JP7089297B6 - タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子、その微粒子を含む粉末材料及びその粉末材料の製造方法 - Google Patents

タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子、その微粒子を含む粉末材料及びその粉末材料の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7089297B6
JP7089297B6 JP2020078277A JP2020078277A JP7089297B6 JP 7089297 B6 JP7089297 B6 JP 7089297B6 JP 2020078277 A JP2020078277 A JP 2020078277A JP 2020078277 A JP2020078277 A JP 2020078277A JP 7089297 B6 JP7089297 B6 JP 7089297B6
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
source
powder material
tungsten
iron phosphate
fine particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020078277A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7089297B2 (ja
JP2021064600A (ja
Inventor
チエン ウェン レン
シン ター ホアン
チー ツオン シュイ
イー シュアン ワン
Original Assignee
泓辰材料股▲フン▼有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from TW108137209A external-priority patent/TWI718711B/zh
Priority claimed from TW108137210A external-priority patent/TWI717863B/zh
Application filed by 泓辰材料股▲フン▼有限公司 filed Critical 泓辰材料股▲フン▼有限公司
Publication of JP2021064600A publication Critical patent/JP2021064600A/ja
Publication of JP7089297B2 publication Critical patent/JP7089297B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7089297B6 publication Critical patent/JP7089297B6/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/1017—Multiple heating or additional steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/041—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by mechanical alloying, e.g. blending, milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子に関し、より具体的には、リチウムイオン電池のカソード用のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子に関する。また、本発明は、該微粒子を含むタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料及び該粉末材料の製造方法に関する。
リチウムイオン電池(Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ)は、一般に、家電製品、輸送施設などの電力蓄積デバイス及び電力供給デバイスとして使用されている。リチウムイオン電池のカソードとして使用されている従来のリン酸リチウムマンガン鉄(ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬＭＦＰ)は、電気伝導度が劣っているため、通常、電気伝導度を高めるために電気化学的活性がない金属元素がドープされている。
米国特許第６５１４６４０号明細書
しかしながら、ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄は、通常、ドープされていないリン酸リチウムマンガン鉄と比較して、電気容量が低い。従って、ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄で製造されたリチウムイオン電池のエネルギー密度は非常に低下する。更に、ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄は、通常、ドープされていないリン酸リチウムマンガン鉄と比較して、比表面積が大きいので、水分を吸収しやすい。そのため、ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄を含むカソード材料は、分散しにくいので、その材料により作られる電極の製造コストが高い。これは、ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄をカソード材料とするリチウムイオン電池が、まだ広く商品化されていない１つの理由である。
従って、本発明は、上記の欠点を克服できる、リチウムイオン電池のカソード用のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子の提供を第１の目的とする。
また、本発明は、リチウムイオン電池のカソード用の、タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含むタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料の提供を第２の目的とする。
また、本発明は、タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料の製造方法の提供を第３の目的とする。
上記目的を達成すべく、本発明は、式（１）で表されている組成物であるリチウムイオン電池のカソード用のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子であり、
式（１）ＬｉｘＭｎ１－ｙ－ｚ－ｆＦｅｙＭｚＷｆＰａＯ４ａ±ｐ／Ｃ
該式（１）において、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、
０．９≦ ｘ≦１．２、
０．１≦ｙ≦０．４、
０≦ｚ≦０．０８、
０＜ｆ＜０．０２、
０．１＜ｙ＋ｚ＋ｆ＜０．５、
０．８５≦ａ≦１．１５、及び
０＜ｐ＜０．１であり、
Ｃの量は、式（１）で表されている組成物の総重量に基づいて、０ｗｔ％より多く３．０ｗｔ％以下の範囲にある、タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を提供する。
また、上記のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む、リチウムイオン電池のカソード用の粉末材料を提供する。
また、（ａ）リチウム源と、マンガン源と、タングステン源と、鉄源と、リン源とに加えて、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｓｒ源、Ａｌ源、Ｓｉ源、Ｔｉ源、Ｃｒ源、Ｖ源、Ｃｏ源、Ｎｉ源、Ｚｎ源またはその組み合わせからなる群から選択される追加金属源を更に含むプリミックスを調製するステップと、
（ｂ）炭素源を前記プリミックスに加えて混合物を形成し、該混合物を粉砕及び粒化して粒状の混合物を形成するステップと、
（ｃ）該粒状の混合物に焼結処理を施して、タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料を形成するステップと、を含む上記の粉末材料の製造方法を提供する。
本発明のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料は、比較的に小さい比表面積を有するので、該粉末材料を使用するカソード材料で製造されたリチウムイオン電池は、比較的大きい放電比容量と、大きい放電電流において比較的高い比容量維持率を有する。
実施例１のタングステンドープリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子のＸ線回折分析結果を示すグラフである。 応用例１、比較応用例１及び比較応用例２のリチウムイオン電池の充放電比容量－電圧関係を示すグラフである。 各充放電レートにおいて、応用例１、比較応用例１及び比較応用例２のリチウムイオン電池のサイクル数－放電比容量の関係を示すグラフである。
本発明のリチウムイオン電池のカソード用のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒は、式（１）で表される組成物である。
式（１）ＬｉｘＭｎ１－ｙ－ｚ－ｆＦｅｙＭｚＷｆＰａＯ４ａ±ｐ／Ｃ
該式（１）において、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、
０．９≦ ｘ≦１．２、
０．１≦ｙ≦０．４、
０≦ｚ≦０．０８、
０＜ｆ＜０．０２、
０．１＜ｙ＋ｚ＋ｆ＜０．５、
０．８５≦ａ≦１．１５、及び
０＜ｐ＜０．１であり、
Ｃ（即ち、炭素）の量は、式（１）で表される組成物の総重量に基づいて、０ｗｔ％より多く、３．０ｗｔ％以下の範囲にある。
特定の実施形態において、Ｍは、Ｍｇ（即ち、マグネシウム）である。
特定の実施形態において、ｆは、０より大きく、０．０１より小さい（即ち、０＜ｆ＜０．０１）。
本発明のリチウムイオン電池のカソード用のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料は、上記のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料である。
特定の実施形態において、該タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料は、０．５ｍ２／ｇ～２０．０ｍ２／ｇの範囲内にある比表面積を有する。
本発明のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料の製造方法は、
（ａ）リチウム源と、マンガン源と、タングステン源と、鉄源と、リン源とに加えて、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｓｒ源、Ａｌ源、Ｓｉ源、Ｔｉ源、Ｃｒ源、Ｖ源、Ｃｏ源、Ｎｉ源、Ｚｎ源またはその組み合わせからなる群から選択される追加金属源を更に含むプリミックスを調製するステップと、
（ｂ）炭素源を前記プリミックスに加えて混合物を形成し、該混合物を粉砕及び粒化して粒状の混合物を形成するステップと、
（ｃ）該粒状の混合物に焼結処理を施して、タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料を形成するステップと、を含む。
特定の実施形態において、ステップ（ａ）におけるタングステン源として、三酸化タングステンを使用する。
特定の実施形態において、ステップ（ａ）で使用される追加金属源は、マグネシウム含有化合物である（即ち、追加金属はＭｇである）。以下に示される実施例において、ステップ（ａ）で使用される追加金属源は、酸化マグネシウムである。
特定の実施形態において、ステップ（ｃ）において、５００℃～９５０℃の範囲の温度で焼結処理を行う。
以下、本開示の実施例について説明する。これらの実施例は、例示的かつ説明的なものであり、且つ、本開示を限定するものと解釈されるべきではないことを理解されたい。
実施例１：Ｌｉ１．０２Ｍｎ０．７２Ｆｅ０．２３Ｍｇ０．０４８Ｗ０．００２ＰＯ ４±ｐ ／Ｃ（ＰＥ１）であるリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料の製造
シュウ酸マンガン（ＩＩ）（マンガン（Ｍｎ）の供給源）、シュウ酸鉄（ＩＩ）（鉄（Ｆｅ）の供給源）、酸化マグネシウム（マグネシウム（Ｍｇ）の供給源）、三酸化タングステン（タングステン（Ｗ）の供給源）、リン酸（リン（Ｐ）の供給源）を、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｗ：Ｐのモル比が０．７２０：０．２３０：０．０４８：０．００２：１．０００で反応器に順次に添加して水と混合した。そして、１．５時間撹拌し、続いて水酸化リチウム（リチウムの供給源、Ｌｉ：Ｐのモル比は１．０２：１．００）と混合してプリミックスを得た。
その後、該プリミックスをクエン酸とグルコースの組み合わせ（炭素の供給源、Ｃ：Ｐのモル比は０．０９２：１．００）と混合して混合物を得た。ボールミルを用いて該混合物を４時間粉砕し、噴霧造粒機を用いて粒化、乾燥させて、粒状の混合物を得た。
該粒状の混合物を、窒素雰囲気下で、４５０℃で２時間焼結処理させてから、７５０℃で４時間焼結処理させて、Ｌｉ１．０２Ｍｎ０．７２Ｆｅ０．２３Ｍｇ０．０４８Ｗ０．００２ＰＯ ４±ｐ ／Ｃ（ＰＥ１）であるタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む目標の粉末材料（ＰＥ１）を得た。
タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子における炭素の量は、タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子の総重量に基づいて１．５３ｗｔ％である。
比較例１：Ｌｉ１．０２Ｍｎ０．７２Ｆｅ０．２３Ｍｇ０．０５ＰＯ４／Ｃ（ＰＣＥ１）であるリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料の製造
比較例１の製造方法は、酸化マグネシウム、三酸化タングステン及びリン酸を、Ｍｇ：Ｗ：Ｐのモル比が０．０５０：０：１．０００で添加した（即ち、タングステンを含んでいない）ことを除いて、実施例１の製造方法と同様である。
比較例２：Ｌｉ１．０２Ｍｎ０．７２Ｆｅ０．２３Ｍｇ０．０３Ｗ０．０２ＰＯ ４±ｐ ／Ｃ（ＰＣＥ２）であるリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料の製造
比較例２の製造方法は、酸化マグネシウム、三酸化タングステン及びリン酸を、Ｍｇ：Ｗ：Ｐのモル比が０．０３０：０．０２０：１．０００で添加したことを除いて、実施例１の製造方法と同様である。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析：
実施例１の粉末材料（ＰＥ１）は、Ｘ線回折計（製造元：Ｂｒｕｋｅｒ、型番：Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ）を使用して分析された。その結果は、図１に示されている。
図１に示されるように、実施例１の粉末材料に含まれるタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子は、オリビン型結晶構造を有する。
比表面積の測定：
実施例１（ＰＥ１）、比較例１（ＰＣＥ１）及び比較例２（ＰＣＥ２）の各粉末材料の比表面積は、比表面積分析器（製造元：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、型番：ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ３０２０）を用いてブルナウアー・エメット・テラー法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ ｍｅｔｈｏｄ、ＢＥＴ、分析用ガス：窒素）により測定された。その結果は、以下の表１に示されている。
Figure 0007089297000001
表１に示されるように、実施例１の粉末材料は、比較例１及び比較例２の粉末材料と比較して比表面積が比較的小さいため、水分を吸収しにくく、以下のリチウムイオン電池の製造工程を更に便利に行うことができる。
それに対して、リン酸リチウムマンガン鉄系微粒子にタングステンドープされていない比較例１の粉末材料、及び、リン酸リチウム鉄マンガン鉄系微粒子に比較的大量にタングステンドープされた比較例２の粉末材料は、比較的大きな比表面積を有し、従って、リチウムイオン電池が製造されるとき、電解質溶液によって深刻な影響を受ける可能性が高い。
応用例１：
実施例１の粉末材料、カーボンブラック及びポリフッ化ビニリデン(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ)を９３：３：４の重量比で混合してプリミックス得た。該プリミックスをＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）と混合してペーストを得た。該ペーストをドクターブレード法を使用して厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、そして、真空中で１４０℃でベークして（ｂａｋｉｎｇ）Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除去することにより、カソード材料を得た。ローラー(ｒｏｌｌｅｒ)を使用してカソード材料を厚さ７５μｍにプレスし、直径１２ｍｍの円形のカソードに切断した。
リチウム箔を使用して、直径１５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアノードを作成した。
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、濃度が１Ｍになるように、エチレンカーボネート(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ)、炭酸エチルメチル(ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ)及び炭酸ジメチル(ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ)からなる（体積比１：１：１）溶媒に溶解させて、電解液を得た。
ポリプロピレン膜（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ、旭化成株式会社から購入、厚さ２５μｍ）を直径１８ｍｍの円形セパレーターに切断した。円形セパレーターを電解液に浸漬した後、電解液から取り出して浸漬セパレーターを得た。
アルゴンガス雰囲気で、上記のカソード、アノード及び浸漬セパレーターを他の部品と一緒に使用して、応用例１であるＣＲ２０３２コイン型リチウムイオン電池を製造した。
比較応用例１
比較応用例１であるＣＲ２０３２コイン型リチウムイオン電池の製造方法は、比較例１の粉末材料を使用して円形カソードを製造したことを除いて、応用例１の製造方法と同様である。
比較応用例２
比較応用例２であるＣＲ２０３２コイン型リチウムイオン電池の製造方法は、比較例２の粉末材料を使用して円形カソードを製造したことを除いて、応用例１の製造方法と同様である。
充放電比容量：
応用例１、比較応用例１及び比較応用例２の各リチウムイオン電池の充放電比容量を、電池試験装置（米ＭＡＣＣＯＲ社から購入）を使用して、２５℃で１Ｃ／０．１Ｃの電流レベル及び２．７Ｖ～４．２５Ｖの範囲の電圧で測定した。その結果は、図２に示されている。
図２に示されるように、応用例１のリチウムイオン電池は、放電比容量が１４４．５ ｍＡｈ／ｇであった。比較応用例１及び比較応用例２のリチウムイオン電池は、放電比容量がそれぞれ１４１．９ｍＡｈ／ｇ及び１３９．２ｍＡｈ／ｇであった。従って、比較応用例１及び比較応用例２のリチウムイオン電池のそれぞれの放電比容量は、応用例１のリチウムイオン電池の放電比容量（１４４．５ｍＡｈ／ｇ）よりも低い。
サイクル充電／放電測定
応用例１、比較応用例１及び比較応用例２のリチウムイオン電池のそれぞれを、電池試験装置（米ＭＡＣＣＯＲ社から購入）を使用して２．７Ｖ～４．２５Ｖの範囲の電圧且つ２５℃で、電流１Ｃ／０．１Ｃ、１Ｃ／１Ｃ、１Ｃ／５Ｃ及び１Ｃ／１０Ｃの順番に、各電流で３回の充放電サイクルを行って測定した。その結果は、図３に示されている。
図３に示されるように、１０Ｃの放電電流における放電比容量維持率は、１０Ｃの放電電流の最初の充放電サイクルの放電比容量を、０．１Ｃの放電電流の最初の充放電サイルの放電比容量で割ることによって計算された。
応用例１のリチウムイオン電池における１０Ｃの放電電流の放電比容量維持率は、８０．０％であった。比較応用例１及び比較応用例２のリチウムイオン電池における１０Ｃの放電電流の放電比容量維持率は、それぞれ６５．６％及び７７．９％であった。従って、比較応用例１及び比較応用例２のリチウムイオン電池のそれぞれの放電比容量維持率は、応用例１の放電比容量維持率（８０．０％）よりも低い。
上記の内容によれば、本開示のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料は、比較的小さな比表面積を有する。この粉末材料を用いて製造されたリチウムイオン電池は、比較的大きい放電比容量と、大きい放電電流において比較的高い比容量維持率を有する。
上記においては、説明のため、本発明の全体的な理解を促すべく多くの具体的な詳細が示された。しかしながら、当業者であれば、一またはそれ以上の他の実施形態が具体的な詳細を示さなくとも実施され得ることが明らかである。
以上、本発明の好ましい実施形態及び変化例を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、最も広い解釈の精神および範囲内に含まれる様々な構成として、全ての修飾および均等な構成を包含するものとする。
本発明のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子は、リチウムイオン電池のカソードの製造に適用でき、特に比較的大きい放電比容量と、大きい放電電流において比較的高い比容量維持率を有するリチウムイオン電池の製造に好適である。

Claims (8)

  1. 式（１）で表される組成物であるリチウムイオン電池のカソード用のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子であり、
    式（１）ＬｉｘＭｎ１－ｙ－ｚ－ｆＦｅｙＭｚＷｆＰａＯ４ａ±ｐ／Ｃ
    該式（１）において、
    Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、
    ０．９≦ ｘ≦１．２、
    ０．１≦ｙ≦０．４、
    ０≦ｚ≦０．０８、
    ０＜ｆ＜０．０１、
    ０．１＜ｙ＋ｚ＋ｆ＜０．５、
    １≦ａ≦１．１５、及び
    ０＜ｐ＜０．１であり、
    Ｃの量は、式（１）で表されている組成物の総重量に基づいて、０ｗｔ％より多く３．０ｗｔ％以下の範囲にあることを特徴とするタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子。
  2. 前記式（１）において、Ｍは、Ｍｇであることを特徴とする請求項１に記載のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子。
  3. リチウムイオン電池のカソード用のリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料であって、
    請求項１または請求項２に記載のタングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含むことを特徴とする粉末材料。
  4. ０．５ｍ２／ｇ～２０．０ｍ２／ｇの範囲内にある比表面積を有することを特徴とする請求項３に記載の粉末材料。
  5. 請求項３または請求項４に記載の粉末材料の製造方法であって、
    （ａ）リチウム源と、マンガン源と、タングステン源と、鉄源と、リン源とに加えて、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｓｒ源、Ａｌ源、Ｓｉ源、Ｔｉ源、Ｃｒ源、Ｖ源、Ｃｏ源、Ｎｉ源、Ｚｎ源またはその組み合わせからなる群から選択される追加金属源を更に含むプリミックスを調製するステップと、
    （ｂ）炭素源を前記プリミックスに加えて混合物を形成し、該混合物を粉砕及び粒化して粒状の混合物を形成するステップと、
    （ｃ）該粒状の混合物に焼結処理を施して、タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料を形成するステップと、を含むことを特徴とする粉末材料の製造方法。
  6. ステップ（ａ）におけるタングステン源として、三酸化タングステンを使用することを特徴とする請求項５に記載の粉末材料の製造方法。
  7. ステップ（ａ）における追加金属源は、Ｍｇ源であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の粉末材料の製造方法。
  8. ステップ（ｃ）において、５００℃～９５０℃の範囲の温度で焼結処理を行うことを特徴とする請求項５～請求項７のいずれか一項に記載の粉末材料の製造方法。
JP2020078277A 2019-10-16 2020-04-27 タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子、その微粒子を含む粉末材料及びその粉末材料の製造方法 Active JP7089297B6 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW108137210 2019-10-16
TW108137209A TWI718711B (zh) 2019-10-16 2019-10-16 用於鋰離子電池之正極的經鎢摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒、經鎢摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料及其製法
TW108137209 2019-10-16
TW108137210A TWI717863B (zh) 2019-10-16 2019-10-16 用於鋰離子電池之正極的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒、經摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料及其製法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2021064600A JP2021064600A (ja) 2021-04-22
JP7089297B2 JP7089297B2 (ja) 2022-06-22
JP7089297B6 true JP7089297B6 (ja) 2023-12-22

Family

ID=69157608

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020078277A Active JP7089297B6 (ja) 2019-10-16 2020-04-27 タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子、その微粒子を含む粉末材料及びその粉末材料の製造方法
JP2020078217A Active JP6997366B2 (ja) 2019-10-16 2020-04-27 ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子、その微粒子を含む粉末材料及びその粉末材料の製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020078217A Active JP6997366B2 (ja) 2019-10-16 2020-04-27 ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子、その微粒子を含む粉末材料及びその粉末材料の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (2) US11616232B2 (ja)
EP (2) EP3808702A1 (ja)
JP (2) JP7089297B6 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115448284B (zh) * 2022-09-30 2024-01-30 曲靖市德方纳米科技有限公司 利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法及其应用
CN116470005B (zh) * 2023-06-16 2023-09-08 深圳海辰储能控制技术有限公司 正极片、锂离子电池和储能设备

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009029670A (ja) 2007-07-27 2009-02-12 Kanto Denka Kogyo Co Ltd オリビン型リン酸鉄リチウム化合物及びその製造方法、並びにオリビン型リン酸鉄リチウム化合物を使用する正極活物質及び非水電解質電池
JP2011042553A (ja) 2009-03-13 2011-03-03 Jfe Chemical Corp リン酸鉄リチウムの製造方法
JP2013527576A (ja) 2010-05-27 2013-06-27 ジュート−ヒェミー アイピー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コムパニー コマンデットゲゼルシャフト 低い炭素含有率を有する炭素リチウム遷移金属燐酸塩合成材料
JP2016507863A (ja) 2012-12-21 2016-03-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された電気化学性能を有するｌｍｆｐカソード材料
CN107359342A (zh) 2017-07-27 2017-11-17 泓辰电池材料有限公司 磷酸锂锰铁系颗粒、磷酸锂锰铁系粉体及其制备方法
WO2018148833A1 (en) 2017-02-15 2018-08-23 HYDRO-QUéBEC Electrode materials and processes for their preparation
JP2019040854A (ja) 2017-07-14 2019-03-14 泓辰電池材料有限公司Ｈｃｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． リチウム電池のカソードに用いるためのリン酸マンガン鉄リチウム系粒子、これを含有するリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料、およびその粉末材料を製造する方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9269955B2 (en) * 2009-09-24 2016-02-23 Valence Technology Inc. Manganese phosphates and related electrode active materials
CN101777648B (zh) 2010-01-26 2012-08-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 单分散磷酸铁锂纳米材料的制备方法及其锂离子二次电池
CN102074690B (zh) 2010-12-24 2013-01-30 复旦大学 一种用可控碳包覆FePO4合成电池正极材料LiFePO4的方法
KR101805541B1 (ko) 2011-06-24 2017-12-08 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
CN102364726B (zh) 2011-10-21 2013-06-12 济宁市无界科技有限公司 碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法
KR101893955B1 (ko) * 2011-12-16 2018-09-03 삼성에스디아이 주식회사 금속 도핑된 결정성 철인산염, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 복합금속인산화물
KR20150097729A (ko) * 2012-12-21 2015-08-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 물/공용매 혼합물을 사용하는 리튬 전이 금속 올리빈의 제조 방법
PL3053208T3 (pl) * 2013-10-02 2019-06-28 Umicore Powlekany węglem proszek aktywny elektrochemicznie
CN106935851B (zh) 2015-12-31 2019-11-29 惠州比亚迪电池有限公司 一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池
KR102656223B1 (ko) * 2017-11-22 2024-04-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009029670A (ja) 2007-07-27 2009-02-12 Kanto Denka Kogyo Co Ltd オリビン型リン酸鉄リチウム化合物及びその製造方法、並びにオリビン型リン酸鉄リチウム化合物を使用する正極活物質及び非水電解質電池
JP2011042553A (ja) 2009-03-13 2011-03-03 Jfe Chemical Corp リン酸鉄リチウムの製造方法
JP2013527576A (ja) 2010-05-27 2013-06-27 ジュート−ヒェミー アイピー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コムパニー コマンデットゲゼルシャフト 低い炭素含有率を有する炭素リチウム遷移金属燐酸塩合成材料
JP2016507863A (ja) 2012-12-21 2016-03-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された電気化学性能を有するｌｍｆｐカソード材料
JP2018060811A (ja) 2012-12-21 2018-04-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された電気化学性能を有するｌｍｆｐカソード材料
WO2018148833A1 (en) 2017-02-15 2018-08-23 HYDRO-QUéBEC Electrode materials and processes for their preparation
JP2019040854A (ja) 2017-07-14 2019-03-14 泓辰電池材料有限公司Ｈｃｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． リチウム電池のカソードに用いるためのリン酸マンガン鉄リチウム系粒子、これを含有するリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料、およびその粉末材料を製造する方法
CN107359342A (zh) 2017-07-27 2017-11-17 泓辰电池材料有限公司 磷酸锂锰铁系颗粒、磷酸锂锰铁系粉体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210119212A1 (en) 2021-04-22
JP7089297B2 (ja) 2022-06-22
US11094936B2 (en) 2021-08-17
JP6997366B2 (ja) 2022-01-17
EP3808701A1 (en) 2021-04-21
US11616232B2 (en) 2023-03-28
JP2021064599A (ja) 2021-04-22
US20210119211A1 (en) 2021-04-22
JP2021064600A (ja) 2021-04-22
EP3808702A1 (en) 2021-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102296131B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
JP7215423B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、非水系電解質二次電池とその製造方法
WO2013176067A1 (ja) 非水系二次電池用正極活物質
US20200251732A1 (en) Positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, positive electrode mixture paste for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JPWO2017073238A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池
KR20130019399A (ko) 도핑된 양극 활물질 및 이로부터 제조된 리튬 이온 이차 전지
KR102580242B1 (ko) 리튬이차전지용 산화코발트, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지
US10483539B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, production process therefor, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6237331B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
EP2936592A1 (en) Lmfp cathode materials with improved electrochemical performance
WO2017034001A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP7089297B6 (ja) タングステンドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子、その微粒子を含む粉末材料及びその粉末材料の製造方法
WO2017034000A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP2021018982A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2023080310A (ja) リチウムイオン二次電池用の正極活物質、及び、リチウムイオン二次電池
Xue et al. Synthesis and performance of hollow LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 with different particle sizes for lithium-ion batteries
TWI717863B (zh) 用於鋰離子電池之正極的經摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒、經摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料及其製法
KR101316066B1 (ko) 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법
US11967717B2 (en) Tungsten-doped lithium manganese iron phosphate-based particulate and tungsten-doped lithium manganese iron phosphate-based powdery material including the same
TWI718711B (zh) 用於鋰離子電池之正極的經鎢摻雜的磷酸鋰錳鐵顆粒、經鎢摻雜的磷酸鋰錳鐵粉體材料及其製法
CN112744800B (zh) 用于锂离子电池的正极的经钨掺杂的磷酸锂锰铁颗粒、粉体材料及其制法
JP5949199B2 (ja) リチウムマンガン含有酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池の正極活物質、およびリチウムイオン二次電池
JP5594309B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
KR101668929B1 (ko) 2차 전지 및 그 제조 방법
JP2017216225A (ja) 電気化学デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200427

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20201211

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210525

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210824

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20211124

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220323

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20220323

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20220401

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20220405

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220524

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220603

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7089297

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150