KR20150040645A

KR20150040645A - 리튬황 전지용 술폰계 전해질

Info

Publication number: KR20150040645A
Application number: KR20130119416A
Authority: KR
Inventors: 신나리; 류경한
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2013-10-07
Filing date: 2013-10-07
Publication date: 2015-04-15
Also published as: KR101987490B1

Abstract

본 발명은 리튬황전지용 술폰계 전해질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬황전지의 충방전시 리튬이온의 이동 중에 발생하는 폴리설파이드 셔틀 현상을 억제하기 위해 전해질 용매에 술포란(sulfolane)을 첨가하여 셀 특성을 개선하도록 한 리튬황 전지용 전해질에 관한 것이다.

Description

리튬황 전지용 술폰계 전해질{ELECTROLYTES CONTAINING SULFONE COMPOUND FOR LITHIUM-SULFUR CELLS}

리튬항 전지는 양극으로 황을 사용하고 음극으로 리튬메탈을 사용한 적지로서 구성되어 있으며, 전해액에는 전해질 용매로서 예컨대 테트라에틸렌글리콜 디메틸에스터(TEGDME)와 1,3-디옥솔란(DIOX)을 포함하고 있어서, 방전 시 음극으로부터 이동한 리튬이온과 환원된 황이 반응하여 중간체로 폴리설파이드(Li₂S₈, Li₂S₆, Li₂S₄, Li₂S₂)를 형성하며 최종적으로는 Li₂S를 형성하고 충전시에는 이의 역반응을 통해 반응이 진행된다(도 1 참조).

이러한 리튬황 전지는 방전시에 정상반응의 경우는 Li₂S₈, Li₂S₆ 등이 환원반응을 거치면서 Li₂S를 형성하지만, Li₂S로의 완전한 전환이 이루어지지 않기 때문에 폴리설파이드 셔틀(PS셔틀)이 발생하면 양극에서 폴리설파이드(Li₂S₈, Li₂S₆)가 음극으로 확산된다.

이와 같이, 정상 반응의 경우 Li₂S₈, Li₂S₆ 등이 환원반응을 거쳐 Li₂S를 형성하지만, 셔틀이 발생하면 양극에서 폴리설파이드가 음극으로 확산하게 되고, 음극으로 확산한 폴리설파이드가 Li과 직접 반응 후 Li₂S₄를 형성하여 양극으로 재이동하는 순환반응을 하거나 음극에 Li₂S 형태로 고착되어 비가역 용량을 초래하여 용량 감소가 발생한다. 이러한 셔틀 매커니즘은 도 2에 도시한 바와 같은 개념으로 이루어진다.

따라서 리튬황 전지에서 전해액 중에서 폴리설파이드 셔틀이 발생하면 충방전 전위에 이르지 못하는 컷오프(cut-off) 현상이 나타난다.

종래에는 이러한 폴리설파이드 셔틀 현상을 억제하기 위하여 일반적으로 LiNO₃ 첨가제를 전해액에 첨가하여 셔틀현상을 억제시키는 방법이 주로 적용되고 있다. 도 3에서 보면, 이러한 LiNO₃ 첨가제를 전해액에 첨가하여 적용한 경우 첨가하지 않는 경우와는 달리 폴리설파이드 셔틀이 발생하지 않아서 컷오프 전위에 도달하는 현상을 비교하여 보여주고 있다.

그러나 리튬황 전지의 전해액에 이러한 LiNO₃ 첨가제를 첨가하는 경우 폴리설파이드 셔틀 현상을 억제하기는 하지만 그 대신 전체적으로 용량이 감소하는 문제가 있는 것으로 확인되고 있다(도 4 참조).

그러므로 리튬황 전지의 전해액에서 발생하는 폴리설파이드 셔틀 현상을 억제하되 전지의 용량 감소의 문제가 없이 셔틀현상을 억제하는 기술에 대한 개발이 요구되고 있다.

리튬황 전지에서의 셔틀 현상과 관련하여, 종래 기술에서는 에서는 음극, 세퍼레이터, 양극 및 비-수성 전해질을 포함하고, 상기 음극은 금속 리튬, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 층간 삽입할 수 있는 물질(화합물) 중 하나 이상을 포함하고, 상기 양극은 상기 전해질 중에 덴드라이트형(dentritic) 리튬의 용해를 촉진시키는 산화환원 셔틀(redoxshuttle) 첨가제를 포함하는, 재충전식 전지가 제안되어 있는바, 여기서는 상기 산화환원 셔틀 첨가제로 원소 상태의 황, 또는 황의 또는 황을 함유하는 무기, 유기 또는 폴리머 화합물, 특히 리튬 폴리설파이드를 포함하는 기술이 제안되어 있다.

그러나 이러한 기술은 금속 리튬, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 층간 삽입할 수 있는 물질이나 화합물로 만들어진 음극을 구비한 전기 에너지의 화학적 소스를 제공하는 것으로서, 전해질 중에 덴드라이트형 리튬의 용해를 촉진시키는 역활을 할 뿐이지 셔틀 현상을 억제하는 것과는 전혀 거리가 멀다.

또한, 한국특허공개 제2010-15432호에서는 니트록실 또는 옥소암모늄염이 전해질에 사용된 재충전식 리튬-이온 전지에서의 과충전 보호 및 분자 산화환원 셔틀에 관한 기술이 제안되어 있다.

한국특허공개 제2002-77365호에서는 리튬황 전지의 전해액에 용매로 에테르, 에스테르, 술폰 또는 술포란과 같은 비수성 용매를 일부 적용하는 기술이 제안되어 있고, 한국특허공개 제2004-43226호에서는 전극 활물질로서 술포란 또는 술포란화합물을 포함하는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이타 및 리튬염과 디알콕시프로판 및 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 기술이 제안되어 있다.

그러나 이러한 종래 기술들에서는 전해액의 구성에서 용제로 여러 화합물들을 예시하고 있지만 폴리설파이스 셔틀 현상의 억제에 관한 아무런 고려가 없이 사용되는 것이다.

따라서 이러한 종래기술의 존재에도 불구하고 전해액 중에서 폴리설파이드 셔틀 현상을 아무런 용량 감소 없이 억제할 수 있는 기술의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

1. 한국특허공개 제2010-136564호 2. 한국특허공개 제2010-15432호 3. 한국특허공개 제2002-77365호 4. 한국특허공개 제2004-43226호

이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에서는 리튬황 전지의 전해액 중에 용매로서 기존의 용매에 술포란을 특정 비율로 혼합하는 경우 폴리설파이드 셔틀현상을 억제할 수 있다는 놀라운 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 새로운 성분으로 조성된 리튬황 전지용 술폰계 전해질을 제공하는데 목적이 있다.

또한 본 발명은 전해액에 술폰계 용매인 술포란을 소정 함량으로 첨가함으로서 폴리설파이드 셔틀 현상을 억제함과 동시에 용량 감소도 없도록 하는 리튬황 전지용 술폰계 전해질을 제공하는데 목적이 있다.

위와 같은 과제 해결을 위해 본 발명은 리튬황 전지용 전해질에 있어서, 전해질 용매 중에 술포란(sulfpolane)이 40-70부피%로 함유되어 있는 리튬황 전지용 술폰계 전해질을 제공한다.

또한 바람직한 구현예로서, 상기 전해질 용매에 테트라에틸렌글리콜 디메틸에스터 (TEGDME) : 1,3-디옥솔란(DIOX) : 술포란(sulfpolane)이 1 : 0.5-1.5 : 1.8 -3.5의 부피비율로 함유되어 있는 리튬황 전지용 술폰계 전해질을 제공한다.

또한 본 발명은 상기와 같은 전해질을 포함하는 리튬황 전지를 제공한다.

본 발명에 따르면 리튬황 전지용 전해질의 용매 중에 술포란이 특정 함량으로 함유되어 있어서, 폴리설파이드 셔틀 현상을 억제함과 동시에 용량 감소도 없어서 이를 리튬황 전지에 적용하는 경우 전지의 물성을 크게 개선하는 효과가 있다.

도 1은 리튬황 전지의 일반적인 반응 매커니즘을 보여주는 개념도이다.
도 2는 리튬황 전지에 있어서 전해질 중에서 발생하는 폴리설파이드 셔틀의 매커니즘을 보여주는 개념도이다.
도 3은 리튬황 전지에 있어서 전해질 용매 중에 LiNO₃ 첨가제를 첨가하여 적용한 종래 기술의 경우와 이를 첨가하지 않는 경우에 대해 폴리설파이드 셔틀로 인하여 컷오프 전위에 도달 여부의 현상을 비교하여 보여주는 그래프이다.
도 4는 리튬황 전지에 있어서 전해질 용매 중에 LiNO₃ 첨가제를 첨가하여 적용한 종래 기술의 경우와 이를 첨가하지 않는 경우에 대해 전체적으로 충방전에 따른 용량 감소 여부를 보여주는 비교 그래프이다.
도 5는 전해질 별 HUMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 대 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)의 에너지 준위를 반경험적(Semi-empirical) 계산법을 적용한 'Chem 3D'(TM) 프로그램을 이용하여 전해질별 HUMO/LUMO 에너지 준위를 계산한 결과를 나타낸 그림이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1-2 및 비교예 1과 비교예 3의 전해질을 적용하여 전지의 용량변화를 관찰한 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1-2 및 비교예 1과 비교예 3의 전해질을 적용하여 셔틀 억제 정도와 충방전 특성을 관찰한 실험 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 리튬 전해질에 술포란을 특정 함량으로 첨가한 리튬황 전지용 술폰계 전해질에 관한 것이다.

본 발명은 리튬황 전지용 전해질에 있어서, 전해질 용매 중에 술포란(sulfpolane)이 30-70부피%로 함유되어 있는 리튬황 전지용 술폰계 전해질을 그 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 상기 술포란은 전해질 중에 존재하여 폴리설파이드 셔틀을 억제하기 위해서는 전해질 용매 전체 중에 40-70부피%로 함유하여야 한다. 만일 그 함량이 그보다 적게 되면 폴리설파이드 셔틀 억제효과를 기대할 수 없어 목적 달성이 불가능하고, 방전용량의 향상 효과가 저하되는 문제가 있다. 또한 그 함량이 그보다 많게 되면 방전용량 유지율의 개선 효과가 오히려 너무 낮게 되어 역시 목적 달성이 불가하다.

본 발명에 따르면 상기 술포란은 전해질 용매 중에서 45-60부피%로 함유되는 경우가 더욱 좋으며, 가장 좋기로는 50-60 부피%인 경우 더욱 바람직한 결과를 보인다.

본 발명에서 적용되는 리튬황 전지용 전해질은 전해질 용매로서 에테르계의다이메틸에테르(DME), 2-메톡시에틸에테르(DEGDME), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에스터와 1,3-디옥솔란(DIOX) 등이 사용가능하며, 특히 바람직하게는 테트라에틸렌글리콜 디메틸에스터와 1,3-디옥솔란(DIOX)이 함유된 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는 테트라에틸렌글리콜 디메틸에스터 (TEGDME) : 1,3-디옥솔란(DIOX)이 1 : 0.5-1.5 부피비, 가장 바람직하게는 1 : 1의 부피비로 함유된 것이 사용될 수 있다.

또한 본 발명의 바람직한 구현예는, 상기 전해질 용매에 테트라에틸렌글리콜 디메틸에스터 (TEGDME) : 1,3-디옥솔란(DIOX) : 술포란(sulfpolane)이 1 : 0.5-1.5 : 1.8 -3.5의 부피비율로 함유되어 있는 리튬황 전지용 술폰계 전해질인 경우이다. 특히, 폴리설파이드 셔틀 발생을 완전하게 억제하기 위해서는 더욱 바람직하게는 테트라에틸렌글리콜 디메틸에스 : 1,3-디옥솔란 : 술포란이 1 : 1 : 2-3의 부피비율로 함유되어 있는 경우가 좋다.

본 발명에 따르면 술포란의 함량이 전체 전해질 용매 중에 40중량% 보다 상대적으로 적으면 셔틀현상의 억제가 완전하지 않을 수 있고, 다만 방전용량 유지율은 개선 효과를 충분하게 기대할 수 있다.

본 발명에 따르면 상기와 같은 본 발명의 조건을 만족하는 경우 전해질에서 특성이 우수한 셀 특성을 나타내는 것으로, 폴리설파이드 셔틀의 억제 효과가 확실하게 발현되고, 방전용량 유지율이 기존의 첨가제 사용 이전에 비해 약 10-20% 이상 증가되는 효과가 나타난다.

본 발명에 따르면 전해액 중에 함유되는 술포란은 술폰계 용매로서, 술폰계 용매의 경우 에너지 준위상 에테르계 대비 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지가 낮다. 이것은 전해질 별 HUMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 대 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)의 에너지 준위를 반경험적(Semi-empirical) 계산법을 적용한 'Chem 3D'(TM) 프로그램을 이용하여 전해질별 HUMO/LUMO 에너지 준위를 계산할 경우 도 5와 같은 그림이 얻어지는데, 이러한 결과에 착안하여 알게 된 결과이다.

이와 같이 술폰계 용매, 특히 술포란의 경우 에테르계 대비 LUMO 에너지가 낮음으로 인해 환원반응이 촉진되어 음극부에 보호피막을 형성시킬 수 있게 된다. 이렇게 음극에 보호피막이 생기면 셔틀이 발생하여 음극으로 폴리설파이드가 이동하더라도 그 보호피막이 폴리설파이드와 음극 간의 반응을 막아 셔틀 반응을 억제할 수 있게 되는 것이다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 구성의 리튬황 전지용 술폰계 전해질을 포함하는 리튬황 전지를 포함한다.

본 발명의 전해액이 적용 가능한 리튬황 전지는 일반적으로 통용되는 리튬황 전지에 적용 가능하다.

본 발명에 따르면 상기와 같이 리튬황 전지용 전해질에서 전해질 용매로 술포란을 첨가한 경우 이를 리튬황 전지에 적용하게 되면 폴리술파이드 셔틀 현상을 억제할 수 있게 되고, 이이 더하여 방전용량 유지율이 기존의 첨가제 미첨가시의 약 57% 인 것이 적어도 65%, 이상 좋기로는 72% 이상까지 우수한 결과를 나타내게 되고, 종래에 폴리설파이드 셔틀 억제를 위해 첨가되었던 LiNO₃ 첨가제가 적용된 경우인 55%이하까지 감소(도 4 참조)되는 경우에 비해서, 반대로 월등하게 우수한 방전용량 유지율 향상 효과가 있게 되는 것이다.

이하, 본 발명은 실시예에 의거 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

리튬황 전지용 전해질 구성은 전해질 조건은 마그네틱 스러링, 상온 24시간 조건에서 전해질 용매로서 테트라에틸렌글리콜 디메틸에스터 (TEGDME) : 1,3-디옥솔란(DIOX) : 술포란(sulfpolane)을 1 : 1 : 2의 부피비율로 전해질을 구성하였다.

실시예 2

리튬황 전지용 전해질을 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 구성하되 전해질 용매의 함량 구성(1:1:3)은 다음 표 1과 같이 하여 제조하였다.

비교예 1

리튬황 전지용 전해질을 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 구성하되 전해질 용매의 함량 구성(1:1:1)은 다음 표 1과 같이 하여 제조하였다.

비교예 2

리튬황 전지용 전해질을 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 구성하되 전해질 용매에서 술포란을 사용하지 아니하고 그 함량 구성은 다음 표 1과 같이 하여 제조하였다.

비교예 3

리튬황 전지용 전해질을 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 구성하되 전해질 용매에서 술포란 대신에 동일 함량의 LiNO₃ 첨가제를 적용하였다.

구분	표시조건	전해질 용매 성분구성	조성비 (부피비)	용량(mAh/g)	방전용량 유지율(%)
실시예1	①조건2	TEGDME/DIOX/Sulfolane	1:1:2	715	72.6%
실시예2	②조건3	TEGDME/DIOX/Sulfolane	1:2:3	617	67.4%
비교예1	③조건1	TEGDME/DIOX/Sulfolane	1:1:1	674	68.8%
비교예2		TEGDME/DIOX	1:1	605	57.6%
비교예3	④	TEGDME/DIOX/LiNO₃	1:1:2	588	54.8%

상기 표 1에서 조건 1-3의 경우 전해질 용매에 술포란 이외에 다른 첨가제는 첨가하지 않았다. 비교예 2는 아무런 첨가제를 사용하지 않은 경우이고, 비교예 3은 술포란 대신 LiNO₃를 첨가한 경우이다.

실험예 1

상기 실시예에서 제조된 전해질을 이용하여 리튬황 전지를 제조하되 셀 조립 조건을 양극으로 황 전극(로딩양 4.5 mg/㎠ , 전극 직경 16Ø, 전극두께 : 0.15 mm)을 볼 밀링법으로 제조하고 음극으로 리튬 호일(두께 0.7 mm)을 적용하였으며, 전해질 양은 150 ㎕으로 하여 전지를 제작하였다.

이렇게 제조된 리튬황 전지에 대해 상기 실시예 1-2와 비교예 1-2에 대한 조성별 충방전 특성을 측정한 결과를 상기 표 1과 도 6에 나타내었다. 상기 표 1에서 용량과 방전용량 유지율은 20회 사이클 기준으로 측정하였으며, 도 6은 사이클 반 복 횟수에 따른 용량 변화를 보여주는 것이다.

실험예 2

상기 실험예 1과 같은 방법으로 실시예 1-2 및 비교예 1과 비교예 3의 전해질을 적용하여 셔틀 억제 정도와 충방전 특성(1회 사이클)을 관찰한 결과 도 7로 나타내었다.

여기서는 실시예 1-2의 경우 우수한 셔틀억제 효과가 확인되었다. 비교예 1의 경우 셔틀 억제효과는 나타나지 않았으나, 방전용량 유지율은 우수하였다.

상기 실험결과, 실시예 1에서 셔틀 발생에 없이도 용량 및 방전용량 유지율에서 가장 우수한 결과를 보였으며, 실시예 2의 경우 비교예 2인 첨가제를 전혀 사용하지 않은 기본 구성인 경우와 대비하여 용량 및 방전용량 유지율은 우수하였으나 실시예 1에 비해 술포란을 과다 사용한 결과 전해질 중에 에스테르계 용매의 비율이 상대적으로 적어서 폴리설파이드의 용해 능력이 다소 저하되는 경향을 보이는 것으로 확인되었다.

또한 비교예 1의 경우 술포란의 사용으로 이를 사용하지 아니한 비교예 2에 비해 용량 및 방전용량 유지율은 향상되었으나 실시예 1에 비해 낮은 경향을 보였으며, 도 6의 결과에서와 같이 셔틀 억제 효과가 기대에 미치지 못한 문제를 보였다.

이러한 실험결과로부터 본 발명에 따른 전해질에 적용되는 술포란의 사용 비율에 대한 임계적 성향이 확인되었다.

본 발명에 따르면 리튬황 전지용 술폰계 전해질은 리튬황 전지에 적용하기에 적합하며, 이를 리튬황 전지에 전해질로 적용하는 경우 폴리설파이드 셔틀 현상을 억제함과 동시에 용량 감소도 없어서 전지의 물성을 크게 개선하는데 유용하다.

Claims

리튬황 전지용 전해질에 있어서, 전해질 용매 중에 술포란(sulfpolane)이 40-70부피%로 함유되어 있는 리튬황 전지용 술폰계 전해질.
청구항 1에 있어서, 상기 전해질 용매에 테트라에틸렌글리콜 디메틸에스터 (TEGDME) : 1,3-디옥솔란(DIOX) : 술포란(sulfpolane)이 1 : 0.5-1.5 : 1.8 -3.5의 부피비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬황 전지용 술폰계 전해질.
청구항 1에 있어서, 상기 전해질 용매에 테트라에틸렌글리콜 디메틸에스터 (TEGDME) : 1,3-디옥솔란(DIOX) : 술포란(sulfpolane)이 1 : 1 : 2 ~ 3의 부피비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬황 전지용 술폰계 전해질.
청구항 1에 있어서, 상기 전해질 용매에 테트라에틸렌글리콜 디메틸에스터 (TEGDME) : 1,3-디옥솔란(DIOX) : 술포란(sulfpolane)이 1 : 1 : 2의 부피비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬황 전지용 술폰계 전해질.
청구항 1 내지 청구항 4 중에서 선택된 어느 하나의 리튬황 전지용 술폰계 전해질을 포함하는 리튬황 전지.