JP2016507863A - 改善された電気化学性能を有するｌｍｆｐカソード材料 - Google Patents
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Abstract
高マンガン含有量および少量のドーパント金属を有する微粒子ＬＭＦＰカソード材料が開示される。これらのカソード材料は、湿式または乾式粉砕プロセスで前駆体材料の混合物を粉砕することによって作製される。好ましくは、非化学量論的量の開始材料を使用してカソード材料を作製する。他の高マンガンＬＭＦＰ材料とは異なり、これらのカソード材料は、高い放電率であっても、高い比容量、非常に優れたサイクル寿命、および高エネルギーを提供する。【選択図】図１
Description
本発明は、リチウム電池のためのオリビン型リチウムマンガン鉄リン酸塩カソード材料、およびそのような材料を作製するための方法に関する。
リチウム電池は、車両および多くの種類の電子装置のための一次および二次電池として広範囲に使用される。これらの電池は、多くの場合、高いエネルギーおよび出力密度を有する。
ＬｉＦｅＰＯ４は、熱的に安定し低毒性である低コストの材料として知られている。それは、小粒度で良好なカーボンコーティングを有して作製されるとき、非常に高速の容量（高出力密度）を発揮することもできる。これらの理由のため、ＬｉＦｅＰＯ４は、リチウム電池のカソード材料としての用途が見出されている。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４は、比較的低い使用電圧（Ｌｉ＋／Ｌｉに対して３．４Ｖ）を有し、このため、酸化物カソード材料に対して低エネルギー密度を有する。原理的には、使用電圧、よってエネルギー密度は、マンガンを鉄の一部または全ての代わりにすることによって増加され得、出力容量の著しい犠牲を伴わずにリチウムマンガン鉄リン酸塩（ＬｉａＭｎｂＦｅ（１−ｂ）ＰＯ４（ＬＭＦＰ））カソードを生成できる。しかしながら、構造的安定性および電荷輸送は、鉄をマンガンで置換することによって悪影響を受け、獲得された比容量は、理論的レベルより著しく低いものとなる。エネルギーおよび出力密度もまた、残念ながら低い。加えて、ＬＭＦＰ電極のための電池サイクル性能は、多くの場合、サイクルを伴う容量の損失のため、望ましいものではない。
化学量論、すなわち、リチウム、マンガン、鉄、およびリン酸塩イオンの比率を調整することによって、オリビン型リチウム遷移金属リン酸塩電極材料の性能を改善するための試みがなされた。過剰量のリチウムを含有する電極材料は、例えば、国際公開第２００９／１４４６００号および米国特許第７，８４２，４２０号に説明されている。特定の「ドーパント」、すなわち、リチウム、マンガン、および鉄以外の金属を添加することもまた、低マンガン含有量を有するＬＭＦＰ電極材料において提案されている。例えば、ｂの値が最大０．６であるＬＭＦＰ材料の「ドーパント」材料としてコバルト、ニッケル、ニオブ、およびバナジウムを記述する国際公開第２０１１／０２５８２３号を参照されたい。多量の鉄を含有するＬＭＦＰカソード材料において種々の他の金属が提案される米国特許第８，１６８，１５０号もまた参照されたい。
良好な比容量、高速性能、および改善されたサイクル性能を有するオリビン型ＬＭＦＰカソード材料を提供する要求が存続する。
本発明は、実験式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＤｄＰＯ４を有する電気活性材料を含む１つの態様のカソード材料に存在し、式中、
ａは、０．８５〜１．１５の数であり、
ｂは、０．６５〜０．９５であり、
ｃは、０．０４９〜０．３４９であり、
ｄは、０．００１〜０．１であり、
ａは、０．８５〜１．１５の数であり、
ｂは、０．６５〜０．９５であり、
ｃは、０．０４９〜０．３４９であり、
ｄは、０．００１〜０．１であり、
２．７５≦（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）≦３．１０であり、式中、Ｖは、Ｄの原子価であり、Ｄは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、およびアルミニウムのうちの１つ以上から選択される金属イオンであり、更に、電気活性材料の少なくとも一部がオリビン型構造を有する。
本発明はまた、最大３０重量％のグラファイト、カーボンブラック、および／または他の伝導性カーボンとともに、本発明の少なくとも７０重量％の微粒子電気活性材料を含有する、ナノ複合材料である。
本発明のＬＭＦＰカソード材料は、良好な比容量および良好な高速性能を保持しつつ、強化されたサイクル寿命を提供する。
別の態様では、本発明は、オリビン型リチウムマンガン鉄リン酸塩カソードカソード材料を作製するための方法であり、
ａ）少なくとも１つのリチウム前駆体、少なくとも１つの鉄前駆体、少なくとも１つのマンガン前駆体、少なくとも１つのドーパント金属前駆体、およびＨｘＰＯ４イオンの少なくとも１つの前駆体の混合物を形成することであって、式中、ｘが、０、１、または２であり、前駆体が、
リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．８５〜１．１５であり、
マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．６５〜０．９５であり、
鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、
ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．００１〜０．１０であり、
化合されたリチウム、マンガン、鉄、およびドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、（２．７５×モルＨｘＰＯ４）≦［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］≦（３．１０×モルＨｘＰＯ４）であるような、量で存在する、形成することと、
ｂ）混合物を粉砕することと、次いで
ｃ）粉砕された混合物を焼成して、オリビン型リチウムマンガン鉄リン酸塩カソード材料を形成することと、を含む。
ａ）少なくとも１つのリチウム前駆体、少なくとも１つの鉄前駆体、少なくとも１つのマンガン前駆体、少なくとも１つのドーパント金属前駆体、およびＨｘＰＯ４イオンの少なくとも１つの前駆体の混合物を形成することであって、式中、ｘが、０、１、または２であり、前駆体が、
リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．８５〜１．１５であり、
マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．６５〜０．９５であり、
鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、
ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．００１〜０．１０であり、
化合されたリチウム、マンガン、鉄、およびドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、（２．７５×モルＨｘＰＯ４）≦［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］≦（３．１０×モルＨｘＰＯ４）であるような、量で存在する、形成することと、
ｂ）混合物を粉砕することと、次いで
ｃ）粉砕された混合物を焼成して、オリビン型リチウムマンガン鉄リン酸塩カソード材料を形成することと、を含む。
本明細書に従って作製されるカソード材料は、従来の高マンガンＬＭＦＰカソード材料と比較していくつかの重要な利点を提供する。１つの重要な利点は、サイクル寿命である。本明細書に従って形成されるカソード材料は、優れたサイクル寿命を呈することが見出された。これらの材料から作製されたカソードを含有するリチウム電池は、多くの充電／放電サイクルにわたって非常に良い比容量を保持する傾向がある。重要なことは、この高比容量は、多くの場合、高放電／充電速度であっても見られることである。第２の重要な利点は、それらの電池が、多くの場合、高容量および高動作電圧の組み合わせのため、高エネルギーを呈することである。別の意義深い利点は、これらの電極を含有する電池は、高充電速度が可能であることである。
本発明のカソード材料は、好ましくは、本明細書に説明される種々の前駆体材料が、一緒に粉砕されて焼成ステップが後に続く、粉砕プロセスにおいて作製される。粉砕ステップは、最初に前駆体を混合し、ほとんどの場合、それらの粒度を減少させる。最終のオリビン型構造は、焼成ステップが実施されるまで完全に発生しないと考えられるが、前駆体のいくつかの反応は、粉砕ステップ中に生じ得る。乾式または湿式粉砕方法が、下記により完全に説明されるように、使用され得る。
本発明のプロセスは、開始材料の比率によって部分的に特徴付けられる。開始材料の量は、金属イオン（リチウム、マンガン、鉄、およびドーパント金属（複数可））とＨｘＰＯ４イオンとのモル比に関して、便宜的に表現される。
提供されるリチウム前駆体の量は、リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．８５〜１．１５であるように提供される。この比率は、好ましくは、０．９５〜１．１０、より好ましくは、１．０〜１．１０、なおもより好ましくは、１．０２５〜１．１０であり、いくつかの実施形態では、１．０２５〜１．０７５であり得る。
提供されるマンガン前駆体の量は、マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．６５〜０．９５であるように提供される。この比率は、好ましくは、０．７０〜０．９５、より好ましくは、０．７０〜０．８５であり、いくつかの実施形態では、０．７５〜０．８５であり得る。
提供される鉄前駆体の量は、鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であるように提供される。この比率は、好ましくは、０．１０〜０．３０であり、いくつかの実施形態では、０．１５〜０．２５であり得る。
提供されるドーパント金属前駆体の量は、ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．００１〜０．１０であるように提供される。この比率は、好ましくは、０．００５〜０．１０、より好ましくは、０．０１〜０．０７５であり、いくつかの実施形態では、０．０２〜０．０６であり得る。
加えて、リチウム、マンガン、鉄、およびドーパント金属前駆体の量は、一緒に選択される。化合されたリチウム、マンガン、鉄、およびドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、（２．７５×モルＨｘＰＯ４）≦［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］≦（３．１０×モルＨｘＰＯ４）であるようなモル比である。［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］の値は、好ましくは、３．００に等しくない。いくつかの実施形態では、［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］は、（２．８５〜２．９９×モルＨｘＰＯ４）または（３．０１〜３．０５×モルＨｘＰＯ４）である。特定の実施形態では、［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］は、（２．９５〜２．９８×モルＨｘＰＯ４）または（３．０１〜３．０５×モルＨｘＰＯ４）である。
指定の実施形態では、
１）リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．９５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．０４９〜０．３４９であり、ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．００５〜０．１０であり、［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］は、（２．８５〜２．９９×モルＨｘＰＯ４）または（３．０１〜３．０５×モルＨｘＰＯ４）であり、
２）リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、１．００〜１．１０であり、マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．１〜０．３であり、ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．００５〜０．１０であり、［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］は、（２．８５〜２．９９×モルＨｘＰＯ４）または（３．０１〜３．０５×モルＨｘＰＯ４）であり、
３）リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、１．０２５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．７０〜０．８５であり、鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．１〜０．３であり、ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．０１〜０．０７５であり、［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］は、（２．８５〜２．９９×モルＨｘＰＯ４）または（３．０１〜３．０５×モルＨｘＰＯ４）であり、
４）リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、１．０２５〜１．０７５であり、マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．７５〜０．８５であり、鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．１５〜０．２５であり、ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．０２〜０．０６であり、［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］は、（２．９５〜２．９８×モルＨｘＰＯ４）または（３．０１〜３．０５×モルＨｘＰＯ４）である。
１）リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．９５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．０４９〜０．３４９であり、ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．００５〜０．１０であり、［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］は、（２．８５〜２．９９×モルＨｘＰＯ４）または（３．０１〜３．０５×モルＨｘＰＯ４）であり、
２）リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、１．００〜１．１０であり、マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．１〜０．３であり、ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．００５〜０．１０であり、［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］は、（２．８５〜２．９９×モルＨｘＰＯ４）または（３．０１〜３．０５×モルＨｘＰＯ４）であり、
３）リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、１．０２５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．７０〜０．８５であり、鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．１〜０．３であり、ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．０１〜０．０７５であり、［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］は、（２．８５〜２．９９×モルＨｘＰＯ４）または（３．０１〜３．０５×モルＨｘＰＯ４）であり、
４）リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、１．０２５〜１．０７５であり、マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．７５〜０．８５であり、鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．１５〜０．２５であり、ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、０．０２〜０．０６であり、［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］は、（２．９５〜２．９８×モルＨｘＰＯ４）または（３．０１〜３．０５×モルＨｘＰＯ４）である。
前述の実施形態のうちのいずれかでは、ドーパント金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、およびアルミニウムのうちの１つ以上から選択される。ドーパント金属は、好ましくは、マグネシウム、コバルト、チタン、バナジウム、ニッケル、またはアルミニウムであるか、またはそれらの２つ以上の混合物である。ドーパント金属は、より好ましくは、マグネシウムであるかまたは、マグネシウムと、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、およびアルミニウムのうちの１つ以上との混合物である。ドーパント金属は、最も好ましくは、マグネシウムである。
前駆体材料は、ＬＭＦＰ以外の化合物であり、本明細書に説明されるように反応してＬＭＦＰを形成する化合物である。前駆体材料のうちのいくつかまたは全ては、必要な開始材料のうちの２つ以上のためのソースであり得る。好適なリチウム前駆体としては、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸（塩）リチウム、リン酸（塩）二水素リチウム、リン酸（塩）水素リチウム、およびリン酸（塩）リチウムが挙げられる。リン酸（塩）二水素リチウム、リン酸（塩）水素リチウム、およびリン酸（塩）リチウムは、全て、リチウムイオンおよびＨｘＰＯ４イオンのいずれものためのソースとして機能し、残りの前駆体材料と組み合わされる前に、リン酸を水酸化リチウムと部分的に中和することによって形成され得る。
好適なマンガン前駆体としては、例えば、リン酸（塩）マンガン（ＩＩ）、リン酸（塩）水素マンガン（ＩＩ）、リン酸（塩）二水素マンガン（ＩＩ）、炭酸（塩）マンガン（ＩＩ）、炭酸（塩）水素マンガン（ＩＩ）、ギ酸（塩）マンガン（ＩＩ）、酢酸（塩）マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、グリコール酸（塩）マンガン（ＩＩ）、乳酸（塩）マンガン（ＩＩ）、クエン酸（塩）マンガン（ＩＩ）、および酒石酸（塩）マンガン（ＩＩ）等のマンガン（ＩＩ）化合物が挙げられる。リン酸（塩）水素マンガン（ＩＩ）およびリン酸（塩）マンガン（ＩＩ）はまた、ＨｘＰＯ４イオンのための前駆体の全てまたは部分として機能し、残りの前駆体材料と組み合わされる前に、リン酸をマンガンと部分的に中和することによって形成され得る。
好適な鉄前駆体としては、リン酸（塩）鉄（ＩＩ）、リン酸（塩）水素鉄（ＩＩ）、リン酸（塩）二水素鉄（ＩＩ）、炭酸（塩）鉄（ＩＩ）、炭酸（塩）水素鉄（ＩＩ）、ギ酸（塩）鉄（ＩＩ）、酢酸（塩）鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、グリコール酸（塩）鉄（ＩＩ）、乳酸（塩）鉄（ＩＩ）、クエン酸（塩）鉄（ＩＩ）、酒石酸（塩）鉄（ＩＩ）が挙げられる。リン酸（塩）水素鉄（ＩＩ）およびリン酸（塩）鉄（ＩＩ）はまた、ＨｚＰＯ４イオンのための前駆体の全てまたは部分として機能し、残りの前駆体材料と組み合わされる前に、リン酸を鉄と部分的に中和することによって形成され得る。
ドーパント金属のための好適な前駆体としては、例えば、リン酸塩、リン酸塩水素、リン酸塩二水素、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、フッ化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、臭化物、および種々のドーパント金属の塩等が挙げられる。例としては、例えば、硫酸（塩）マグネシウム、リン酸（塩）マグネシウム、リン酸（塩）水素マグネシウム、リン酸（塩）二水素マグネシウム、炭酸（塩）マグネシウム、ギ酸（塩）マグネシウム、酢酸（塩）マグネシウム、硫酸（塩）コバルト（ＩＩ）、リン酸（塩）コバルト（ＩＩ）、リン酸（塩）水素コバルト（ＩＩ）、リン酸（塩）二水素コバルト（ＩＩ）、炭酸（塩）コバルト（ＩＩ）、ギ酸（塩）コバルト（ＩＩ）、酢酸（塩）コバルト（ＩＩ）が挙げられる。前述のリストの中のリン酸塩、リン酸塩水素、およびリン酸塩二水素は、ドーパント金属イオンのソースとして機能することに加えて、ＨｘＰＯ４イオンのソースのうちのいくつかまたは全てとしても機能する。
ＨｘＰＯ４イオンのための好適な前駆体としては、上記に列挙されるリン酸塩水素およびリン酸塩二水素化合物に加えて、リン酸、テトラアルキルリン酸（塩）アンモニウム化合物、テトラフェニルリン酸（塩）アンモニウム化合物、リン酸（塩）アンモニウム、リン酸（塩）二水素アンモニウム等が挙げられる。
炭素質材料またはそれらの前駆体は、粉砕ステップに取り込まれる混合物に含まれ得る。好適な炭素質材料および前駆体としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、および／または他の伝導性カーボン、種々の有機ポリマー、ショ糖またはグルコース等の糖質等が挙げられる。
本発明の粉砕プロセスでは、前駆体は、典型的に、水または水／溶媒の混合物の存在下で混合されてスラリーまたは厚いペーストを形成する。前駆体は、典型的に、リン酸（ＨｘＰＯ４イオンのソースとして使用された場合）が典型的に濃縮水溶液として添加されることを除いて、固形物として添加される。この開始混合物の固形物含有量は、例えば、２５〜６０重量パーセントであり得る。前駆体が反応してガス状の反応副生成物を形成した場合、概して、ガス状の副生成物が遊離できるように一定の期間スラリーを静置させることが好まれる。ガス状の副生成物は、多くの場合、例えば、炭酸および／またはカルボン酸前駆体が使用されるとき、形成される。好ましいプロセスでは、マンガン、鉄、およびドーパント金属前駆体が、リン酸とともにスラリー化され、ガス状の副生成物が、遊離され、次いで、水酸化リチウムが、添加される。水酸化リチウムの添加は、典型的に、発熱反応およびスラリーの肥厚をもたらす。ＭｎＨＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ハーロアライト（ｈｕｒｅａｌｉｔｅ）（Ｍｎ２＋ ５（ＰＯ３ＯＨ）２（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）、およびＦｅ（Ｃ２Ｏ４）等の中間反応生成物の混合物は、この段階で形成されると考えられる。
粉砕ステップは、サンドミル、ボールミル、アトリションミル、メカノフュージョンミル、またはコロイドミル等の湿式または乾式撹拌型媒体ミルにおいて実行することができる。ミルは、好ましくは、好ましくは水である液体担体を必要とする再サイクル型である。粉砕は、１つ以上のステップで最終粒度まで実施され得る。２つのステップの粉砕プロセスでは、０．８〜１．０ｍｍのセラミックビーズ等のより大きいサイズの粉砕媒体が、まず原材料に使用されて例えば、０．２〜１ミクロンの範囲の粒度を有する微細に粉砕された生成物を提供する。第２のステップでは、０．０５ｍｍのセラミックビーズ等のより小さい粉砕媒体が使用され、例えば、０．０１〜０．１ミクロンの範囲の粒度に更に縮小させる。単一のステップの粉砕プロセスでは、原材料は、単一のステップで約０．０１〜０．１ミクロンの生成物にサイズを縮小される。
粒子を上述の粒度に粉砕するように使用する粉砕エネルギーの量は、典型的に、１０〜１０，０００ｋＷ−ｈ／トン（９．０９〜９０９１ｋＷ−ｈ／１０００ｋｇ）であり、好ましくは、５００ｋＷ−ｈ／トンより小さい（４５４．５ｋＷ−ｈ／１０００ｋｇより小さい）。［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］≠（３．０×モルＨｘＰＯ４）（（２．９５〜２．９８×モルＨｘＰＯ４）または（３．０１〜３．０５×モルＨｘＰＯ４）等）の場合に見られる本発明の利点は、良好な電気化学性能を有する生成物を達成するのに必要とされる粉砕エネルギーの量は、［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］＝（３．０×モルＨｘＰＯ４）であるときに必要とされるものよりも大幅に（約２分の１）低い。このことは、より短い粉砕時間で、および／またはより費用がかからずより大きい（０．３〜１．２ｍｍ直径）粉砕媒体を使用して良好な結果をもたらすことができる。
粉砕された生成物は、焼成される。好ましくは、粉砕された材料は、水等の液体希釈剤中にまず懸濁され、次いで、噴霧乾燥されて一次粉砕された粒子の二次凝集体に形成される。乾燥チャンバ中に噴霧された各液滴は、乾燥すると粒子の凝集物を形成する。この凝集物のサイズは、噴霧乾燥器アトマイザによって形成される液滴のサイズに関する。好適な二次凝集物のサイズ範囲は、例えば、２〜２５ミクロン（散乱光方法によって、ｄ５０）である。これらの二次凝集物（または粉砕ステップから受け取られるときには粉末）は、次いで焼成されてオリビン型相を形成する。好適な焼成温度は、０．１〜２０時間および好ましくは１〜４時間にわたって、３５０〜７５０℃および好ましくは５００〜７００℃である。焼結粒子を回避するために条件が選択される。
炭素質材料またはそれらの前駆体が焼成ステップ中に存在した場合は、焼成された粒子は、オリビン型材料および炭素質材料のナノ複合材料の形態を取る。炭素質材料は、粉末化された粒子上に炭素質コーティングを形成し得る、および／またはそれらで層化された複合材料を形成し得る。
本発明のある実施形態のカソード材料は、プロセス中に提供された原材料に基づいて、実験式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＤｄＰＯ４を有する。この式では、ａは、０．８５〜１．１５、好ましくは、０．９５〜１．１０、より好ましくは、１．０〜１．１、なおもより好ましくは、１．０２５〜１．１０、およびいくつかの実施形態では、１．０２５〜１．０７５である。ｂは、０．６５〜０．９５、好ましくは、０．７〜０．９５、より好ましくは、０．７０〜０．８５であり、いくつかの実施形態では、０．７５〜０．８５であり得る。ｃは、０．０４９〜０．３４９、好ましくは、０．１０〜０．３０、およびより好ましくは、０．１０〜０．２５である。ｄは、０．００１〜０．１、好ましくは、０．００５〜０．１、より好ましくは、０．０１〜０．０７５であり、いくつかの実施形態では、０．０２〜０．０６であり得る。ａ、ｂ、ｃ、およびｄの値は、２．７５≦（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）≦３．０５であるような値である。好ましくは、（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）≠３．００である。いくつかの実施形態では、（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）は、２．８５〜２．９９または３．０１〜３．０５である。特定の実施形態では、（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）は、２．９５〜２．９８または３．０１〜３．０５である。
カソード材料の少なくとも一部は、オリビン型構造を有する。オリビン型構造は、Ｘ線回折方法を用いて明らかにされる。電気活性材料の重量の少なくとも５０％、より好ましくは、少なくとも８０％、およびなおもより好ましくは、少なくとも９５％が、オリビン型構造を有するＬｉａＭｎｂＦｅｃＤｄＰＯ４であることが望ましい。
カソード材料は、好ましくは、フレーク状、ロッド状、球状、または他の形態を有し得る粉砕および焼成プロセス中に粒子に形成され、好ましくは、２００ｎｍまたはそれ以下の一次粒度を有する。一次粒度は、便宜的に、走査型電子顕微鏡検査によって測定される。凝集物サイズは、便宜的に、散乱光方法によって測定される。
プロセス中に生成されるリチウム遷移金属オリビンは、種々の種類のリチウム電池、特に二次（再充電式）電池において電極材料、特にカソード材料、として有用である。それは、任意の便利な方法で、典型的にそれを結合剤と配合すること、スラリーを形成すること、およびそれを集電装置上にキャスト化することによって、電極に形成され得る。電極は、グラファイト、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、金属等の導電性材料の粒子および／またはファイバーを含有し得る。リチウム遷移金属オリビン型粒子は、例えば、国際公開第２００９／１２７９０１号に説明されるような乾式ボール粉砕プロセスおよび／または湿式粉砕プロセスを用いてグラファイト、カーボンブラック、および／または他の伝導性カーボンを使用してナノ複合材料に形成され得る。そのようなナノ複合材料は、好ましくは、少なくとも７０重量％のリチウム遷移金属オリビン型粒子、より好ましくは、少なくとも７５重量％のそのもの、および最大３０重量％、より好ましくは、１０〜２５重量％のカーボンを含有する。
本発明の電気活性材料を含むカソードを含有する二次電池は、比容量および速度性能を保持しつつ、予想外に電池サイクル時に（すなわち、電池を反復充電／放電サイクルに晒す）良好な容量保持率を呈する。二次（充電式）電池では、良好な容量保持率は、反復して充電および放電されるにつれて、電池の長い電池寿命およびより一定の性能に相関する。この良好な容量保持率は、電池（およびその電池によってエネルギーがそれに供給される）を含有する電気デバイスの動作中に多くの場合生成されるとき、周囲温度（２０〜２５℃）およびいくらか上昇温度（４０〜５０℃）で見られる。
本発明の目的のためのサイクル寿命試験は、グラファイトアノードをパウチに入れた完全なセルを用いて行われる。アノード、カソード、および隔離板が、切断される。電流タブが、電極シート上に溶接され、隔離板は、電極シート間に挟まれ、挟まれた層は、電解質（エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（１：３の容積比）＋２％ビニリデンカーボネート中１．１５ＭのＬｉＰＦ６）で充填されたアルミニウムのラミネートされたフィルムバッグに真空下で密封される。アノード／カソード容量比は、アノード上へのリチウムめっきを阻止し良好なサイクル性能のために１．１〜１．２の間に維持される。密封およびアセンブリの後、セルは、次の形成サイクルを受ける：第１のサイクル：Ｃ／２０〜４．２Ｖ、Ｃ／１００カットオフ（充電）、ＲＴで１５分静止させる、Ｃ／２０〜２．７Ｖ（放電）、第２のサイクル：Ｃ／２０〜４．２Ｖ、Ｃ／１００カットオフ（充電）、５０℃で２４時間静止させ、次いで、室温で脱気させるＣ／２０〜２．７Ｖ（放電）。形成サイクルの後、セルは、次のプロトコル：１Ｃ〜４．２Ｃ、Ｃ／２０カットオフ（充電）、１５分の静止、Ｃ／１０〜２．７Ｖ（放電）の下で５０℃にてＭａｃｃｏｒ電気化学テスターのサイクルの始点に到達する。
本発明の電気活性材料を含むカソードを含有するリチウム電池はまた、多くの場合理論的なものに近い、良好な比容量を呈する。比容量は、Ｃ／１０、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、および最終的にはＣ／１０の放電速度を順に使用して、Ｍａｃｃｏｒ ４０００電気化学テスターまたは同等の電気化学テスターを使用して電気化学試験で２５℃にてハーフセルを用いて測定する。本発明に従って生成されるリチウム遷移金属オリビンは、コインセルの５Ｃ試験で理論的容量の少なくとも８０％、少なくとも９０％、または更に少なくとも９３％の比容量を有し得る。例えば、本発明に従って生成されるリチウム遷移金属オリビンは、値が、約１７０ｍＡｈ／ｇの理論的値に近いＣ／１０放電速度で、例えば、少なくとも１４０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１５０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１５５ｍＡｈ／ｇ、または更に少なくとも１６０ｍＡｈ／ｇの比容量を呈し得る。
そのようなカソードを含有するリチウム電池は、任意の好適な意匠を有することができる。そのような電池は、典型的に、カソードに加えて、アノード、アノードとカソードとの間に配置される隔離板、およびアノードおよびカソードと接触している電解質溶液、を備える。電解質溶液は、溶媒およびリチウム塩を含む。
好適なアノード材料としては、例えば、天然または人工グラファイト、炭化ピッチ、カーボンファイバー、グラファイト化中間相微小球、ファーネスブラック、アセチレンブラック、および種々の他のグラファイト化材料等の炭素質材料が挙げられる。好適な炭素質アノードおよび同じ構築のための方法は、例えば、米国特許第７，１６９，５１１号に説明される。他の好適なアノード材料は、リチウム金属、リチウム合金、チタン酸リチウム等の他のリチウム化合物、およびＴｉＯ２、ＳｎＯ２、およびＳｉＯ２等の金属酸化物、ならびにＳｉ、Ｓｎ、またはＳｂ等の材料が挙げられる。
隔離板は、便宜的に、非伝導性材料である。動作条件下で、電解質溶液または電解質溶液の成分のうちのいずれかと反応性またはそれらに可溶性であるべきではない。ポリマー性隔離板が、概して、好適である。隔離板を形成するために好適なポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリ四フッ化エチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
電池電解質溶液は、少なくとも０．１モル／リットル（０．１Ｍ）、好ましくは、少なくとも０．５モル／リットル（０．５Ｍ）、より好ましくは、少なくとも０．７５モル／リットル（０．７５Ｍ）、好ましくは、最大３モル／リットル（３．０Ｍ）、およびより好ましくは、最大１．５モル／リットル（１．５Ｍ）のリチウム塩濃縮を有する。リチウム塩は、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を含む電池使用に好適である任意のものであってもよい。電池電解質溶液の溶媒は、例えば、エチルカーボネートのような環式アルキレンカーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネート、種々のアルキルエーテル等のジアルキルカーボネート；種々の環式エステル；種々のモノニトリル；グルタロニトリル等のジニトリル；対称または非対称のスルホン、ならびにその誘導体，；種々のスルホラン、種々の有機エステル、および最大１２個の炭素原子を有するエーテルエステル等であってもよいかまたは含んでもよい。
電池は、好ましくは、二次（充電式）電池、より好ましくは、二次リチウム電池である。そのような電池では、充電反応は、カソードから電解質溶液中へのリチウムイオンの溶解または脱リチウムおよびアノードへのリチウムイオンの並流取り込みを含む。逆に、放電反応は、電解質溶液を介してアノードからリチウムイオンをカソード中に取り込むことを含む。
本発明に従って作製されたリチウム遷移金属オリビン型粒子を含むカソードを含有する電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、航空宇宙機および装備、電動自転車等の工業用途において使用され得る。本発明の電池は、とりわけ、コンピュータ、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、ＰＤＡ、ＭＰ３および他の音楽プレーヤ、工具、テレビ、玩具、ビデオゲームプレーヤ、家庭用器具、ペースメーカおよび除細動器等の医療機器等、多数の電気および電子装置を動作させるために有用である。
次の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定するように意図されない。別途示されない限り、全てのパーツおよび百分率は、重量パーセントである。
実施例１〜３および比較試料Ａ〜Ｄ
実施例１〜３および比較試料Ａ〜Ｄを、国際公開第２００９／１４４６００号に記載されるように固体プロセスを用いて調製する。
実施例１〜３および比較試料Ａ〜Ｄを、国際公開第２００９／１４４６００号に記載されるように固体プロセスを用いて調製する。
もたらされる粒子を、気相成長カーボンファイバーおよび結合剤と９３：２：５の重量比で混合し、電極を形成する。電極には、（上記表１に示されるように）それらが含有するそれぞれの電気活性材料として同じ名称を所与する。
ハーフセル比容量を、２０℃にてＣ／１０の放電速度で測定する。新たに作製されたセルをＣＣ／ＣＶ充電プロトコルを用いて２サイクル使用してＣ／１０の充電／放電でサイクルし、後に変動Ｃ速度でのサイクルが続く。完全セルのサイクル寿命を、２．７〜４．２ＶのＣＣ／ＣＶ充電を用いて１Ｃ／１Ｃの充電／放電で上昇温度（５０℃）にて測定する。２つの形成サイクルを、上昇温度でセルを設置する前に同じ電圧範囲にわたってＣ／１０の充電／放電で室温（２０℃）にて行う。完全セルサイクル寿命の結果を、図にグラフ的に示す。
図では、参照記号Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、１、２、および３は、対応する試料名称で獲得された結果を表す。図の上の部分は、充電／放電サイクルの数に対してプロットされた測定容量を（ｍＡｈ／ｇで）示す。図の下の部分は、容量保持率、すなわち、試験される電極のそれぞれの元々の容量の百分率、を示す。
図から理解できるように、実施例１〜３は、多くの充電／放電サイクルにわたって容量を保持する際の比較試料のうちのいずれかよりはるかに優れている。これらの電極は、最初、より低い比容量を示すが、それらは、セルがサイクルされるにつれてそれらの容量をより一層保持する。実施例１は、その開始比容量の約８３％を保持し、実施例２は、その開始容量の９０％を保持し、実施例３は、その開始容量の約７８％のみを保持する。１６８のサイクル後、実施例１〜３は、比較試料の最高のものに対して更に絶対的に均等である。第１の１６８のサイクルを通して呈されたより優れた容量保持率のため、実施例１〜３は、更なるサイクル時に比較試料のうちのいずれよりも絶対的により高い比容量を呈することが期待される。
実施例１および２の両方の電気活性材料は、リン酸基当たり１個のリチウム原子を超えるもの（ａ＞１）を含有するが、それらはドープされている。比較試料Ａは、ドープされず、リン酸基当たり１個のリチウム原子（ａ＝１）のみを含有する。その材料から作製された電極は、１４０のみのサイクル後にその開始容量の６０％をやや上回るものを保持し、実施例１または２のいずれよりもその時点でより低比容量を有する。
比較試料Ｂ、Ｃ、およびＤのそれぞれは、過剰量のリチウム（ａ＞１）を有するが、ドープされていない。これらの材料から作製された電極は、充電／放電サイクル時にかなり急速に容量を損失し、それ自体がほとんど利益を提供しないことによってリチウムの量を増加させるということを証明する。
実施例３は、マグネシウムと共にドープされるが、リン酸基当たり１個のリチウム原子（ａ＝１）のみを含有する。表１のデータは、それ自体をドープすることが、本試験において改善された比容量の保持率を提供することを示すが、実施例１および２ほどではない。
実施例４〜８および比較試料Ｅ
以下の表２に示される式を有するオリビン型ＬＭＦＰ粒子を、次のプロセスを用いて作製する。高せん断攪拌機（またはローター固定子ミキサ）付きの混合タンクで、二水和物シュウ酸鉄（固形）と炭酸マンガン（固形）とを、水を使用してスラリー化して３５〜４５重量％の固形物の濃縮にする。ドーパント金属が含まれる場合には、ドーパント金属前駆体は、マグネシウム酢酸および／またはコバルト酢酸である。８５％のリン酸を、徐々にポンプによって混合タンク中に計量する。二酸化炭素は、リン酸が炭酸マンガンと反応するにつれて遊離状態になる。酸の添加が終了した後で、スラリーを約３０分かけて混合して二酸化炭素が継続してオフガスすることを可能にする。次いで、一水和物水酸化リチウム（固形）を混合タンクに添加する。スラリーは、水酸化リチウムが固形物と混合されるにつれて粘性の相を経る。ＬｉＯＨ添加は、発熱性であり、温度は、５５〜６０℃に上昇する。
以下の表２に示される式を有するオリビン型ＬＭＦＰ粒子を、次のプロセスを用いて作製する。高せん断攪拌機（またはローター固定子ミキサ）付きの混合タンクで、二水和物シュウ酸鉄（固形）と炭酸マンガン（固形）とを、水を使用してスラリー化して３５〜４５重量％の固形物の濃縮にする。ドーパント金属が含まれる場合には、ドーパント金属前駆体は、マグネシウム酢酸および／またはコバルト酢酸である。８５％のリン酸を、徐々にポンプによって混合タンク中に計量する。二酸化炭素は、リン酸が炭酸マンガンと反応するにつれて遊離状態になる。酸の添加が終了した後で、スラリーを約３０分かけて混合して二酸化炭素が継続してオフガスすることを可能にする。次いで、一水和物水酸化リチウム（固形）を混合タンクに添加する。スラリーは、水酸化リチウムが固形物と混合されるにつれて粘性の相を経る。ＬｉＯＨ添加は、発熱性であり、温度は、５５〜６０℃に上昇する。
十分に混合されたら、スラリーを連続する２つのミルで粉砕する。まず、材料を、Ｃｅｎｔｅｘディスクスタイルミル中に充填する。粉砕媒体サイズは、直径約０．７〜０．９ｍｍである。ミルが安定した状態で稼働し始めたら、セルロース酢酸粉を充填する。アミノプロパノールおよびクエン酸を添加して粘度を調節する。粒子が４０ミクロン未満まで縮小されるまで粉砕を継続する。次いで、材料を、直径０．１〜０．３ｍｍのサイズを有する粉砕媒体を持つＢｕｈｌｅｒ Ｍｉｃｒｏｍｅｄｉａミル中に移す。粒子が直径約５０ｎｍまで縮小されるまで粉砕を継続する。
粉砕された試料を１７０℃で噴霧乾燥させて最大約２０ミクロンの直径を有するミクロンサイズのボールに小さい粒子を凝集させる。噴霧乾燥された粒子は、約５％の水を含有する。噴霧乾燥された粒子を、１００ｐｐｍより少ない酸素を含有する大気下で焼成する。粒子を室温から４００℃に３時間以上加熱し、１時間４００℃に保つ。次いで、温度を、２時間以上６５０℃に上昇させ、３時間６５０℃に保つ。焼成プロセスを通して、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、酢酸、およびタールを放出する。次いで、粒子を６０℃を下回るまで冷却し、４４ミクロンの篩にかけて篩う。
ハーフセルの比容量を、実施例４〜８のそれぞれの電極上で比較試料Ａ（表１）に関してＭａｃｃｏｒ ４０００電気化学テスターを用いて２５℃にて測定する。充電／放電速度０．１Ｃ、５Ｃ、および１０Ｃを用いてハーフセルを用いて試験を実施する。結果は、表３に示される通りである。
実施例４〜８のためのハーフおよび完全セル電池および比較の電池Ｅをアセンブルする。各場合のアノードは、（ハーフセルの場合では）リチウムおよび市販のグラファイト（完全セルの場合）であり、アノード／カソード容量比は、完全セルに関しては１．１：１．２であり、合計カソード密度は、１．４〜１．６ｇ／ｃｍ３である。市販の隔離板を、２重量％のビニリデンカーボネートもまた含有するエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１：３の重量の混合物において１．１５モルＬｉＰＦ６溶液の電解質と共に使用する。
１／１０Ｃ、１Ｃ、および５Ｃの放電速度での放電エネルギーを、２０２５コインセル構成を用いてハーフセル（リチウムアノード）のそれぞれにおいて２５℃にて測定する。セルを一定電流（１／１０Ｃ速度）を用いて４．２５Ｖに充電し、次いで、電流がＣ／１００に減衰するまで４．２５の電圧で保持した。２．７Ｖの電圧カットオフを使用して一定電流（異なるＣ速度で変動する）で放電を行う。統合された容量と電圧との積として放電エネルギーを計算する。結果を表４に示す。
完全セルの５０℃のサイクルを、電池実施例４〜８のそれぞれの電池において実施する。電解質で密封されたパウチに容器入れされた隔離板を使用して単一の側部がコートされたカソードおよびアノードでできたパウチセル構成を使用する。電流がＣ／１００に減衰するまで４．２Ｖで保持された一定の電圧で、１／１０Ｃ速度で４．２Ｖへの一定電流充電からなる２つの形成サイクルを、室温で行う。５分の静止の後、セルを、２．７Ｖの電圧カットオフに一定電流（Ｃ／１０）で放電する。２つの開始サイクルの後、サイクルのためにセルを５０℃のオーブンに移動させる。電流がＣ／１００に減衰するまで４．２Ｖで保持された一定の電圧で、サイクル試験を１Ｃ一定電流充電を用いて４．２Ｖまで行う。２．７Ｖのカットオフを使用して１Ｃの一定電流で放電を行う。パウチのガスを除去しパウチを再び密封することによって、パウチセルの脱気を、５のサイクルの後に上昇温度で行う。実施例４、６、７、および８の全ては、５０℃、１Ｃ／１Ｃで３２５〜３５０のサイクルに関してそれらの開始容量の少なくとも８０％を保持する。実施例５は、最大２５０のサイクルのみで、その開始容量の約９２．５％を保持する。これらの結果は、表４に報告される結果と合わせて、３．００をやや下回るａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶの値を選択する利点を証明する。過剰なリチウム（ａ＞１．０）とドープされたが３．０５のａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶを有するＣｏとの両方を有する実施例５は、ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ＜３でありＭｇとＣｏとの両方のドーピングを有する他の実施例において起こるよりも、より高い放電速度でより大きい容量の損失およびサイクル上でのより速い容量の損失を示す。いかなるドーピングも有しない比較実施例Ｅは、不十分なサイクル寿命を呈し、２５０のサイクルよりも少ない間にその容量の８０％を保持できる。
実施例９および１０ならびに比較試料ＥおよびＦ
以下の表５に示される式を有するオリビン型ＬＭＦＰ粒子を、実施例１〜３に説明されたプロセスを用いて作製する。
以下の表５に示される式を有するオリビン型ＬＭＦＰ粒子を、実施例１〜３に説明されたプロセスを用いて作製する。
２５℃でのハーフセル比容量および放電エネルギーを、実施例９および１０のそれぞれの電極に関しておよび比較試料ＥおよびＦに関して前に説明されたように測定する。結果を表６および表７に示す。
表６のデータからわかるように、高放電速度で実施例９および１０に関して比容量は、より高い。
表７のデータからわかるように、試験された電極材料の４つ全てが、低（Ｃ／１０）放電速度で類似の平均電圧および放電エネルギーを提供する。しかしながら、高（５Ｃ）放電速度では、平均動作電圧は、比較例に関してよりも実施例９および１０に関してのほうが著しくより高い。
Claims (20)
- 実験式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＤｄＰＯ４を有する電気活性材料を含む微粒子カソード材料であって、式中、
ａが、０．８５〜１．１５の数であり、
ｂが、０．６５〜０．９５であり、
ｃが、０．０４９〜０．３４９であり、
ｄが、０．００１〜０．１であり、
２．７５≦（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）≦３．１０であり、式中、Ｖが、Ｄの原子価であり、Ｄが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、およびアルミニウムのうちの１つ以上から選択される金属イオンであり、更に、前記電気活性材料の少なくとも一部がオリビン型構造を有する、微粒子カソード材料。 - Ｄが、マグネシウム、コバルト、またはマグネシウムとコバルトとの混合物である、請求項１に記載のカソード材料。
- （ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）≠３．００である、請求項１または２に記載のカソード材料。
- １）ａが、０．９５〜１．１０であり、ｂが、０．７０〜０．９５であり、ｃが、０．０４９〜０．３４９であり、ｄが、０．００５〜０．１０であり、（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）が、２．８５〜２．９９または３．０１〜３．０５である、請求項１〜３のいずれかに記載のカソード材料。
- １）ａが、１．００〜１．１０であり、ｂが、０．７０〜０．９５であり、ｃが、０．１〜０．３であり、ｄが、０．００５〜０．１０であり、（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）が、２．８５〜２．９９または３．０１〜３．０５である、請求項１〜３のいずれかに記載のカソード材料。
- １）ａが、１．０２５〜１．１０であり、ｂが、０．７０〜０．８５であり、ｃが、０．１〜０．３であり、ｄが、０．０１〜０．０７５であり、（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）が、２．８５〜２．９９または３．０１〜３．０５である、請求項１〜３のいずれかに記載のカソード材料。
- １）ａが、１．０２５〜１．０７５であり、ｂが、０．７０〜０．８５であり、ｃが、０．１５〜０．２５であり、ｄが、０．０２〜０．０６であり、（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）が、２．９５〜２．９８または３．０１〜３．０５である、請求項１〜３のいずれかに記載のカソード材料。
- 最大３０重量％のグラファイト、カーボンブラック、および／または他の伝導性カーボンとともに、請求項１〜７のいずれかに記載の少なくとも７０重量％の微粒子カソード材料を含有する、ナノ複合材料。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のカソード材料、または請求項８に記載のナノ複合材料を含む、電池カソード。
- アノード、請求項９に記載のカソード、前記アノードとカソードとの間に配置される隔離板、および少なくとも１つのリチウム塩を含有する電解質溶液を備える、リチウム電池。
- オリビン型リチウムマンガン遷移金属リン酸塩カソード材料を作製するための方法であって、
ａ）少なくとも１つのリチウム前駆体、少なくとも１つの鉄前駆体、少なくとも１つのマンガン前駆体、少なくとも１つのドーパント金属前駆体、およびＨｘＰＯ４イオンの少なくとも１つの前駆体の混合物を形成することであって、式中、ｘが、０、１、または２であり、前記前駆体が、
リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．８５〜１．１５であり、
マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．６５〜０．９５であり、
鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、
ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．００１〜０．１０であり、
化合されたリチウム、マンガン、鉄、およびドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、（２．７５×モルＨｘＰＯ４）≦［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］≦）３．１０×モルＨｘＰＯ４）であるような、量で存在する、形成することと、
ｂ）前記混合物を粉砕することと、次いで
ｃ）前記粉砕された混合物を焼成して、前記オリビン型リチウムマンガン鉄リン酸塩カソード材料を形成することと、を含む、方法。 - 前記ドーパント金属が、マグネシウム、コバルト、またはマグネシウムとコバルトとの混合物である、請求項１１に記載の方法。
- 化合されたリチウム、マンガン、鉄、およびドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］≠（３．００×モルＨｘＰＯ４）であるような、請求項１１または１２に記載の方法。
- リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．９５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．００５〜０．１０であり、［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］が、（２．８５〜２．９９×モルＨｘＰＯ４）または（３．０１〜３．０５×モルＨｘＰＯ４）である、請求項１１または１２に記載の方法。
- リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、１．００〜１．１０であり、マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．１〜０．３であり、ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．００５〜０．１０であり、［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］が、（２．８５〜２．９９×モルＨｘＰＯ４）または（３．０１〜３．０５×モルＨｘＰＯ４）である、請求項１１または１２に記載の方法。
- リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．７０〜０．８５であり、鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．１〜０．３であり、ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．０１〜０．０７５であり、［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］が、（２．８５〜２．９９×モルＨｘＰＯ４）または（３．０１〜３．０５×モルＨｘＰＯ４）である、請求項１１または１２に記載の方法。
- リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、１．０２５〜１．０７５であり、マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．７５〜０．８５であり、鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．１５〜０．２５であり、ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．０２〜０．０６であり、［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］が、（２．９５〜２．９８×モルＨｘＰＯ４）または（３．０１〜３．０５×モルＨｘＰＯ４）である、請求項１１または１２に記載の方法。
- 最大３０重量％のグラファイト、カーボンブラック、および／または他の伝導性カーボンとともに、請求項１１〜１７のいずれかに従って生成される少なくとも７０重量％のカソード材料を含有する、ナノ複合材料。
- 請求項１１〜１７のいずれかに従って生成されるカソード材料、または請求項１８に記載のナノ複合材料を含む、電池カソード。
- アノード、請求項１９に記載のカソード材料を含む電池カソード、前記アノードとカソードとの間に配置される隔離板、および少なくとも１つのリチウム塩を含有する電解質溶液を備える、リチウム電池。
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