CN115448284B - 利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法及其应用。包括步骤：将搭配锰元素、磷元素、锂元素的复合矿物与浓硫酸混合后，两段焙烧进行初步脱氟脱硫；将焙烧产物分散到浸渍溶剂中得到浸出液；对浸出液进行深度脱钙脱氟得到硫酸锰锂粗液，调节pH值至1.5～4除去杂质沉淀得到硫酸锰锂净化液；加入补磷剂，调节pH值至5.5～7生成磷酸锰沉淀，继续调节pH至7～9.5生成磷酸锂沉淀，得到磷酸锰锂复合材料。本申请方法，原料来源广，制备成本低，易于实现工业化生产和应用。制备的磷酸锰锂复合材料纯度高，可作为制备磷酸锰铁锂正极材料的原料使用，降低磷酸锰铁锂正极材料的制备成本，实用价值高。
Description
技术领域
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法及其应用。
背景技术
锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一，而作为锂离子电池正极材料的磷酸锰铁锂由于高电压，高体积密度、高循环寿命、高安全性、低成本和低温性能优异的优点越来越收受到行业人员的青睐。随着电动汽车及储能领域的发展，锂离子电池产业发展迅速，行业规模持续扩大，全球市场份额稳步提升，关键材料国产化进程加快，生产设备市场形势向好。磷酸铁锂正极材料相对其他种类具备安全性高、成本低、循环寿命好等诸多优势，是动力电池、储能电池的良好选择，在新能源汽车领域、风光储能、电网调节、以及铅酸领域替代等方面，都有广泛的应用前景。
目前，磷酸锰铁锂电池正极材料的制备方法，需先制备磷酸锰锂复合材料或磷酸锰铁锂前驱体，再将磷酸锰铁锂前驱体放入煅烧炉中进行高温烧结获得磷酸锰铁锂正极复合材料，或者将磷酸锰锂复合材料与铁源复合后制备磷酸锰铁锂正极复合材料。磷酸锰锂复合材料或磷酸锰铁锂前驱体的制备往往以纯净的锂源、二氧化锰、(三价铁源)、磷源和碳源为原料，加分散剂和络合剂，球磨得到磷酸锰铁锂前驱体或者磷酸锰锂复合材料。该方法对原料纯度要求高，需要以纯净的锂源、锰源、磷源作为原料，使得磷酸锰铁锂正极材料制备成本高。另外，目前对矿物的利用率往往较低，且在利用过程中经常会产生对环境的污染物。
发明内容
本申请的目的在于提供一种利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法，以及一种正极材料的制备方法，旨在一定程度上解决现有磷酸锰铁锂正极材料制备成本高，对原料纯度要求高，需要以纯净的锂源、锰源、磷源作为原料的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法，包括以下步骤：
将搭配锰元素、磷元素、锂元素的复合矿物与浓硫酸混合后，两段焙烧以进行初步脱氟脱硫处理，得到焙烧产物；
将所述焙烧产物分散到浸渍溶剂中，分离得到浸出液；
对所述浸出液进行深度脱钙脱氟处理，得到硫酸锰锂粗溶液，调节pH值至1.5～4除去杂质沉淀，得到硫酸锰锂净化液；
在所述硫酸锰锂净化液中加入补磷剂，调节pH值至5.5～7生成磷酸锰沉淀，继续调节pH至7～9.5生成磷酸锂沉淀，分离洗涤得到电池级磷酸锰锂复合材料。
第二方面，本申请提供一种正极材料的制备方法，将上述方法制备的磷酸锰锂复合材料与金属掺杂源混合，制得金属掺杂的磷酸锰锂正极材料。
本申请第一方面提供的利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法，以锰矿、锂矿和磷矿分别作为锰源、锂源和磷源，这些矿物材料来源广，价格低，容易获取，有利于降低磷酸锰锂复合材料的制备成本。将搭配锰元素、磷元素、锂元素的复合矿物与浓硫酸混合后进行焙烧处理，使浓硫酸与矿物原料中磷、锰和锂源反应，将磷、锰和锂元素转化成可溶性盐。通过两段焙烧以进行初步脱氟脱硫处理后，再分散到浸渍溶剂中将焙烧产物中磷源、锰源和锂源溶解在浸出液中。然后对所述浸出液进行深度脱钙脱氟处理，再通过先调节pH值为1.5～4使浸出液中Fe、Mg、Al等杂质转化成沉淀去除，继续调节pH值为5.5～7生成磷酸锰沉淀，继续调节pH至7～9.5生成磷酸锂沉淀，转化成磷酸锰锂复合沉淀，分离洗涤复合沉淀便可得到磷酸锰锂复合材料。制备的磷酸锰锂复合材料纯度高，可直接作为制备磷酸锰铁锂正极材料的原料组分使用，从而降低了磷酸锰铁锂正极材料的制备成本，实用价值高。
本申请第二方面提供的正极材料，由于制备正极材料的磷源、锰源和锂源包括上述方法制备的磷酸锰锂复合材料，该磷酸锰锂复合材料以磷矿、锂矿和锰矿为原料制得，复合材料纯度高。因而，以磷酸锰锂复合材料为磷源、锰源和锂源制得的正极材料，不但确保了正极材料具有优异的电化学性能，而且磷酸锰锂复合材料综合了磷源、锰源和锂源三种原料，简化了正极材料的制备工艺，显著降低了正极材料的成本。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法的流程示意图；
图2是本申请实施例1提供的利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法，包括以下步骤：
S10.将搭配锰元素、磷元素、锂元素的复合矿物与浓硫酸混合后，两段焙烧以进行初步脱氟脱硫处理，得到焙烧产物；
S20.将焙烧产物分散到浸渍溶剂中，分离得到浸出液；
S30.对浸出液进行深度脱钙脱氟处理后，得到硫酸锰锂粗溶液，调节pH值至1.5～4除去杂质沉淀，得到硫酸锰锂净化液；
S40.在硫酸锰锂净化液中加入补磷剂，调节pH值至5.5～7生成磷酸锰沉淀，继续调节pH至7～9.5生成磷酸锂沉淀，分离洗涤得到电池级磷酸锰锂复合材料。
本申请实施例第一方面提供的利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法，以锰矿、锂矿和磷矿分别作为锰源、锂源和磷源，这些矿物材料来源广，价格低，容易获取，有利于降低磷酸锰锂复合材料的制备成本。将搭配锰元素、磷元素、锂元素的复合矿物与浓硫酸混合后进行焙烧处理，使浓硫酸与矿物原料中磷、锰和锂源反应，将磷、锰和锂元素转化成可溶性盐。通过两段焙烧以进行初步脱氟脱硫处理，再分散到浸渍溶剂中将焙烧产物中磷源、锰源和锂源溶解在浸出液中。然后对浸出液进行深度脱钙脱氟处理，得到硫酸锰锂粗溶液，再通过先调节pH值为1.5～4使浸出液中Fe、Mg、Al等杂质转化成沉淀去除，得到硫酸锰锂净化液。在硫酸锰锂净化液中加入补磷剂，调节pH值为5.5～7生成磷酸锰沉淀，继续调节pH至7～9.5生成磷酸锂沉淀，转化成磷酸锰锂复合沉淀，分离洗涤复合沉淀便可得到磷酸锰锂复合材料。制备的磷酸锰锂复合材料纯度高，可直接作为制备磷酸锰铁锂正极材料的原料组分使用，从而降低了磷酸锰铁锂正极材料的制备成本，实用价值高。
在一些实施例中，上述步骤S10中，复合矿物中包括磷矿、锂矿和锰矿；其中，磷矿中，磷品位在25wt％以上，MgO含量在2wt％以下；锂矿中，锂品位在3wt％以上，Fe2O3含量在1wt％以下；锰矿中，锰品位在25wt％以上，MgO含量在2wt％以下。本申请实施例优选采用磷品位高，杂质含量少的磷矿，提高对矿物中磷元素的利用效率，降低除杂难度。优选采用锂品位高，杂质含量少的锂矿，提高对矿物中锂元素的利用效率，降低除杂难度。优选采用锰品位高，杂质含量少的锰矿，提高对矿物中锰元素的利用效率，降低除杂难度。
在一些具体实施例中，磷矿选自胶磷矿、磷灰石中的至少一种。在一些具体实施例中，锂矿选自锂辉石、锂云母、磷锂铝石、透长锂石、蒙脱石、绿泥石中的至少一种。在一些具体实施例中，锰矿选自菱锰矿。
在一些实施例中，复合矿物中的锰元素、锂元素与磷元素的摩尔比为1:1：(3～10)；该配比的锰矿、锂矿和磷矿既有利于形成稳定性好的磷酸锰锂复合材料，且稍过量的磷元素能够为后续沉淀镁、铝等杂质成分提供磷酸根，提高除杂效率。在一些具体实施例中，锰矿中锰元素、锂矿中锂元素与磷矿中磷元素的摩尔比包括但不限于1:1:(3～4)、1:1：(4～5)、1:1：(5～6)、1:1：(6～7)、1:1：(7～8)、1:1：(8～9)、1:1：(9～10)、1:1：(10～11)等。
在一些实施例中，浓硫酸的质量分数大于70％；采用质量分数大于70％的浓硫酸对锰矿、锂矿、磷矿在高温焙烧条件下进行处理，浓硫酸与矿物中磷、锰和锂元素反应更充分，能够快速且充分的将矿物中磷源、锂源和锰源转化成可溶性盐，便于后续从矿物中浸出磷、锂和锰成分。在一些实施例中，浓硫酸的质量分数大于70％，且不高于98％。
在一些实施例中，浓硫酸的用量以质量分数为98％的浓硫酸计，复合矿物与质量分数为98％的浓硫酸的质量比为1：(1～3)，该配比的浓硫酸用量，充分确保了硫酸与矿物中磷源、锂源和锰源反应，并将其转化成可溶性物质，对矿物利用率和回收率高。在一些具体实施例中，浓硫酸的用量以质量分数为98％的浓硫酸计，锰矿、锂矿和磷矿的总质量与质量分数为98％的浓硫酸的质量比包括但不限于1:1、1:2、1:3等。
在一些实施例中，两段焙烧以进行初步脱氟脱硫处理的步骤包括：在温度为100～300℃的条件下焙烧1～3小时进行蒸发脱氟；然后在温度为400～800℃的条件下焙烧1～3小时进行挥发脱硫。先低温脱氟去除磷矿带入的F杂质成分；再高温焙烧去除因硫酸引入的S杂质成分，使大部分硫酸根转化成三氧化硫气体去除，避免硫酸根影响后续提纯回收处理工艺，降低除杂难度。该反应条件既确保了硫酸的稳定性，避免硫酸在高温条件下挥发，又能够使硫酸与锰矿、锂矿、磷矿充分反应，将矿物中磷源、锰源和锂源转化成可溶性物质。在一些具体实施例中，焙烧产生的氢氟酸、四氟化硅、氟硅酸可通过NaOH吸收得到氟硅酸钠副产物；而挥发的三氧化硫通过可进一步回收制备硫酸或硫酸盐副产物。
在一些实施例中，上述步骤S20中，将焙烧产物分散到浸渍溶剂中，该浸渍溶剂包括水、草酸、稀硫酸的至少一种。采用这些溶剂对焙烧产物进行浸渍处理，能够充分溶出焙烧产物中锂源、锰源和磷源，将矿物中主要活性成分回收到浸出液中，便于后续进步纯化回收。
在一些实施例中，上述步骤S30中，对浸出液进行深度脱钙脱氟处理中的脱钙的处理步骤包括：在温度为70～90℃的条件下蒸发浓缩浸出液后，检测钙含量，加入脱钙剂脱钙。在一些实施例中，脱钙剂包括浓硫酸、氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵中的至少一种。
在一些实施例中，深度脱钙脱氟处理中的脱氟的处理步骤包括：检测脱钙后的浸出液中氟含量，添加脱氟剂蒸发浓缩脱氟。在一些实施例中，脱氟剂为硅源。在一些具体实施例中，脱氟剂包括SiO2、硅酸钠中的至少一种。
在一些具体实施例中，检测浸出液中钙元素的含量，按脱钙剂的化学计量比补充硅源。深度脱钙脱氟处理中包括二段脱钙：加入浓硫酸使浸出液中钙元素形成硫酸钙，一段脱钙后过滤；后加入氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵中的至少一种，按照除钙后的液体中的钙元素进一步二段脱钙。加入少量的硅源蒸发浓缩形成氟硅酸脱氟，在温度为70～90℃的条件下蒸发浓缩浸出液，使四氟化硅转化成沉淀析出，分离去除杂质沉淀，便能得到脱氟产物。其中，硅源为二氧化硅、硅酸钠中至少一种，这些材料能够为脱出浸出液中氟元素提供硅元素，又不会引入额外的杂质成分增加提纯、回收、纯化难度。
在一些实施例中，对浸出液进行深度脱钙脱氟处理，得到的硫酸锰锂粗溶液中，Li元素的浓度大于1％，Mn元素浓度大于0.4％，Ca元素含量低于10ppm，F元素含量低于10ppm，主金属元素损耗小，Ca、F杂质成分含量低，有利于后续提高磷酸锰锂复合材料产物纯度。
在一些实施例中，对硫酸锰锂粗溶液调节pH值至1.5～3，使浸出液中Fe、Mg、Al等杂质转化成沉淀去除，得到硫酸锰锂净化液。
在一些实施例中，硫酸锰锂净化液中，Li元素的浓度大于1％，Mn元素浓度大于0.4％，Ca元素含量低于10ppm，F元素含量低于10ppm，Mg元素含量低于10ppm，Al元素含量低于10ppm，Fe元素含量低于10ppm，Si元素含量低于200ppm，对杂质成分净化效率高，主金属元素损耗小。
在一些实施例中，上述步骤S40中，在硫酸锰锂净化液中加入补磷剂，补磷剂选自磷酸铵盐、磷酸钠盐、磷酸钾盐中的至少一种。在一些实施例中，补磷剂中磷酸形态包括H2PO4 -、HPO4 2-中的至少一种。
在一些实施例中，在硫酸锰锂净化液中加入补磷剂后，调节pH值至5.5～7将浸出液中磷、锰和锂元素转化成磷酸锰沉淀，继续调节pH至7～9，生成磷酸锂沉淀，即磷酸锂和磷酸锰的复合沉淀，分离洗涤得到电池级磷酸锰锂复合材料。其中，调节pH值采用的碱液包括氨水、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；这些碱液既能够高效果调节溶液pH值，又不会引入额外的杂质，增加提纯、回收、纯化难度。
在一些实施例中，分离洗涤的步骤包括：采用质量分数为1～5％的稀硫酸溶液洗涤磷酸锰锂复合沉淀后，再用质量分数为1～5％的碱液洗涤脱硫，干燥得到磷酸锰锂复合材料。
在一些实施例中，磷酸锰锂复合材料的粒径为0.01～1um；；
在一些实施例中，磷酸锰锂复合材料中包括磷酸锰和磷酸锂，磷酸锰中的磷元素含量为15～17％，锰元素含量为33％～36％，磷酸锂中的锂元素含量13～15％，磷元素含量为20～23％。
在一些实施例中，磷酸锰锂复合材料中磷酸锰和磷酸锂的复合比例为磷酸锰铁锂LiMn(1-x))YxPO4，Y为二价或三价金属离子，0<x<1中Li元素和Mn元素的摩尔比，即Li元素和Mn元素的摩尔比为1：(0～1)，且Mn元素不取端点值0和1。
本申请实施例第二方面提供一种磷酸锰铁锂正极材料，制备磷酸锰铁锂正极材料的磷源、锰源和锂源包括上述方法制备的磷酸锰锂复合材料。
本申请实施例第二方面提供的磷酸锰铁锂正极材料，由于制备磷酸锰铁锂正极材料的磷源、锰源和锂源包括上述方法制备的磷酸锰锂复合材料，该磷酸锰锂复合材料以磷矿、锂矿和锰矿为原料制得，制造成本低，且制备的磷酸锰锂复合材料纯度高。因而，以磷酸锰锂复合材料为磷源、锰源和锂源制得的磷酸锰铁锂正极材料，不但确保了磷酸锰铁锂正极材料具有优异的电化学性能，而且显著降低了磷酸锰铁锂正极材料的成本。另外，磷酸锰锂复合材料综合了磷源、锰源和锂源三种原料，简化了正极材料的制备工艺。
在一些实施例中，磷酸锰锂复合材料与铁源及碳源混合后，通过烧结处理可制得磷酸锰铁锂正极材料。
在另一些实施例中，磷酸锰锂复合材料与铁源及碳源混合后，通过液相法可制得磷酸锰铁锂正极材料。
本申请实施例第三方面提供一种二次电池，该二次电池包括正极、负极、隔膜和电解液；其中，正极中包含有上述的磷酸锰铁锂正极材料。
本申请实施例第三方面提供的二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；其中，正极中包含有上述的磷酸锰铁锂正极材料。由于该磷酸锰铁锂正极材料电化学性能优异，原料来源广，制造成本低，且简化了正极材料的制备工艺，从而降低了二次电池的成本，同时确保了二次电池的电化学性能。
在一些实施例中，二次电池的负极包括但不限于石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等碳素材料，或者氮化物、锡基氧化物、锡基氧化物、锡合金，以及纳米负极材料等。
在一些实施例中，隔膜包括聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚(乙二醇对苯二甲酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种材料。
在一些实施例中，电解液包括含Na+、K+、NH4+中至少一种的可溶性盐的水溶液。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法及其应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法，包括步骤：
1、将磷矿128g(P2O5含量为25wt％)，锰矿25g(Mn含量为25wt％)，锂辉石427g(Li2O含量为6wt％)和质量分数为85％的浓硫酸960g混合搅拌均匀，置于管式炉中250℃焙烧2h后，蒸发脱氟；升温至700℃挥发SO3形式脱硫，得到初步脱氟脱硫的焙烧产物；
2、取步骤1得到的焙烧产物1300g，加入2600g水，常温搅拌溶解3h过滤；对浸出液进行深度脱钙脱氟处理：蒸发浓缩后，检测浸出液中钙的含量；按浓硫酸一段脱钙、氢氟酸二段脱钙后，再对溶液检测F含量，加入SiO2脱F后，直接加热至80℃蒸发浓缩脱出四氟化硅沉淀，得到硫酸锰锂粗溶液，其中，Li浓度为1.3％，Mn浓度为0.9％，Ca为4ppm，F为5ppm；；
3、取步骤2获得的硫酸锰锂粗溶液，加入氨水调节pH值至2.3进行一段除杂，分离沉淀，得到硫酸锰锂净化液；硫酸锰锂净化液中Ca、F、Mg、Al、Fe均低于10ppm，硅含量为90ppm；
4、在步骤3中得到硫酸锰锂净化液中加入工业级磷酸一铵，调pH值到6，再调节pH至9.2，过滤沉淀得到磷酸锰锂复合沉淀，对沉淀先采用5％的稀硫酸溶液酸洗，然后采用5％的氨水碱洗，干燥得到磷酸锰锂复合材料95g。
实施例2
一种利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法，包括步骤：
1、将磷矿130g(P2O5含量为30wt％)，锰矿24g(Mn含量为27wt％)，锂辉石480g(Li2O含量为5wt％)和质量分数为98％的浓硫酸1500g混合搅拌均匀，置于管式炉中200℃焙烧2h后脱氟后；升温至600℃挥发SO3形式脱硫，得到初步脱氟脱硫的焙烧产物；
2、取步骤1得到的焙烧产物1200g，加入2400g水，先浸出得到浸出液，后检测其中钙含量，加入等当量的浓硫酸脱钙，再加入氟化氢铵深度脱钙，后按四氟化硅的化学计量比补充硅酸钠深度脱F，直接加热至80℃蒸发浓缩脱出四氟化硅沉淀，得到的硫酸锰锂粗溶液，其中，Li浓度为1.5％，Mn浓度为1.0％，Ca为8ppm，F为2ppm；
3、取步骤2获得的硫酸锰锂粗溶液，加入氨水调节pH值至2.5进行一段除杂，分离沉淀，得到硫酸锰锂净化液；硫酸锰锂净化液中Ca、F、Mg、Al、Fe均低于10ppm，硅含量为80ppm；
4、在步骤3中得到硫酸锰锂净化液中加入工业级磷酸一铵，调pH值到5.8，继续调高pH至9.0过滤沉淀得到磷酸锰锂复合沉淀，对沉淀先采用5％的稀硫酸溶液酸洗，然后采用5％的氨水碱洗，干燥得到磷酸锰锂复合材料102g。
实施例3
一种利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法，包括步骤：
1、将磷矿100g(P2O5含量为30wt％)，锰矿20g(Mn含量为27wt％)，锂辉石540g(Li2O含量为5wt％)和质量分数为98％的浓硫酸665g混合搅拌均匀，置于管式炉中200℃焙烧2h后挥发氟硅酸；升温至600℃挥发SO3形式脱硫，得到初步脱氟脱硫的焙烧产物；
2、取步骤1得到的焙烧产物1100g，加入3300g水，常温搅拌溶解3h过滤；检测浸出液中钙元素，按浓硫酸脱钙、按氟化氢铵脱钙，按石英脱氟、蒸发浓缩脱氟后，得到的硫酸锰锂粗溶液，其中，Li浓度为1.2％，Mn浓度为0.5％，Ca为6ppm，F为4ppm；
3、取步骤2获得的硫酸锰锂粗溶液，加入氨水调节pH值至2.6进行一段除杂，分离沉淀，得到硫酸锰锂净化液，硫酸锰锂净化液中Ca、F、Mg、Al、Fe均低于10ppm，硅含量为80ppm；
4、在步骤3中得到硫酸锰锂净化液中，然后加入工业级磷酸一铵，调pH值到5.8，后调pH至8.8过滤沉淀得到磷酸锰锂复合沉淀，对沉淀先采用5％的稀硫酸溶液酸洗，然后采用5％的氨水碱洗，干燥得到磷酸锰锂复合材料100g。
实施例4
一种利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法，包括步骤：
1、将磷矿128g(P2O5含量为25wt％)，锰矿25g(Mn含量为25wt％)，锂辉石427g(Li2O含量为6wt％)和质量分数为85％的浓硫酸960g混合搅拌均匀，置于管式炉中250℃焙烧2h后，蒸发脱氟；升温至700℃挥发SO3形式脱硫，得到初步脱氟脱硫的焙烧产物；
2、取步骤1得到的焙烧产物1300g，加入2600g水，常温搅拌溶解3h过滤；蒸发浓缩后，检测浸出液中钙的含量，按浓硫酸一段脱钙、氢氟酸二段脱钙后，后再对溶液检测F含量，加入SiO2脱F后，直接加热至80℃蒸发浓缩脱出四氟化硅沉淀，得到的硫酸锰锂粗溶液，其中，Li浓度为1.4％，Mn浓度为0.8％，Ca为3ppm，F为5ppm；
3、取步骤2获得的硫酸锰锂粗溶液，蒸发浓缩，加入氨水调节pH值至2.3进行一段除杂，分离沉淀，得到硫酸锰锂净化液；硫酸锰锂净化液中Ca、F、Mg、Al、Fe均低于10ppm，硅含量为100ppm；
4、在步骤3中得到硫酸锰锂净化液中加入工业级磷酸一铵调pH值到5.8，再调节pH至8.9，过滤沉淀得到磷酸锰锂复合沉淀，对沉淀先采用5％的稀硫酸溶液酸洗，然后采用5％的氨水碱洗，干燥得到磷酸锰锂复合材料95g。
实施例5
一种利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法，包括步骤：
1、将磷矿130g(P2O5含量为30wt％)，锰矿24g(Mn含量为27wt％)，锂辉石480g(Li2O含量为5wt％)和质量分数为98％的浓硫酸1500g混合搅拌均匀，置于管式炉中200℃焙烧2h后脱氟后；升温至600℃挥发SO3形式脱硫，得到初步脱氟脱硫的焙烧产物；
2、取步骤1得到的焙烧产物1200g，加入2400g水，先浸出得到浸出液，后检测其中钙含量，加入等当量的浓硫酸脱钙，再加入氟化氢铵深度脱钙，后按四氟化硅的化学计量比补充硅酸钠深度脱F，直接加热至80℃蒸发浓缩脱出四氟化硅沉淀，得到硫酸锰锂粗溶液，其中，Li浓度1.5％，Mn浓度为1％，Ca、F含量降低至10ppm；
3、取步骤2获得的硫酸锰锂粗溶液，加入氨水调节pH值至4进行一段除杂，分离沉淀，得到硫酸锰锂净化液，其中Ca、F、Mg、Al、Fe均低于10ppm，硅含量110ppm；；
4、在步骤3中得到硫酸锰锂净化液中加入工业级磷酸一铵调pH值到5.8，继续调高pH至9.0过滤沉淀得到磷酸锰锂复合沉淀，对沉淀先采用5％的稀硫酸溶液酸洗，然后采用5％的氨水碱洗，干燥得到磷酸锰锂复合材料102g。
实施例6
一种利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法，包括步骤：
1、将磷矿100g(P2O5含量为30wt％)，锰矿20g(Mn含量为27wt％)，锂辉石540g(Li2O含量为5wt％)和质量分数为98％的浓硫酸665g混合搅拌均匀，置于管式炉中200℃焙烧2h后挥发氟硅酸；升温至600℃挥发SO3形式脱硫，得到初步脱氟脱硫的焙烧产物；
2、取步骤1得到的焙烧产物1100g，加入3300g水，常温搅拌溶解3h过滤；检测浸出液中钙元素，按浓硫酸脱钙、按氢氟酸脱钙，按硅酸钠脱氟得到的硫酸锰锂粗溶液，其中，Li浓度为1.2％，Mn浓度为0.5％，Ca为4ppm，F为5ppm；
3、取步骤2获得的硫酸锰锂粗溶液，蒸发浓缩后，加入氨水调节pH值至2.6进行一段除杂，分离沉淀，得到硫酸锰锂净化液，硫酸锰锂净化液中Ca、F、Al、Mg、Fe均低于10ppm；
4、在步骤3中得到硫酸锰锂净化液中，加入工业级磷酸一铵调pH值到5.8，后调pH至8.8，过滤沉淀得到磷酸锰锂复合沉淀，对沉淀先采用5％的稀硫酸溶液酸洗，然后采用5％的氨水碱洗，干燥得到磷酸锰锂复合材料100g。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例和对比例制备的产物分别进行了如下性能测试：
1、纯度测试：对各实施例制备的磷酸锰锂复合材料分别测试了产物中磷元素、锰元素和锂元素的质量百分含量，测试结果如下表1所示：
2、对实施例1制备的磷酸锰锂复合材料的物化性能进行了测试，其粒径约为100nm，形貌图如附图2扫描电镜图所示；BET比表面积约为25m2/g。
表1
由上述测试结果可知，本申请实施例制备的磷酸锰锂复合材料中磷元素、锂元素和锰元素含量较高，说明制备的磷酸锰锂复合材料纯度高，对磷矿、锂矿和锰矿中元素回收利用效率高。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将搭配锰元素、磷元素、锂元素的复合矿物与浓硫酸混合后，两段焙烧以进行初步脱氟脱硫处理，得到焙烧产物；所述复合矿物中的锰元素、锂元素与磷元素的摩尔比为1:1：（3~10）；所述两段焙烧以进行初步脱氟脱硫处理的步骤包括：在温度为100~300℃的条件下焙烧1~3小时进行蒸发脱氟；在温度为400~800℃的条件下焙烧1~3小时进行挥发脱硫；所述复合矿物中包括磷矿、锂矿和锰矿；其中， 所述磷矿中，磷品位在25wt%以上，MgO含量在2wt%以下；所述锂矿中，锂品位在3wt%以上，Fe2O3含量在1wt%以下；所述锰矿中，锰品位在25wt%以上，MgO含量在2wt%以下；
将所述焙烧产物分散到浸渍溶剂中，分离得到浸出液；所述浸渍溶剂包括水、草酸、稀硫酸中的至少一种；所述浸渍溶剂与所述焙烧产物的固液比为1：（1~5）；
对所述浸出液进行深度脱钙脱氟处理，得到硫酸锰锂粗溶液，调节pH值至1.5~4除去杂质沉淀，得到硫酸锰锂净化液；
在所述硫酸锰锂净化液中加入补磷剂，调节pH值至5.5~7生成磷酸锰沉淀，继续调节pH至7~9.5生成磷酸锂沉淀，分离洗涤得到电池级磷酸锰锂复合材料；所述磷酸锰锂复合材料中包括磷酸锰和磷酸锂；所述补磷剂选自磷酸铵盐、磷酸钠盐、磷酸钾盐中的至少一种。
2.如权利要求1所述的利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法，其特征在于，所述磷矿选自磷灰石和/或胶磷矿；
和/或，所述锰矿选自菱锰矿；
和/或，所述锂矿选自锂辉石、锂云母、磷锂铝石、透长锂石、蒙脱石、绿泥石中的至少一种。
3.如权利要求1~2任一项所述的利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量分数大于70%；
和/或，所述浓硫酸的用量以质量分数为98%的浓硫酸计，所述复合矿物与质量分数为98%的浓硫酸的质量比为1：（1~3）。
4.如权利要求3所述的利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法，其特征在于，所述补磷剂中磷酸形态包括H2PO4 -、HPO4 2-中的至少一种；
和/或，所述调节pH值采用的碱液包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
和/或，所述杂质沉淀包括含铁元素、镁元素和铝元素的杂质沉淀。
5.如权利要求1或4所述的利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法，其特征在于，所述深度脱钙脱氟处理中的脱钙处理步骤包括：在温度为70~90℃的条件下蒸发浓缩所述浸出液后，检测钙含量，加入脱钙剂脱钙；
和/或，所述深度脱钙脱氟处理中的脱氟处理步骤包括：检测所述脱钙后的浸出液中氟含量，添加脱氟剂蒸发浓缩脱氟；
和/或，所述分离洗涤的步骤包括：采用质量分数为1~5%的稀硫酸溶液洗涤所述磷酸锰锂复合沉淀后，再用质量分数为1~5%的氨水洗涤脱硫，干燥得到所述磷酸锰锂复合材料。
6.如权利要求1所述的利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法，其特征在于，所述脱钙剂包括浓硫酸、氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵中的至少一种；
和/或，所述脱氟剂包括SiO2、硅酸钠中的至少一种；
和/或，所述硫酸锰锂粗溶液中，Li元素的浓度大于1%，Mn元素浓度大于0.4%，Ca元素含量低于10ppm，F元素含量低于10ppm；
和/或，所述硫酸锰锂净化液中，Li元素的浓度大于1%，Mn元素浓度大于0.4%，Ca元素含量低于10ppm，F元素含量低于10ppm，Mg元素含量低于10ppm，Al元素含量低于10ppm，Fe元素含量低于10ppm，Si元素含量低于200ppm。
7.如权利要求1或6所述的利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法，其特征在于，所述磷酸锰锂复合材料的粒径为0.01um~1um；
和/或，所述磷酸锰锂复合材料中包括磷酸锰和磷酸锂，所述磷酸锰中的磷元素含量为15~17%，锰元素含量为33%~36%，所述磷酸锂中的锂元素含量为13~15%，磷元素含量为20~23%；
和/或，所述磷酸锰锂复合材料中所述磷酸锰和所述磷酸锂的复合比例为磷酸锰锂LiMn(1-x)YxPO4，Y为二价或三价金属离子，0<x<1。
8.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1~7任一项所述方法制备的磷酸锰锂复合材料与金属掺杂源混合，制得金属掺杂的磷酸锰锂正极材料。
9.如权利要求8所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂源中的金属元素包括Fe，此时所述金属掺杂的磷酸锰锂正极材料的化学通式为LiMn(1-x)FexPO4，0<x<1。
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