JP2021064600A - タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子、その微粒子を含む粉末材料及びその粉末材料の製造方法 - Google Patents

タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子、その微粒子を含む粉末材料及びその粉末材料の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】より優れたリチウムイオン電池を製造できるタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子の提供。【解決手段】式（１）で表される組成物であり、式（１）ＬｉｘＭｎ１−ｙ−ｚ−ｆＦｅｙＭｚＷｆＰａＯ４ａ±ｐ／Ｃ、該式（１）において、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．０８、０＜ｆ＜０．０２、０．１＜ｙ＋ｚ＋ｆ＜０．５、０．８５≦ａ≦１．１５、及び０＜ｐ＜０．１であり、Ｃの量は、式（１）で表されている組成物の総重量に基づいて、０ｗｔ％より多く３．０ｗｔ％以下の範囲にあることを特徴とするタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子。【選択図】図１

Description

本発明は、タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子に関し、より具体的には、リチウムイオン電池のカソード用のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子に関する。また、本発明は、該微粒子を含むタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料及び該粉末材料の製造方法に関する。
リチウムイオン電池(Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ)は、一般に、家電製品、輸送施設などの電力蓄積デバイス及び電力供給デバイスとして使用されている。リチウムイオン電池のカソードとして使用されている従来のリン酸リチウムマンガン鉄(ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬＭＦＰ)は、電気伝導度が劣っているため、通常、電気伝導度を高めるために電気化学的活性がない金属元素がドープされている。
米国特許第６５１４６４０号明細書
しかしながら、ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄は、通常、ドープされていないリン酸リチウムマンガン鉄と比較して、電気容量が低い。従って、ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄で製造されたリチウムイオン電池のエネルギー密度は非常に低下する。更に、ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄は、通常、ドープされていないリン酸リチウムマンガン鉄と比較して、比表面積が大きいので、水分を吸収しやすい。そのため、ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄を含むカソード材料は、分散しにくいので、その材料により作られる電極の製造コストが高い。これは、ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄をカソード材料とするリチウムイオン電池が、まだ広く商品化されていない１つの理由である。
従って、本発明は、上記の欠点を克服できる、リチウムイオン電池のカソード用のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子の提供を第１の目的とする。
また、本発明は、リチウムイオン電池のカソード用の、タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含むタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料の提供を第２の目的とする。
また、本発明は、タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料の製造方法の提供を第３の目的とする。
上記目的を達成すべく、本発明は、式（１）で表されている組成物であるリチウムイオン電池のカソード用のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子であり、
式（１）ＬｉｘＭｎ１−ｙ−ｚ−ｆＦｅｙＭｚＷｆＰａＯ４ａ±ｐ／Ｃ
該式（１）において、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、
０．９≦ ｘ≦１．２、
０．１≦ｙ≦０．４、
０≦ｚ≦０．０８、
０＜ｆ＜０．０２、
０．１＜ｙ＋ｚ＋ｆ＜０．５、
０．８５≦ａ≦１．１５、及び
０＜ｐ＜０．１であり、
Ｃの量は、式（１）で表されている組成物の総重量に基づいて、０ｗｔ％より多く３．０ｗｔ％以下の範囲にある、タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を提供する。
また、上記のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む、リチウムイオン電池のカソード用の粉末材料を提供する。
また、（ａ）リチウム源と、マンガン源と、タングステン源と、鉄源と、リン源とに加えて、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｓｒ源、Ａｌ源、Ｓｉ源、Ｔｉ源、Ｃｒ源、Ｖ源、Ｃｏ源、Ｎｉ源、Ｚｎ源またはその組み合わせからなる群から選択される追加金属源を更に含むプリミックスを調製するステップと、
（ｂ）炭素源を前記プリミックスに加えて混合物を形成し、該混合物を粉砕及び粒化して粒状の混合物を形成するステップと、
（ｃ）該粒状の混合物に焼結処理を施して、タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料を形成するステップと、を含む上記の粉末材料の製造方法を提供する。
本発明のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料は、比較的に小さい比表面積を有するので、該粉末材料を使用するカソード材料で製造されたリチウムイオン電池は、比較的大きい放電比容量と、大きい放電電流において比較的高い比容量維持率を有する。
実施例１のタングステンドープリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子のＸ線回折分析結果を示すグラフである。 応用例１、比較応用例１及び比較応用例２のリチウムイオン電池の充放電比容量−電圧関係を示すグラフである。 各充放電レートにおいて、応用例１、比較応用例１及び比較応用例２のリチウムイオン電池のサイクル数−放電比容量の関係を示すグラフである。
本発明のリチウムイオン電池のカソード用のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒は、式（１）で表される組成物である。
式（１）ＬｉｘＭｎ１−ｙ−ｚ−ｆＦｅｙＭｚＷｆＰａＯ４ａ±ｐ／Ｃ
該式（１）において、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、
０．９≦ ｘ≦１．２、
０．１≦ｙ≦０．４、
０≦ｚ≦０．０８、
０＜ｆ＜０．０２、
０．１＜ｙ＋ｚ＋ｆ＜０．５、
０．８５≦ａ≦１．１５、及び
０＜ｐ＜０．１であり、
Ｃ（即ち、炭素）の量は、式（１）で表される組成物の総重量に基づいて、０ｗｔ％より多く、３．０ｗｔ％以下の範囲にある。
特定の実施形態において、Ｍは、Ｍｇ（即ち、マグネシウム）である。
特定の実施形態において、ｆは、０より大きく、０．０１より小さい（即ち、０＜ｆ＜０．０１）。
本発明のリチウムイオン電池のカソード用のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料は、上記のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料である。
特定の実施形態において、該タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料は、０．５ｍ２／ｇ〜２０．０ｍ２／ｇの範囲内にある比表面積を有する。
本発明のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料の製造方法は、
（ａ）リチウム源と、マンガン源と、タングステン源と、鉄源と、リン源とに加えて、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｓｒ源、Ａｌ源、Ｓｉ源、Ｔｉ源、Ｃｒ源、Ｖ源、Ｃｏ源、Ｎｉ源、Ｚｎ源またはその組み合わせからなる群から選択される追加金属源を更に含むプリミックスを調製するステップと、
（ｂ）炭素源を前記プリミックスに加えて混合物を形成し、該混合物を粉砕及び粒化して粒状の混合物を形成するステップと、
（ｃ）該粒状の混合物に焼結処理を施して、タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料を形成するステップと、を含む。
特定の実施形態において、ステップ（ａ）におけるタングステン源として、三酸化タングステンを使用する。
特定の実施形態において、ステップ（ａ）で使用される追加金属源は、マグネシウム含有化合物である（即ち、追加金属はＭｇである）。以下に示される実施例において、ステップ（ａ）で使用される追加金属源は、酸化マグネシウムである。
特定の実施形態において、ステップ（ｃ）において、５００℃〜９５０℃の範囲の温度で焼結処理を行う。
以下、本開示の実施例について説明する。これらの実施例は、例示的かつ説明的なものであり、且つ、本開示を限定するものと解釈されるべきではないことを理解されたい。
実施例１：Ｌｉ１．０２Ｍｎ０．７２Ｆｅ０．２３Ｍｇ０．０４８Ｗ０．００２ＰＯ４ａ±ｐ／Ｃ（ＰＥ１）であるリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料の製造
シュウ酸マンガン（ＩＩ）（マンガン（Ｍｎ）の供給源）、シュウ酸鉄（ＩＩ）（鉄（Ｆｅ）の供給源）、酸化マグネシウム（マグネシウム（Ｍｇ）の供給源）、三酸化タングステン（タングステン（Ｗ）の供給源）、リン酸（リン（Ｐ）の供給源）を、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｗ：Ｐのモル比が０．７２０：０．２３０：０．０４８：０．００２：１．０００で反応器に順次に添加して水と混合した。そして、１．５時間撹拌し、続いて水酸化リチウム（リチウムの供給源、Ｌｉ：Ｐのモル比は１．０２：１．００）と混合してプリミックスを得た。
その後、該プリミックスをクエン酸とグルコースの組み合わせ（炭素の供給源、Ｃ：Ｐのモル比は０．０９２：１．００）と混合して混合物を得た。ボールミルを用いて該混合物を４時間粉砕し、噴霧造粒機を用いて粒化、乾燥させて、粒状の混合物を得た。
該粒状の混合物を、窒素雰囲気下で、４５０℃で２時間焼結処理させてから、７５０℃で４時間焼結処理させて、Ｌｉ１．０２Ｍｎ０．７２Ｆｅ０．２３Ｍｇ０．０４８Ｗ０．００２ＰＯ４ａ±ｐ／Ｃ（ＰＥ１）であるタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む目標の粉末材料（ＰＥ１）を得た。
タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子における炭素の量は、タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子の総重量に基づいて１．５３ｗｔ％である。
比較例１：Ｌｉ１．０２Ｍｎ０．７２Ｆｅ０．２３Ｍｇ０．０５ＰＯ４／Ｃ（ＰＣＥ１）であるリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料の製造
比較例１の製造方法は、酸化マグネシウム、三酸化タングステン及びリン酸を、Ｍｇ：Ｗ：Ｐのモル比が０．０５０：０：１．０００で添加した（即ち、タングステンを含んでいない）ことを除いて、実施例１の製造方法と同様である。
比較例２：Ｌｉ１．０２Ｍｎ０．７２Ｆｅ０．２３Ｍｇ０．０３Ｗ０．０２ＰＯ４ａ±ｐ／Ｃ（ＰＣＥ２）であるリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料の製造
比較例２の製造方法は、酸化マグネシウム、三酸化タングステン及びリン酸を、Ｍｇ：Ｗ：Ｐのモル比が０．０３０：０．０２０：１．０００で添加したことを除いて、実施例１の製造方法と同様である。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析：
実施例１の粉末材料（ＰＥ１）は、Ｘ線回折計（製造元：Ｂｒｕｋｅｒ、型番：Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ）を使用して分析された。その結果は、図１に示されている。
図１に示されるように、実施例１の粉末材料に含まれるタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子は、オリビン型結晶構造を有する。
比表面積の測定：
実施例１（ＰＥ１）、比較例１（ＰＣＥ１）及び比較例２（ＰＣＥ２）の各粉末材料の比表面積は、比表面積分析器（製造元：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、型番：ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ３０２０）を用いてブルナウアー・エメット・テラー法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ ｍｅｔｈｏｄ、ＢＥＴ、分析用ガス：窒素）により測定された。その結果は、以下の表１に示されている。
Figure 2021064600
表１に示されるように、実施例１の粉末材料は、比較例１及び比較例２の粉末材料と比較して比表面積が比較的小さいため、水分を吸収しにくく、以下のリチウムイオン電池の製造工程を更に便利に行うことができる。
それに対して、リン酸リチウムマンガン鉄系微粒子にタングステンドープされていない比較例１の粉末材料、及び、リン酸リチウム鉄マンガン鉄系微粒子に比較的大量にタングステンドープされた比較例２の粉末材料は、比較的大きな比表面積を有し、従って、リチウムイオン電池が製造されるとき、電解質溶液によって深刻な影響を受ける可能性が高い。
応用例１：
実施例１の粉末材料、カーボンブラック及びポリフッ化ビニリデン(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ)を９３：３：４の重量比で混合してプリミックス得た。該プリミックスをＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）と混合してペーストを得た。該ペーストをドクターブレード法を使用して厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、そして、真空中で１４０℃でベークして（ｂａｋｉｎｇ）Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去することにより、カソード材料を得た。ローラー(ｒｏｌｌｅｒ)を使用してカソード材料を厚さ７５μｍにプレスし、直径１２ｍｍの円形のカソードに切断した。
リチウム箔を使用して、直径１５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアノードを作成した。
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、濃度が１Ｍになるように、エチレンカーボネート(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ)、炭酸エチルメチル(ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ)及び炭酸ジメチル(ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ)からなる（体積比１：１：１）溶媒に溶解させて、電解液を得た。
ポリプロピレン膜（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ、旭化成株式会社から購入、厚さ２５μｍ）を直径１８ｍｍの円形セパレーターに切断した。円形セパレーターを電解液に浸漬した後、電解液から取り出して浸漬セパレーターを得た。
アルゴンガス雰囲気で、上記のカソード、アノード及び浸漬セパレーターを他の部品と一緒に使用して、応用例１であるＣＲ２０３２コイン型リチウムイオン電池を製造した。
比較応用例１
比較応用例１であるＣＲ２０３２コイン型リチウムイオン電池の製造方法は、比較例１の粉末材料を使用して円形カソードを製造したことを除いて、応用例１の製造方法と同様である。
比較応用例２
比較応用例２であるＣＲ２０３２コイン型リチウムイオン電池の製造方法は、比較例２の粉末材料を使用して円形カソードを製造したことを除いて、応用例１の製造方法と同様である。
充放電比容量：
応用例１、比較応用例１及び比較応用例２の各リチウムイオン電池の充放電比容量を、電池試験装置（米ＭＡＣＣＯＲ社から購入）を使用して、２５℃で１Ｃ／０．１Ｃの電流レベル及び２．７Ｖ〜４．２５Ｖの範囲の電圧で測定した。その結果は、図２に示されている。
図２に示されるように、応用例１のリチウムイオン電池は、放電比容量が１４４．５ ｍＡｈ／ｇであった。比較応用例１及び比較応用例２のリチウムイオン電池は、放電比容量がそれぞれ１４１．９ｍＡｈ／ｇ及び１３９．２ｍＡｈ／ｇであった。従って、比較応用例１及び比較応用例２のリチウムイオン電池のそれぞれの放電比容量は、応用例１のリチウムイオン電池の放電比容量（１４４．５ｍＡｈ／ｇ）よりも低い。
サイクル充電／放電測定
応用例１、比較応用例１及び比較応用例２のリチウムイオン電池のそれぞれを、電池試験装置（米ＭＡＣＣＯＲ社から購入）を使用して２．７Ｖ〜４．２５Ｖの範囲の電圧且つ２５℃で、電流１Ｃ／０．１Ｃ、１Ｃ／１Ｃ、１Ｃ／５Ｃ及び１Ｃ／１０Ｃの順番に、各電流で３回の充放電サイクルを行って測定した。その結果は、図３に示されている。
図３に示されるように、１０Ｃの放電電流における放電比容量維持率は、１０Ｃの放電電流の最初の充放電サイクルの放電比容量を、０．１Ｃの放電電流の最初の充放電サイルの放電比容量で割ることによって計算された。
応用例１のリチウムイオン電池における１０Ｃの放電電流の放電比容量維持率は、８０．０％であった。比較応用例１及び比較応用例２のリチウムイオン電池における１０Ｃの放電電流の放電比容量維持率は、それぞれ６５．６％及び７７．９％であった。従って、比較応用例２及び比較応用例３のリチウムイオン電池のそれぞれの放電比容量維持率は、応用例１の放電比容量維持率（８０．０％）よりも低い。
上記の内容によれば、本開示のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料は、比較的小さな比表面積を有する。この粉末材料を用いて製造されたリチウムイオン電池は、比較的大きい放電比容量と、大きい放電電流において比較的高い比容量維持率を有する。
上記においては、説明のため、本発明の全体的な理解を促すべく多くの具体的な詳細が示された。しかしながら、当業者であれば、一またはそれ以上の他の実施形態が具体的な詳細を示さなくとも実施され得ることが明らかである。
以上、本発明の好ましい実施形態及び変化例を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、最も広い解釈の精神および範囲内に含まれる様々な構成として、全ての修飾および均等な構成を包含するものとする。
本発明のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子は、リチウムイオン電池のカソードの製造に適用でき、特に比較的大きい放電比容量と、大きい放電電流において比較的高い比容量維持率を有するリチウムイオン電池の製造に好適である。

Claims (9)

  1. 式（１）で表される組成物であるリチウムイオン電池のカソード用のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子であり、
    式（１）ＬｉｘＭｎ１−ｙ−ｚ−ｆＦｅｙＭｚＷｆＰａＯ４ａ±ｐ／Ｃ
    該式（１）において、
    Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、
    ０．９≦ ｘ≦１．２、
    ０．１≦ｙ≦０．４、
    ０≦ｚ≦０．０８、
    ０＜ｆ＜０．０２、
    ０．１＜ｙ＋ｚ＋ｆ＜０．５、
    ０．８５≦ａ≦１．１５、及び
    ０＜ｐ＜０．１であり、
    Ｃの量は、式（１）で表されている組成物の総重量に基づいて、０ｗｔ％より多く３．０ｗｔ％以下の範囲にあることを特徴とするタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子。
  2. 前記式（１）において、Ｍは、Ｍｇであることを特徴とする請求項１に記載のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子。
  3. 前記式（１）において、０＜ｆ＜０．０１であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子。
  4. リチウムイオン電池のカソード用のリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料であって、
    請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含むことを特徴とする粉末材料。
  5. ０．５ｍ２／ｇ〜２０．０ｍ２／ｇの範囲内にある比表面積を有することを特徴とする請求項４に記載の粉末材料。
  6. 請求項４または請求項５に記載の粉末材料の製造方法であって、
    （ａ）リチウム源と、マンガン源と、タングステン源と、鉄源と、リン源とに加えて、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｓｒ源、Ａｌ源、Ｓｉ源、Ｔｉ源、Ｃｒ源、Ｖ源、Ｃｏ源、Ｎｉ源、Ｚｎ源またはその組み合わせからなる群から選択される追加金属源を更に含むプリミックスを調製するステップと、
    （ｂ）炭素源を前記プリミックスに加えて混合物を形成し、該混合物を粉砕及び粒化して粒状の混合物を形成するステップと、
    （ｃ）該粒状の混合物に焼結処理を施して、タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料を形成するステップと、を含むことを特徴とする粉末材料の製造方法。
  7. ステップ（ａ）におけるタングステン源として、三酸化タングステンを使用することを特徴とする請求項６に記載の粉末材料の製造方法。
  8. ステップ（ａ）における追加金属源は、Ｍｇ源であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の粉末材料の製造方法。
  9. ステップ（ｃ）において、５００℃〜９５０℃の範囲の温度で焼結処理を行うことを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載の粉末材料の製造方法。
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