CN115020789A - 一种锂离子二次电池及用电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池及用电装置，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料中具有镍元素；以及电解液，所述电解液中具有二氟磷酸锂；其中，该锂离子二次电池满足公式：0.02≤M*f/(Cap*n)≤0.53。相比于现有技术，本发明的电池，采用高镍材料作为正极活性材料，同时选择二氟磷酸锂作为电解液添加剂，在满足上述关系式的前提下，有效改善了高镍材料活性大而电解液无法与之匹配造成的锂离子二次电池循环寿命下降的问题，同时本发明的电池该有效改善了低温下使用容量缩水严重的问题。

Description

一种锂离子二次电池及用电装置
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种锂离子二次电池及用电装置。
背景技术
锂离子二次电池因其能量密度高、功率密度好而被广泛应用。随着科技的发展，工具电动化已成为趋势，人们对锂离子二次电池的充放电倍率和长循环寿命也提出更高的要求。其中电解液作为连接正负极材料的桥梁，是决定电池充放电倍率和电池循环寿命的关键因素之一。
当前锂离子电池的正极材料主要有镍钴锰/铝酸锂氧化物(即镍钴锰酸锂氧化物和镍钴铝酸锂氧化物)、磷酸铁锂、钴酸锂等几类，其中又以镍钴锰/铝酸锂氧化物使用占比较大。镍钴锰/铝酸锂中镍的含量与其相对克容量直接相关，镍含量越高，对应材料克容量越高。因此为了提升锂离子二次电池的能量密度，越来越高的镍含量的镍钴锰/铝酸锂氧化物被用来作为活性物质。但是镍钴锰/铝酸锂在脱锂后，特别是电压较高的情况下，Ni4+有着强的氧化性，容易造成电解液的分解，镍含量越高，电解液被氧化分解的活性点位就越多。这对与其配套使用的电解液提出了更高的要求。
此外，锂离子电池的使用还受环境因素影响巨大，随着一年四季温度的不断变化，当电池使用温度降低到0度甚至更低温度时，锂离子二次电池可发挥容量急剧降低，造成低温时锂离子二次电池使用受限，例如冬天手机经常自动关机，电动车巡航里程大幅缩水，这些都大大限制了锂离子电池的应用发展。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种锂离子二次电池，以解决目前的电解液无法较好的与高镍正极活性材料匹配造成锂离子电池循环寿命下降，以及低温下使用容量缩水严重的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子二次电池，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料中具有镍元素；以及电解液，所述电解液中具有二氟磷酸锂；其中，该锂离子二次电池满足公式：0.02≤M*f/(Cap*n)≤0.53；
M为分容后锂离子二次电池内部电解液的总质量，单位为g；
f为分容后电解液中二氟磷酸锂的质量百分含量，单位为wt％；
Cap为锂离子二次电池的标称容量，单位为Ah；
n为正极活性材料中镍元素的质量占比，单位为wt％。
优选地，n取值为16wt％～72wt％。
优选的，该锂离子二次电池满足：0.05≤M*f/(Cap*n)≤0.385。
优选的，分容后锂离子二次电池内部电解液的总质量M与锂离子二次电池的标称容量Cap的比值为1.5g/Ah～5.5g/Ah。
优选的，分容后锂离子二次电池内部电解液的总质量M与锂离子二次电池的标称容量Cap的比值为2.0g/Ah～5.0g/Ah。
优选的，n取值为18wt％～65wt％；f的取值为0.1wt％～1.8wt％。
优选的，f的取值为0.2wt％～1.6wt％。
优选的，分容后电解液中二氟磷酸锂的质量百分含量f与正极活性材料中镍元素的质量占比n的比值为0.003～0.1。
优选的，电解液的密度为1.05g/cm3～1.35g/cm3。
优选地，所述电解液中含有锂盐，所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂及二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
优选地，所述电解液溶剂中包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯中的一种或多种。
优选的，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、硫酸亚丙酯、三甲基硅烷磷酸酯、三甲基硅烷硼酸酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
本发明的目的之二在于，提供一种用电装置，包括上述任一项所述的锂离子二次电池。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的锂离子二次电池，采用高镍材料作为正极活性材料，同时选择二氟磷酸锂作为电解液添加剂，在满足关系式0.02≤M*f/(Cap*n)≤0.53的前提下，有效改善了高镍材料活性大而电解液无法与之匹配造成的锂离子二次电池循环寿命下降的问题，同时本发明的电池该有效改善了低温下(低于0℃)使用容量缩水严重的问题。
具体实施方式
本发明第一方面旨在提供一种锂离子二次电池，包括电芯、电解液和用于容纳所述电芯和所述电解液的外壳；所述电芯包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜，所述正极极片包括含镍的正极活性材料；所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括二氟磷酸锂；该锂离子二次电池满足：0.02≤M*f/(Cap*n)≤0.53；其中，
M为分容后锂离子二次电池内部电解液的总质量，单位为g；
f为分容后电解液中二氟磷酸锂的质量百分含量，单位为wt％；
Cap为锂离子二次电池的标称容量，单位为Ah；
n为正极活性材料中镍元素的质量占比，单位为wt％，n取值为16wt％～72wt％。
其中，对于锂离子二次电池而言，随着其能量密度的提升，电池中所使用的正极活性材料的镍含量也越来越高，或者相同镍含量时，使用的电压上限越来越高，从而导致正极活性材料在电池满充时中Ni4+占比越来大。Ni4+有着强的氧化性，容易造成电解液的分解，镍含量越高，电解液被氧化分解的活性点位就越多。
本发明对于n的测试方法为：通过电感耦合等离子光谱发生仪ICP测试得出。ICP参照YS/T 833-2020铼酸铵化学分析方法铍、镁、铝、钾、钙、钛、铬、锰、铁、钴、铜、锌、钼、铅、钨、钠、锡、镍、硅量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法测试。
对于二氟磷酸锂(LiPO2F2)，通过其前线轨道能量可以判断其物质组成的化学稳定性，LiPO2F2的最低未占用轨道能量(LUMO)低于常见溶剂分子(如碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯)，因此其在低电位下要比溶剂更容易在负极表面发生还原分解，所以通过LiPO2F2的添加可以在负极优化固态电解质膜结构，改善电池动力学，优化低温放电性能。此外，LiPO2F2的最高占用轨道能量(HOMO)能量要高于常见的溶剂分子，因此更容易在正极表面发生氧化分解，从而在正极表面优先反应成膜，保护溶剂分子不被氧化分解。通过对分容后二氟磷酸锂的限定，可以有效改善高镍含量对电池电化学性能的影响。
本发明对于二氟磷酸锂(LiPO2F2)的含量检测可通过离子色谱IC测得。具体测试方法参照《离子色谱在锂离子电池电解液组分中的方法研究和检测》浙江大学朱彬和硕士毕业论文中的阴离子测试方法进行，具体测试条件为：色谱柱:AG224*50mm保护柱+AS224*250mm分离柱；淋洗液：3.5mM碳酸钠+2.7mM碳酸氢钠，乙腈体积比25％；流速：1.0mL/min；柱温：30℃；电导池温度：35℃；进样体积：50uL。
对于分容后锂离子二次电池内部电解液的总质量M，其含量对电池的性能有着重要影响，当分容后电池中电解液含量过低，电池浸润不完全，活性物质容量发挥低，电池极片阻抗大。当分容后电解液含量过高，电池中可储气空间过小，电池易臌胀，同时过多的电解液增大电池重量，减小了电池的能量密度。而本发明提供的锂离子二次电池，发明人发现，在保证M满足上述关系式的前提下，能使得其具有较好的循环性能和低温放电性能。
本发明对于M的测试方法为：注液前测试干电芯重量m1，分容后总质量为m2，取完全放电状态下拆解后面积为2cm*2cm的正方形正负极极片各5片，使用DMC漂洗，并在真空干燥箱中80度干燥12h，通过分析天平称得各片极片重量，计算得到全电芯极片经过化成和分容后的总增加质量m3，得到电芯中电解液保有量M＝m2-m1-m3。
对于锂离子二次电池的标称容量Cap，本发明是参照国标GB/T 31484-2015电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法中额定容量项测试条件下检测得到，具体为在室温条件下，以I1(A)电流充至企业规定的充电截止电压时转恒压充电，至充电终止电流降至0.05I1(A)时停止充电，充电后静置1小时后为完全充电的电池，然后以I1(A)电流放至企业规定的放电终止条件时放出的容量，其中I1(A)为电池1小时率放电电流。
由此，本发明提供锂离子二次电池，针对16～72wt％镍含量的锂离子二次电池，通过对分容后电解液中二氟磷酸锂(LiPO2F2)的质量百分含量f、分容后电解液的总质量M、以及标称容量Cap进行同步限定，由此使得该锂离子二次电池具有较好的循环性能和低温放电性能。
具体满足以下关系式：0.02≤M*f/(Cap*n)＜0.05、0.05≤M*f/(Cap*n)＜0.10、0.10≤M*f/(Cap*n)＜0.15、0.15≤M*f/(Cap*n)＜0.20、0.20≤M*f/(Cap*n)＜0.25、0.25≤M*f/(Cap*n)＜0.30、0.30≤M*f/(Cap*n)＜0.35、0.35≤M*f/(Cap*n)＜0.40、0.40≤M*f/(Cap*n)＜0.45、0.45≤M*f/(Cap*n)＜0.50或0.50≤M*f/(Cap*n)＜0.53。
其中，当M*f/(Cap*n)＜0.02时，存在分容后电解液的含量过小、分容后电解液中二氟磷酸锂含量过低或者使用正极材料中镍含量非常高的情形，此时如若分容后电解液的含量少，则会存在电极活性物质浸润不完全，造成活性物质容量发挥低，电池阻抗大，动力学性能差，低温放电容量发挥低的问题；而若分容后电解液中二氟磷酸锂加入量太少，当电池满充时，正极侧，二氟磷酸锂无法有效在其表面发生氧化分解成膜反应，则溶剂易被氧化分解，导致产气变多，循环变差。
而当M*f/(Cap*n)＞0.53，存在电解液加入量过多，或者二氟磷酸锂使用含量偏高的问题。如果电解液量过量，则电池中留给在循环过程中副反应生成的气体空间减少，气体会残留在极片之间，导致气泡黑斑，甚至可能导致析锂，同时因为气体存储空间小，电池内压快速增大，电池壳体出现臌胀，容易导致防爆阀开阀等失效问题。而二氟磷酸锂在电解液中的溶解度有限，当含量过高时，易在电解液中析出，导致电解液浊度增大，同时如果二氟磷酸锂在电池极片上析出，可能造成黑斑或者成为异物对隔离膜安全造成威胁。
优选的，该锂离子二次电池满足：0.05≤M*f/(Cap*n)≤0.385。更优选的，该锂离子二次电池满足：0.10≤M*f/(Cap*n)≤0.28。
在一些实施例中，分容后锂离子二次电池内部电解液的总质量M与锂离子二次电池的标称容量Cap的比值为1.5g/Ah～5.5g/Ah。具体的M/Cap的比值可为1.5～2.0g/Ah、2.0～2.5g/Ah、2.5～3.0g/Ah、3.0～3.5g/Ah、3.5～4.0g/Ah、4.0～4.5g/Ah、4.5～5.0g/Ah或5.0～5.5g/Ah。优选的，分容后锂离子二次电池内部电解液的总质量M与锂离子二次电池的标称容量Cap的比值为2.0g/Ah～5.0g/Ah。发明人发现，优选控制两者的比例在上述范围内，根据标称容量Cap合理匹配分容后的电解液含量，可在最大程度上激发出活性材料的容量，进而改善循环寿命以及低温下的放电性能。
在一些实施例中，n取值为16wt％～72wt％，具体可为18～23wt％、23～26wt％、26～30wt％、30～33wt％、33～36wt％、36～40wt％、40～43wt％、43～46wt％、46～50wt％、50～53wt％、53～56wt％、56～60wt％或60～65wt％。优选的，n的取值为18～65wt％。更优选的，n的取值为25～50wt％。进一步优选的，n的取值为28～40wt％。一般地，n的取值越大，及镍含量越高，则对应的材料克容量越高，则能量密度的提升也会越显著。但同时伴随着电解液被氧化分解的活性点位越多，电池的循环稳定性越低，不安全性能也会大大增加。而本发明选用的锂离子二次电池，采用含二氟磷酸锂的电解液，同时根据电池的标称容量和镍的含量适配其含量，其中在优选范围内更能在最大程度上即保证了电池的能量密度，也大大改善了电池的循环性能和低温放电性能。
在一些实施例中，f的取值为0.1wt％～1.8wt％，具体可为0.1～0.2wt％、0.2～0.3wt％、0.3～0.4wt％、0.4～0.5wt％、0.5～0.6wt％、0.6～0.7wt％、0.7～0.8wt％、0.9～1.0wt％、1.0～1.1wt％、1.1～1.2wt％、1.2～1.3wt％、1.3～1.4wt％、1.4～1.5wt％、1.5～1.6wt％、1.6～1.7wt％或1.7～1.8wt％。优选的，f的取值为0.2wt％～1.6wt％。更优选的，f的取值为0.5wt％～1.5wt％。进一步优选的，f的取值为0.8wt％～1.4wt％。其中，f的取值同步匹配n的取值，更能在保证电池能量密度的前提下，也大大改善电池的循环性能和低温放电性能。
在一些实施例中，分容后电解液中二氟磷酸锂的质量百分含量f与正极活性材料中镍元素的质量占比n的比值为0.003～0.1。继续控制f与n的比值满足上述范围，通过二氟磷酸锂可以有效抑制六氟磷酸锂以及电解液其它成分在正极材料端的氧化分解并优化正负极固态电解质膜结构，从而避免了镍与电解液间的副反应，提高电池的循环稳定性，同时降低电池的阻抗，改善电池的低温放电性能。优选的，分容后电解液中二氟磷酸锂的质量百分含量f与正极活性材料中镍元素的质量占比n的比值为0.010～0.080。更优选的，分容后电解液中二氟磷酸锂的质量百分含量f与正极活性材料中镍元素的质量占比n的比值为0.025～0.050。
在一些实施例中，电解液的密度为1.05g/cm3～1.35g/cm3。具体可为1.05g/cm3～1.10g/cm3、1.10g/cm3～1.15g/cm3、1.15g/cm3～1.20g/cm3、1.20g/cm3～1.25g/cm3、1.25g/cm3～1.30g/cm3或1.30g/cm3～1.35g/cm3。
在一些实施例中，所述正极活性物质层的压实密度为3.0～3.7g/cm3，所述负极活性物质层的压实密度为1.3～1.8g/cm3。在满足上述关系式前提下，同步调控正负极的压实密度，可进一步提升电解液的浸润量，保证电化学性能。
在一些实施例中，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、硫酸亚丙酯、三甲基硅烷磷酸酯、三甲基硅烷硼酸酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐包括含氟锂盐，含氟锂盐可为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟草酸磷酸锂(LiDFOP)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSi)、四氟硼酸锂(LiBF4)及二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或多种。
在一些实施例中，所述溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的至少两种；溶剂中的环状碳酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种；链状碳酸酯可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或几种；羧酸酯可选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种。
在一些实施例中，正极极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括含镍的正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂，所述含镍的正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂的质量比为(95～98)：(1～3)：(1～3)。本发明的正极活性材料相比于常规的采用较高含量的正极活性材料，则相对而言镍含量也会越高，在满足上述关系式的前提下，可保证电池能量密度的同时，也大大改善电池的循环性能和低温放电性能。
具体的，该含镍的正极活性材料为选自LixNiaCobMcO2(M选自Mn、Al中的一种或两种，0.95≤x≤1.2，0.5≤a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1且a+b+c＝1)及其掺杂和/或包覆改性化合物中的一种或几种，但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作正极活性材料且含高镍的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。而正极集流体的种类同样不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如，所述正极集流体可为铝箔、镍箔或高分子导电膜，优选地，所述正极集流体为铝箔。
在一些实施例中，负极极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂，所述负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂的质量比为(95～98)：(1～3)：(1～3)。
具体的，负极活性物质可为石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。其中，所述石墨选自人造石墨、天然石墨或二者的混合物，所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种，所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。而负极导电剂以及负极粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。而负极集流体的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如所述负极集流体可为铜箔、涂碳铜箔或高分子导电膜，优选地，所述负极集流体为铜箔。
在一些实施例中，所述隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
本发明第二方面旨在提供一种用电装置，包括上述任一项所述的锂离子二次电池。
该用电装置可以是车辆、手机、便携式设备、笔记本电脑、轮船、航天器、电动玩具和电动工具等等。车辆可以是燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车，新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等；航天器包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等；电动玩具包括固定式或移动式的电动玩具，例如，游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等；电动工具包括金属切削电动工具、研磨电动工具、装配电动工具和铁道用电动工具，例如，电钻、电动砂轮机、电动扳手、电动螺丝刀、电锤、冲击电钻、混凝土振动器和电刨等等。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种锂离子二次电池，包括电芯、电解液和用于容纳所述电芯和所述电解液的外壳；所述电芯包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜，所述正极极片包括含镍的正极活性材料；所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括二氟磷酸锂。
制备方法为：
正极极片：将正极活性材料NCM523、导电碳Super-P、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按照质量比97:2:1进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP，在真空搅拌后得到均一浆料，将浆料均匀涂覆在铝箔上并烘干制得压实密度为3.45g/cm3的正极极片。
负极极片：将人造石墨、导电碳Super-P、粘结剂羧甲基纤维素钠CMC、水性粘结剂按照质量比96:1.5:1:1.5进行混合，加入去离子水后在真空搅拌下得到均一浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔上并烘干制得压实密度为1.65g/cm3负极极片。
电解液：将碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯按照按质量比7:3进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中配成锂盐浓度为1mol/L的电解液，加入占整体电解液质量分数为1％的二氟磷酸锂、1％碳酸亚乙烯酯、1％的硫酸乙烯酯，测试得电解液的密度为1.17g/cm3。
将上述正极极片、负极极片、隔离膜装配得到电芯，电芯置于外壳中，干燥后注入上述配置电解液12g，然后经过封装、静置、化成、分容后等工序，得到锂离子二次电池。
化成步骤为：
a,注液前电芯的质量为m1，将注液后且静置充分的电芯置于化成柜中，化成温度设置为10-80℃，优选为25-60℃；
b,化成柜整体为负压，以便化成过程中电解液反应生成气体可及时排出；
c,以0.001-0.5C的小电流由起始电压充至20％-60％SOC，完成化成，其中化成过程中电流可设置为定值，也可设置为多段不同电流充电。
d,化成后电芯质量称得为m2,按照电池设计的电解液量m设，计算得补充质量为m3的电解液，其中m设＝m2-m1+m3,注液后将注液孔进行密封。
分容步骤为：
a,将化成的电芯置于分容柜中，分容温度设置为25℃；
b,以0.2-2C的电流由起始电压充至截止电压上限，完成充电，随后以0.001-1C放电至下限截止电压，其中放电过程中电流可设置为定值，也可设置为多段不同电流放电，完成分容。
测试分容后锂离子二次电池内部电解液的总质量M：注液前测试干电芯重量m1，分容后总质量为m4，取完全放电状态下拆解后面积为2cm*2cm的正方形正负极极片各5片，使用DMC漂洗，并在真空干燥箱中80度干燥12h，通过分析天平称得各片极片重量，计算得到全电芯极片经过化成和分容后的总增加质量m5，得到电芯中电解液保有量，即分容后电解液的总质量M＝m4-m1-m5。
此外，还参照本文记载的测试方法得到f、n和Cap的含量。
本实施例的锂离子二次电池中的分容后锂离子二次电池内部电解液的总质量M为11.2g，分容后电解液中二氟磷酸锂的质量百分含量f为0.86％，锂离子二次电池的标称容量Cap为3Ah，正极活性材料中镍元素的质量占比n为30.3％，计算M*f/(Cap*n)＝0.106，满足本发明关系式。
参照上述实施例1设计实施例2～14和对比例1～2，具体的不同点见下表1所示。其中，电解液的总质量M可以通过调整初始注液量调控，分容后电解液中二氟磷酸锂的质量百分含量f可通过原电解液中的LiPO2F2含量调控，正极活性材料中镍元素的质量占比可以通过正极活性物质的选择调控。需要说明的是，分容后电池的电解液量和注液时的注液量，有一点点差别，但是因为只经历了一次充放电，所以消耗的电解液的量很少，相差不大；同理，分容后电解液中二氟磷酸锂的质量百分含量，也是和注液时电解液中二氟磷酸锂的质量百分含量相差不大。
表1
Figure BDA0003679950470000121
对上述实施例1～14和对比例1～2得到的锂离子电池进行循环寿命和低温容量发挥测试。
循环寿命测试：在25℃下，将得到的锂离子二次电池以1C倍率充电、以1C倍率放电，进行满充满放循环测试，直至锂离子二次电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环圈数。
低温容量发挥测试：在-20℃下，将得到的锂离子二次电池进行放电容量测试，记录容量数据L-Cap。低温容量是参照国标GB/T 31484-2015电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法，将放电温度改变为-20℃，然后以Cap为基准，用L-Cap/Cap，得到低温容量发挥。
测试结果见下表2。
表2
容量降至80％时循环圈数 -20℃放电容量发挥(％)
实施例1 2325圈 63％
实施例2 2825圈 78％
实施例3 2421圈 69％
实施例4 1896圈 63％
实施例5 2563圈 71％
实施例6 1765圈 61％
实施例7 2416圈 65％
实施例8 2714圈 74％
实施例9 1142圈 58％
实施例10 1563圈 59％
实施例11 1985圈 61％
实施例12 1988圈 62％
实施例13 1652圈 59％
实施例14 1214圈 57％
对比例1 1123圈 57％
对比例2 1245圈 58％
由上述实施例1～14和对比例1～2的测试结果可以看出，本发明提供的锂离子二次电池，在满足上述关系式的前提下，可改善锂离子二次电池的循环性能和低温放电性能。
其中，由实施例1～14的对比中可以发现，随着分容后LiPO2F2的质量占比f的提升，在保持镍含量相同的前提下，电池的循环和低温放电性能先是提高而后呈现下降的趋势。这主要是因为过多的f含量，虽能有效改善高镍带来的影响，但同时其也会析出于极片表面，副反应也会增加，反而造成了循环性能和低温放电性能的下降。而如果是控制分容后差不多LiPO2F2含量，优选的镍含量能将电池的循环性能和低温放电性能发挥出更优值，优选如实施例2。
此外，由实施例1～14的对比中还可以发现，镍的具体含量n与分容后LiPO2F2的质量占比f存在相互影响的关系。性能测试结果表明，很高的镍含量(如n为50％以上)，对应高的f含量，即使在满足上述关系式的前提下，同样不能达到很好提升循环性能和低温放电性能的目的。本发明在n为20～50wt％，f为0.8～1.6wt％条件下，匹配关系式制造的电池的具有更优的循环性能和低温放电性能。
综上，本发明提供的锂离子二次电池，在保证电池能量密度的前提下，解决了目前的电解液无法较好的与高镍正极活性材料匹配造成锂离子电池循环寿命下降，以及低温下使用容量缩水严重的问题，大大拓宽了目前锂离子二次电池的应用范围。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料中具有镍元素；以及电解液，所述电解液中具有二氟磷酸锂；其中，该锂离子二次电池满足公式：0.02≤M*f/(Cap*n)≤0.53；
M为分容后锂离子二次电池内部电解液的总质量，单位为g；
f为分容后电解液中二氟磷酸锂的质量百分含量，单位为wt％；
Cap为锂离子二次电池的标称容量，单位为Ah；
n为正极活性材料中镍元素的质量占比，单位为wt％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，该锂离子二次电池满足：0.05≤M*f/(Cap*n)≤0.385。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，分容后锂离子二次电池内部电解液的总质量M与锂离子二次电池的标称容量Cap的比值为1.5g/Ah～5.5g/Ah。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，n取值为16wt％～72wt％；f的取值为0.1wt％～1.8wt％。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，分容后电解液中二氟磷酸锂的质量百分含量f与正极活性材料中镍元素的质量占比n的比值为0.003～0.1。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，电解液的密度为1.05g/cm3～1.35g/cm3。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中含有锂盐，所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂及二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液溶剂中包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、硫酸亚丙酯、三甲基硅烷磷酸酯、三甲基硅烷硼酸酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求1～9任一项所述的锂离子二次电池。
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