JPH09171813A - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
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- JPH09171813A JPH09171813A JP7350116A JP35011695A JPH09171813A JP H09171813 A JPH09171813 A JP H09171813A JP 7350116 A JP7350116 A JP 7350116A JP 35011695 A JP35011695 A JP 35011695A JP H09171813 A JPH09171813 A JP H09171813A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- electrode active
- lithium
- positive electrode
- aqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液電池の低温負荷特性や容量特性等
を改善し、更に非水電解液二次電池の充放電容量特性や
サイクル特性も改善する。 【解決手段】 非水電解液電池の正極活物質又は負極活
物質として、その表面に無機イオン伝導膜が形成された
ものを使用する。
を改善し、更に非水電解液二次電池の充放電容量特性や
サイクル特性も改善する。 【解決手段】 非水電解液電池の正極活物質又は負極活
物質として、その表面に無機イオン伝導膜が形成された
ものを使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温負荷特性、容
量特性に優れた非水電解液電池、特にサイクル特性にも
優れたリチウムイオン非水電解液二次電池に関する。
量特性に優れた非水電解液電池、特にサイクル特性にも
優れたリチウムイオン非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これらの電子
機器に使用される二次電池を高密度エネルギー化するこ
とが要請されている。
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これらの電子
機器に使用される二次電池を高密度エネルギー化するこ
とが要請されている。
【０００３】従来、このような電子機器に使用されてい
る二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電
池が一般的であるが、最近の電子機器に対しては放電電
圧が低く、エネルギー密度も十分ではなかった。
る二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電
池が一般的であるが、最近の電子機器に対しては放電電
圧が低く、エネルギー密度も十分ではなかった。
【０００４】そこで、最近では、高出力及び高エネルギ
ー密度を実現できる二次電池としてリチウムイオン非水
電解液二次電池が開発され、一部実用化されている。こ
のようなリチウムイオン非水電解液二次電池において
は、正極活物質としてリチウムと遷移金属（Ｃｏ等）と
の複合酸化物を使用し、負極活物質としてリチウムイオ
ンをドープ・脱ドープすることのできる炭素質材料を使
用し、非水電解液としてプロピレンカーボネートやジエ
チルカーボネートなどの非水溶媒にＬｉＰＦ6などの電
解質を溶解したものを使用している。特に、このような
電池は、正極活物質としてリチウムと遷移金属との複合
酸化物を使用しているために、電池電圧が約３．６〜
４．５Ｖとなり、かなりの高エネルギー密度が期待でき
るものとなっている。
ー密度を実現できる二次電池としてリチウムイオン非水
電解液二次電池が開発され、一部実用化されている。こ
のようなリチウムイオン非水電解液二次電池において
は、正極活物質としてリチウムと遷移金属（Ｃｏ等）と
の複合酸化物を使用し、負極活物質としてリチウムイオ
ンをドープ・脱ドープすることのできる炭素質材料を使
用し、非水電解液としてプロピレンカーボネートやジエ
チルカーボネートなどの非水溶媒にＬｉＰＦ6などの電
解質を溶解したものを使用している。特に、このような
電池は、正極活物質としてリチウムと遷移金属との複合
酸化物を使用しているために、電池電圧が約３．６〜
４．５Ｖとなり、かなりの高エネルギー密度が期待でき
るものとなっている。
【０００５】ところが、正極活物質としてリチウムと遷
移金属との複合酸化物を使用するリチウムイオン非水電
解液二次電池の場合、電池電圧がかなり高いために電解
液が分解するという問題がある。この問題を、正極活物
質としてＬｉＣｏＯ2を使用した場合を例にとり説明す
る。
移金属との複合酸化物を使用するリチウムイオン非水電
解液二次電池の場合、電池電圧がかなり高いために電解
液が分解するという問題がある。この問題を、正極活物
質としてＬｉＣｏＯ2を使用した場合を例にとり説明す
る。
【０００６】図６に示すように、正極活物質粒子６０の
表面は、リチウムイオンの挿入・放出が行われない領域
（非活性領域）Ａと行われる領域（活性領域）Ｂとを有
し、その非活性領域は、正極活物質粒子の製造プロセス
条件により水酸基などの官能基がむきだしとなっている
領域や有機物やリチウム炭酸塩などが付着した領域など
が該当する。
表面は、リチウムイオンの挿入・放出が行われない領域
（非活性領域）Ａと行われる領域（活性領域）Ｂとを有
し、その非活性領域は、正極活物質粒子の製造プロセス
条件により水酸基などの官能基がむきだしとなっている
領域や有機物やリチウム炭酸塩などが付着した領域など
が該当する。
【０００７】また、リチウムイオン非水電解液二次電池
の放電に際しては、リチウムイオンが正極活物質に挿入
されることになるが、この場合、正極活物質の挿入・放
出領域の表面において、図７に示すようにリチウムイオ
ンに溶媒和した溶媒のリチウムイオンから脱離と、正極
活物質内部へのリチウムイオンの移動（コバルトの還
元）とが行われる必要がある。また、充電に際しては、
リチウムイオンが正極活物質の表面から非水電解液中へ
放出されるが、その際にコバルト原子の一部がＣｏＯ2
の形態となる。この４価のコバルトは不安定であり、電
子を獲得して３価になろうとする傾向がある。従って、
リチウムイオン非水電解液二次電池の充放電に伴い、非
水電解液中のリチウムイオンに溶媒和した溶媒分子が正
極活物質に接近すると、一部の溶媒分子は４価のコバル
ト原子により酸化分解され、その正極活物質表面に分解
生成物が不働態膜として付着する。このため、低温負荷
特性の低下、充放電容量の低下、サイクル特性の低下な
どの問題がある。
の放電に際しては、リチウムイオンが正極活物質に挿入
されることになるが、この場合、正極活物質の挿入・放
出領域の表面において、図７に示すようにリチウムイオ
ンに溶媒和した溶媒のリチウムイオンから脱離と、正極
活物質内部へのリチウムイオンの移動（コバルトの還
元）とが行われる必要がある。また、充電に際しては、
リチウムイオンが正極活物質の表面から非水電解液中へ
放出されるが、その際にコバルト原子の一部がＣｏＯ2
の形態となる。この４価のコバルトは不安定であり、電
子を獲得して３価になろうとする傾向がある。従って、
リチウムイオン非水電解液二次電池の充放電に伴い、非
水電解液中のリチウムイオンに溶媒和した溶媒分子が正
極活物質に接近すると、一部の溶媒分子は４価のコバル
ト原子により酸化分解され、その正極活物質表面に分解
生成物が不働態膜として付着する。このため、低温負荷
特性の低下、充放電容量の低下、サイクル特性の低下な
どの問題がある。
【０００８】また、前述したように溶媒の分解に応じて
正極活物質の表面の非活性領域が増加するために、特に
低温負荷特性の低下も問題となる。
正極活物質の表面の非活性領域が増加するために、特に
低温負荷特性の低下も問題となる。
【０００９】以上の問題は、正極活物質に限らず負極活
物質の場合も生じることであり、更にリチウムイオン非
水電解液二次電池に限らず、他の非水電解液二次電池の
場合にも生じることである。
物質の場合も生じることであり、更にリチウムイオン非
水電解液二次電池に限らず、他の非水電解液二次電池の
場合にも生じることである。
【００１０】このような問題を解決する方法として、リ
チウムイオン非水電解液二次電池の負極の炭素材料の表
面をリチウムイオン伝導性の高分子固体電解質膜（有機
イオン伝導膜）で被覆し、溶媒が電極表面に直接接触し
ないようにすることが提案されている（特開平７−１３
４９８９号公報）。
チウムイオン非水電解液二次電池の負極の炭素材料の表
面をリチウムイオン伝導性の高分子固体電解質膜（有機
イオン伝導膜）で被覆し、溶媒が電極表面に直接接触し
ないようにすることが提案されている（特開平７−１３
４９８９号公報）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−１３４９８９号公報に開示されたように、リチウム
イオン伝導性の高分子固体電解質膜で電極活物質を被覆
した場合には、有機物である高分子固体電解質膜が充放
電の繰り返しにより徐々に分解し、充放電容量の低下、
低温負荷特性の低下、更にサイクル特性の低下が生じる
という問題がある。
７−１３４９８９号公報に開示されたように、リチウム
イオン伝導性の高分子固体電解質膜で電極活物質を被覆
した場合には、有機物である高分子固体電解質膜が充放
電の繰り返しにより徐々に分解し、充放電容量の低下、
低温負荷特性の低下、更にサイクル特性の低下が生じる
という問題がある。
【００１２】また、このような非水電解液の溶媒の分解
に基づく低温負荷特性や放電容量の低下の問題は、非水
電解液二次電池に限定されず、非水電解液一次電池（例
えばリチウム一次電池）の場合にも生じる。
に基づく低温負荷特性や放電容量の低下の問題は、非水
電解液二次電池に限定されず、非水電解液一次電池（例
えばリチウム一次電池）の場合にも生じる。
【００１３】本発明は、以上の従来の技術の問題を解決
しようとするものであり、一次電池であるか二次電池で
あるかを問わず、低温負荷特性や容量特性などに優れた
非水電解液電池を提供し、特に非水電解液二次電池に関
しては、更にサイクル特性も改善できるようにすること
を目的とする。
しようとするものであり、一次電池であるか二次電池で
あるかを問わず、低温負荷特性や容量特性などに優れた
非水電解液電池を提供し、特に非水電解液二次電池に関
しては、更にサイクル特性も改善できるようにすること
を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、高分子固体
電解質膜に代えて、耐電圧特性に優れた無機物から形成
された無機イオン伝導膜を使用することにより上述の目
的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至
った。
電解質膜に代えて、耐電圧特性に優れた無機物から形成
された無機イオン伝導膜を使用することにより上述の目
的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至
った。
【００１５】即ち、本発明は、無機イオン伝導膜で被覆
された正極活物質又は負極活物質を用いることを特徴と
する非水電解液二次電池を提供する。
された正極活物質又は負極活物質を用いることを特徴と
する非水電解液二次電池を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】本発明の非水電解液二次電池においては、
その正極活物質又は負極活物質を、一般に耐電圧性に優
れている無機物から形成される無機イオン伝導膜で被覆
する。このため、活物質の表面において従来同時に行わ
れていた導電イオン種からの溶媒の脱離と活物質内部へ
の導電イオン種の移動とを、別々の場所で行なうことが
可能となる。即ち、導電イオン種からの溶媒の脱離を、
無機イオン伝導膜と非水溶媒との界面で行い、活物質内
部への導電イオン種の移動を、活物質と無機イオン伝導
膜との界面で行うことが可能となる。この場合、無機イ
オン伝導膜の非水電解液側表面で活物質内部への電子の
移動が生じて溶媒が酸化されることを防止するために、
無機イオン伝導膜は実質的に電子導電性がないものを使
用する。よって、本発明の非水電解液二次電池は低温負
荷特性、放電特性、サイクル特性が向上したものとな
る。
その正極活物質又は負極活物質を、一般に耐電圧性に優
れている無機物から形成される無機イオン伝導膜で被覆
する。このため、活物質の表面において従来同時に行わ
れていた導電イオン種からの溶媒の脱離と活物質内部へ
の導電イオン種の移動とを、別々の場所で行なうことが
可能となる。即ち、導電イオン種からの溶媒の脱離を、
無機イオン伝導膜と非水溶媒との界面で行い、活物質内
部への導電イオン種の移動を、活物質と無機イオン伝導
膜との界面で行うことが可能となる。この場合、無機イ
オン伝導膜の非水電解液側表面で活物質内部への電子の
移動が生じて溶媒が酸化されることを防止するために、
無機イオン伝導膜は実質的に電子導電性がないものを使
用する。よって、本発明の非水電解液二次電池は低温負
荷特性、放電特性、サイクル特性が向上したものとな
る。
【００１８】これらの効果を、正極活物質として後述す
るＬｉＣｏＯ2、無機イオン導電質としてリチウム・水
酸化アルミニウム複合物、電池反応に寄与する金属イオ
ンがリチウムイオンである非水電解液二次電池を例にと
り図１を参照しながら模式的に説明すると次のようにな
る。
るＬｉＣｏＯ2、無機イオン導電質としてリチウム・水
酸化アルミニウム複合物、電池反応に寄与する金属イオ
ンがリチウムイオンである非水電解液二次電池を例にと
り図１を参照しながら模式的に説明すると次のようにな
る。
【００１９】即ち、図１に示すように、リチウム・水酸
化アルミニウム複合物の構造は、正極活物質の表面を覆
うようなＡｌ(ＯＨ)3が部分的に脱水縮合した網目構造
の中に、イオン伝導体としてのリチウムイオンが複合さ
れている構造となっている。ここで、非水電解液中のリ
チウムイオンが正極活物質に挿入される場合、まず、溶
媒和しているリチウムイオンが正極活物質に接近し、無
機イオン伝導膜に到達し吸着される。放電時にコバルト
原子がＣｏ4+からＣｏ3+に変化すると、同時に無機イオ
ン伝導膜の正極活物質表面近傍に存在するリチウムイオ
ンが正極活物質に取り込まれる。それと同時に、無機イ
オン伝導膜の非水電解液側表面に吸着されていたリチウ
ムイオンは溶媒和していた溶媒分子を脱離させながら無
機イオン伝導膜内に取り込まれる。従って、リチウムイ
オンに溶媒和している溶媒を酸化することなく脱離させ
ることができる。
化アルミニウム複合物の構造は、正極活物質の表面を覆
うようなＡｌ(ＯＨ)3が部分的に脱水縮合した網目構造
の中に、イオン伝導体としてのリチウムイオンが複合さ
れている構造となっている。ここで、非水電解液中のリ
チウムイオンが正極活物質に挿入される場合、まず、溶
媒和しているリチウムイオンが正極活物質に接近し、無
機イオン伝導膜に到達し吸着される。放電時にコバルト
原子がＣｏ4+からＣｏ3+に変化すると、同時に無機イオ
ン伝導膜の正極活物質表面近傍に存在するリチウムイオ
ンが正極活物質に取り込まれる。それと同時に、無機イ
オン伝導膜の非水電解液側表面に吸着されていたリチウ
ムイオンは溶媒和していた溶媒分子を脱離させながら無
機イオン伝導膜内に取り込まれる。従って、リチウムイ
オンに溶媒和している溶媒を酸化することなく脱離させ
ることができる。
【００２０】本発明において、無機イオン伝導膜として
は、イオン伝導性を有する無機化合物からなる膜の中か
ら、負荷特性を低下させないようにイオン伝導度の良好
なものを適宜選択して使用することができる。例えば、
構造的に水酸化アルミニウム、水酸化チタンあるいは水
酸化ケイ素が脱水縮合したような構造の物質を使用する
ことができる。これらは、対応する金属アルコキシドを
加水分解させ、その加水分解物が競争的に縮合すること
により形成することができる。中でも、図１に示したよ
うにリチウムイオン非水電解液二次電池用には、リチウ
ム・水酸化アルミニウム複合物を使用することがリチウ
ムイオンの移動抵抗が低い点から好ましい。また、リチ
ウム・酸化ケイ素複合物を使用することもできる。
は、イオン伝導性を有する無機化合物からなる膜の中か
ら、負荷特性を低下させないようにイオン伝導度の良好
なものを適宜選択して使用することができる。例えば、
構造的に水酸化アルミニウム、水酸化チタンあるいは水
酸化ケイ素が脱水縮合したような構造の物質を使用する
ことができる。これらは、対応する金属アルコキシドを
加水分解させ、その加水分解物が競争的に縮合すること
により形成することができる。中でも、図１に示したよ
うにリチウムイオン非水電解液二次電池用には、リチウ
ム・水酸化アルミニウム複合物を使用することがリチウ
ムイオンの移動抵抗が低い点から好ましい。また、リチ
ウム・酸化ケイ素複合物を使用することもできる。
【００２１】このようなリチウム・水酸化アルミニウム
複合物からなる無機イオン導電膜は、水酸化アルミニウ
ムを溶解しているアルカリ水溶液に、正極活物質又は負
極活物質を分散させ、その分散液に水酸化リチウム水溶
液を添加し、正極活物質又は負極活物質の表面にリチウ
ム・水酸化アルミニウム複合物を析出させることにより
形成することができる。この場合、アルカリ水溶液で正
極活物質又は負極活物質は洗浄されることとなるので、
それらの表面の非活性領域を大きく低減させることがで
きる。よって低温負荷特性を向上させることができる。
複合物からなる無機イオン導電膜は、水酸化アルミニウ
ムを溶解しているアルカリ水溶液に、正極活物質又は負
極活物質を分散させ、その分散液に水酸化リチウム水溶
液を添加し、正極活物質又は負極活物質の表面にリチウ
ム・水酸化アルミニウム複合物を析出させることにより
形成することができる。この場合、アルカリ水溶液で正
極活物質又は負極活物質は洗浄されることとなるので、
それらの表面の非活性領域を大きく低減させることがで
きる。よって低温負荷特性を向上させることができる。
【００２２】また、リチウム・水酸化アルミニウム複合
物からなる無機イオン導電膜の形成の別法として、リチ
ウムアルコキシド（例えばＬｉ(ＯＣ2Ｈ5)）とアルミニ
ウムアルコキシド（例えばＡｌ(ＯＣ2Ｈ5)3）とを低級
アルコール（例えばエタノール）に溶解させる。その溶
液に正極活物質又は負極活物質を分散させ、その分散液
に水を添加してリチウムアルコキシドとアルミニウムア
ルコキシドとを加水分解させる。それにより正極活物質
又は負極活物質の表面にリチウム・水酸化アルミニウム
複合物を析出させることにより形成することができる。
この場合も、リチウムアルコキシドとアルミニウムアル
コキシドとの加水分解液はアルカリ性を呈し、その液で
正極活物質又は負極活物質が洗浄されることとなる。従
ってそれらの表面の非活性領域を大きく低減させて低温
負荷特性を向上させることができる。
物からなる無機イオン導電膜の形成の別法として、リチ
ウムアルコキシド（例えばＬｉ(ＯＣ2Ｈ5)）とアルミニ
ウムアルコキシド（例えばＡｌ(ＯＣ2Ｈ5)3）とを低級
アルコール（例えばエタノール）に溶解させる。その溶
液に正極活物質又は負極活物質を分散させ、その分散液
に水を添加してリチウムアルコキシドとアルミニウムア
ルコキシドとを加水分解させる。それにより正極活物質
又は負極活物質の表面にリチウム・水酸化アルミニウム
複合物を析出させることにより形成することができる。
この場合も、リチウムアルコキシドとアルミニウムアル
コキシドとの加水分解液はアルカリ性を呈し、その液で
正極活物質又は負極活物質が洗浄されることとなる。従
ってそれらの表面の非活性領域を大きく低減させて低温
負荷特性を向上させることができる。
【００２３】無機イオン伝導膜の膜厚は、薄過ぎると溶
媒の酸化還元分解を十分に抑制することができず、厚過
ぎるとイオン伝導に対する膜抵抗が大きくなるので、好
ましくは５オングストローム〜５μｍ、より好ましくは
５０〜５００オングストロームである。
媒の酸化還元分解を十分に抑制することができず、厚過
ぎるとイオン伝導に対する膜抵抗が大きくなるので、好
ましくは５オングストローム〜５μｍ、より好ましくは
５０〜５００オングストロームである。
【００２４】また、非水電解液二次電池の正極活物質と
しては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、
金属硫化物又は特定のポリマーを活物質として用いて構
成することができる。例えば、リチウムイオン非水電解
液二次電池を構成する場合、正極活物質としては、Ｔｉ
Ｓ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有
しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉxＭＯ2（式
中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、通常０．０５≦ｘ
≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物等
を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構
成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ま
しい。このようなリチウム複合酸化物の具体例として
は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2
（式中、ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通
常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である）、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4等をあげることができる。これらリチウム複合酸
化物は、適当な負極と適当な電解液と共に用いて、高電
圧を発生する電池を作製することができ、エネルギー密
度的に優れた正極活物質となる。このリチウム複合酸化
物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸
化物と、コバルト、マンガンあるいはニッケルなどの炭
酸塩、硝酸塩、酸化物、あるいは水酸化物とを所望の組
成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気下で６００〜１００
０℃の温度範囲で焼成することにより調製することがで
きる。
しては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、
金属硫化物又は特定のポリマーを活物質として用いて構
成することができる。例えば、リチウムイオン非水電解
液二次電池を構成する場合、正極活物質としては、Ｔｉ
Ｓ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有
しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉxＭＯ2（式
中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、通常０．０５≦ｘ
≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物等
を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構
成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ま
しい。このようなリチウム複合酸化物の具体例として
は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2
（式中、ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通
常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である）、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4等をあげることができる。これらリチウム複合酸
化物は、適当な負極と適当な電解液と共に用いて、高電
圧を発生する電池を作製することができ、エネルギー密
度的に優れた正極活物質となる。このリチウム複合酸化
物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸
化物と、コバルト、マンガンあるいはニッケルなどの炭
酸塩、硝酸塩、酸化物、あるいは水酸化物とを所望の組
成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気下で６００〜１００
０℃の温度範囲で焼成することにより調製することがで
きる。
【００２５】また、非水電解液二次電池の負極活物質と
しては、目的とする電池の種類に応じて種々の材料を使
用することができるが、電池反応に寄与する金属イオ
ン、特にリチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能な炭
素質材料をあげることができる。このような炭素質材料
としては２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得
られる低結晶性炭素質材料や、結晶化しやすい原料を３
０００℃近くの高温で処理した高結晶性炭素材料等を使
用することができる。例えば、熱分解炭素類、コークス
類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、人造黒鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機
高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成
し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭などを使用する
ことができる。中でも、（００２）面の面間隔が３．７
０オングストローム以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｃ未
満、且つ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上
に発熱ピークを持たない低結晶性炭素質材料や、負極合
剤充填性の高い真比重が２．１０ｇ／ｃｃ以上の高結晶
性炭素質材料を好ましく使用することができる。
しては、目的とする電池の種類に応じて種々の材料を使
用することができるが、電池反応に寄与する金属イオ
ン、特にリチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能な炭
素質材料をあげることができる。このような炭素質材料
としては２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得
られる低結晶性炭素質材料や、結晶化しやすい原料を３
０００℃近くの高温で処理した高結晶性炭素材料等を使
用することができる。例えば、熱分解炭素類、コークス
類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、人造黒鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機
高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成
し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭などを使用する
ことができる。中でも、（００２）面の面間隔が３．７
０オングストローム以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｃ未
満、且つ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上
に発熱ピークを持たない低結晶性炭素質材料や、負極合
剤充填性の高い真比重が２．１０ｇ／ｃｃ以上の高結晶
性炭素質材料を好ましく使用することができる。
【００２６】また、非水電解液に使用する有機溶媒とし
ては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエ
チルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセト
ニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステ
ル、プロピオン酸エステル等を使用することができ、２
種以上を混合して使用してもよい。
ては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエ
チルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセト
ニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステ
ル、プロピオン酸エステル等を使用することができ、２
種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】また、非水電解液に溶解させる電解質とし
ては、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属
の塩を使用することができ、当該非水電解液を使用する
電池種類等に応じて適宜定めることができる。例えば、
リチウムイオン非水電解液二次電池を構成する場合、電
解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)
2等のリチウム塩を使用することができる。
ては、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属
の塩を使用することができ、当該非水電解液を使用する
電池種類等に応じて適宜定めることができる。例えば、
リチウムイオン非水電解液二次電池を構成する場合、電
解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)
2等のリチウム塩を使用することができる。
【００２８】本発明の非水電解液二次電池の他の構成要
素、例えば、集電体や電池缶などは従来の非水電解液二
次電池と同様の構成とすることができる。
素、例えば、集電体や電池缶などは従来の非水電解液二
次電池と同様の構成とすることができる。
【００２９】また、本発明の非水電解液二次電池は、無
機イオン伝導膜で被覆された活物質を使用する以外は、
従来と同様に製造することができる。
機イオン伝導膜で被覆された活物質を使用する以外は、
従来と同様に製造することができる。
【００３０】なお、本発明の非水電解液二次電池の電池
形状は特に限定されるものでなく、円筒型形状、角型形
状、コイン型形状、ボタン型形状又はペーパー型形状で
あってもよい。また、より安全性の高い密閉型非水電解
液二次電池を得るために、過充電時の異常時に電池内圧
上昇に応じて電流を遮断させる手段を備えたものが望ま
しい。
形状は特に限定されるものでなく、円筒型形状、角型形
状、コイン型形状、ボタン型形状又はペーパー型形状で
あってもよい。また、より安全性の高い密閉型非水電解
液二次電池を得るために、過充電時の異常時に電池内圧
上昇に応じて電流を遮断させる手段を備えたものが望ま
しい。
【００３１】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
【００３２】実施例１ （負極の作製）出発原料として石油ピッチを用い、これ
を炭化して粗粒状のピッチコークスを得た。このピッチ
コークスを平均粒径２０μｍの粒子に粉砕した。この粉
末を不活性ガス雰囲気中で１０００℃で焼成して炭素質
化した。
を炭化して粗粒状のピッチコークスを得た。このピッチ
コークスを平均粒径２０μｍの粒子に粉砕した。この粉
末を不活性ガス雰囲気中で１０００℃で焼成して炭素質
化した。
【００３３】得られた炭素質材料粉末９０重量部と、バ
インダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０
重量部とを混合して負極合剤を調製し、これをｎ−メチ
ルピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを調製し
た。
インダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０
重量部とを混合して負極合剤を調製し、これをｎ−メチ
ルピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを調製し
た。
【００３４】次にこのスラリーを、１０μｍ厚の帯状銅
箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥した後に、ロー
ラープレス機により圧縮成形して帯状負極を得た。成形
後の負極合剤の膜厚は両面とも９０μｍであった。ま
た、帯状の負極の幅は５５．６ｍｍとし、長さは５５
１．５ｍｍとした。
箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥した後に、ロー
ラープレス機により圧縮成形して帯状負極を得た。成形
後の負極合剤の膜厚は両面とも９０μｍであった。ま
た、帯状の負極の幅は５５．６ｍｍとし、長さは５５
１．５ｍｍとした。
【００３５】（正極の作製）炭酸リチウム０．５モルと
炭酸コバルト１モルとを十分に混合し、空気雰囲気下、
９００℃で５時間焼成することにより正極活物質である
ＬｉＣｏＯ2を得た。
炭酸コバルト１モルとを十分に混合し、空気雰囲気下、
９００℃で５時間焼成することにより正極活物質である
ＬｉＣｏＯ2を得た。
【００３６】次に、水酸化ナトリウム１０重量部を水９
０重量部に溶解してアルカリ水溶液を調製し、更に水酸
化アルミニウム１０重量部を溶解させた。この溶液に、
先に合成したＬｉＣｏＯ2の粉末１００重量部を撹拌し
ながら投入した。更に、水酸化リチウムの２％水溶液を
５０重量部を滴下し、１時間撹拌した。それにより、Ｌ
ｉＣｏＯ2の粉末の表面にリチウム・水酸化アルミニウ
ム複合物からなる無機イオン伝導膜を析出形成させ、更
に１２０℃で２時間乾燥させた。
０重量部に溶解してアルカリ水溶液を調製し、更に水酸
化アルミニウム１０重量部を溶解させた。この溶液に、
先に合成したＬｉＣｏＯ2の粉末１００重量部を撹拌し
ながら投入した。更に、水酸化リチウムの２％水溶液を
５０重量部を滴下し、１時間撹拌した。それにより、Ｌ
ｉＣｏＯ2の粉末の表面にリチウム・水酸化アルミニウ
ム複合物からなる無機イオン伝導膜を析出形成させ、更
に１２０℃で２時間乾燥させた。
【００３７】得られたＬｉＣｏＯ2の粉末９１重量部、
グラファイト（導電剤）６重量部及びＰＶＤＦ３重量部
を、ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリ
ーを調製した。
グラファイト（導電剤）６重量部及びＰＶＤＦ３重量部
を、ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリ
ーを調製した。
【００３８】次にこのスラリーを、２０μｍ厚の帯状ア
ルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥した
後に、ローラープレス機により圧縮成形して帯状正極を
得た。成形後の正極合剤の膜厚は両面とも７０μｍであ
った。また、帯状の正極の幅は５３．６ｍｍとし、長さ
は５２３．５ｍｍとした。
ルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥した
後に、ローラープレス機により圧縮成形して帯状正極を
得た。成形後の正極合剤の膜厚は両面とも７０μｍであ
った。また、帯状の正極の幅は５３．６ｍｍとし、長さ
は５２３．５ｍｍとした。
【００３９】（非水電解液二次電池の作製）上述の帯状
の負極と、帯状の正極と、微多孔性ポリプロピレンフィ
ルム（厚さ２５μｍ，幅５８．１ｍｍ）からなるセパレ
ーターとを、負極、セパレーター、正極、セパレーター
の順に４層積層した電極体とした。この電極体を、長手
方向に沿って負極を内側にして渦巻き型に多数回巻き回
し、そして最外周セパレーターの最終端部を粘着テープ
で固定することにより渦巻型電極体を作製した。なお、
この渦巻型電極体の中心部の中空部分の内径は３．５ｍ
ｍであり、外径は１７．０ｍｍであった。
の負極と、帯状の正極と、微多孔性ポリプロピレンフィ
ルム（厚さ２５μｍ，幅５８．１ｍｍ）からなるセパレ
ーターとを、負極、セパレーター、正極、セパレーター
の順に４層積層した電極体とした。この電極体を、長手
方向に沿って負極を内側にして渦巻き型に多数回巻き回
し、そして最外周セパレーターの最終端部を粘着テープ
で固定することにより渦巻型電極体を作製した。なお、
この渦巻型電極体の中心部の中空部分の内径は３．５ｍ
ｍであり、外径は１７．０ｍｍであった。
【００４０】得られた渦巻型電極体を、ニッケルメッキ
を施した鉄製の電池缶に収納した。また、渦巻型電極体
の上下両面には絶縁板を設置し、正極の集電を行うため
のアルミニウム製リードを正極集電体から導出して電池
蓋に溶接し、同様に負極の集電を行うためのニッケル製
リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。そ
して、電池缶内に、プロピレンカーボネートとジエチル
カーボネートとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ6を１モ
ル／リットルの割合で溶解した非水電解液５．０ｇを注
入した。更に、アスファルトで表面処理された絶縁封口
ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋
を固定して電池内の気密性を確保した。これにより、直
径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池
が得られた。
を施した鉄製の電池缶に収納した。また、渦巻型電極体
の上下両面には絶縁板を設置し、正極の集電を行うため
のアルミニウム製リードを正極集電体から導出して電池
蓋に溶接し、同様に負極の集電を行うためのニッケル製
リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。そ
して、電池缶内に、プロピレンカーボネートとジエチル
カーボネートとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ6を１モ
ル／リットルの割合で溶解した非水電解液５．０ｇを注
入した。更に、アスファルトで表面処理された絶縁封口
ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋
を固定して電池内の気密性を確保した。これにより、直
径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池
が得られた。
【００４１】実施例２ 無機イオン導電膜を正極活物質の表面ではなく、負極活
物質（炭素質材料）の表面に以下に示すように形成する
以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電
池を作製した。
物質（炭素質材料）の表面に以下に示すように形成する
以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電
池を作製した。
【００４２】即ち、リチウムエトキサイド５０重量部と
アルミニウムエトキサイド５０重量部とをエタノール１
００重量部に溶解した溶液に、実施例１の場合と同様に
して作製した炭素質材料１００重量部を撹拌しながら添
加し、そこへ水を５０重量部を滴下し、一時間撹拌して
リチウムエトキサイドとアルミニウムエトキサイドとを
加水分解した。加水分解時には競争的に縮合反応が生
じ、それにより負極活物質の表面にリチウム・水酸化ア
ルミニウムの複合物からなる無機イオン伝導膜を析出形
成した。これを１２０℃で２時間乾燥することにより、
負極合剤の原料とした。
アルミニウムエトキサイド５０重量部とをエタノール１
００重量部に溶解した溶液に、実施例１の場合と同様に
して作製した炭素質材料１００重量部を撹拌しながら添
加し、そこへ水を５０重量部を滴下し、一時間撹拌して
リチウムエトキサイドとアルミニウムエトキサイドとを
加水分解した。加水分解時には競争的に縮合反応が生
じ、それにより負極活物質の表面にリチウム・水酸化ア
ルミニウムの複合物からなる無機イオン伝導膜を析出形
成した。これを１２０℃で２時間乾燥することにより、
負極合剤の原料とした。
【００４３】比較例１ 正極活物質の表面に無機イオン伝導膜を形成しない以外
は実施例１と同様の操作により円筒型非水電解液二次電
池を作製した。
は実施例１と同様の操作により円筒型非水電解液二次電
池を作製した。
【００４４】（評価）実施例１と比較例１との円筒型非
水電解液二次電池について、リチウムイオンの移動の容
易さを評価するためのコール・コール・プロット特性
（図２）、サイクル特性（図３）、低温負荷特性（図
４）、放電特性（図５）の各試験を以下の条件で行っ
た。
水電解液二次電池について、リチウムイオンの移動の容
易さを評価するためのコール・コール・プロット特性
（図２）、サイクル特性（図３）、低温負荷特性（図
４）、放電特性（図５）の各試験を以下の条件で行っ
た。
【００４５】なお、実施例２の電池については、サイク
ル特性についての測定結果を図３に示す。
ル特性についての測定結果を図３に示す。
【００４６】 （１）コール・コール・プロット特性 測定対象： 各電池の２サイクル目終了時点の１００％充電済み電池 定電流定電圧充電 充電電圧： ４．２Ｖmax 充電電流： ７００ｍＡmax 充電時間： ２．５ｈｒ 充電時温度： 室温 測定装置 ＊Frequency Response Analyzer(S-5720C, NF Electric Instruments 社製） ＊Potentiostat(HA-501G, 北斗電工社製） 測定温度： ２３℃一定 印加交流電圧： １０ｍＶ 正弦波，０．０５〜１００ｋＨｚ
【００４７】 （２）サイクル特性 充電条件 定電流定電圧充電 充電電圧： ４．２０Ｖmax 充電電流： ７００ｍＡmax 充電時間： ２．５ｈｒ 充電時温度： ２３℃一定 放電条件 定電流放電 放電電流： ４００ｍＡ一定 放電終止電圧： ２．７５Ｖ 放電時温度： ２３℃一定
【００４８】 （３）低温負荷特性 測定対象： 各電池の２サイクル目終了電池 充電条件 定電流定電圧充電 充電電圧： ４．２０Ｖmax 充電電流： ７００ｍＡmax 充電時間： ２．５ｈｒ 充電時温度： −１０℃一定 放電条件 定電流放電 放電電流： 1.5A×10msと150mA×15msの繰り返し 放電終止電圧： ２．７５Ｖ 放電時温度： −１０℃一定
【００４９】 （４）放電特性 測定対象： 各電池の１００サイクル目終了電池 充電条件 定電流定電圧充電 充電電圧： ４．２０Ｖmax 充電電流： ７００ｍＡmax 充電時間： ２．５ｈｒ 充電時温度： ２３℃一定 放電条件 定電流放電 放電電流： ４００ｍＡ一定 放電終止電圧： ２．７５Ｖ 放電時温度： −１０℃一定
【００５０】図２（コール・コール・プロット特性図）
から、実施例１の電池は比較例１の電池に比べ抵抗値が
低く、従って、リチウムイオンの活物質への挿入が容易
であることがわかる。
から、実施例１の電池は比較例１の電池に比べ抵抗値が
低く、従って、リチウムイオンの活物質への挿入が容易
であることがわかる。
【００５１】図３（サイクル特性図）から、実施例１及
び実施例２の電池は比較例１の電池に比べ、放電容量が
高く、しかも放電容量保持率も高いことがわかる。
び実施例２の電池は比較例１の電池に比べ、放電容量が
高く、しかも放電容量保持率も高いことがわかる。
【００５２】図４（低温負荷特性図）から、比較例１の
電池は低温放電開始直後に大きく電池電圧が低下した
が、実施例１の電池は、徐々に電池電圧が低下してお
り、実用上好ましいことがわかる。
電池は低温放電開始直後に大きく電池電圧が低下した
が、実施例１の電池は、徐々に電池電圧が低下してお
り、実用上好ましいことがわかる。
【００５３】図５（放電特性図）から実施例１の電池
は、比較例１の電池に比べ放電容量が高いことがわか
る。
は、比較例１の電池に比べ放電容量が高いことがわか
る。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、非水電解液一次又は二
次電池の低温負荷特性や放電容量を改善することができ
る。更に非水電解液二次電池の場合には、サイクル特性
も向上させることができる。
次電池の低温負荷特性や放電容量を改善することができ
る。更に非水電解液二次電池の場合には、サイクル特性
も向上させることができる。
【図１】無機イオン伝導膜で被覆された活物質の当該無
機イオン伝導膜付近の部分拡大模式図である。
機イオン伝導膜付近の部分拡大模式図である。
【図２】実施例１及び比較例１の非水電解液二次電池の
コール・コール・プロット特性図である。
コール・コール・プロット特性図である。
【図３】実施例１〜２及び比較例１の非水電解液二次電
池のサイクル特性図である。
池のサイクル特性図である。
【図４】実施例１及び比較例１の非水電解液二次電池の
低温特性図である。
低温特性図である。
【図５】実施例１及び比較例１の非水電解液二次電池の
放電特性図である。
放電特性図である。
【図６】無機イオン伝導膜で被覆されていない活物質粒
子の拡大模式図である。
子の拡大模式図である。
【図７】無機イオン伝導膜で被覆されていない活物質粒
子の表面付近の金属イオンや溶媒分子の挙動説明図であ
る。
子の表面付近の金属イオンや溶媒分子の挙動説明図であ
る。
６０ 活物質粒子 Ａ 活物質粒子表面の非活性領域 Ｂ 活物質粒子表面の活性領域
Claims (8)
- 【請求項１】 無機イオン伝導膜で被覆された正極活物
質又は負極活物質を用いることを特徴とする非水電解液
電池。 - 【請求項２】 非水電解液電池がリチウムイオン二次電
池である請求項１記載の非水電解液電池。 - 【請求項３】 無機イオン伝導膜が、リチウム・水酸化
アルミニウム複合物である請求項２記載の非水電解液電
池。 - 【請求項４】 無機イオン伝導膜の膜厚が５オングスト
ローム〜５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の
非水電解液電池。 - 【請求項５】 正極活物質がリチウムと遷移金属との複
合酸化物である請求項２〜４のいずれかに記載の非水電
解液電池。 - 【請求項６】 負極活物質が、リチウムイオンをドープ
・脱ドープできる炭素質材料である請求項２〜５のいず
れかに記載の非水電解液電池。 - 【請求項７】 リチウム・水酸化アルミニウム複合物か
らなる無機イオン伝導膜で被覆された正極活物質又は負
極活物質を用いる非水電解液電池の製造方法において、
水酸化アルミニウムを溶解しているアルカリ水溶液に、
正極活物質又は負極活物質を分散させ、その分散液に水
酸化リチウム水溶液を添加することにより正極活物質又
は負極活物質の表面にリチウム・水酸化アルミニウム複
合物からなる無機イオン伝導膜を形成することを特徴と
する製造方法。 - 【請求項８】 リチウム・水酸化アルミニウム複合物か
らなる無機イオン伝導膜で被覆された正極活物質又は負
極活物質を用いる非水電解液電池の製造方法において、
アルミニウムアルコキシドとリチウムアルコキシドとを
溶解しているアルコール溶液に、正極活物質又は負極活
物質を分散させ、その分散液に水を添加することによ
り、アルミニウムアルコキシドとリチウムアルコキシド
とを加水分解し、生成するリチウム・水酸化アルミニウ
ム複合物を正極活物質又は負極活物質の表面に無機イオ
ン伝導膜として析出させることを特徴とする製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35011695A JP3588885B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35011695A JP3588885B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09171813A true JPH09171813A (ja) | 1997-06-30 |
| JP3588885B2 JP3588885B2 (ja) | 2004-11-17 |
Family
ID=18408351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35011695A Expired - Fee Related JP3588885B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3588885B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1196993A (ja) * | 1997-09-22 | 1999-04-09 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン２次電池用負極 |
| JP2001015162A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-19 | Sony Corp | 固体電解質電池 |
| US6228531B1 (en) | 1997-10-14 | 2001-05-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrode modification using surface associated lithium salts and an associated process for fabrication of an electrode |
| JP2002352801A (ja) * | 2001-05-25 | 2002-12-06 | Rikogaku Shinkokai | リチウム二次電池用負極材料、その改良方法とリチウム二次電池 |
| KR100420024B1 (ko) * | 2001-10-17 | 2004-02-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| KR100542184B1 (ko) * | 2001-07-19 | 2006-01-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전지용 활물질 및 그의 제조 방법 |
| US7138209B2 (en) * | 2000-10-09 | 2006-11-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same |
| US7252906B2 (en) | 2001-02-12 | 2007-08-07 | Lg Chem, Ltd. | Positive active material for a lithium secondary battery with higher performance and preparation method of the same |
| US7316865B2 (en) * | 2001-10-17 | 2008-01-08 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Active material for lithium secondary battery and method of preparing active material |
| US7507501B2 (en) * | 2001-04-02 | 2009-03-24 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material composition for rechargeable lithium batteries |
| US20090098458A1 (en) * | 2007-10-15 | 2009-04-16 | Sony Corporation | Anode and battery |
| WO2010001993A1 (ja) * | 2008-07-04 | 2010-01-07 | シャープ株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2012094497A (ja) * | 2010-09-27 | 2012-05-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池用炭素材、負極材及び非水系二次電池 |
| WO2016136132A1 (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | ソニー株式会社 | 電解質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
| JP2017098196A (ja) * | 2015-11-27 | 2017-06-01 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、被覆液の製造方法 |
| JP2018206669A (ja) * | 2017-06-07 | 2018-12-27 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 正極活物質粉末およびその製造方法並びに全固体リチウム二次電池 |
| WO2021075554A1 (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | 株式会社村田製作所 | 負極活物質、負極および二次電池 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5103945B2 (ja) | 2006-03-31 | 2012-12-19 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05275077A (ja) * | 1992-03-24 | 1993-10-22 | Agency Of Ind Science & Technol | リチウム二次電池用負極 |
| JPH06251764A (ja) * | 1993-02-22 | 1994-09-09 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH06290771A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-10-18 | Toray Ind Inc | 電極およびそれを用いた二次電池 |
| JPH07201357A (ja) * | 1994-01-06 | 1995-08-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | リチウム電池 |
| JPH09115505A (ja) * | 1995-10-16 | 1997-05-02 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
-
1995
- 1995-12-21 JP JP35011695A patent/JP3588885B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05275077A (ja) * | 1992-03-24 | 1993-10-22 | Agency Of Ind Science & Technol | リチウム二次電池用負極 |
| JPH06251764A (ja) * | 1993-02-22 | 1994-09-09 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH06290771A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-10-18 | Toray Ind Inc | 電極およびそれを用いた二次電池 |
| JPH07201357A (ja) * | 1994-01-06 | 1995-08-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | リチウム電池 |
| JPH09115505A (ja) * | 1995-10-16 | 1997-05-02 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1196993A (ja) * | 1997-09-22 | 1999-04-09 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン２次電池用負極 |
| US6228531B1 (en) | 1997-10-14 | 2001-05-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrode modification using surface associated lithium salts and an associated process for fabrication of an electrode |
| JP2001015162A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-19 | Sony Corp | 固体電解質電池 |
| US8034486B2 (en) | 2000-10-09 | 2011-10-11 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same |
| US7138209B2 (en) * | 2000-10-09 | 2006-11-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same |
| EP1195825A3 (en) * | 2000-10-09 | 2007-08-15 | Samsung SDI Co. Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same |
| US8007941B2 (en) | 2000-10-09 | 2011-08-30 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same |
| US7252906B2 (en) | 2001-02-12 | 2007-08-07 | Lg Chem, Ltd. | Positive active material for a lithium secondary battery with higher performance and preparation method of the same |
| US7507501B2 (en) * | 2001-04-02 | 2009-03-24 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material composition for rechargeable lithium batteries |
| JP2002352801A (ja) * | 2001-05-25 | 2002-12-06 | Rikogaku Shinkokai | リチウム二次電池用負極材料、その改良方法とリチウム二次電池 |
| KR100542184B1 (ko) * | 2001-07-19 | 2006-01-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전지용 활물질 및 그의 제조 방법 |
| US7883798B2 (en) | 2001-07-19 | 2011-02-08 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Active material for battery and method of preparing the same |
| KR100420024B1 (ko) * | 2001-10-17 | 2004-02-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| US7316865B2 (en) * | 2001-10-17 | 2008-01-08 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Active material for lithium secondary battery and method of preparing active material |
| US9786957B2 (en) | 2007-10-15 | 2017-10-10 | Sony Corporation | Anode and battery |
| JP2009099328A (ja) * | 2007-10-15 | 2009-05-07 | Sony Corp | 負極および電池 |
| US8741481B2 (en) | 2007-10-15 | 2014-06-03 | Sony Corporation | Anode and battery |
| US20090098458A1 (en) * | 2007-10-15 | 2009-04-16 | Sony Corporation | Anode and battery |
| JP2010015895A (ja) * | 2008-07-04 | 2010-01-21 | Sharp Corp | リチウム二次電池 |
| JP4541432B2 (ja) * | 2008-07-04 | 2010-09-08 | シャープ株式会社 | リチウム二次電池 |
| WO2010001993A1 (ja) * | 2008-07-04 | 2010-01-07 | シャープ株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2012094497A (ja) * | 2010-09-27 | 2012-05-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池用炭素材、負極材及び非水系二次電池 |
| WO2016136132A1 (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | ソニー株式会社 | 電解質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
| CN107112590A (zh) * | 2015-02-27 | 2017-08-29 | 索尼公司 | 电解质、电池、电池组、电子装置、电动车辆、蓄电装置和电力系统 |
| CN107112590B (zh) * | 2015-02-27 | 2020-01-14 | 株式会社村田制作所 | 电解质、电池、电池组、电子装置、电动车辆、蓄电装置和电力系统 |
| US10749209B2 (en) | 2015-02-27 | 2020-08-18 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrolyte, battery, battery pack, electronic apparatus, electric vehicle, power storage apparatus, and power system |
| JP2017098196A (ja) * | 2015-11-27 | 2017-06-01 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、被覆液の製造方法 |
| JP2018206669A (ja) * | 2017-06-07 | 2018-12-27 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 正極活物質粉末およびその製造方法並びに全固体リチウム二次電池 |
| WO2021075554A1 (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | 株式会社村田製作所 | 負極活物質、負極および二次電池 |
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| Publication number | Publication date |
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