CN115321507B - 共沉淀制备磷酸锰铁的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共沉淀制备磷酸锰铁的方法及其应用，分别配制铁氰化物溶液、锰盐溶液以及磷酸和高氯酸的混合溶液，向底液中并流加入铁氰化物溶液、锰盐溶液、混合溶液和碱液进行反应，当反应物料达到目标粒径，进行固液分离，得到沉淀物，经洗涤和干燥，即得磷酸锰铁。本发明利用铁氰化物抑制了三价铁离子的直接沉淀，采用高氯酸与磷酸进行破氰反应，减缓了磷酸铁的沉淀速率，使铁锰达到共沉淀，提高了铁锰混合的均匀性。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料前驱体技术领域，具体涉及一种共沉淀制备磷酸锰铁的方法及其应用。
背景技术
磷酸铁锂在电池应用中存在电子导电率较低，锂离子扩散系数较小，材料振实密度较低的缺点，由于锰系化合物具有较高的电化学反应电压和较佳的电解质相容性，目前采用在磷酸铁锂中引入锰系化合物来拓宽磷酸铁锂的应用，形成磷酸锰铁锂固溶体，以获得较佳的电容量以及循环效果。
磷酸锰铁锂的合成方法有很多，基本类似磷酸铁锂的合成。有纯固相法，包括直接使用磷源、铁源、锰源、锂源等原料烧结得到磷酸锰铁锂，也有先合成磷酸锰作为锰源和部分磷源，再将磷酸锰、铁源、锂源混合，烧结得到磷酸亚锰铁锂。其缺点在于不能实现锰、铁在原子层面的均匀混合，制备出来的磷酸锰铁锂的充电恒压段和倍率放电性能较差。由于磷酸锰与磷酸铁的Ksp不同，沉淀速率与pH不同，直接采用共沉淀法制取磷酸锰铁还存在锰铁难以形成共沉淀物的问题。此外，合成的磷酸锰铁中的锰多以二价锰存在，在后续与锂源烧结时，还需要另外补加磷源。而直接使用三价锰在溶液中易发生歧化反应，生成二价锰和四价锰，影响产品纯度。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种共沉淀制备磷酸锰铁的方法及其应用，该工艺能够减缓磷酸铁的沉淀速率，使铁锰达到共沉淀，制备得到的磷酸锰铁中锰铁分布较为均匀。
根据本发明的一个方面，提出了一种共沉淀制备磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：
S1：分别配制铁氰化物溶液、锰盐溶液以及磷酸和高氯酸的混合溶液；
S2：将所述混合溶液与碱液混合作为底液，向所述底液中并流加入所述铁氰化物溶液、锰盐溶液、混合溶液和碱液进行反应，当反应物料达到目标粒径，进行固液分离，得到沉淀物；
S3：所述沉淀物经洗涤和干燥，即得所述磷酸锰铁。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述铁氰化物溶液为包含亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、铁氰化钠或铁氰化钾中的至少一种的溶液。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述铁氰化物溶液的浓度为0.1-1.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述锰盐溶液中的锰盐选自硝酸锰、硫酸锰中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述锰盐溶液的浓度为0.1-1.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合溶液中磷酸和高氯酸的摩尔比为1：(0.9-3.5)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合溶液中磷酸和高氯酸的总浓度为0.5-1.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述底液的pH为1.8-2.0。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，控制所述反应的温度为50-70℃，pH为1.8-2.0。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，控制铁氰化物溶液、锰盐溶液和混合溶液三者进料的摩尔比满足：铁锰比＝(0.25-4)：1，(Fe+Mn)：H3PO4＝1：(1.02-1.05)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述碱液的浓度为0.5-1.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应在转速为150-300r/min的搅拌下进行。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述目标粒径D50为2-15μm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述干燥为真空干燥，干燥的温度为120-150℃，干燥的时间为2-4h。
本发明还提供所述的方法在制备磷酸锰铁锂或锂离子电池中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明通过利用铁氰化物与锰盐在磷酸与高氯酸的介质中进行共沉淀反应，以生成磷酸锰铁共沉淀物。其反应方程式如下(以铁氰化钠为例)：
4Na3[Fe(CN)6]+15HClO4+4H3PO4→24CO2↑+12N2↑+12NaCl+12H2O+4FePO4↓+3HCl；
14Mn2++14H3PO4+2HClO4→14MnPO4↓+Cl2↑+8H2O+28H+。
2、本发明在制备磷酸锰铁时，一方面，铁和锰均以正三价态与磷酸根共沉淀，形成磷酸锰铁，避免了后续由于二价阳离子沉淀导致磷源不足，需另外补加磷源的问题，避免了磷锰铁三者分布不均的问题；另一方面，由于磷酸铁与磷酸锰的Ksp差别较大，铁难以与锰直接进行共沉淀反应，本发明通过利用铁氰化物抑制了三价铁离子的直接沉淀，采用高氯酸与磷酸进行破氰反应，减缓了磷酸铁的沉淀速率，使铁锰达到共沉淀，提高了铁锰混合的均匀性，为后续烧结磷酸锰铁锂正极材料提高材料比容量及循环性能奠定了基础。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制备的磷酸锰铁SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种磷酸锰铁，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.0mol/L的铁氰化钠溶液；
步骤2，配制浓度为1.0mol/L的硝酸锰溶液；
步骤3，按照摩尔比磷酸:高氯酸＝1:2，配制总浓度为1.0mol/L的磷酸与高氯酸的混合溶液；
步骤4，配制浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤5，将步骤3和步骤4配制的溶液加入至反应釜中作为底液，底液漫过底层搅拌桨，底液pH为1.8-2.0；
步骤6，将步骤1、步骤2、步骤3和步骤4配制的溶液并流加入到反应釜内，控制反应釜进料各物料摩尔比，铁锰比为1:1且(Fe+Mn):H3PO4＝1:1，并控制反应釜内pH为1.8-2.0、搅拌转速250r/min，反应温度为70℃；
步骤7，当检测到釜内物料D50达到10.5μm时，停止进料，并进行固液分离，得到沉淀物；
步骤8，沉淀物先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤；
步骤9，将洗涤后的产物，置于135℃下真空干燥3h，即得磷酸锰铁产品。
实施例2
本实施例制备了一种磷酸锰铁，具体过程为：
步骤1，配制浓度为0.5mol/L的铁氰化钾溶液；
步骤2，配制浓度为0.5mol/L的硫酸锰溶液；
步骤3，按照摩尔比磷酸:高氯酸＝1:0.9，配制总浓度为1.0mol/L的磷酸与高氯酸的混合溶液；
步骤4，配制浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤5，将步骤3和步骤4配制的溶液加入至反应釜中作为底液，底液漫过底层搅拌桨，底液pH为1.8-2.0；
步骤6，将步骤1、步骤2、步骤3和步骤4配制的溶液并流加入到反应釜内，控制反应釜进料各物料摩尔比，铁锰比为0.25:1且(Fe+Mn):H3PO4＝1:1，并控制反应釜内pH为1.8-2.0、搅拌转速300r/min，反应温度为60℃；
步骤7，当检测到釜内物料D50达到2μm时，停止进料，并进行固液分离，得到沉淀物；
步骤8，沉淀物先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤；
步骤9，将洗涤后的产物，置于120℃下真空干燥4h，即得磷酸锰铁产品。
实施例3
本实施例制备了一种磷酸锰铁，具体过程为：
步骤1，配制浓度为0.1mol/L的亚铁氰化钠溶液；
步骤2，配制浓度为0.1mol/L的硝酸锰溶液；
步骤3，按照摩尔比磷酸:高氯酸＝1:3.5，配制总浓度为0.5mol/L的磷酸与高氯酸的混合溶液；
步骤4，配制浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤5，将步骤3和步骤4配制的溶液加入至反应釜中作为底液，底液漫过底层搅拌桨，底液pH为1.8-2.0；
步骤6，将步骤1、步骤2、步骤3和步骤4配制的溶液并流加入到反应釜内，控制反应釜进料各物料摩尔比，铁锰比为1:1且(Fe+Mn):H3PO4＝1:1，并控制反应釜内pH为1.8-2.0、搅拌转速150r/min，反应温度为50℃；
步骤7，当检测到釜内物料D50达到15μm时，停止进料，并进行固液分离，得到沉淀物；
步骤8，沉淀物先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤；
步骤9，将洗涤后的产物，置于150℃下真空干燥2h，即得磷酸锰铁产品。
对比例1
本对比例制备了一种磷酸锰铁，与实施例1的区别在于，铁源采用硝酸铁，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.0mol/L的硝酸铁溶液；
步骤2，配制浓度为1.0mol/L的硝酸锰溶液；
步骤3，按照摩尔比磷酸:高氯酸＝1:2，配制总浓度为1.0mol/L的磷酸与高氯酸的混合溶液；
步骤4，配制浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤5，将步骤3和步骤4配制的溶液加入至反应釜中作为底液，底液漫过底层搅拌桨，底液pH为1.8-2.0；
步骤6，将步骤1、步骤2、步骤3和步骤4配制的溶液并流加入到反应釜内，控制反应釜进料各物料摩尔比，铁锰比为1:1且(Fe+Mn):H3PO4＝1:1，并控制反应釜内pH为1.8-2.0、搅拌转速250r/min，反应温度为70℃；
步骤7，当检测到釜内物料D50达到10.5μm时，停止进料，并进行固液分离，得到沉淀物；
步骤8，沉淀物先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤；
步骤9，将洗涤后的产物，置于135℃下真空干燥3h，即得磷酸锰铁产品。
对比例2
本对比例制备了一种磷酸锰铁，与实施例2的区别在于，铁源采用硫酸铁，具体过程为：
步骤1，配制浓度为0.5mol/L的硫酸铁溶液；
步骤2，配制浓度为0.5mol/L的硫酸锰溶液；
步骤3，按照摩尔比磷酸:高氯酸＝1:0.9，配制总浓度为1.0mol/L的磷酸与高氯酸的混合溶液；
步骤4，配制浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤5，将步骤3和步骤4配制的溶液加入至反应釜中作为底液，底液漫过底层搅拌桨，底液pH为1.8-2.0；
步骤6，将步骤1、步骤2、步骤3和步骤4配制的溶液并流加入到反应釜内，控制反应釜进料各物料摩尔比，铁锰比为0.25:1且(Fe+Mn):H3PO4＝1:1，并控制反应釜内pH为1.8-2.0、搅拌转速300r/min，反应温度为60℃；
步骤7，当检测到釜内物料D50达到2μm时，停止进料，并进行固液分离，得到沉淀物；
步骤8，沉淀物先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤；
步骤9，将洗涤后的产物，置于120℃下真空干燥4h，即得磷酸锰铁产品。
对比例3
本对比例制备了一种磷酸锰铁，与实施例3的区别在于，铁源采用硝酸亚铁，具体过程为：
步骤1，配制浓度为0.1mol/L的硝酸亚铁溶液；
步骤2，配制浓度为0.1mol/L的硝酸锰溶液；
步骤3，按照摩尔比磷酸:高氯酸＝1:3.5，配制总浓度为0.5mol/L的磷酸与高氯酸的混合溶液；
步骤4，配制浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤5，将步骤3和步骤4配制的溶液加入至反应釜中作为底液，底液漫过底层搅拌桨，底液pH为1.8-2.0；
步骤6，将步骤1、步骤2、步骤3和步骤4配制的溶液并流加入到反应釜内，控制反应釜进料各物料摩尔比，铁锰比为4:1且(Fe+Mn):H3PO4＝1:1，并控制反应釜内pH为1.8-2.0、搅拌转速150r/min，反应温度为50℃；
步骤7，当检测到釜内物料D50达到15μm时，停止进料，并进行固液分离，得到沉淀物；
步骤8，沉淀物先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤；
步骤9，将洗涤后的产物，置于150℃下真空干燥2h，即得磷酸锰铁产品。
对比例4
本对比例制备了一种磷酸锰铁，与实施例1的区别在于，铁源采用硝酸铁，且不加入高氯酸，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.0mol/L的硝酸铁溶液；
步骤2，配制浓度为1.0mol/L的硝酸锰溶液；
步骤3，配制浓度为1.0mol/L的磷酸溶液；
步骤4，配制浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤5，将步骤3和步骤4配制的溶液加入至反应釜中作为底液，底液漫过底层搅拌桨，底液pH为1.8-2.0；
步骤6，将步骤1、步骤2、步骤3和步骤4配制的溶液并流加入到反应釜内，控制反应釜进料各物料摩尔比，铁锰比为1:1且(Fe+Mn):H3PO4＝1:1，并控制反应釜内pH为1.8-2.0、搅拌转速250r/min，反应温度为70℃；
步骤7，当检测到釜内物料D50达到10.5μm时，停止进料，并进行固液分离，得到沉淀物；
步骤8，沉淀物先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤；
步骤9，将洗涤后的产物，置于135℃下真空干燥3h，即得磷酸锰铁产品。
对实施例1-3和对比例1-4所得磷酸锰铁产品进行ICP检测，结果如表1所示。
表1
| Fe/％ | Mn/％ | P/％ | Fe:Mn:P | 计算化学式 | |
| 实施例1 | 18.566 | 18.270 | 20.601 | 0.5:0.5:1 | Fe0.5Mn0.5PO4 |
| 实施例2 | 7.442 | 29.281 | 20.637 | 0.2:0.8:1 | Fe0.2Mn0.8PO4 |
| 实施例3 | 18.568 | 18.267 | 20.603 | 0.5:0.5:1 | Fe0.5Mn0.5PO4 |
| 对比例1 | 32.602 | 4.377 | 20.552 | 0.88:0.12:1 | Fe0.88Mn0.12PO4 |
| 对比例2 | 32.606 | 4.377 | 20.553 | 0.88:0.12:1 | Fe0.88Mn0.12PO4 |
| 对比例3 | 32.605 | 4.378 | 20.553 | 0.88:0.12:1 | Fe0.88Mn0.12PO4 |
| 对比例4 | 36.234 | 1.068 | 20.459 | 1:0.03:1.02 | FePO4·0.01Mn3(PO4)2 |
由表1的检测结果可知，各对比例中锰的沉淀量极少，即使增加锰至最大量，锰的的沉淀量仍然很少，无法得到需要的磷酸锰铁目标产品。
试验例
按照摩尔比(Fe+Mn):Li:碳源＝1:1.1:0.4，将实施例1-3和对比例1-4所得磷酸锰铁产品分别与氢氧化锂、葡萄糖混合后，并加入总质量25％的去离子水，混合均匀后进行喷雾干燥；在惰性气体的保护下、750℃煅烧16h，自然冷却至室温，得到磷酸锰铁锂正极材料成品。
以实施例和对比例得到的磷酸锰铁锂正极材料，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，按质量比8:1:1进行混合，并加入一定量的有机溶剂NMP，搅拌后涂覆于铝箔上制成正极片，负极采用金属锂片；隔膜为Celgard2400聚丙烯多孔膜；电解液中溶剂为EC、DMC和EMC按质量比1:1:1组成的溶液，溶质为LiPF6，LiPF6的浓度为1.0mol/L；在手套箱内组装2023型扣式电池。对电池进行充放电循环性能测试，在截止电压2.2～4.3V范围内，测试0.2C、1C放电比容量；测试电化学性能结果如表2所示。
表2
由表2可见实施例的电化学性能明显优于对比例，表明本发明制备的磷酸锰铁烧结得到的磷酸锰铁锂具有更高的比容量和循环性能。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (7)
1.一种共沉淀制备磷酸锰铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：分别配制铁氰化物溶液、锰盐溶液以及磷酸和高氯酸的混合溶液；
S2：将所述混合溶液与碱液混合作为底液，向所述底液中并流加入所述铁氰化物溶液、锰盐溶液、混合溶液和碱液进行反应，当反应物料达到目标粒径，进行固液分离，得到沉淀物；所述底液的pH为1.8-2.0；控制所述反应的温度为50-70℃，pH为1.8-2.0；控制铁氰化物溶液、锰盐溶液和混合溶液三者进料的摩尔比满足：铁锰比=（0.25-4）：1，(Fe+Mn)：H3PO4=1：（1.02-1.05）；
S3：所述沉淀物经洗涤和干燥，即得所述磷酸锰铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁氰化物溶液为包含亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、铁氰化钠或铁氰化钾中的至少一种的溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁氰化物溶液的浓度为0.1-1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述锰盐溶液中的锰盐选自硝酸锰、硫酸锰中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合溶液中磷酸和高氯酸的摩尔比为1：（0.9-3.5）。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法在制备磷酸锰铁锂或锂离子电池中的应用。
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