CN116454230A - 磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法、磷酸锰铁前驱体及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子正极材料制备技术领域，公开了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法、磷酸锰铁前驱体及制备方法、锂离子电池。该正极材料具有式I所示的组成：LidMn1‑a‑b‑ cFeaRbPO4/C 式I；其中，0.1≤a≤0.5，0≤b≤0.08，0.9<d≤1.2，R选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Cr、Y、Mo、Nb、B、Al、W、La、Sm、Co、Ni、Cu、Zn、Zr和Ti中的至少一种；该正极材料的体积电阻率为10‑104Ω·cm。该正极材料中包含特定的掺杂元素，并且正极材料具有低的体积电阻率，将其用于制备锂离子电池时，有效改善了锂离子电池的电化学性能。

Description

磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法、磷酸锰铁前驱体及其制 备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子正极材料制备技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法、磷酸锰铁前驱体及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为重要的电源系统，广泛地应用于计算机、通讯工具和电子工具等3C产品，EV、PHEV等电动汽车领域以及能源储存系统。磷酸铁锂作为一种锂离子电池正极材料，具有安全性好、稳定性好、成本低等特点，使其市场占有率不断提升。然而磷酸铁锂电子电导率差、锂离子扩散系数小、能量密度低等缺点，限制了其在电动汽车领域的进一步发展和应用。磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂的升级产品，与磷酸铁锂具有相同的比容量(理论容量为170mAh/g)，但锰的引入使其具有更高的氧化还原电位，从而提高了材料的能量密度。
目前磷酸锰铁锂的合成方法主要包括高温固相法、水热法和共沉淀法等，其中高温固相法工艺流程简单，适合工业化生产，但很难实现锰铁原子级均匀混合、一致性差、颗粒形貌不均一，从而影响压实密度和放电容量。共沉淀法主要的优点是颗粒组分均匀，尺寸结构可调控，操作简单可工业化生产，磷酸锰铁前驱体的制备是合成高性能材料的关键。
目前人们对于磷酸锰铁前驱体的研究比较广泛，CN114057177A公开了一种磷酸亚锰铁及其制备方法，将二价锰盐和二价铁盐溶于水中，得到锰盐和铁盐的混合盐溶液；向所述混合盐溶液中加入磷源，得到前驱体溶液；向所述前驱体溶液中加入碱共沉淀，得到磷酸亚铁锰浆料，所述磷酸亚铁锰浆料中包含磷酸亚铁沉淀及磷酸锰铁沉淀；对所述磷酸亚铁锰浆料进行水洗、过滤、干燥，得到磷酸亚铁锰。该方法制备的样品出现磷酸亚铁和磷酸锰的分相，导致结构不均一；由于金属和磷的比例有较大偏差，在制备正极材料过程中需要补充磷源，不易调控金属和磷的比例，对正极材料性能的发挥有限制。
CN107697899A公开了一种磷酸锰铁的制备方法，首先在碱性条件下进行二价锰铁沉淀，再加入氧化剂将二价锰铁氧化为三价锰铁，随后加入磷源进行磷酸盐转化。此制备方法流程复杂，存在过多物相之间的转变，容易产生缺陷，且前驱体粒度和形貌等指标不易控制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法、磷酸锰铁前驱体及其制备方法、锂离子电池。该磷酸锰铁锂正极材料中包含特定的掺杂元素，具有高的纯度，并且正极材料具有低的体积电阻率，将其用于制备锂离子电池时，有效改善了锂离子电池的电化学性能，具体地，锂离子电池具有高的比容量、高的循环性能以及高的能量密度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种磷酸锰铁锂正极材料，所述正极材料具有式I所示的组成：
LidMn1-a-b-c FeaRbPO4/C式I；
其中，0.1≤a≤0.5，0≤b≤0.08，0.9<d≤1.2，R选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Cr、Y、Mo、Nb、B、Al、W、La、Sm、Co、Ni、Cu、Zn、Zr和Ti中的至少一种；
所述正极材料的体积电阻率为10-104Ω·cm；
所述正极材料中任意位置处Mn元素和Fe元素的实际摩尔含量比m”与所述正极材料中任意位置处Mn元素和Fe元素的理论摩尔含量比m之间满足以下关系：
Δmc＝︱m”-m︱/m≤5％。
本发明第二方面提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将锰源、铁源、R1源与水混合，得到混合盐溶液；
S2、将磷源与水混合，加入pH调节剂，得到磷源溶液；
S3、将所述混合盐溶液、所述磷源溶液和氧化剂以并流的形式加入到反应釜中，进行共沉淀反应，经过滤、洗涤、干燥得到所述磷酸锰铁前驱体；
S4、将所述磷酸锰铁前驱体、锂源、碳源、R2源进行混合，得到混合料；
S5、在保护性气氛的存在下，将混合料进行煅烧，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的磷酸锰铁锂正极材料。
本发明第四方面提供一种磷酸锰铁前驱体材料，所述前驱体材料具有式II所示的组成：
Mn1-x-yFexR1yPzO4·nH2O式II，
其中，0.1≤x≤0.5，0≤y≤0.04，0.95≤z≤1.10，0.95≤n≤1.5，R1选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Cr、Y、Mo、Nb、B、Al、W、La、Sm、Co、Ni、Cu、Zn、Zr和Ti中的至少一种。
本发明第五方面提供一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
所述磷酸锰铁前驱体按照以下步骤制备：
(1)将锰源、铁源、R1源与水混合，得到混合盐溶液；
(2)将磷源与水混合，加入pH调节剂，得到磷源溶液；
(3)将所述混合盐溶液、所述磷源溶液和氧化剂以并流的形式加入到反应釜中，进行共沉淀反应，经过滤、洗涤、干燥得到所述磷酸锰铁前驱体。
本发明第六方面提供一种由上述制备方法制得的磷酸锰铁前驱体。
本发明第七方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述磷酸锰铁锂正极材料或由上述磷酸锰铁前驱体制得的正极材料。
通过上述技术方案，本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法、磷酸锰铁前驱体及其制备方法、锂离子电池获得以下有益的效果：
1、本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料中包含特定的掺杂元素，并且正极材料具有低的体积电阻率，且该正极材料具有高的纯度，有效避免了杂相的生成，将其用于制备锂离子电池时，有效改善了锂离子电池的电化学性能，具体地，锂离子电池具有高的比容量、高的循环性能以及高的能量密度。
进一步地，本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料中锰铁元素分布均匀，且一次颗粒小、碳包覆均匀、压实密度高，能够进一步改善锂离子电池的电化学性能。
2、本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法中，将具有特定组成的前驱体与锂源、碳源以及R2源经混合后煅烧制得，其中，前驱体中包含特地的掺杂元素R1，该掺杂元素能够进入金属位点形成具有稳定结构的纳米颗粒，进而使得制得的磷酸锰铁锂正极材料具有高的纯度，并且具有低的体积电阻率。
进一步地，本发明中，以锰源、铁源、R1源、磷源和氧化剂为原料，特别地，将包含锰源、铁源、R1源的混合盐溶液、磷源溶液和氧化剂以并流的形式加入到反应釜中，使金属离子与氧化剂反应氧化后，迅速与磷酸根结合形成沉淀，能够有效避免三价锰离子在水溶液中的歧化反应，实现边氧化边沉淀；同时并流进液能够避免因溶液中离子浓度过高而产生的锰铁先后沉淀，导致金属偏析的现象，实现锰铁进行均匀共沉淀。且制得的磷酸锰铁前驱体中金属化学计量比稳定；磷与金属的摩尔比P/Me可调控；一次颗粒小，二次颗粒均匀，形貌可调控；结构稳定；合成工艺简单，环境友好无污染，适用于工业化生产。
更进一步地，通过控制磷源与金属(锰源、铁源和R1源)的加入量摩尔比K1、磷源溶液的pH以及反应温度T之间满足特定的关系，实现对磷酸锰铁前驱体中磷与金属的摩尔比K的调控，进而实现了对磷酸锰铁锂正极材料性能的调控，使得制得的磷酸锰铁锂正极材料具有优异的电化学性能。
本发明的提供的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法无毒无害，工艺简单，原料易得，设备需求低，易于推广和应用，可广泛应用于磷酸锰铁锂正极材料的工业化生产中。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的磷酸锰铁前驱体XRD图；
图2为本发明实施例1制备得到的磷酸锰铁前驱体SEM图；
图3为本发明实施例1制备得到的磷酸锰铁前驱体剖面Mn、Fe元素EDS分布图；
图4为本发明实施例1制备得到的磷酸锰铁锂正极材料XRD图；
图5为本发明实施例1制备得到的磷酸锰铁锂正极材料SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述正极材料具有式I所示的组成：
LidMn1-a-b-cFeaRbPO4/C式I；
其中，0.1≤a≤0.5，0≤b≤0.08，0.9<d≤1.2，R选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Cr、Y、Mo、Nb、B、Al、W、La、Sm、Co、Ni、Cu、Zn、Zr和Ti中的至少一种；
所述正极材料的体积电阻率为10-104Ω·cm；
所述正极材料中任意位置处Mn元素和Fe元素的实际摩尔含量比m”与所述正极材料中任意位置处Mn元素和Fe元素的理论摩尔含量比m之间满足以下关系：
Δmc＝︱m”-m︱/m≤5％。
本发明中，磷酸锰铁锂正极材料中包含特定的掺杂元素，并且正极材料具有低的体积电阻率，且该正极材料具有高的纯度，并且磷酸锰铁锂正极材料中锰铁元素分布均匀，有效避免了杂相的生成，具体地，任意位置处金属Mn元素和Fe元素的实际含量比值与理论含量比值相差较小，表明磷酸锰铁锂正极材料中锰铁元素均分布，未发生偏析现象，将其用于制备锂离子电池时，有效改善了锂离子电池的电化学性能，具体地，锂离子电池具有高的比容量、高的循环性能以及高的能量密度。
本发明中，所述正极材料中任意位置处Mn元素和Fe元素的实际含量为m”采用EDS方法测得。
本发明中，所述正极材料中任意位置处Mn元素和Fe元素的理论含量摩尔含量比m＝(1-a-b-c)/a。
本发明，Mn元素和Fe元素的实际含量w”测试时，所选自位置的面积占所选正极材料颗粒的面积的1-30％。本发明中，确保测试Mn元素和Fe元素的实际含量m”时所选位置的面积满足上述范围时，既能保证测试的可行性，又能有效地避免平均化效应，从而更能表征出Mn元素和Fe元素的分布的均匀程度。
进一步地，式I中，0.15≤a≤0.45，0<b≤6，0.95<d≤1.15。
进一步地，式I中，R选自Al、Co、Ni、Mg、Al、W、Nb、Zr和Ti中的至少一种。
本发明的一个具体实施方式中，所述磷酸锰铁锂正极材料中包含两种以上不同种类的元素R。具体地，所述磷酸锰铁锂正极材料具有式II所示的组成：
LidMn1-a-b-cFeaR’bR”cPO4/C式II；
其中，0.1≤a≤0.5，0≤b≤0.04，0≤c≤0.04，0.9<d≤1.2，R’选自Al、Cu、Zn、Zr和Ti中的至少一种；R”选自Mg、Ca、Sr、V、Cr、Co、Ni、、Y、Mo、Nb、B、W、La和Sm中的至少一种。
本发明的一个具体实施方式中，式II中，0.15≤a≤0.45，0<b≤0.03，0<c≤0.03，0.95<d≤1.15。
本发明的一个具体实施方式中，式II中，R’选自Al、Zr和Ti中的至少一种；R”选自Co、Ni、Mg、Y、La、W、Nb中的至少一种。
进一步地，所述正极材料的体积电阻率为10-103Ω·cm。
更进一步地，所述正极材料的体积电阻率为10-500Ω·cm。
根据本发明，以所述磷酸锰铁锂正极材料的总重量为基准，碳含量为0.5-5wt％。
本发明中，当磷酸锰铁锂正极材料中，碳含量满足上述范围时，能够使得正极材料具有良好的电子导电性，进而提高由该正极材料制得的锂离子电池的比容量、循环性能和倍率性能。
进一步地，以所述磷酸锰铁锂正极材料的总重量为基准，碳含量为1-3wt％。
进一步地，Δmc＝︱m”-m︱/m≤3％。
根据本发明，所述正极材料的压实密度为1.5-3.5g/cm3，优选为2-3g/cm3。
根据本发明，所述正极材料的比表面积为10-60m2/g，优选为10-25m2/g。
根据本发明，所述磷酸锰铁锂正极材料具有由一次颗粒形成的二次颗粒结构。
根据本发明，所述正极材料的平均粒度为1-50μm，优选为7-15μm。
根据本发明，所述一次颗粒的平均粒度为10-500nm。
本发明中，所述正极材料具有小的一次颗粒粒径，缩短了锂离子扩散路径，提高了正极材料的离子电导率，将其用于锂离子电池时，能够有效改善锂离子电池的电化学性能。
进一步地，所述一次颗粒的平均粒度为10-200nm。
本发明第二方面提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将锰源、铁源、R1源与水混合，得到混合盐溶液；
S2、将磷源与水混合，加入pH调节剂，得到磷源溶液；
S3、将所述混合盐溶液、所述磷源溶液和氧化剂以并流的形式加入到反应釜中，进行共沉淀反应，经过滤、洗涤、干燥得到所述磷酸锰铁前驱体；
S4、将所述磷酸锰铁前驱体、锂源、碳源、R2源进行混合，得到混合料；
S5、在保护性气氛的存在下，将混合料进行煅烧，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
本发明中，R1和R2只是为了区分R源加入时机的不同，并不对R源的元素种类进行限定。R1源和R2源均为了在正极材料中引入R源。
本发明中，将具有特定组成的前驱体与锂源、碳源以及R2源经混合后煅烧制得，其中，前驱体中包含特地的掺杂元素R1，该掺杂元素能够进入金属位点形成具有稳定结构的纳米颗粒，进而使得制得的磷酸锰铁锂正极材料具有高的纯度，并且具有低的体积电阻率，将制得的磷酸锰铁锂正极材料用于锂离子电池时，能够有效改善锂离子电池的电化学性能，具体地，使得锂离子电池具有高的比容量、高的循环性能以及高的能量密度。
本发明中，以锰源、铁源、R1源、磷源和氧化剂为原料，特别地，将包含锰源、铁源、R1源的混合盐溶液、磷源溶液和氧化剂以并流的形式加入到反应釜中，使金属离子与氧化剂反应氧化后，迅速与磷酸根结合形成沉淀，能够有效避免三价锰离子在水溶液中的歧化反应，实现边氧化边沉淀；同时并流进液能够避免因溶液中离子浓度过高而产生的锰铁先后沉淀，导致金属偏析的现象，实现锰铁进行均匀共沉淀。且制得的磷酸锰铁前驱体中金属化学计量比稳定；磷与金属的摩尔比P/Me可调控；一次颗粒小，二次颗粒均匀，形貌可调控；结构稳定；合成工艺简单，环境友好无污染，适用于工业化生产。
根据本发明，所述磷酸锰铁前驱体具有式II所示的组成：
Mn1-x-yFexR1yPzO4·nH2O式II，
其中，0.1≤x≤0.5，0≤y≤0.04，0.95≤z≤1.10，0.95≤n≤1.5，R1选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Cr、Y、Mo、Nb、B、Al、W、La、Sm、Co、Ni、Cu、Zn、Zr和Ti中的至少一种。
进一步地，式II中，0.15≤x≤0.45，0＜y≤0.03，0.95≤z≤1.05，0.95≤n≤1.2，R1选自Al、Co、Ni、Mg、Al、W、Nb、Zr和Ti中的至少一种。
根据本发明，所述磷酸锰铁锂正极材料具有式I所述的组成：
LidMn1-a-b-cFeaRbPO4PO4/C式I；
其中，0.1≤a≤0.5，0≤b≤0.08，0.9<d≤1.2，R选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Cr、Y、Mo、Nb、B、Al、W、La、Sm、Co、Ni、Cu、Zn、Zr和Ti中的至少一种。
进一步地，式I中，0.15≤a≤0.45，0<b≤0.06，0.95<d≤1.15。
进一步地，式I中，R选自Al、Co、Ni、Mg、Al、W、Nb、Zr和Ti中的至少一种。
根据本发明，所述磷酸锰铁前驱体中任意位置处Mn元素和Fe元素的实际摩尔含量比m'与所述磷酸锰铁锂前驱体中任意位置处Mn元素和Fe元素的理论摩尔含量比m0之间满足以下关系：
Δmp＝︱m'-m0︱/m0≤5％。
本发明中，所述磷酸锰铁前驱体中锰铁元素分布均匀，特别地，任意位置处金属Mn元素和Fe元素的实际含量比值与理论含量比值相差较小，表明磷酸锰铁前驱体中锰铁元素均分布，未发生偏析现象，将该前驱体用于制备正极材料时，能够使得正极材料中锰铁磷元素实现均匀分布，避免正极材料中的元素发生偏析现象，使得包含该磷酸锰铁锂正极材料的锂离子电池的容量性能以及循环性能得到显著改善。
本发明中，磷酸锰铁锂前驱体中任意位置处Mn元素和Fe元素的理论摩尔含量比m0＝(1-x-y)/x。
本发明中，所述前驱体中任意位置处Mn元素和Fe元素的实际含量为m'采用EDS方法测得。
本发明，Mn元素和Fe元素的实际含量m'测试时，所选自位置的面积占所选前驱体颗粒的面积的1-30％。本发明中，确保测试Mn元素和Fe元素的的实际含量m'时所选位置的面积满足上述范围时，既能保证测试的可行性，又能有效地避免平均化效应，从而更能表征出Mn元素和Fe元素的分布的均匀程度。
进一步地，Δmp＝︱m'-m0︱/m0≤3％。
根据本发明，所述磷酸锰铁前驱体的中值粒径D50为0.5-10μm，优选为0.5-5μm。
根据本发明，所述磷酸锰铁前驱体的一次颗粒尺寸为20-200nm，优选为20-100nm。
根据本发明，所述磷酸锰铁前驱体的振实密度为0.50-1.50g/cm3，优选为0.80-1.50g/cm3。
根据本发明，所述磷酸锰铁前驱体的比表面积为10-100m2/g，优选为10-40m2/g。
本发明中，磷酸锰铁前驱体中磷含量与总金属摩尔量的比例K＝0.95-1.10，即式II中的z值。
根据本发明，所述磷酸锰铁前驱体的制备方法满足以下关系：
K＝(0.033K1+0.5) ·L-0.3·T0.2-0.05 式III；
其中，K为磷酸锰铁前驱体中n(P)与[n(Mn)+n(Fe)+n(R1)]之比；K1为以n1(P)计所述磷源的加入量，与以[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(R1)]计所述锰源、所述铁源和所述R1源的总加入量的摩尔量之比；L为所述磷源溶液的pH值；T为所述共沉淀反应的温度。
本发明中，通过控制磷源与金属(锰源、铁源和R1源)的加入量摩尔比K1、磷源溶液的pH以及反应温度T之间满足特定的关系，实现对磷酸锰铁前驱体中磷与金属的摩尔比K的调控，进而实现了对磷酸锰铁锂正极材料性能的调控，使得制得的磷酸锰铁锂正极材料具有优异的电化学性能。
根据本发明，式III中，0.9≤K1≤2，0＜L≤3，30℃≤T≤90℃。
进一步地，式III中，1≤K1≤1.5，1.5≤L≤2.5，60℃≤T≤90℃。
根据本发明，步骤S1中，所述混合盐的浓度为0.1-4mol/L，优选为0.2-2mol/L。
本发明中，对于步骤S1中锰源的种类不做具体的限定，可以采用本领域中常规的可溶性锰源，包括但不限制于二价锰盐，优选地，所述二价锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和醋酸锰中的至少一种。
本发明中，对步骤S1中铁源的种类不做具体的限定，可以采用本领域中常规的可溶性铁源，包括但不限于二价铁盐，优选地，所述二价铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。
本发明中，对于R1源和R2源的种类不做具体的限定，可以采用本领域中常规的能够提供Al、Mg、Ca、Sr、V、Cr、Y、Mo、Nb、B、Al、W、La、Sm、Co、Ni、Cu、Zn、Zr和Ti中的至少一种的可溶性含R化合物，包括但不限于含有R的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐和氯化物中的至少一种，优选地，所述R源选自硫酸氧钛、硝酸锆和硫酸铝中的至少一种。
本发明的一个具体实施方式中，R1源和R2源的种类不同，具体地，R1源选自能提供Al、、Cu、Zn、Zr和Ti中的至少一种的可溶性含R化合物；R2源选自能够提供Mg、Ca、Sr、、V、Cr、Co、Ni、、Y、Mo、Nb、B、W、La和Sm中的至少一种元素的化合物。
根据本发明，步骤S2中，所述磷源溶液的浓度为0.2-20mol/L，优选为1-15mol/L。
本发明中，对于步骤S2中磷源的种类不做具体的限定，可以采用本领域中常规的可溶性磷源，包括但不限于磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢铵和磷酸一氢铵中的一种，优选选自磷酸、磷酸二氢钠和磷酸二氢铵中的至少一种。
本发明中，步骤S2中，所述磷源溶液的pH值为0-3，优选地，所述磷源溶液的pH值为1.5-2.5。
本发明中，对于步骤S2中的pH调节剂的种类不做具体的限定，只要能够实现调节磷源溶液的pH值的目的即可，例如，所述pH调节剂为酸溶液或碱溶液，优选地，所述pH调节剂选自氢氧化钠、氨水、硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。本发明中，对于pH调节剂的用量也没有特别限定，只要能够使得磷酸溶液的pH值满足上述范围即可。
根据本发明，步骤S3中，以n1(P)计所述磷源的加入量，与以[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(R1)]计所述锰源、所述铁源和所述源的总加入量的摩尔量之比为1-5:1。
本发明中，通过控制磷源与锰源、铁源以及R1源的总加入量满足上述范围时，能够实现对正极材料中P/Me的摩尔比的可控调节，进而实现了对磷酸锰铁锂正极材料性能的调控，使得制得的磷酸锰铁锂正极材料具有优异的电化学性能。
进一步地，步骤(3)中，以n1(P)计所述磷源的加入量，与以[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(R1)]计所述锰源、所述铁源和所述R1源的总加入量的摩尔量之比为1-3:1。
根据本发明，步骤S3中，所述氧化剂的加入量，与以[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(R1)]计所述锰源、所述铁源和所述R1源的总加入量的摩尔量之比为1-10:1。
进一步地，控制氧化剂与锰源、铁源以及R1源的总加入量满足上述关系时，能够实现对正极材料中金属元素氧化程度的控制，使得制得的磷酸锰铁锂正极材料具有低的体积电阻率、以及高的纯度，将其用于锂离子电池时，能够使得锂离子电池具有高的比容量、高的循环性能以及高的能量密度。
进一步地，步骤S3中，所述氧化剂的加入量与以[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(R1)]计，所述锰源、所述铁源和所述R1源的总加入量的摩尔量之比为1-5:1。
本发明中，对步骤S3中氧化剂的种类不做具体的限定，可以采用本领域中常规的氧化剂，包括但不限于臭氧、高锰酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、次氯酸钠、高铁酸钠，优选地，所述氧化剂选自臭氧、高锰酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
本发明中，对步骤S3中混合盐溶液、磷源溶液和氧化剂并流进入反应釜的速度不做具体限定，可以采用本领域中的常规速度，只要能够使得锰铁实现均匀共沉淀即可。
根据本发明，在搅拌条件下，进行所述共沉淀反应。
根据本发明，所述搅拌的转速为200-800r/min，优选为400-800r/min。
根据本发明，在所述共沉淀反应之后，进行陈化反应。
根据本发明，所述陈化反应的条件包括：陈化温度为30-90℃，陈化时间为1-10h。
进一步地，所述陈化反应的条件包括：陈化温度为60-90℃，陈化时间为3-6h。
根据本发明，所述洗涤用的洗涤剂为20-90℃的水。
进一步地，所述洗涤用的洗涤剂为60-90℃的水。
本发明中，洗涤用的洗涤剂为纯水。
根据本发明，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-200℃，干燥时间为2-8h。
进一步地，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-150℃，干燥时间为3-6h。
根据本发明，步骤S4中，在溶剂的存在下，进行所述混合，得到混合浆料，除去混合浆料中的溶剂后，得到所述混合料。
本发明中，优选地，在溶剂的存在下，进行混合能够使得磷酸锰铁前驱体、锂源、碳源和R2源充分混合均匀，使得制得的磷酸锰铁锂正极材料具有较高的纯度，且具有低的体积电阻率。
本发明中，对于溶剂的种类没有特别限定，只要能够使得混合后的物料形成均匀的浆料即可，例如，所述溶剂可以为水、乙醇等，优选地，所述溶剂为水；对所述溶剂的用量也不做具体的限定，同样以能够形成均匀的浆料为准。
根据本发明，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、硝酸锂和乙酸锂中的至少一种，优选地，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种；
根据本发明，所述碳源选自选自葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、柠檬酸、聚丙烯酸、聚乙二醇和多巴胺中的至少一种，优选地，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素中的至少一种。
本发明中，对于除去混合浆料中的溶剂的方式没有特别限定，可以采用本领域中常规的方式，例如，可以采用直接蒸发的方式除去所述混合浆料中的溶剂，蒸发的温度和工艺可以采用本领域技术人员所公知的现有技术，例如，可以采用静态干燥或喷雾干燥以除去所述混合浆料中的溶剂。
根据本发明，步骤S5中，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为4-20h。
进一步地，步骤S5中，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为6-12h。
本发明中，所述保护性气氛选自氮气气氛和/或氩气气氛
本发明第三方面提供一种由制备方法制得的磷酸锰铁锂正极材料。
本发明第四方面提供一种磷酸锰铁前驱体，其特征在于，所述前驱体材料具有式II所示的组成：
Mn1-x-yFexR1yPzO4·nH2O式II，
其中，0.1≤x≤0.5，0≤y≤0.04，0.95≤z≤1.10，0.95≤n≤1.5，R1选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Cr、Y、Mo、Nb、B、Al、W、La、Sm、Co、Ni、Cu、Zn、Zr和Ti中的至少一种。
进一步地，式II中，0.15≤x≤0.45，0＜y≤0.03，0.95≤z≤1.05，0.95≤n≤1.2，R选自Al、Co、Ni、Mg、Al、W、Nb、Zr和Ti中的至少一种。
本发明中，所述磷酸锰铁前驱体中任意位置处Mn元素和Fe元素的实际摩尔含量比m'与所述磷酸锰铁锂前驱体中任意位置处Mn元素和Fe元素的理论摩尔含量比m0之间满足以下关系：
Δmp＝︱m'-m0︱/m0≤5％。
进一步地，Δmp＝︱m'-m0︱/m0≤3％。
本发明中，所述磷酸锰铁前驱体的中值粒径为0.5-10μm，优选为0.5-10μm。
本发明中，所述磷酸锰铁前驱体的一次颗粒尺寸为20-200nm，优选为20-100nm。
本发明中，所述磷酸锰铁前驱体的振实密度为0.5-1.5g/cm3，优选为0.8-1.5g/cm3。
本发明中，所述磷酸锰铁前驱体的比表面积为10-100m2/g，优选为10-40m2/g。
本发明第五方面提供一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
所述磷酸锰铁前驱体按照以下步骤制备：
(1)将锰源、铁源、R1源与水混合，得到混合盐溶液；
(2)将磷源与水混合，加入pH调节剂，得到磷源溶液；
(3)将所述混合盐溶液、所述磷源溶液和氧化剂以并流的形式加入到反应釜中，进行共沉淀反应，经过滤、洗涤、干燥得到所述磷酸锰铁前驱体。
本发明中，所述磷酸锰铁前驱体的制备方法满足以下关系：
K＝(0.033K1+0.5) ·L-0.3·T0.2-0.05 式III；
其中，K为磷酸锰铁前驱体中n1(P)与[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(R1)]之比；K1为以n1(P)计，所述磷源的加入量与以[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(R1)]计，所述锰源、所述铁源和所述R1源的总加入量的摩尔量之比；L为所述磷源溶液的pH值；T为所述共沉淀反应的温度。
本发明中，式III中，0.9≤K1≤2，0＜L≤3，30℃≤T≤90℃。
进一步地，式III中，1≤K1≤1.5，1.5≤L≤2.5，60℃≤T≤90℃。
根据本发明，步骤(1)中，所述混合盐的浓度为0.1-4mol/L，优选为0.2-2mol/L。
本发明中，对于步骤(1)中锰源的种类不做具体的限定，可以采用本领域中常规的可溶性锰源，包括但不限制于二价锰盐，优选地，所述二价锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和醋酸锰中的至少一种。
本发明中，对步骤(1)中铁源的种类不做具体的限定，可以采用本领域中常规的可溶性铁源，包括但不限于二价铁盐，优选地，所述二价铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。
本发明中，对于步骤(1)中R1源的种类不做具体的限定，可以采用本领域中常规的能够提供M元素的可溶性R1源，包括但不限于含有M的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐和氯化物中的至少一种，优选地，所述R1源选自硫酸氧钛、硝酸锆和硫酸铝中的至少一种。
本发明中，步骤(2)中，所述磷源溶液的浓度为0.2-20mol/L，优选为1-15mol/L。
本发明中，对于步骤(2)中磷源的种类不做具体的限定，可以采用本领域中常规的可溶性磷源，包括但不限于磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢铵和磷酸一氢铵中的一种，优选选自磷酸、磷酸二氢钠和磷酸二氢铵中的至少一种。
本发明中，步骤(2)中，所述磷源溶液的pH值为0-3，优选地，所述磷源溶液的pH值为1.5-2.5。
本发明中，对于步骤(2)中的pH调节剂的种类不做具体的限定，只要能够实现调节磷源溶液的pH值的目的即可，例如，所述pH调节剂为酸溶液或碱溶液，优选地，所述pH调节剂选自氢氧化钠、氨水、硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。本发明中，对于pH调节剂的用量也没有特别限定，只要能够使得磷酸溶液的pH值满足上述范围即可。
本发明中，步骤(3)中，以n1(P)计所述磷源的加入量，与以[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(R1)]计所述锰源、所述铁源和所述R1源的总加入量的摩尔量之比为1-5:1，优选为1-3:1。
本发明中，步骤(3)中，所述氧化剂的加入量，与以[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(R1)]计所述锰源、所述铁源和所述R1源的总加入量的摩尔量之比为1-10:1，优选为1-5:1。
本发明中，对步骤(3)中氧化剂的种类不做具体的限定，可以采用本领域中常规的氧化剂，包括但不限于臭氧、高锰酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、次氯酸钠、高铁酸钠，优选地，所述氧化剂选自臭氧、高锰酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
本发明中，对步骤(3)中混合盐溶液、磷源溶液和氧化剂并流进入反应釜的速度不做具体限定，可以采用本领域中的常规速度，只要能够使得锰铁实现均匀共沉淀即可。
本发明中，在搅拌条件下，进行所述共沉淀反应。
本发明中，所述搅拌的转速为200-800r/min，优选为400-800r/min。
本发明中，在所述共沉淀反应之后，进行陈化反应。
本发明中，所述陈化反应的条件包括：陈化温度为30-90℃，陈化时间为1-10h。
进一步地，所述陈化反应的条件包括：陈化温度为60-90℃，陈化时间为3-6h。
本发明中，所述洗涤用的洗涤剂为20-90℃的水。
进一步地，所述洗涤用的洗涤剂为60-90℃的水。
本发明中，洗涤用的洗涤剂为纯水。
本发明中，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-300℃，干燥时间为2-8h。
进一步地，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-200℃，干燥时间为3-6h。
本发明第六方面提供一种由上述制备方法制得的磷酸锰铁前驱体。
本发明第七方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述磷酸锰铁锂正极材料或由上述磷酸锰铁前驱体制得的正极材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
粒度测试：采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 2000测试测得。
形貌测试：通过日本日立HITACHI公司的S-4800型号的扫描电子显微镜测试测得。
正极材料前驱体中任意位置处Mn元素和Fe元素的实际含量为m'以及正极材料中任意位置处Mn元素和Fe元素的实际含量为m”，通过牛津能谱厂家的50mm2型号的EDS测试测得。
比表面积：通过美国Micromertics公司的Tristar II3020型号的比表面测试仪测试测得；
振实密度：通过百特公司的BT-30型号的振实密度测试仪测试测得。
压实密度：通过日本三菱化学的MCP-PD51型号压实密度仪测试测得。
正极材料的体积电阻率采用日本三菱化学的MCP-PD51型号粉末压实电阻仪测试测得。
碳含量：正极材料中碳含量采用德国埃尔特的CS-i碳硫分析仪测试测得。
正极材料以及前驱体中各元素的含量采用美国安捷伦的5800ICP-OES光谱仪测试测得。
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
实施例1
(1)按照n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝65:34:1的摩尔比，称取一定质量的硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸氧钛溶于去离子水中，配制得到2mol/L的混合盐溶液。
(2)称取一定质量的磷酸二氢钠，溶于去离子水，加入浓度为30wt％的稀硫酸调节溶液pH为2，配制得到2.8mol/L的磷源溶液。
(3)将等体积的混合盐溶液、磷源溶液和过硫酸钠溶液(2mol/L)并流加入到反应釜中，进行共沉淀反应，反应温度为90℃，搅拌转速为500r/min，3h完成进液。进液结束后，进行陈化反应，陈化温度为90℃，搅拌转速为500r/min，陈化反应时间为3h。其中，n(氧化剂)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1，K1＝n1(P)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1.4。
(4)反应结束后，将反应浆料进行过滤，用浆料两倍体积纯水进行洗涤得到滤饼。将滤饼在105℃下烘干3小时，得到磷酸锰铁前驱体P1。
其中，磷酸锰铁前驱体P1的组成为Mn0.648Fe0.342Ti0.01P1.04O4·H2O，中值粒径D50为2.36μm，振实密度为0.96g/cm3，比表面积为26.6m2/g。磷酸锰铁前驱体中锰铁钛比例为n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝64.8:34.2:1，测量得到磷含量与总金属量的摩尔量之比K＝n(P)/[n(Mn)+n(Fe)+n(M)]＝1.04。
(5)将上述制备得到的磷酸锰铁前驱体、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸镁和(以C计)葡萄糖按照1：0.52：0.01：0.7的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到浆料；
(6)将浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于650℃煅烧10h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料A1。
磷酸锰铁锂正极材料A1的组成为Li1.04Mn0.642Fe0.339Ti0.01Mg0.01PO4/C，其一次颗粒的平均粒度为80nm，压实密度为2.15g/cm3，比表面积为18.6m2/g，碳含量为1.84wt％。
实施例2
(1)按照n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝65:34:1的摩尔比，称取一定质量的硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸氧钛溶于去离子水中，配制得到1mol/L的混合盐溶液。
(2)称取一定质量的浓磷酸，加去离子水稀释，加入浓度为40wt％的氢氧化钠调节溶液pH为1.5，配制得到1.3mol/L的磷源溶液。
(3)将等体积的混合盐溶液、磷源溶液和过硫酸铵溶液(1.5mol/L)并流加入到反应釜中，进行共沉淀反应，反应温度为60℃，搅拌转速为500r/min，3h完成进液。进液结束后，进行陈化反应，陈化温度为90℃，搅拌转速为500r/min，陈化反应时间为3h。n(氧化剂)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1.5；K1＝n1(P)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1.3。
(4)反应结束后，将反应浆料进行过滤，用浆料两倍体积纯水进行洗涤得到滤饼。将滤饼在105℃下烘干3小时，得到磷酸锰铁前驱体P2。
其中，磷酸锰铁前驱体P2的组成为Mn0.652Fe0.338Ti0.01P1.09O4·H2O，中值粒径D50为1.65μm，振实密度为1.14g/cm3，比表面积为26.5m2/g。磷酸锰铁前驱体中锰铁钛比例为n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝65.2:33.8:1，测量得到磷含量与总金属量的摩尔量之比K＝n(P)/[n(Mn)+n(Fe)+n(M)]＝1.04。
(5)将上述制备得到的磷酸锰铁前驱体、氢氧化锂、碳酸镁和(以C计)蔗糖按照1：1.03：0.01：0.7的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到浆料；
(6)将浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于650℃煅烧10h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料A2。
磷酸锰铁锂正极材料A2的组成为Li1.03Mn0.645Fe0.335Ti0.01Mg0.01PO4/C，其一次颗粒的平均粒度为60nm，压实密度为2.20g/cm3，比表面积为21.2m2/g，碳含量为2.09wt％。
实施例3
(1)按照n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝65:34:1的摩尔比，称取一定质量的氯化锰、硫酸亚铁、硫酸氧钛溶于去离子水中，配制得到2mol/L的混合盐溶液。
(2)称取一定质量的磷酸二氢铵，溶于去离子水，加入浓度为30wt％的稀硫酸溶液pH为2.2，配制得到3mol/L的磷源溶液。
(3)将等体积的混合盐溶液、磷源溶液和高锰酸钠溶液(2mol/L)并流加入到反应釜中，进行共沉淀反应，反应温度为90℃，搅拌转速为500r/min，3h完成进液。进液结束后，进行陈化反应，陈化温度为90℃，搅拌转速为500r/min，陈化反应时间为3h。其中，n(氧化剂)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1，K1＝n1(P)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1.5。
(4)反应结束后，将反应浆料进行过滤，用浆料两倍体积纯水进行洗涤得到滤饼。将滤饼在105℃下烘干3小时，得到磷酸锰铁前驱体P3。
其中，磷酸锰铁前驱体P3的组成为Mn0.647Fe0.343Ti0.01P1.02O4·H2O，中值粒径D50为3.78μm，振实密度为1.02g/cm3，比表面积为22.1m2/g。磷酸锰铁前驱体中锰铁钛比例为n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝64.7:34.3:1测量得到磷含量与总金属量的摩尔量之比K＝n(P)/[n(Mn)+n(Fe)+n(M)]＝1.02。
(5)将上述制备得到的磷酸锰铁前驱体、氢氧化锂、碳酸镁和(以C计)蔗糖按照1：1.03：0.01：0.7的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到浆料；
(6)将浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于650℃煅烧10h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料A3。
磷酸锰铁锂正极材料A3的组成为Li1.03Mn0.640Fe0.340Ti0.01Mg0.01PO4/C，其一次颗粒的平均粒度为80nm，压实密度为2.19g/cm3，比表面积为18.3m2/g，碳含量为2.08wt％。
实施例4
(1)按照n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝75:24:1的摩尔比，称取一定质量的氯化锰、氯化铁、硫酸氧钛溶于去离子水中，配制得到1.8mol/L的混合盐溶液。
(2)称取一定质量的磷酸二氢钠，溶于去离子水，加入浓度为30wt％的稀硫酸溶液pH为1.8，配制得到1.8mol/L的磷源溶液。
(3)将混合盐溶液、磷源溶液和过硫酸钠溶液(2.7mol/L)并流加入到反应釜中，进行共沉淀反应，反应温度为70℃，搅拌转速为500r/min，3h完成进液。进液结束后，进行陈化反应，陈化温度为90℃，搅拌转速为500r/min，陈化反应时间为3h。n(氧化剂)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1.5；K1＝n1(P)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1。
(4)反应结束后，将反应浆料进行过滤，用浆料两倍体积纯水进行洗涤得到滤饼。将滤饼在105℃下烘干3小时，得到磷酸锰铁前驱体P4。
其中，磷酸锰铁前驱体P4的组成为Mn0.748Fe0.242Ti0.01P0.99O4·H2O，中值粒径D50为2.12μm，振实密度为0.98g/cm3，比表面积为23.6m2/g。磷酸锰铁前驱体中锰铁钛比例为n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝74.8:24.2:1，测量得到磷含量与总金属量的摩尔量之比K＝n(P)/[n(Mn)+n(Fe)+n(M)]＝0.99。
(5)将上述制备得到的磷酸锰铁前驱体、氢氧化锂、碳酸镁和(以C计)蔗糖按照1：1.03：0.01：0.6的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到浆料；
(6)将浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于650℃煅烧10h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料A4。
磷酸锰铁锂正极材料A4的组成为Li1.03Mn0.740Fe0.240Ti0.01Mg0.01PO4/C，其一次颗粒的平均粒度为80nm，压实密度为2.26g/cm3，比表面积为18.4m2/g，碳含量为1.94wt％。
实施例5
(1)按照n(Mn):n(Fe):n(Al)＝70:29:1的摩尔比，称取一定质量的氯化锰、硫酸亚铁、硫酸铝溶于去离子水中，配制得到2mol/L的混合盐溶液。
(2)称取一定质量的磷酸一氢钠，溶于去离子水，加入浓度为50wt％的稀硝酸溶液pH为2，配制得到2mol/L的磷源溶液。
(3)将混合盐溶液、磷源溶液和过硫酸钠溶液(1.5mol/L)并流加入到反应釜中，进行共沉淀反应，反应温度为80℃，搅拌转速为500r/min，3h完成进液。进液结束后，进行陈化反应，陈化温度为90℃，搅拌转速为500r/min，陈化反应时间为3h。n(氧化剂)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝0.75；K1＝n1(P)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1。
(4)反应结束后，将反应浆料进行过滤，用浆料两倍体积纯水进行洗涤得到滤饼。将滤饼在105℃下烘干3小时，得到磷酸锰铁前驱体P5。
其中，磷酸锰铁前驱体P5的组成为Mn0.703Fe0.287Al0.01P0.99O4·H2O，中值粒径D50为2.34μm，振实密度为1.26g/cm3，比表面积为18.8m2/g。磷酸锰铁前驱体中锰铁铝比例为n(Mn):n(Fe):n(Al)＝70.3:28.7:1，测量得到磷含量与总金属量的摩尔量之比K＝n(P)/[n(Mn)+n(Fe)+n(M)]＝0.99。
(5)将上述制备得到的磷酸锰铁前驱体、氢氧化锂、五氧化二铌和纤维素按照1：1.03：0.005：0.7的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到浆料；
(6)将浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于650℃煅烧10h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料A5。
磷酸锰铁锂正极材料A5的组成为Li1.03Mn0.696Fe0.284Al0.01Nb0.01PO4/C，其一次颗粒的平均粒度为90nm，压实密度为2.15g/cm3，比表面积为18.3m2/g，碳含量为1.92wt％。
实施例6
(1)按照n(Mn):n(Fe):n(Zr)＝70:29:1的摩尔比，称取一定质量的氯化锰、硫酸亚铁、硝酸锆溶于去离子水中，配制得到2mol/L的混合盐溶液。
(2)称取一定质量的磷酸一氢钠，溶于去离子水，加入浓度为50wt％的稀硝酸溶液pH为1.8，配制得到2.2mol/L的磷源溶液。
(3)将混合盐溶液、磷源溶液和过硫酸铵溶液(1.5mol/L)并流加入到反应釜中，进行共沉淀反应，反应温度为75℃，搅拌转速为500r/min，3h完成进液。进液结束后，进行陈化反应，陈化温度为90℃，搅拌转速为500r/min，陈化反应时间为3h。n(氧化剂)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝0.75；K1＝n1(P)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1.1。
(4)反应结束后，将反应浆料进行过滤，用浆料两倍体积纯水进行洗涤得到滤饼。将滤饼在105℃下烘干3小时，得到磷酸锰铁前驱体P6。
磷酸锰铁前驱体P6的组成为Mn0.698Fe0.292Zr0.01P1.02O4·H2O，中值粒径D50为3.08μm，振实密度为1.18g/cm3，比表面积为20.6m2/g。磷酸锰铁前驱体中锰铁铝比例为n(Mn):n(Fe):n(Zr)＝69.8:29.2:1，测量得到磷含量与总金属量的摩尔量之比K＝n(P)/[n(Mn)+n(Fe)+n(M)]＝1.02。
(5)将上述制备得到的磷酸锰铁前驱体、氢氧化锂、氧化钨和(以C计)蔗糖按照1：1.03：0.01：0.7的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到浆料；
(6)将浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于650℃煅烧10h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料A7。
磷酸锰铁锂正极材料A7的化学式为Li1.03Mn0.691Fe0.289Zr0.01W0.01PO4/C，其一次颗粒的平均粒度为120nm，压实密度为2.23g/cm3，比表面积为15.8m2/g，碳含量为2.10wt％。
实施例7
(1)按照n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝65:34:1的摩尔比，称取一定质量的硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸氧钛溶于去离子水中，配制得到2mol/L的混合盐溶液。
(2)称取一定质量的磷酸二氢钠，溶于去离子水，加入浓度为30wt％的稀硫酸调节溶液pH为2，配制得到2.5mol/L的磷源溶液。
(3)将等体积的混合盐溶液、磷源溶液和过硫酸钠溶液(2mol/L)并流加入到反应釜中，进行共沉淀反应，反应温度为90℃，搅拌转速为500r/min，3h完成进液。进液结束后，进行陈化反应，陈化温度为90℃，搅拌转速为500r/min，陈化反应时间为3h。其中，n(氧化剂)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1，K1＝n1(P)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1.25。
(4)反应结束后，将反应浆料进行过滤，用浆料两倍体积纯水进行洗涤得到滤饼。将滤饼在105℃下烘干3小时，得到磷酸锰铁前驱体P7。
其中，磷酸锰铁前驱体P7的组成为Mn0.649Fe0.341Ti0.01P1.03O4·H2O，中值粒径D50为2.15μm，振实密度为0.93g/cm3，比表面积为28.9m2/g。磷酸锰铁前驱体中锰铁钛比例为n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝64.9:34.1:1，测量得到磷含量与总金属量的摩尔量之比K＝n(P)/[n(Mn)+n(Fe)+n(M)]＝1.03。
(5)将上述制备得到的磷酸锰铁前驱体、碳酸锂(Li2CO3)、三氧化二铝和(以C计)葡萄糖按照1：0.52：0.005：0.7的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到浆料；
(6)将浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于650℃煅烧10h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料A7。
磷酸锰铁锂正极材料A7的组成为Li1.04Mn0.642Fe0.338Ti0.01Al0.01PO4/C，其一次颗粒的平均粒度为85nm，压实密度为2.10g/cm3，比表面积为19.7m2/g，碳含量为1.86wt％。
实施例8
(1)按照n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝65:34:1的摩尔比，称取一定质量的硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸氧钛溶于去离子水中，配制得到2mol/L的混合盐溶液。
(2)称取一定质量的磷酸二氢钠，溶于去离子水，加入浓度为30wt％的稀硫酸调节溶液pH为2，配制得到2.8mol/L的磷源溶液。
(3)将等体积的混合盐溶液、磷源溶液和过硫酸钠溶液(2mol/L)并流加入到反应釜中，进行共沉淀反应，反应温度为80℃，搅拌转速为500r/min，3h完成进液。进液结束后，进行陈化反应，陈化温度为90℃，搅拌转速为500r/min，陈化反应时间为3h。其中，n(氧化剂)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1，K1＝n1(P)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1.4。
(4)反应结束后，将反应浆料进行过滤，用浆料两倍体积纯水进行洗涤得到滤饼。将滤饼在105℃下烘干3小时，得到磷酸锰铁前驱体P8。
其中，磷酸锰铁前驱体P8的组成为Mn0.651Fe0.339Ti0.01P1.02O4·H2O，中值粒径D50为2.87μm，振实密度为0.99g/cm3，比表面积为22.6m2/g。磷酸锰铁前驱体中锰铁钛比例为n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝65.1:33.9:1，测量得到磷含量与总金属量的摩尔量之比K＝n(P)/[n(Mn)+n(Fe)+n(M)]＝1.02。
(5)将上述制备得到的磷酸锰铁前驱体、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆和(以C计)葡萄糖按照1：0.52：0.01：0.7的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到浆料；
(6)将浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于650℃煅烧10h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料A8。
磷酸锰铁锂正极材料A8的组成为Li1.04Mn0.644Fe0.336Ti0.01Zr0.01PO4/C，其一次颗粒的平均粒度为70nm，压实密度为2.21g/cm3，比表面积为16.8m2/g，碳含量为1.80wt％。
实施例9
(1)按照n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝65:34:1的摩尔比，称取一定质量的硫酸锰、硫酸亚铁溶于去离子水中，配制得到2mol/L的混合盐溶液。
(2)称取一定质量的磷酸二氢钠，溶于去离子水，加入浓度为30wt％的稀硫酸调节溶液pH为2，配制得到2.8mol/L的磷源溶液。
(3)将等体积的混合盐溶液、磷源溶液和过硫酸钠溶液(2mol/L)并流加入到反应釜中，进行共沉淀反应，反应温度为90℃，搅拌转速为500r/min，反应时间为1h。随后进行陈化反应，陈化温度为90℃，搅拌转速为500r/min，陈化反应时间为3h。n(氧化剂)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1；K1＝n1(P)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1.4。
(4)反应结束后，将反应浆料进行过滤、用浆料两倍体积纯水进行洗涤得到滤饼。将滤饼在105℃下烘干3小时，得到磷酸亚锰铁前驱体P9。
其中，磷酸锰铁前驱体P9的组成为Mn0.647Fe0.343Ti0.01P1.04O4·H2O，中值粒径D50为2.48μm，振实密度为0.97g/cm3，比表面积为26.2m2/g。磷酸锰铁前驱体中锰铁比例为n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝64.7:34.3:1，测量得到磷含量与总金属量的摩尔量之比K＝n(P)/[n(Mn)+n(Fe)+n(M)]＝1.04。
(5)将上述制备得到的磷酸锰铁前驱体、碳酸锂和(以C计)葡萄糖按照1：0.52：0.7的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到浆料；
(6)将浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于650℃煅烧10h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料A9。
磷酸锰铁锂正极材料A9的组成为Li1.04Mn0.647Fe0.343Ti0.01PO4/C，其一次颗粒的平均粒度为90nm，压实密度为2.08g/cm3，比表面积为18.8m2/g，碳含量为1.78wt％。
实施例10
(1)按照n(Mn):n(Fe)＝65:35的摩尔比，称取一定质量的硫酸锰、硫酸亚铁溶于去离子水中，配制得到2mol/L的混合盐溶液。
(2)称取一定质量的磷酸二氢钠，溶于去离子水，加入浓度为30wt％的稀硫酸调节溶液pH为2，配制得到2.8mol/L的磷源溶液。
(3)将混合盐溶液、磷源溶液和过硫酸钠溶液(2mol/L)并流加入到反应釜中，进行共沉淀反应，反应温度为90℃，搅拌转速为500r/min，3h完成进液。进液结束后，进行陈化反应，陈化温度为90℃，搅拌转速为500r/min，陈化反应时间为3h。其中，n(氧化剂)/[n1(Mn)+n1(Fe)]＝1；K1＝n1(P)/[n1(Mn)+n1(Fe)]＝1.4。
(4)反应结束后，将反应浆料进行过滤，用浆料两倍体积纯水进行洗涤得到滤饼。将滤饼在105℃下烘干3小时，得到磷酸锰铁前驱体P10。
其中，磷酸锰铁前驱体P10的组成为Mn0.650Fe0.348P1.04O4·H2O，中值粒径D50为4.88μm，振实密度为0.86g/cm3，比表面积为23.2m2/g。磷酸锰铁前驱体中锰铁比例为n(Mn):n(Fe)＝65.2:34.8，测量得到磷含量与总金属量的摩尔量之比K＝n(P)/[n(Mn)+n(Fe)]＝1.04。
(5)将上述制备得到的磷酸锰铁前驱体、碳酸锂、碳酸镁和(以C计)葡萄糖按照1：0.52：0.01：0.7的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到浆料；
(6)将浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于650℃煅烧10h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料A10。
磷酸锰铁锂正极材料A10的组成为Li1.04Mn0.645Fe0.345Mg0.01PO4/C，其一次颗粒的平均粒度为250nm，压实密度为2.05g/cm3，比表面积为24.8m2/g，碳含量为1.86wt％。
对比例1
(1)按照n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝65:34:1的摩尔比，称取一定质量的硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸氧钛溶于去离子水中，配制得到2mol/L的混合盐溶液。
(2)称取一定质量的磷酸二氢钠，溶于去离子水，配制得到2.8mol/L的磷源溶液。
(3)将等体积的混合盐溶液、磷源溶液和过硫酸钠溶液(2mol/L)混合，加入浓度为30wt％的稀硫酸调节溶液pH为2，将混合溶液直接加入到反应釜中，进行共沉淀反应，反应温度为90℃，搅拌转速为500r/min，反应时间为1h。随后进行陈化反应，陈化温度为90℃，搅拌转速为500r/min，陈化反应时间为3h。n(氧化剂)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1，K1＝n1(P)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1.4。
(4)反应结束后，将反应浆料进行过滤，用浆料两倍体积纯水进行洗涤得到滤饼。将滤饼在105℃下烘干3小时，得到磷酸锰铁前驱体DP1。
磷酸锰铁前驱体DP1的组成为Mn0.602Fe0.388Ti0.01P0.95O4·H2O，中值粒径D50为3.85μm，振实密度为0.88g/cm3，比表面积为61.5m2/g。磷酸锰铁前驱体中锰铁钛比例为n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝60.2:38.8:1，测量得到磷含量与总金属量的摩尔量之比K＝n(P)/[n(Mn)+n(Fe)+n(M)]＝0.95。
(5)将上述制备得到的磷酸锰铁前驱体、碳酸锂、碳酸镁和(以C计)葡萄糖按照1：0.52：0.01：0.7的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到浆料；
(6)将浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于650℃煅烧10h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料D1。
磷酸锰铁锂正极材料D1的组成为Li1.04Mn0.596Fe0.384Ti0.01Mg0.01PO4/C，其一次颗粒的平均粒度为1000nm，压实密度为1.85g/cm3，比表面积为36.5m2/g，碳含量为1.75wt％。
对比例2
(1)按照n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝65:34:1的摩尔比，称取一定质量的硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸氧钛溶于去离子水中，配制得到2mol/L的混合盐溶液。
(2)称取一定质量的磷酸二氢钠，溶于去离子水，加入浓度为30wt％的稀硫酸调节溶液pH为2，配制得到2.8mol/L的磷源溶液。
(3)将等体积的混合盐溶液和磷源溶液混合，将混合溶液直接加入到反应釜中，对混合溶液进行加热搅拌，反应温度为90℃，搅拌转速为500r/min，再向混合溶液中加入相同体积的过硫酸钠溶液(2mol/L)，3h完成进液。进液结束后，进行陈化反应，陈化温度为90℃，搅拌转速为500r/min，陈化反应时间为3h。其中，n(氧化剂)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1；K1＝n1(P)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1.4。
(4)反应结束后，将反应浆料进行过滤，用浆料两倍体积纯水进行洗涤得到滤饼。将滤饼在105℃下烘干3小时，得到磷酸锰铁前驱体DP2。
磷酸锰铁前驱体DP2的组成为Mn0.613Fe0.377Ti0.01P0.92O4·H2O，中值粒径D50为3.65μm，振实密度为0.68g/cm3，比表面积为52.5m2/g。磷酸锰铁前驱体中锰铁钛比例为n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝61.3:37.7:1，测量得到磷含量与总金属量的摩尔量之比K＝n(P)/[n(Mn)+n(Fe)+n(M)]＝0.92。
(5)将上述制备得到的磷酸锰铁前驱体、碳酸锂、碳酸镁和(以C计)葡萄糖按照1：0.52：0.01：0.7的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到浆料；
(6)将浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于650℃煅烧10h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料D2。
磷酸锰铁锂正极材料的化学式为Li1.04Mn0.607Fe0.373Ti0.01Mg0.01PO4/C，其一次颗粒的平均粒度为600nm，压实密度为1.77g/cm3，比表面积为32.5m2/g，碳含量为1.18wt％。
对比例3
(1)按照n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝65:34:1的摩尔比，称取一定质量的硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸氧钛溶于去离子水中，配制得到2mol/L的混合盐溶液。
(2)称取一定质量的磷酸二氢钠，溶于去离子水，加入浓度为30％的稀硫酸调节溶液pH为2，配制得到2.8mol/L的磷源溶液。
(3)将等体积的混合盐溶液和磷源溶液并流加入到反应釜中，反应温度为90℃，搅拌转速为500r/min，加碱调节pH值，3h完成进液。进液结束后，进行陈化反应，陈化温度为90℃，搅拌转速为500r/min，陈化反应时间为3h。其中，K1＝n1(P)/[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]＝1.4。
(4)反应结束后，将反应浆料进行过滤，用浆料两倍体积纯水进行洗涤得到滤饼。将滤饼在105℃下烘干3小时，得到磷酸亚锰铁前驱体DP3。
磷酸亚锰铁前驱体DP3的组成为(Mn0.621Fe0.369Ti0.01)3(PO4)2·H2O，中值粒径D50为16.85μm，振实密度为0.34g/cm3，比表面积为23.5m2/g。磷酸锰铁前驱体中锰铁钛比例为n(Mn):n(Fe):n(Ti)＝62.1:36.9:1，测量得到磷含量与总金属量的摩尔量之比K＝n(P)/[n(Mn)+n(Fe)+n(M)]＝0.67。
(5)将上述制备得到的磷酸亚锰铁前驱体、碳酸锂、磷酸二氢锂、碳酸镁和葡萄糖按照1：0.02：1：0.01：0.7的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到浆料；
(6)将浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于650℃煅烧10h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料D3。
磷酸锰铁锂正极材料D3的组成为Li1.04Mn0.615Fe0.365Ti0.01Mg0.01PO4/C，其一次颗粒的平均粒度为1.2μm，压实密度为1.36g/cm3，比表面积为12.8m2/g，碳含量为1.32wt％。
对比例4
(1)称取一定质量的硫酸亚铁，溶于去离子水中，配制得到2mol/L的混合盐溶液。
(2)称取一定质量的磷酸二氢钠，溶于去离子水，加入浓度为30％的稀硫酸调节溶液pH为2，配制得到2.8mol/L的磷源溶液。
(3)将1L混合盐溶液、1L磷源溶液和1L过硫酸钠溶液(2mol/L)并流加入到5L反应釜中，进行共沉淀反应，反应温度为90℃，搅拌转速为500r/min，进液时间为1h。进液结束后，进行陈化反应，陈化温度为90℃，搅拌转速为500r/min，陈化反应时间为3h。其中，n(氧化剂)/n1(Fe)＝1；K1＝n1(P)/n1(Fe)＝1.4。
(4)反应结束后，将反应浆料进行过滤，用浆料两倍体积纯水进行洗涤得到滤饼。将滤饼在105℃下烘干3小时，得到磷酸铁前驱体DP4。
其中，磷酸铁前驱体DP4的组成为FePO4·2H2O，中值粒径D50为3.78μm，振实密度为0.78g/cm3，比表面积为42.3m2/g。测量得到磷含量与总金属量的摩尔量之比K＝n(P)/n(Fe)＝1。
(5)将上述制备得到的磷酸铁前驱体、四氧化三锰、碳酸锂、二氧化钛和(以C计)葡萄糖按照1：0.62：0.52：0.01：0.7的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到浆料；
(6)将浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于650℃煅烧10h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料D4。
磷酸锰铁锂正极材料D4的组成为Li1.04Mn0.643Fe0.347Ti0.01PO4/C，其一次颗粒的平均粒度为600nm，压实密度为1.65g/cm3，比表面积为32.8m2/g，碳含量为2.46wt％。
随机选取上述所制备磷酸锰铁前驱体的任意两个位置，采用EDS测试分别每个位置金属Mn和Fe的实际摩尔含量比值m'，测得的数值如表1所示。所述磷酸锰铁前驱体中金属Mn和Fe的理论摩尔含量比值m。
表1
/>
对比例1-2中前驱体中不同位置处Mn和Fe的摩尔比值与理论值差别较大，且不同位置的比值也差别较大。这是因为与实施例1中前驱体的制备过程相比，对比例1中前驱体制备过程中是将混合盐溶液、磷源溶液以及氧化剂混合后，再进行pH的调节过程，这种一锅法加入原料的方式，会导致反应不均匀，容易出现锰铁偏析的现象；对比例2中是将混合盐溶液和磷源溶液混合反应后，再加入氧化剂，导致部分金属和磷已经反应生成沉淀，从而未实现完全氧化，同时影响锰铁均匀分布；对比例3中则完全没有加入氧化剂，生成磷酸亚锰铁，其中金属和磷的含量偏差较大。
对实施例以及对比例制得的磷酸锰铁前驱体的中值粒径D50、振实密度、比表面积进行测试，结果如表2所示。
表2
实施例以及对比例制得的磷酸锰铁前驱体和磷酸锰铁锂正极材料的组成如表3所示。
表3
前驱体 正极材料
实施例1 Mn0.648Fe0.342Ti0.01P1.04O4·H2O Li1.04Mn0.642Fe0.339Ti0.01Mg0.01PO4/C
实施例2 Mn0.652Fe0.338Ti0.01P1.09O4·H2O Li1.03Mn0.645Fe0.335Ti0.01Mg0.01PO4/C
实施例3 Mn0.647Fe0.343Ti0.01P1.02O4·H2O Li1.03Mn0.640Fe0.340Ti0.01Mg0.01PO4/C
实施例4 Mn0.748Fe0.242Ti0.01P0.99O4·H2O Li1.03Mn0.740Fe0.240Ti0.01Mg0.01PO4/C
实施例5 Mn0.703Fe0.287Al0.01P0.99O4·H2O Li1.03Mn0.696Fe0.284Al0.01Nb0.01PO4/C
实施例6 Mn0.698Fe0.292Zr0.01P1.02O4·H2O Li1.03Mn0.691Fe0.289Zr0.01W0.01PO4/C
实施例7 Mn0.649Fe0.341Ti0.01P1.03O4·H2O Li1.04Mn0.642Fe0.338Ti0.01Al0.01PO4/C
实施例8 Mn0.651Fe0.339Ti0.01P1.02O4·H2O Li1.04Mn0.644Fe0.336Ti0.01Zr0.01PO4/C
实施例9 Mn0.647Fe0.343Ti0.01P1.04O4·H2O Li1.04Mn0.647Fe0.343Ti0.01PO4/C
实施例10 Mn0.650Fe0.348P1.04O4·H2O Li1.04Mn0.645Fe0.345Mg0.01PO4/C
对比例1 Mn0.602Fe0.388Ti0.01P0.95O4·H2O Li1.04Mn0.596Fe0.384Ti0.01Mg0.01PO4/C
对比例2 Mn0.613Fe0.377Ti0.01P0.92O4·H2O Li1.04Mn0.607Fe0.373Ti0.01Mg0.01PO4/C
对比例3 (Mn0.621Fe0.369Ti0.01)3(PO4)2·H2O Li1.04Mn0.615Fe0.365Ti0.01Mg0.01PO4/C
对比例4 FePO4·2H2O Li1.04Mn0.643Fe0.347Ti0.01PO4/C
随机选取上述所制备磷酸锰铁锂正极材料的任意两个位置，采用EDS测试分别每个位置金属Mn和Fe的实际摩尔含量比值m”，测得的数值如表4所示。所述磷酸锰铁锂正极材料体中金属Mn和Fe的理论摩尔含量比值m。
表4
理论值m1 实测值m1” Δmc1 理论值m2 实测值m2” Δmc2
实施例1 1.912 1.942 1.58％ 1.912 1.944 1.69％
实施例2 1.912 1.887 1.30％ 1.912 1.948 1.89％
实施例3 1.912 1.929 0.87％ 1.912 1.937 1.32％
实施例4 3.125 3.169 1.42％ 3.125 3.114 0.34％
实施例5 2.414 2.459 1.88％ 2.414 2.401 0.55％
实施例6 2.414 2.376 1.58％ 2.414 2.435 0.85％
实施例7 1.912 1.933 1.08％ 1.912 1.894 0.96％
实施例8 1.912 1.884 1.44％ 1.912 1.945 1.74％
实施例9 1.912 1.929 0.90％ 1.912 1.891 1.12％
实施例10 1.857 1.876 1.02％ 1.857 1.828 1.58％
对比例1 1.912 1.464 23.42％ 1.912 1.556 18.60％
对比例2 1.912 1.375 28.11％ 1.912 2.381 24.51％
对比例3 1.912 1.982 3.66％ 1.912 1.835 4.03％
对比例4 1.912 2.021 5.68％ 1.912 1.746 8.67％
对实施例以及对比例制得的磷酸锰铁锂正极材料中一次颗粒的平均粒度、压实密度、比表面积、碳含量和体积电阻率进行测试，结果表5所示。
表5
由表1-表5可以看出，相比于对比例1-4，实施例1-10中正极材料以及其前驱体中不同位置处Mn和Fe的摩尔比值与理论值差别较小，表明正极材料以及其前驱体中铁锰分布均匀，不存在偏析现象，由此制得的正极材料具有低的体积电阻率，以及小的一次颗粒，将其用于锂离子电池时，能够显著改善锂离子电池的电化学性能。
具体地，由于对比例1-2的正极材料前驱体中不同位置处Mn和Fe的摩尔比值与理论值差别较大，导致对比例1-2正极材料中不同位置处Mn和Fe的摩尔比值与理论值差别较大，且不同位置的比值也差别较大。与此同时正是由于对比例1前驱体锰铁偏析分布不均匀，对比例2前驱体氧化反应不完全存在杂相，导致对比例1-2正极材料中一次颗粒偏大，体积电阻率偏大。对比例3在制备正极材料阶段需要补充磷源，会导致其金属和磷的比例分布不均匀且不容易控制，其体积电阻率偏大。对比例4是通过磷酸铁和四氧化三锰通过混合，元素不能实现原子级混合，其Mn和Fe的摩尔比值也存在较大偏差。
测试例
本测试例用于说明电极材料、电极、锂离子电池及其制备方法。
(1)正极极片的制备：分别将上述实施例和对比例制备所得的磷酸锰铁锂正极材料，导电剂碳纳米管，粘结剂PVDF的NMP溶液以质量比90：5：5进行混合。具体方法为：将干燥后的正极材料和导电剂在研钵中研磨15分钟，研磨均匀后，按照比例加入PVDF溶液(质量分数5％)，在磁力搅拌器上搅拌6小时；将得到的膏状浆液均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空干燥箱中干燥20小时，再用100MPa的压力冲压成型为直径12mm、厚度120μm的正极极片，将正极极片放入120℃的真空干燥箱中干燥12h。
(2)电池组装：以直径为17mm、厚度为1mm的金属锂片为负极，以表面涂覆有氧化铝陶瓷层、厚度为25μm的聚乙烯多孔膜为隔膜，选取1mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液为电解液，将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。
(3)电化学性能测试：使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LAND CT2001A充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为2.5到4.4V，分别在0.1C和1C的倍率下对组装的锂离子电池进行比容量测试，并在1C倍率下进行循环性能测试，测试结果如表6所示。
表6
由表6能够看出，本发明制备的正极材料具有较好的容量性能、倍率性能和循环稳定性。这是由于本发明制备的前驱体锰铁分布均匀，金属和磷的比例可以调控；前驱体掺杂提高了掺杂元素的均匀性。由本发明的前驱体为原料制备的正极材料具有一次颗粒小，碳包覆均匀，体积电阻率低等特点；有利于锂离子的嵌入与脱出，从而使其0.1C放电比容量大于150mAh/g，1C放电比容量大于140mAh/g；前驱体和正极材料双掺杂确保其80周循环保持率大于95％。
图1是实施例1制得的磷酸锰铁前驱体的XRD图，由图1可以看出本发明制备的磷酸锰铁前驱体XRD与MnPO4·H2O标准卡片完全对应一致，表明并未发生分相以及其他杂质的生成。
图2是实施例1制得的磷酸锰铁前驱体的SEM图，由图2可以看出本发明制备的磷酸锰铁前驱体一次颗粒较小，将其用于制备磷酸锰铁锂正极材料时，更有利于与锂源和碳源的均匀混合，并且能够使得碳源均匀包覆于正极材料的表面。
图3是实施例1制备的磷酸锰铁前驱体剖面Mn、Fe的EDS分布图，由图3可以看出，本发明制备的磷酸锰铁前驱体锰铁分布均匀。
图4是实施例1制得的磷酸锰铁锂正极材料的XRD图，由图4可以看出，本发明制备的磷酸锰铁锂正极材料XRD与标准谱图对应一致，锰铁并没有形成分相，并且无其他杂质的生成。
图5为实施例1制备得到的磷酸锰铁锂正极材料SEM图，由图5可以看出，该磷酸锰铁锂正极材料一次颗粒较小且均匀，且表面不存在碳团聚的现象，表明在正极材料表面，碳实现了均匀包覆。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述正极材料具有式I所示的组成：
LidMn1-a-b-cFeaRbPO4/C式I；
其中，0.1≤a≤0.5，0≤b≤0.08，0.9<d≤1.2，R选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Cr、Y、Mo、Nb、B、Al、W、La、Sm、Co、Ni、Cu、Zn、Zr和Ti中的至少一种；
所述正极材料的体积电阻率为10-104Ω·cm；
所述正极材料中任意位置处Mn元素和Fe元素的实际摩尔含量比m”与所述正极材料中任意位置处Mn元素和Fe元素的理论摩尔含量比m之间满足以下关系：
Δmc＝︱m”-m︱/m≤5％。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料，其中，0.15≤a≤0.45，0<b≤0.06，0.95<d≤1.15；
优选地，R选自Al、Co、Ni、Mg、Al、W、Nb、Zr和Ti中的至少一种；
优选地，所述正极材料的体积电阻率为10-103Ω·cm；进一步优选地，所述正极材料的体积电阻率为10-500Ω·cm；
优选地，以所述磷酸锰铁锂正极材料的总重量为基准，碳含量为0.5-5wt％，优选为1-3wt％。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸锰铁锂正极材料，其中，Δmc＝︱m”-m︱/m≤3％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的磷酸锰铁锂正极材料，其中，所述正极材料的压实密度为1.5-3.5g/cm3，优选为2-3g/cm3；
优选地，所述正极材料的比表面积为10-60m2/g，优选为10-25m2/g；
优选地，所述磷酸锰铁锂正极材料具有由一次颗粒形成的二次颗粒结构；
优选地，所述正极材料的平均粒度为1-50μm，优选为7-15μm；
优选地，所述一次颗粒的平均粒度为10-500nm，优选为10-200nm。
5.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将锰源、铁源、R1源与水混合，得到混合盐溶液；
S2、将磷源与水混合，加入pH调节剂，得到磷源溶液；
S3、将所述混合盐溶液、所述磷源溶液和氧化剂以并流的形式加入到反应釜中，进行共沉淀反应，经过滤、洗涤、干燥得到所述磷酸锰铁前驱体；
S4、将所述磷酸锰铁前驱体、锂源、碳源、R2源进行混合，得到混合料；
S5、在保护性气氛的存在下，将混合料进行煅烧，得到所述磷酸锰铁锂正极材料；
优选地，所述磷酸锰铁前驱体具有式II所示的组成：
Mn1-x-yFexR1yPzO4·nH2O式II，其中，0.1≤x≤0.5，0≤y≤0.04，0.95
≤z≤1.10，0.95≤n≤1.5，R1选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Cr、Y、Mo、Nb、B、Al、W、La、Sm、Co、Ni、Cu、Zn、Zr和Ti中的至少一种；
优选地，所述磷酸锰铁锂正极材料具有式I所述的组成：
LidMn1-a-b-cFeaRbPO4PO4/C式I；
其中，0.1≤a≤0.5，0≤b≤0.08，0.9<d≤1.2，R选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Cr、Y、Mo、Nb、B、Al、W、La、Sm、Co、Ni、Cu、Zn、Zr和Ti中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述磷酸锰铁前驱体中任意位置处Mn元素和Fe元素的实际摩尔含量比m'与所述磷酸锰铁锂前驱体中任意位置处Mn元素和Fe元素的理论摩尔含量比m0之间满足以下关系：
Δmp＝︱m'-m0︱/m0≤5％，优选地，Δmp＝︱m'-m0︱/m0≤3％；
优选地，所述磷酸锰铁前驱体的中值粒径为0.5-10μm，优选为0.5-5μm；
优选地，所述磷酸锰铁前驱体的一次颗粒尺寸为20-200nm，优选为20-100nm；
优选地，所述磷酸锰铁前驱体的振实密度为0.50-1.50g/cm3，优选为0.80-1.50g/cm3；
优选地，所述磷酸锰铁前驱体的比表面积为10-100m2/g，优选为10-40m2/g。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述磷酸锰铁前驱体的制备方法满足以下关系：
K＝(0.033K1+0.5) ·L-0.3·T0.2-0.05 式III；
其中，K为磷酸锰铁前驱体中n(P)与[n(Mn)+n(Fe)+n(M)]之比；K1为以n1(P)计所述磷源的加入量，与以[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(M)]计所述锰源、所述铁源和所述R1源的总加入量的摩尔量之比；L为所述磷源溶液的pH值；T为所述共沉淀反应的温度；
优选地，0.9≤K1≤2，0<L≤3，30℃≤T≤90℃；
优选地，1≤K1≤1.5，1.5≤L≤2.5，60℃≤T≤90℃。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述R1源和所述R2源各自独立地选自能够提供Al、Mg、Ca、Sr、V、Cr、Y、Mo、Nb、B、Al、W、La、Sm、Co、Ni、Cu、Zn、Zr和Ti中的至少一种元素的化合物；
优选地，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、硝酸锂和乙酸锂中的至少一种；
优选地，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、柠檬酸、聚丙烯酸、聚乙二醇和多巴胺中的至少一种。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述混合盐的浓度为0.1-4mol/L，优选为0.2-2mol/L；
优选地，步骤S2中，所述磷源溶液的浓度为0.2-20mol/L，优选为1-15mol/L；
优选地，步骤S3中，以n1(P)计所述磷源的加入量，与以[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(R1)]计所述锰源、所述铁源和所述R1源的总加入量的摩尔量之比为1-5:1，优选为1-3:1；
优选地，步骤S3中，所述氧化剂的加入量，与以[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(R1)]计所述锰源、所述铁源和所述R1源的总加入量的摩尔量之比为1-10:1，优选为1-5:1。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的制备方法，其中，在搅拌条件下，进行所述共沉淀反应；
优选地，所述搅拌的转速为200-800r/min，优选为400-800r/min；
优选地，在所述共沉淀反应之后，进行陈化反应；
优选地，所述陈化反应的条件包括：陈化温度为30-90℃，陈化时间为1-10h；
优选地，所述洗涤用的洗涤剂为20-90℃的水；
优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-200℃，干燥时间为2-8h；
优选地，步骤S4中，在溶剂的存在下，进行所述混合，得到混合浆料，除去混合浆料中的溶剂后，得到所述混合料；
优选地，步骤S5中，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为4-20h。
11.由权利要求5-10中任意一项所述的制备方法制得的磷酸锰铁锂正极材料。
12.一种磷酸锰铁前驱体，其特征在于，所述前驱体材料具有式II所示的组成：
Mn1-x-yFexR1yPzO4·nH2O式II，其中，0.1≤x≤0.5，0≤y≤0.04，0.95
≤z≤1.10，0.95≤n≤1.5，R1选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Cr、Y、Mo、Nb、B、Al、W、La、Sm、Co、Ni、Cu、Zn、Zr和Ti中的至少一种；
优选地，所述磷酸锰铁前驱体中任意位置处Mn元素和Fe元素的实际摩尔含量比m'与所述磷酸锰铁锂前驱体中任意位置处Mn元素和Fe元素的理论摩尔含量比m0之间满足以下关系：
Δmp＝︱m'-m0︱/m0≤5％；
优选地，所述磷酸锰铁前驱体的中值粒径为0.5-10μm，优选为0.5-5μm；
优选地，所述磷酸锰铁前驱体的一次颗粒尺寸为20-200nm，优选为20-100nm；
优选地，所述磷酸锰铁前驱体的振实密度为0.50-1.50g/cm3，优选为0.80-1.50g/cm3；
优选地，所述磷酸锰铁前驱体的比表面积为10-100m2/g，优选为10-40m2/g。
13.一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
所述磷酸锰铁前驱体按照以下步骤制备：
(1)将锰源、铁源、R1源与水混合，得到混合盐溶液；
(2)将磷源与水混合，加入pH调节剂，得到磷源溶液；
(3)将所述混合盐溶液、所述磷源溶液和氧化剂以并流的形式加入到反应釜中，进行共沉淀反应，经过滤、洗涤、干燥得到所述磷酸锰铁前驱体；
优选地，所述磷酸锰铁前驱体的制备方法满足以下关系：
K＝(0.033K1+0.5) ·L-0.3·T0.2-0.05 式III；
其中，K为磷酸锰铁前驱体中n(P)与[n(Mn)+n(Fe)+n(R1)]之比；K1为以n1(P)计所述磷源的加入量，与以[n1(Mn)+n1(Fe)+n1(R1)]计所述锰源、所述铁源和所述R1源的总加入量的摩尔量之比；L为所述磷源溶液的pH值；T为所述共沉淀反应的温度；
优选地，0.9≤K1≤2，0＜L≤3，30℃≤T≤90℃。
14.由权利要求13所述的制备方法制得的磷酸锰铁前驱体。
15.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-4和11中任意一项所述的磷酸锰铁锂正极材料或由权利要求12或14所述的磷酸锰铁前驱体制得的正极材料。
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