JP2013182662A - リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ化鉄粒子を含み、出力特性に優れたリチウム二次電池が得られるリチウム二次電池用正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】平均粒径が１μｍ以下のフッ化鉄粒子を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質とする。フッ化鉄粒子の最大粒径は５μｍ以下であってもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池に関し、特に、フッ化鉄粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池に関する。

最近、リチウム二次電池用の正極活物質として、フッ化金属を用いることが検討されている。例えば、特許文献１には、炭素でコートされたフッ化金属からなる正極活物質が提案されている。
フッ化金属の中でも、フッ化鉄は、安価で高い充放電容量を有し、熱安定性が高く、安全性に優れているため、次世代のリチウム二次電池用の正極活物質の材料として有望視されている。

特開２００８−１３０２６５号公報

しかしながら、フッ化鉄をリチウム二次電池用の正極活物質の材料として使用した場合、従来のリチウム二次電池と比較して、サイクル特性及び出力特性が低くなるという問題がある。
フッ化鉄を使用した正極活物質を用いたリチウム二次電池の出力特性が低い原因としては、フッ化鉄の電子伝導度が低いことが挙げられる。したがって、フッ化鉄粒子の表面に炭素膜を被覆して導電性を付与し、これを正極活物質として使用することで、出力特性の改善を図ることができる。

しかし、従来の技術では、フッ化鉄を使用した正極活物質を用いたリチウム二次電池において、十分な出力特性を得ることはできなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、フッ化鉄粒子を含み、出力特性に優れたリチウム二次電池が得られるリチウム二次電池用正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決し、フッ化鉄を使用した正極活物質を用いたリチウム二次電池において、十分な出力特性を得るために鋭意検討した。
その結果、フッ化鉄を使用した正極活物質を用いた場合に、従来のリチウム二次電池と比較して出力特性が低くなる原因の一つが、フッ化鉄粒子におけるリチウムイオンのイオン拡散係数が低いためであることが分かった。

このため、本発明者は、フッ化鉄粒子におけるリチウムイオンのイオン拡散係数を補い、リチウム二次電池の出力特性を向上させるために、正極活物質に含有させるフッ化鉄粒子の粒径に着目して検討を重ねた。
その結果、フッ化鉄粒子の平均粒径を１μｍ以下とすることで、これを含む正極活物質を用いたリチウム二次電池の出力特性を向上できることが分かった。この理由は、フッ化鉄粒子を平均粒径１μｍ以下の微細なものとすることによって、フッ化鉄粒子におけるリチウムイオンの内部拡散経路が短縮されるためである。

本発明者が、フッ化鉄からなる正極活物質を用いたリチウム二次電池の出力特性について調べた結果、フッ化鉄粒子の平均粒径が３５μｍである場合には、放電レート０．０５Ｃで放電したときに理論容量の２３％程度の放電容量しか得られなかったが、平均粒径を１μｍ以下とすることで、理論容量の７５％以上の良好な放電容量が得られることが分かった。さらに、本発明者は、フッ化鉄粒子の平均粒径を１μｍ以下とすることで、フッ化鉄粒子からなる正極活物質を用いたリチウム二次電池において、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の十分な初期電気容量が得られることを確認し、本発明を完成した。即ち、本発明は以下に関する。

（１） 平均粒径が１μｍ以下のフッ化鉄粒子を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
（２） 前記フッ化鉄粒子の最大粒径が５μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（３） 前記フッ化鉄粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（４） 前記フッ化鉄粒子の表面に炭素膜が被覆されてなる一次粒子を含み、前記一次粒子が凝集されて二次粒子とされていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。

（５） 正極と、負極と、電解質とを備えたリチウム二次電池であって、前記正極が、（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、平均粒径が１μｍ以下のフッ化鉄粒子を含むものであるため、これを含む正極を備えたリチウム二次電池において、フッ化鉄粒子におけるリチウムイオンの内部拡散経路が短いものとなり、優れた出力特性が得られる。

以下、本発明のリチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池について、詳細に説明する。
「リチウム二次電池用正極活物質」
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という場合がある。）は、平均粒径が１μｍ以下のフッ化鉄粒子からなるものである。フッ化鉄粒子の平均粒径を１μｍ以下とすることで、これを含む正極を備えたリチウム二次電池において、正極活物質のフッ化鉄粒子におけるリチウムイオンの内部拡散経路が十分に短いものとなり、優れた出力特性が得られる。

フッ化鉄粒子の平均粒径が１μｍを超える場合、フッ化鉄粒子におけるリチウムイオンの内部拡散経路を短縮する効果が十分に得られない。フッ化鉄粒子の平均粒径は、リチウム二次電池の出力特性を向上させるためには、小さいほど好ましい。
しかし、平均粒径が０．１μｍ未満であるフッ化鉄粒子は、取り扱いしにくく、リチウム二次電池の生産性を低下させる恐れがある。このため、フッ化鉄粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。

フッ化鉄粒子の最大粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。フッ化鉄粒子の最大粒径が５μｍ以下である場合、フッ化鉄粒子におけるリチウムイオンの内部拡散経路の長い部分がなく、より効果的にリチウムイオンの内部拡散経路を短縮する効果が得られるため、リチウム二次電池の出力特性をより一層向上できる。

フッ化鉄粒子の平均粒径は、湿式でのレーザー回折式装置を用いて測定できる。
また、フッ化鉄粒子の粒径は、測定前に分散液中で３分間以上超音波洗浄機を用いて測定する必要がある。

フッ化鉄粒子は、安価で高い充放電容量（理論容量：２３７ｍＡｈ／ｇ（インターカレーション反応のみ））を有するものであって、熱安定性が高く、安全性に優れているため、リチウム二次電池用の正極活物質の材料として好ましい。

また、本実施形態の正極活物質は、フッ化鉄粒子の表面に炭素膜が被覆されてなる一次粒子を含み、一次粒子が凝集されて二次粒子とされているものであってもよい。
フッ化鉄粒子の表面に炭素膜が被覆されてなる一次粒子は、炭素膜によって導電性が向上されたものであるので、これを正極活物質として使用した場合、炭素膜が被覆されていないフッ化鉄粒子を正極活物質として使用した場合と比較して、高いサイクル特性，出力特性が得られる。

フッ化鉄粒子の表面に炭素膜が被覆されてなる一次粒子におけるフッ化鉄粒子と炭素膜との質量比（フッ化鉄粒子：炭素膜）は、特に限定されないが、７０：３０〜９８：２であることが好ましい。一次粒子のフッ化鉄粒子と炭素膜との質量比（フッ化鉄粒子：炭素膜）が上記範囲内である場合、十分な導電性を有し、容易に製造できるものとなる。フッ化鉄粒子の表面に炭素膜が被覆されていれば導電性向上効果は得られるが、一次粒子における炭素膜の質量比が上記範囲未満であると、フッ化鉄粒子の表面に炭素膜が被覆されていることによる導電性向上効果が十分に得られない恐れがある。また、一次粒子における炭素膜の質量比が上記範囲を超えると、一次粒子の生産性が低下するため好ましくない。

フッ化鉄粒子の表面に炭素膜が被覆されてなる一次粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、フッ化鉄粒子と炭素質材料とを機械的混合手段を用いて、乾式で混合することにより製造できる。
フッ化鉄粒子とともに混合される炭素質材料としては、導電性を有するものであればよく、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、ピレン、ジクロロベンゼンなどを用いることができる。
また、フッ化鉄粒子と炭素質材料との混合は、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

機械的混合手段としては、遊星型ボールミル（planetary ball milling）などのボールミルを用いることができる。遊星型ボールミルは、自転運動と公転運動とによる粉砕エネルギーにより、フッ化鉄粒子と炭素質材料とを充分に混合できるものであるため好ましい。
フッ化鉄粒子と炭素質材料との混合時間は、５時間以上であることが好ましく、正極活物質に必要とされる導電性能などに応じて適宜決定できる。

機械的混合手段を用いてフッ化鉄粒子と炭素質材料とを充分に混合することにより、フッ化鉄粒子の表面に炭素膜が均一に被覆される。フッ化鉄粒子の表面に形成した炭素膜は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）を用いて観察することにより確認できる。

このようにして得られたフッ化鉄粒子の表面に炭素膜が被覆されてなる一次粒子は、造粒することにより、一次粒子を凝集させた二次粒子とされていることが好ましい。
造粒方法としては、特に限定されないが、流動造粒機の流動層内で回転ロータによる転動作用と対向流パルスジェットの分散作用とにより、一次粒子とバインダーとを混合させて凝集させる方法などが挙げられる。
一次粒子を凝集させた二次粒子は、表面に炭素膜が被覆されていないフッ化鉄粒子や一次粒子と比較して、取り扱いが容易であるため、作業性に優れたリチウム二次電池用正極活物質となる。

なお、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、表面に炭素膜が被覆されていないフッ化鉄粒子と、フッ化鉄粒子の表面に炭素膜が被覆されてなる一次粒子と、一次粒子が凝集されてなる二次粒子の３種から選ばれる１種のみからなるものであってもよいし、上記の３種から選ばれる２種以上を含むものであってもよい。
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、平均粒径が１μｍ以下のフッ化鉄粒子を含むものであればよく、例えば、従来のリチウム二次電池用正極活物質を含むものであってもよいし、本発明のリチウム二次電池用正極活物質とリチウム化合物とを反応させてなる反応物を含むものであってもよい。

本発明において、所定の粒径範囲のフッ化鉄粒子を製造する方法としては、例えば、ジェットミルで粉砕する方法、風力分級法によって分級する方法が挙げられる。
ジェットミルで粉砕する方法としては、例えば、ジェットミル装置を用い、０．４ＭＰａ以上の空気圧で粉砕することにより、平均粒径が０．４〜０．７μｍ程度、最大粒径が０．７〜１．０μｍ程度のフッ化鉄粒子が得られる。

風力分級法によって分級する方法としては、例えば、原料として平均粒径２３μｍのフッ化鉄粒子を使用し、風力分級装置としてジグザグ分級機（１００ＭＺＲ）を用い、回転速度１８ｒｐｍ，風量２．０ｍ^３／ｈで分級することにより、平均粒径が０．６μｍ程度、最大粒径が３μｍ程度のフッ化鉄粒子が得られる。
なお、本発明において、所定の粒径範囲のフッ化鉄粒子を製造する方法は、上記の方法のみに限定されるものではなく、平均粒径が１μｍ以下のフッ化鉄粒子が得られる方法であれば如何なる方法であってもよい。

「リチウム二次電池」
本実施形態のリチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備えている。
正極は、集電体（導体）の表面に、電極活物質と結着剤（バインダー）とを含む正極活物質層が形成されているものである。
本実施形態においては、正極の電極活物質として、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が用いられている。

正極の集電体（導体）としては、アルミニウム箔や銅箔などの導体箔や導体薄板、ステンレスなどの導体からなる金網などを用いることができる。
結着剤としては、ポリイミドやポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）、フッ化エチレンフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）などを用いることができる。
また、正極活物質層には、正極の電極活物質と結着剤（バインダー）に加えて、必要に応じて、導電助剤が含有されていてもよい。導電助剤としては、導電性を有する材料が適宜選択して用いられ、具体的には、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。

正極は、正極の電極活物質と、結着剤と、導電助剤と、必要に応じて含有されるＮ−メチルピロリドンなどの各種有機溶媒からなる溶媒とからなる混合物を、集電体の表面に塗工し、乾燥させることにより形成できる。

負極としては、例えば、集電体（導体）の表面に、電極活物質と結着剤（バインダー）とを含む負極活物質層が形成されているものを用いることができる。
負極の集電体（導体）としては、正極の集電体（導体）および結着剤と同じものを用いることができる。
負極の電極活物質としては、天然黒鉛、グラファイト、リチウム金属、リチウム合金、シリコン金属、シリコン薄膜などを使用できる。

また、負極活物質層には、負極の電極活物質と結着剤（バインダー）に加えて、必要に応じて、導電助剤が含有されていてもよい。負極の導電助剤としては、正極の導電助剤に使用可能な材料と同じ材料を用いることができる。
負極は、負極の電極活物質と、結着剤と、必要に応じて含有される導電助剤と、必要に応じて含有される水またはＮ−メチルピロリドンなどの各種有機溶媒からなる溶媒とからなる混合物を、集電体の表面に塗工し、乾燥させることにより形成できる。
また、負極は、集電体（導体）の表面に、リチウム金属箔などからなる負極の電極活物質が圧着されることにより貼り付けられたものであってもよい。

電解質としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸プロピルなどの有機溶媒に、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムなどのリチウム塩を溶解した電解液などを用いることができる。電解液に含まれるリチウム塩は、リチウムイオンの供給源として作用して、正極と負極との間でのリチウムイオンの移動を促進するものである。
また、正極と負極との間には、必要に応じてポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる樹脂フィルムなどからなるセパレータが配置されていてもよい。

本実施形態の正極活物質は、平均粒径が１μｍ以下のフッ化鉄粒子を含むものである。このため、本実施形態の正極活物質を含む正極を備えた本実施形態のリチウム二次電池は、正極活物質のフッ化鉄粒子におけるリチウムイオンの内部拡散経路が十分に短いものとなり、優れた出力特性が得られる。

「実施例１」
以下に示す方法により平均粒径が０．６μｍ、最大粒径が１．３μｍであるフッ化鉄粒子を製造し、得られたフッ化鉄粒子を正極の電極活物質として使用して、以下に示す方法により正極を製造し、これを用いて、以下に示す方法により評価用セルを得た。

「フッ化鉄粒子の製造方法」
原料として平均粒径２３μｍのフッ化鉄粒子を使用し、風力分級装置としてジグザグ分級機（１００ＭＺＲ）を用い、回転速度１８ｒｐｍ，風量２．０ｍ^３／ｈで分級することにより、所定の平均粒径および最大粒径のフッ化鉄粒子を得た。

「正極の製造方法」
メノウ乳鉢を用いて混合することにより、フッ化鉄粒子（正極の電極活物質）とアセチレンブラック（導電補助材）とＰＴＦＥ（バインダー）とを質量比で７０：２５：５＝正極の電極活物質：導電補助材:バインダーの割合で含む混合物の塊を得た。その後、混合物をステンレス金網からなる集電体の上に載置してプレス加工することにより、表面に正極活物質層を形成し、正極を得た。

「リチウム二次電池の製造方法」
負極として、ステンレス金網からなる集電体の表面に、３００μｍのリチウム金属からなる電極活物質が圧着されて貼り付けられてなるものを用い、電解質として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを混合比ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２となるように混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１（モル／Ｌ）の濃度になるように溶解したものを用い、正極と負極との間にセルガード２４００（商品名：Ｐｏｌｙ Ｐｏｒｅ社製）からなるセパレータを配置して、コイン型の評価用セルを得た。

「実施例２」
フッ化鉄粒子として平均粒径が０．４μｍ、最大粒径が０．７μｍであるものを製造したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用セルを得た。
「実施例３」
フッ化鉄粒子として平均粒径が０．７μｍ、最大粒径が１．０μｍであるものを製造したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用セルを得た。

「実施例４」
実施例１と同様のフッ化鉄粒子の表面に、以下に示す方法により炭素膜を被覆して一次粒子とし、その後、以下に示す方法により一次粒子を凝集させて二次粒子とした。得られた二次粒子をリチウム二次電池用正極活物質として使用し、実施例１と同様にして、評価用セルを得た。

「炭素膜の被覆方法」
炭素質材料とフッ化鉄粒子とを湿式で混合させた後，エバポレータを用いて真空乾燥し、電気炉を用いてＡｒ雰囲気中で温度３００〜６５０℃で焼成し、フッ化鉄粒子の表面に炭素膜が被覆されてなる一次粒子を得た。炭素前駆体としては、酸素基を含まない芳香族炭化水素であるピレンを使用した。

「一次粒子の凝集方法」
流動造粒機（商品名：アグロマスタ、ホソカワミクロン株式会社製）を使用して、一次粒子とバインダーとを混合させて凝集させることにより、一次粒子を凝集させて二次粒子とした。

「比較例１」
フッ化鉄粒子として平均粒径が７μｍ、最大粒径が２４μｍであるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用セルを得た。
「比較例２」
リチウム二次電池用正極活物質として三元系（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２)を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用セルを得た。

このようにして得られたリチウム二次電池について、以下に示す方法により、放電容量およびサイクル特性（容量維持率）を調べた。その結果を表１に示す。

「放電容量の測定」
評価用セルの充放電を、測定温度を２５℃とし、電圧範囲を２．０〜４．５Ｖとし、電流密度を０．０５ｍＡ／ｃｍ^２として行い、東洋システム社製の充放電装置ＴＯＳＣＡＴ３１００を用いて、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
「サイクル特性の評価」
放電容量の測定と同様にして、評価用セルの充放電を１００サイクル行った後の放電容量を、放電容量の測定と同様にして測定し、初回放電容量を１００％とした場合における１００サイクル後の容量維持率（％）を求めた。

表１に示すように、平均粒径１μｍ以下のフッ化鉄粒子を含む実施例１〜実施例４では、フッ化鉄粒子の平均粒径が７μｍである比較例１と比較して、放電容量が高く、従来のリチウム二次電池用正極活物質を使用した比較例２と同等であった。
また、平均粒径が０．４μｍ、最大粒径が０．７μｍである実施例２では、フッ化鉄粒子の平均粒径が０．６μｍである実施例１と比較して、放電容量が高くなった。また、炭素被覆を施したフッ化鉄をリチウム二次電池用正極活物質として使用した実施例４においても、実施例１と比較して放電容量が高くなった。また、二次粒子をリチウム二次電池用正極活物質として使用した実施例４では、実施例１〜実施例３と比較して、容量維持率が高く、サイクル特性が優れていた。

Claims (5)

1. 平均粒径が１μｍ以下のフッ化鉄粒子を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
2. 前記フッ化鉄粒子の最大粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記フッ化鉄粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 前記フッ化鉄粒子の表面に炭素膜が被覆されてなる一次粒子を含み、前記一次粒子が凝集されて二次粒子とされていることを特徴とする請求項１〜請求項３のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 正極と、負極と、電解質とを備えたリチウム二次電池であって、
   前記正極が、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池。