CN110444812B - 一种电解液和包括其的锂硫电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于锂硫电池的电解液，其包含：浓度为0.5～2M的有机锂盐溶液，以及相对于100质量份的所述有机锂盐溶液，0～5质量份的无机锂盐，0.005～3质量份的可溶解硫化锂的添加剂，其中，所述有机锂盐溶液中的溶剂选自醚类溶剂和酯类溶剂中的一种或两种以上的混合物。本发明所述的电解液能够有效降低活化电压。

Description

一种电解液和包括其的锂硫电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种用于锂硫电池的电解液，以及包括其的锂硫电池，所述电解液能够显著降低硫化锂正极活化电压。

背景技术

随着社会的快速发展和能源结构的变革，人类对能源储存技术的需求愈发迫切。锂离子电池(LIBs)作为应用最广泛的商业化二次储能电池因受正极能量密度的限制，无法完全满足快速发展的电动汽车、大尺寸储能设备和先进便携式电子设备的需求。锂硫电池具有相对较高的能量密度，被认为是最有竞争力下一代电池体系之一。单质硫正极的理论比容量高达1672mAh g^-1,与金属锂组成电池时的理论能量密度可达2600Wh^-1，是目前商品化常规锂离子电池理论能量密度的3～5倍。然而单质硫作为正极，充放电过程中的体积膨胀，以及负极必须采用金属锂搭配是其最主要的两个安全性问题。体积膨胀会导致正极的电极材料脱落，严重会使电池膨胀爆炸，引入了非常严重的安全隐患，制约了锂硫电池的应用。

硫化锂作为一种可替代单质硫的正极材料因其1166mAh g^-1的高理比论容量获得了广泛的关注，作为锂硫电池的放电产物，其体积处于整个充放电过程中的最大状态，可以从根源上避免体积膨胀效应。除此之外，由于硫化锂本身含锂，其对应的负极可以选用商业碳材料以及硅，锡等其它非锂负极。基于以上两点，电池的安全性可以得到极大地提高。但是相较于单质硫，硫化锂在首次充电活化时，需要施加非常高的电压来克服从硫化锂到多硫化物转化的势垒(～4V)。而过高的活化电压会使醚类溶解发生氧化分解，致使电池安全性降低。因此，降低硫化锂活化电压课题引起了研究者们的关注。

目前报道的降低硫化锂的活化电压的方法主要集中在对硫化锂正极的修饰改性，例如：通过制备纳米级别硫化锂，减小硫化锂的颗粒尺寸，缩短电子和锂离子的传输路径；通过与碳等导电基体复合提高电极的导电性等方法。但这些改性的方法往往工艺复杂，成本较高，难以产业化应用。电解液作为锂硫电池中的重要组成，如今已经形成了由醚类溶剂，锂盐，添加剂硝酸锂组成的比较成熟的锂硫电池体系电解液。锂硫电解液虽然在常规锂硫电池中应用很广泛，但是对硫化锂正极的活化电压没有帮助。

发明内容

技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种电解液，其能够显著降低硫化锂正极活化电压，其配置简单，成本低廉，易获得并能在首圈充电过程中降低硫化锂活化电压。

技术方案

通过热力学和电化学研究分析硫化锂活化机理时发现，硫化锂的活化过程分为四个阶段，前两个阶段中硫化锂转变成多硫化锂是固相转变过程，硫化锂在电解液中的电荷转移极其困难，从而导致了反应动力学差以及极高的势垒。第三阶段反应生成多硫化物后溶解在电解液中电荷转移动力学迅速升高则不会产生势垒。本发明的发明人发现：若在锂硫电解液中添加特定的添加剂，则可以显著减小活化电压。

基于上述发现，本发明提供了电解液，其用于锂硫电池，所述电解液包含：

浓度为0.5～2M的有机锂盐溶液，以及

相对于100质量份的所述有机锂盐溶液，

0～5质量份，优选1～3质量份的无机锂盐，

0.005～3质量份，优选0.025～1质量份，更优选0.025～0.2质量份的可溶解硫化锂的添加剂，

其中，所述有机锂盐溶液中的溶剂选自醚类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种；更优选地，所述溶剂为醚类溶剂。

在所述溶剂为醚类溶剂和酯类溶剂的混合物的情况下，醚类溶剂和酯类溶剂的比率没有特别限制，只要它们能够互溶，并且能够溶解所述有机锂盐即可。优选地，所述醚类溶剂和酯类溶剂的重量比为1：20～20：1。

优选地，所述醚类溶剂为选自1,3-二氧戊环、CH₃-O-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₃中的一种或两种以上的混合物，其中，n为1至8的整数，优选为1～4的整数；所述酯类溶剂为选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯或丙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物。

优选地，所述有机锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)。

优选地，所述添加剂为对硫化锂有一定溶解度的溶剂，其可以选自C₁～C₈的醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇；C₂～C₆的腈，例如乙腈、丙腈或丁腈；或环丁砜中的一种或多种的混合物。

优选地，所述无机锂盐可以为任意的无机锂盐，只要其能够提供锂离子即可，例如，可以选自硝酸锂、氯化锂、硫酸锂、高氯酸锂或碘化锂。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种锂硫电池，其包含本发明所述的电解液。

优选地，所述锂硫电池的正极包含硫化锂。

有益效果

本发明通过向锂硫电池电解液中添加可以溶解硫化锂的添加剂，实现硫化锂的微量溶解，并附着在正极片内，从而将原来的固相反应变成液相反应，降低了反应所需要的活化能，以达到降低活化电压的目的。相较于其他方法，本发明制备简单，价格低廉，产业化前景广阔。

附图说明

图1为根据实施例1制备的锂硫电池的首圈充放电曲线；

图2为根据实施例2制备的锂硫电池的首圈充放电曲线；

图3为根据实施例3制备的锂硫电池的首圈充放电曲线；

图4为根据对比例1制备的锂硫电池的首圈充放电曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明。应理解的是以下实施例意在描述本发明而不是限制其范围。

实施例1

1)电解液配置

电解液的配置过程在手套箱中完成，手套箱中水氧含量均小于0.01ppm，温度在室温。双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和硝酸锂放入手套箱中充分干燥，在无水乙醇中放入分子筛静置12小时。

将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在20.48克1,3二氧戊环和16.67克1,2-乙二醇二甲醚的混合溶剂中，使得双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的最终浓度为1M，静置24小时备用。取10克配置的上述溶液，并向其中加入0.2克硝酸锂，静置12小时后滴加0.01克的乙醇摇晃得到所需电解液。

2)电池组装与测试

电池组装：

电池的组装操作均在手套箱中进行，保持水和氧含量小于0.01ppm。正极电极片使用石墨烯/硫化锂(质量比4:6)、炭黑(sp)、PVDF按质量比70:20:10均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并将混合的浆料涂在铝箔上，60℃干燥12小时后裁成φ14mm的圆片。电池型号为CR2032扣式电池，负极采用金属锂片，隔膜采用Celgard聚丙烯(PP)，电解液使用上述步骤1)配置的电解液。

电池测试：

采用Arbin BT2000测试系统对电池进行测试。首圈用0.05C电流充电至3.2V后放电至1.8V，再以0.2C电流循环100圈，电池充放电电压范围为1.8V到2.8V。

实施例2

1)电解液配置

除了将乙醇的用量替换为0.005克之外，以与实施例1相同的方式配置电解液。

2)电池组装与测试

除了使用实施例2中配置的电解液之外，与实施例1相同的方式组装电池并进行测试。

实施例3

1)电解液配置

除了乙醇的用量替换为0.0025克之外，以与实施例1相同的方式配置电解液。

2)电池组装与测试

除了使用实施例3中配置的电解液之外，与实施例1相同的方式组装电池并进行测试。

对比例1

1)电解液配置

除了不加入乙醇之外，与实施例1相同的方式配置电解液。

2)电池组装与测试

除了对比例1中的电解液，以及首圈0.05C充电至3.6V后放电至1.8V之外，与实施例1相同的方式组装电池并进行测试。

图1、2、3和4分别是根据实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制备的锂硫电池的首圈充放电曲线。在相同的电流密度下，对比例1中的锂硫电池需要充电至3.6V才能越过硫化锂的能量势垒，硫化锂才能开始氧化最终变成单质硫。而实施例1，实施例2，实施例3中的电池只需要充电至3V左右就越过了硫化锂的能量势垒。

实施例4

1)电解液配置

除了将0.01克的乙醇变替换为0.005克的甲醇，以及将20.48克的1,3二氧戊环和16.67克的1,2-乙二醇二甲醚替换为41.04克的聚乙二醇二甲醚(LiTFSI的浓度为1M)之外，与实例1相同的方式配置电解液。

2)电池组装与测试

除了使用实施例4中配置的电解液之外，与实施例1相同的方式组装并测试电池。

对比例2

1)电解液配置

除了不添加甲醇之外，与实施例4相同的方式配置电解液。

2)电池组装与测试

除了使用对比例2配置的电解液，以及首圈0.05C充电至3.6V后放电至1.8V之外，与实施例4相同的方式组装并测试电池。

实施例5

1)电解液配置

除了将0.01克的乙醇替换为0.005克的异丙醇，以及将20.48克的1,3二氧戊环和16.67克的1,2-乙二醇二甲醚替换为39.88克的三乙二醇二甲醚(LiTFSI的浓度为1M)之外，与实施例1相同的方式配置电解液。

2)电池组装与测试

除了使用实施例5中配置的电解液之外，与实施例1相同的方式组装并测试电池。

对比例3

1)电解液配置

除了不添加异丙醇之外，与实施例5相同的方式配置电解液。

2)电池组装与测试

除了使用对比例3配置的电解液，以及首圈0.05C充电至3.6V后放电至1.8V之外，与实施例5相同的方式组装并测试电池。

实施例6

1)电解液配置

除了将0.01克的乙醇替换为0.005克的乙腈，以及将20.48克的1,3二氧戊环和16.67克的1,2-乙二醇二甲醚替换为41.04克的四乙二醇二甲醚(LiTFSI的浓度为1M)之外，与实施例1相同的方式配置电解液。

2)电池组装与测试

除了使用实施例6的电解液之外，与实施例1相同的方式组装并测试电池。

对比例4

1)电解液配置

除了不添加乙腈之外，与实施例6相同的方式配置电解液。

2)电池组装与测试

除了使用对比例4的电解液，以及首圈0.05C充电至3.6V后放电至1.8V之外，与实施例6相同的方式组装并测试电池。

实施例7

1)电解液配置

除了将0.01克的乙醇替换为0.005克的环丁砜，以及将20.48克的1,3二氧戊环和16.67克的1,2-乙二醇二甲醚替换为39.88克的三乙二醇二甲醚(LiTFSI的浓度为1M)之外，与实施例1相同的方式配置电解液。

2)电池组装与测试

除了使用实施例7的电解液之外，与实施例1相同的方式组装并测试电池。

对比例5

1)电解液配置

除了不添加环丁砜之外，与实施例7相同的方式配置电解液。

2)电池组装与测试

除了使用对比例5的电解液，以及首圈0.05C充电至3.6V后放电至1.8V之外，与实施例7相同的方式组装并测试电池。

实施例8

1)电解液配置

除了将20.48克的1,3二氧戊环和16.67克的1,2-乙二醇二甲醚分别替换为20.08克的碳酸乙烯酯和22.23克的碳酸二乙酯(LiTFSI的浓度为1M)之外，与实施例1相同的方式配置电解液。

2)电池组装与测试

除了使用实施例8的电解液之外，与实施例1相同的方式组装并测试电池。

对比例6

1)电解液配置

除了不添加乙醇之外，与实施例8相同的方式配置电解液。

2)电池组装与测试

除了使用对比例6的电解液，以及首圈0.05C充电至3.6V后放电至1.8V之外，与实施例8相同的方式组装并测试电池。

实施例9

1)电解液配置

除了不添加硝酸锂之外，与实施例1相同的方式配置电解液。

2)电池组装与测试

除了使用实施例9的电解液之外，与实施例1相同的方式组装并测试电池。

对比例7

1)电解液配置

除了不添加乙醇之外，与实施例9相同的方式配置电解液。

2)电池组装与测试

除了使用对比例7的电解液，以及首圈0.05C充电至3.6V后放电至1.8V之外，与实施例9相同的方式组装并测试电池。

上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6和对比例7的电池性能测试结果如下图表：

由上表可知，本发明中通过使用实施例中配置的电解液，硫化锂首圈的活化电压有了明显的下降，一定程度上保护了电解液不被高电压氧化分解，并且在循环性能上也有了一定的提升。

Claims (7)

1.一种用于锂硫电池的电解液，其包含：

浓度为0.5～2M的有机锂盐溶液，以及

相对于100质量份的所述有机锂盐溶液，

0～5质量份的无机锂盐，和

0.025～0.2质量份的可溶解硫化锂的添加剂，

其中，所述有机锂盐溶液中的溶剂选自醚类溶剂和酯类溶剂中的一种或两种以上的混合物，

所述可溶解硫化锂的添加剂选自C₁～C₈的醇、C₂～C₆的腈或环丁砜中的一种或多种的混合物。

2.根据权利要求1所述的电解液，其中，

所述醚类溶剂为选自1,3-二氧戊环、CH₃-O-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₃中的一种或两种以上的混合物，其中，n为1至8的整数；

所述酯类溶剂为选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯或丙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的电解液，其中，相对于100质量份的所述有机锂盐溶液，所述无机锂盐的含量为1～3质量份。

4.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述有机锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂。

5.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述无机锂盐选自硝酸锂、氯化锂、硫酸锂、高氯酸锂或碘化锂。

6.一种锂硫电池，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的电解液。

7.根据权利要求6所述的锂硫电池，其中，所述锂硫电池的正极包含硫化锂。

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