KR102431233B1 - 리튬 금속 전지용 전해액 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 - Google Patents

리튬 금속 전지용 전해액 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102431233B1
KR102431233B1 KR1020200036886A KR20200036886A KR102431233B1 KR 102431233 B1 KR102431233 B1 KR 102431233B1 KR 1020200036886 A KR1020200036886 A KR 1020200036886A KR 20200036886 A KR20200036886 A KR 20200036886A KR 102431233 B1 KR102431233 B1 KR 102431233B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium metal
metal battery
electrolyte composition
lithium
weight
Prior art date
Application number
KR1020200036886A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210121327A (ko
Inventor
이경구
투이 드엉 밤
Original Assignee
군산대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 군산대학교산학협력단 filed Critical 군산대학교산학협력단
Priority to KR1020200036886A priority Critical patent/KR102431233B1/ko
Publication of KR20210121327A publication Critical patent/KR20210121327A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102431233B1 publication Critical patent/KR102431233B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 에테르계 용매 100 중량부에 대하여, 3 내지 25 중량부의 리튬 포스포로디플루오로리데이트(LiDFP) 및 30 내지 110 중량부의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 금속 전지용 전해액 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 {Electrolyte composition for lithium metal battery, and lithium secondary battery comprising same}
본 발명은 리튬 금속 전지용 전해액 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
리튬 금속 전지는 양극 및 음극 사이에 비수전해액을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
주로 휴대폰 등 모바일 IT 기기, 전동공구 등의 전원으로서 사용되고 있는 리튬 금속 전지는 대용량화 기술이 발전함에 따라 자동차 및 에너지 저장 등의 용도로 사용이 확대되고 있다.
이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 전지 성능과 안정성이 요구되고 있으며, 근래에서는 출력특성, 사이클특성, 보존특성, 피막특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해질 구비 성분으로서 비수계 용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다.
현재 비수전해액에 널리 사용되는 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등이 있는데, 현재 다양한 용도로 사용영역이 확장되고 있는 리튬 금속 전지에게 기대되는 높은 성능을 뒷받침하기에는 부족한 문제점이 있다.
또한, 리튬 금속 전지를 보다 원활하게 작동시키기 위해서는 보다 고농도의 전해질을 사용해야하나, 전해질의 농도가 너무 높아질 시 이온전도도의 저하 및 점도의 증가로 인하여 출력 성능이 심각하게 저하되는 문제점이 있다.
한편, 이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-0975898호가 제시되어 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-0975898호 (2010.08.09)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 35 내지 55 중량%의 고 전해질 농도를 가짐에도 불구하고 높은 이온전도도 및 낮은 점도 특성을 보이는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 에테르계 용매 100 중량부에 대하여, 3 내지 25 중량부의 리튬 포스포로디플루오로리데이트(LiDFP) 및 30 내지 110 중량부의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 포함하며, 하기 관계식 1 및 2를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는, 리튬 금속 전지용 전해액 조성물에 관한 것이다.
[관계식 1]
35 ≤ (W1+W2)/(W1+W2+W3) × 100 ≤ 55
[관계식 2]
0.03 ≤ W1/W2 ≤ 1
(상기 관계식 1 및 2에서, W1은 LiDFP의 첨가량(g)이며, W2는 LiTFSI의 첨가량(g)이고, W3는 에테르계 용매의 첨가량(g)이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 에테르계 용매 100 중량부에 대하여, 5 내지 23 중량부의 리튬 포스포로디플루오로리데이트(LiDFP) 및 35 내지 80 중량부의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 관계식 1이 38 ≤ (W1+W2)/(W1+W2+W3) × 100 ≤ 50을 만족하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 관계식 2가 0.1 ≤ W1/W2 ≤ 0.8을 만족하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 5 mS/㎝ 이상의 이온전도도 및 0.50 이상의 리튬이온 전달상수를 가지는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 4.5 내지 10 cP의 점도를 가지는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 에테르계 용매는 디메틸에테르(DME), 에틸메틸에테르(EME), 디에틸에테르(DEE) 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물을 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것으로, 상기 리튬 금속 전지는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물; 양극; 음극 및 분리막;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 리튬 금속 전지는 90% 이상의 효율을 가지는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 35 내지 55 중량%의 높은 전해질 농도를 가지나, 전해질 물질로 리튬 포스포로디플루오로리데이트(LiDFP) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 적정 비율로 혼합 사용함에 따라, 높은 이온전도도와 리튬이온 전달상수 및 낮은 점도를 가질 수 있다. 또한, 이에 따라 뛰어난 전지 효율을 확보할 수 있다는 장점이 있다.
이하 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해액 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
리튬 금속 전지를 보다 원활하게 작동시키기 위해서는 고농도의 전해질을 사용해야하나, 전해질의 농도가 너무 높아질 시 이온전도도의 저하 및 점도의 증가로 인하여 출력 성능이 심각하게 저하되는 문제가 있었다.
이에 본 발명자들은 고농도의 전해질을 사용함에도 불구하고 높은 이온전도도 및 낮은 점도를 가지는 전해액을 개발하기 위하여 거듭 연구한 끝에, 특정 종류의 리튬 전해질을 적정 비율로 혼합할 경우 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 에테르계 용매 100 중량부에 대하여, 3 내지 25 중량부의 리튬 포스포로디플루오로리데이트(LiDFP) 및 30 내지 110 중량부의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 포함하며, 하기 관계식 1 및 2를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
35 ≤ (W1+W2)/(W1+W2+W3) × 100 ≤ 55
[관계식 2]
0.03 ≤ W1/W2 ≤ 1
(상기 관계식 1 및 2에서, W1은 LiDFP의 첨가량(g)이며, W2는 LiTFSI의 첨가량(g)이고, W3는 에테르계 용매의 첨가량(g)이다.)
이처럼, 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 35 내지 55 중량%의 높은 전해질 농도를 가지나, 전해질 물질로 리튬 포스포로디플루오로리데이트(LiDFP) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 적정 비율로 혼합 사용함에 따라, 높은 이온전도도와 리튬이온 전달상수(lithium transference number, tLi+) 및 낮은 점도를 가질 수 있다. 또한, 이에 따라 뛰어난 전지 효율을 확보할 수 있다는 장점이 있다.
구체적인 일 예로, 상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 5 mS/㎝ 이상의 이온전도도 및 0.50 이상의 리튬이온 전달상수를 가지는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 6 mS/㎝ 이상의 이온전도도 및 0.52 이상의 리튬이온 전달상수를 가지는 것일 수 있다. 이때, 이온전도도 및 리튬이온 전달상수의 상한은 특별히 한정하진 않으며, 일 예로 이온전도도의 상한은 10 mS/㎝, 리튬이온 전달상수의 상한은 0.8일 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 4.5 내지 10 cP의 점도 및 1.3 내지 1.5 g/㎖의 밀도를 가지는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 4.7 내지 8.5 cP의 점도 및 1.33 내지 1.48 g/㎖의 밀도를 가지는 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 4.7 내지 6 cP의 점도 및 1.33 내지 1.40 g/㎖의 밀도를 가지는 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 고농도의 전해질을 가짐에도 불구 출력 저하가 효과적으로 방지되어 뛰어난 전지 효율을 확보할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 전해액 조성물은 전해질 물질로 리튬 포스포로디플루오로리데이트(LiDFP) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 적정 비율로 혼합 사용함으로써 높은 이온전도도 및 낮은 점도 등의 우수한 특성을 달성할 수 있는데, 보다 좋게는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 에테르계 용매 100 중량부에 대하여, 5 내지 23 중량부의 LiDFP 및 35 내지 80 중량부의 LiTFSI를 포함할 수 있으며, 더욱 좋게는 10 내지 20 중량부의 LiDFP 및 40 내지 65 중량부의 LiTFSI를 포함할 수 있다.
아울러, 관계식 1 및 2에 있어, 상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 38 ≤ (W1+W2)/(W1+W2+W3) × 100 ≤ 50 및 0.1 ≤ W1/W2 ≤ 0.8을 만족하는 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 40 ≤ (W1+W2)/(W1+W2+W3) × 100 ≤ 45 및 0.15 ≤ W1/W2 ≤ 0.5를 만족하는 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 보다 높은 이온전도도 및 낮은 점도를 확보함에 있어 유리할 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 용매로서 에테르계 용매를 사용할 수 있다. 통상적으로 사용되는 카보네이트계 비수계 유기용매인 디메틸카보네이트나 에틸메틸카보네이트 등을 용매로 사용할 시 LiDFP를 고농도로 용해시키기 어려우며, 낮은 점도의 확보가 어려워 이온전도도가 낮아지고, 이에 따라 출력 특성이 저하되는 문제가 있으나, 에테르계 용매를 사용할 시 이와 같은 문제를 해결할 수 있다.
바람직한 일 예로, 상기 에테르계 용매는 LiDFP에 대한 용해도가 1.0 M 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 3.0 M 이상일 수 있다. 이처럼 LiDFP에 대한 용해도가 높은 에테르계 용매를 사용함으로써 고농도로 전해질을 사용할 수 있으며, 리튬 금속 전지를 보다 원활하게 작동시킬 수 있다. 이때, 용해도의 상한은 특별히 한정하진 않으나, 예를 들면 10.0 M 이하일 수 있다.
또한, 보다 좋게는 밀도가 1.0 g/㎖ 미만인 에테르계 용매를, 더욱 좋게는 밀도가 0.5 내지 0.8 g/㎖인 에테르계 용매를 사용하는 것이 35 내지 55 중량%의 높은 전해질 농도에서도 10 cP 이하의 낮은 점도를 확보함에 있어 바람직하다.
구체적인 일 예시로, 상기 에테르계 용매는 디메틸에테르(DME), 에틸메틸에테르(EME), 디에틸에테르(DEE) 또는 이들의 혼합 용매일 수 있으며, 특히 바람직하게는 상기 에테르계 용매는 디메틸에테르(DME)일 수 있다. 이때, 상기 밀도는 15 내지 30℃의 상온에서 측정된 밀도를 기준으로 한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물을 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것으로, 상기 리튬 금속 전지는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물; 양극; 음극 및 분리막;을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 양극, 음극 및 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것 또는 기 공지된 것이라면 어떤 것을 사용하여도 무방하다.
이하, 실시예를 통해 리튬 금속 전지용 전해액 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[용해도 실험]
디메틸에테르(DME), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 또는 프로필렌카보네이트(PC)에 대한 LiDFP의 용해도를 측정하였다.
구체적으로, 25℃에서 각 용매에 LiDFP를 점진적으로 추가하면서 충분한 교반으로 더 이상 용해되지 않을 때까지 지속하였으며, 사용된 용매 및 용질의 양으로부터 용해도(M, at 25℃)를 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용매 DME DMC DEC EMC PC
용해도 (M) 4.5 < 0.38 < 0.06 < 0.25 < 0.09
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, DME의 경우 LiDFP에 대한 용해도가 4.5 M으로 매우 높음에 따라, 고농도의 LiDFP를 포함하는 전해질 조성물의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.
반면, DMC, DEC, EMC 또는 PC와 같은 카보네이트계 용매의 경우 LiDFP에 대한 용해도가 0.5 M 미만으로 매우 낮았다.
[전해액 조성물 제조]
[실시예 1]
디메틸에테르(DME) 100 중량부에 대하여 LiDFP 23.7 중량부 및 LiTFSI 36.0 중량부를 혼합하여 리튬 금속 전지용 전해액 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 내지 6, 및 비교예 1 내지 7]
하기 표 2에 기재된 바와 같이, LiDFP 및 LiTFSI의 첨가량을 달리한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 8]
디메틸카보네이트(DMC) 100 중량부에 대하여 LiDFP 19.3 중량부 및 LiTFSI 52.7 중량부를 혼합하여 리튬 금속 전지용 전해액 조성물을 제조하였으나, DMC에 대한 LiDFP의 용해도가 너무 낮아 LiDFP가 모두 용해되지 않음에 따라 전해액 조성물로 사용이 불가능하였다.
[비교예 9 내지 11]
디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 또는 프로필렌카보네이트 100 중량부에 대하여 LiDFP 19.3 중량부 및 LiTFSI 52.7 중량부를 혼합하여 리튬 금속 전지용 전해액 조성물을 제조하였으나, 카보네이트계 용매에 대한 LiDFP의 용해도가 너무 낮아 LiDFP가 모두 용해되지 않음에 따라 이 역시 전해액 조성물로 사용이 불가능하였다.
전해액 조성물 (중량부) LiDFP/LiTFSI
중량비 		LiDFP 및 LiTFSI의 농도
(중량%)
DME 카보네이트계 용매 LiDFP LiTFSI
실시예 1 100 - 23.7 36.0 0.66 37.40
실시예 2 19.3 52.7 0.37 41.88
실시예 3 15.0 69.8 0.21 45.89
실시예 4 11.4 79.7 0.14 47.68
실시예 5 7.0 94.3 0.07 50.32
실시예 6 3.5 108.0 0.03 52.72
비교예 1 100 - 36.9 0 - 26.98
비교예 2 34.3 4.7 7.28 28.06
비교예 3 32.5 10.3 3.16 29.98
비교예 4 27.3 26.6 1.03 34.99
비교예 5 2.2 146.5 0.02 59.80
비교예 6 0.7 152.1 0.005 60.44
비교예 7 0 153.0 0 60.47
비교예 8 - DMC 100 19.3 52.7 0.37 41.88
비교예 9 - DEC 100
비교예 10 - EMC 100
비교예 11 - PC 100
[리튬 금속 전지 제조]
[제조예 1 내지 6, 및 비교제조예 1 내지 11]
양극 활물질로서 LiFePO4 (LFP) 95 중량%, Super-P 2 중량% 및 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 배터리 등급의 리튬 칩(Φ15.6, 25 ㎛) 이 사용되었다.
분리막으로 PP Celgard 2400을 사용하여 상기 양극과 음극을 적층함으로써 전극조립체를 제조한 후, 상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 전해액 조성물을 각각 주입하여 리튬 금속 전지를 제조하였다. 비교예 8 내지 11에서 제조된 전해액 조성물은 전해질이 완전히 용해되지 않음에 따라 리튬 금속 전지를 제조하지 않았다.
[특성 평가]
1) 이온전도도 (mS/㎝): 이온전도도 미터 장치(S30, Mettler Toledo사제)를 이용하여 25℃의 조건에서 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 전해액 조성물의 각 이온전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
2) 리튬이온 전달상수: 다공성 분리막(PP Celgard 2400)을 리튬 금속 사이에 개재하여, 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 전해액 조성물을 포함하는 전지(symmetric cell)를 각각 제작하였다. 포텐시오스탯(potentiostat; 바이오로직사, VSP)을 이용하여 10 mV의 작은 분극 전압에서 패러데이 케이지 내의 분극 전과 후에 있어서의 전지 전류의 초기 및 정상 상태 값을 각각 측정하였다. 저항 측정(10 mHz 내지 200 kHz)에 의해 정전압 분극 곡선 전후에서의 접촉 저항의 초기 및 정상 상태 값을 측정하였다. 이를 통해 계산된 리튬이온 전달상수 값을 하기 표 3에 나타내었다.
3) 점도 (cP): 점도 측정은 25℃에서 Brookfield Rheometer DV3T에 의해 수행되었다. 점도계 교정은 탈이온수(DI water)로 수행하였다.
4) 효율 (%): 제조예 1 내지 6, 및 비교제조예 1 내지 7에서 각각 제조된 리튬 금속 전지를 하룻밤 실온에 방치한 다음, 전지 충방전 시험 장치를 이용하여 충방전을 수행하였다. 먼저, 25℃에서 CC(Constant current)/CV(Constant voltage) 조건에서 4.0V(0.5C rate)까지 CC로 충전하고 도달 후 전류가 0.1C에 도달할 때까지 CV로 충전하고, 10분 동안 휴지 후 CC(1C rate) 조건에서 2.5V까지 방전하였다. 이때 표준 용량(Normal capacity)은 170 mAh/g이었다. 상기 충전 및 방전을 1 사이클로 하여 300 사이클 반복 실시하여 충방전에 따른 용량을 측정하였다. 1 사이클 방전 용량 대비 300 사이클 방전 용량의 유지율을 하기 표 3에 효율(%)로 나타내었다.
이온전도도
(mS/㎝) 		리튬이온 전달상수
(t Li+ ) 		점도
(cP) 		효율
(%)
실시예 1 5.21 0.55 4.77 96.3
실시예 2 6.57 0.57 4.98 99.8
실시예 3 7.21 0.57 5.90 97.1
실시예 4 7.79 0.54 6.71 96.4
실시예 5 8.83 0.54 7.47 95.5
실시예 6 9.91 0.52 8.37 94.5
비교예 1 0.50 0.94 8.02 89.1
비교예 2 1.18 0.59 6.72 91.4
비교예 3 1.62 0.56 5.37 92.3
비교예 4 3.50 0.59 4.74 92.1
비교예 5 4.82 0.51 17.36 92
비교예 6 3.78 0.47 31.29 91.7
비교예 7 2.01 0.77 64.84 90.8
상기 표 3를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 6은 본원발명에서 제시한 함량 범위(DME 100 중량부에 대하여 LiDFP 3 내지 25 중량부 및 LiTFSI 30 내지 110 중량부)를 만족하고, 35 내지 55 중량%의 전해질의 농도 범위, 및 0.03 내지 1의 LiDFP/LiTFSI 중량비 범위를 모두 만족함으로써, 10 cP 이하의 낮은 점도 및 1.3 내지 1.5 g/㎖의 밀도를 가질 수 있었으며, 이에 따라 5 mS/㎝ 이상의 이온전도도 및 0.50 이상의 리튬이온 전달상수를 확보할 수 있었으며, 효율 또한 92.5 % 이상으로 크게 향상되었다.
반면, 비교예 1 내지 7의 경우, 본원발명에서 제시한 함량 범위를 벗어남에 따라, 이온전도도, 리튬이온 전달상수 또는 점도 등이 좋지 않았으며, 이에 따라 효율이 본원발명 대비 좋지 않았다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 리튬 포스포로디플루오로리데이트(LiDFP)에 대한 용해도가 1.0 M 이상인 에테르계 용매 100 중량부에 대하여, 3 내지 25 중량부의 리튬 포스포로디플루오로리데이트(LiDFP) 및 30 내지 110 중량부의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 포함하며,
    하기 관계식 1 및 2를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는, 리튬 금속 전지용 전해액 조성물.
    [관계식 1]
    35 ≤ (W1+W2)/(W1+W2+W3) × 100 ≤ 55
    [관계식 2]
    0.03 ≤ W1/W2 ≤ 1
    (상기 관계식 1 및 2에서, W1은 LiDFP의 첨가량(g)이며, W2는 LiTFSI의 첨가량(g)이고, W3는 에테르계 용매의 첨가량(g)이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 에테르계 용매 100 중량부에 대하여, 5 내지 23 중량부의 리튬 포스포로디플루오로리데이트(LiDFP) 및 35 내지 80 중량부의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 포함하는 것인, 리튬 금속 전지용 전해액 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 관계식 1이 38 ≤ (W1+W2)/(W1+W2+W3) × 100 ≤ 50을 만족하는 것인, 리튬 금속 전지용 전해액 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 관계식 2가 0.1 ≤ W1/W2 ≤ 0.8을 만족하는 것인, 리튬 금속 전지용 전해액 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 5 mS/㎝ 이상의 이온전도도 및 0.50 이상의 리튬이온 전달상수를 가지는 것인, 리튬 금속 전지용 전해액 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 4.5 내지 10 cP의 점도를 가지는 것인, 리튬 금속 전지용 전해액 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 밀도가 1.0 g/㎖ 미만인 것인, 리튬 금속 전지용 전해액 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 디메틸에테르(DME), 에틸메틸에테르(EME), 디에틸에테르(DEE) 또는 이들의 혼합 용매인, 리튬 금속 전지용 전해액 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 리튬 금속 전지용 전해액 조성물; 양극; 음극 및 분리막;을 포함하는 리튬 금속 전지.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전지는 90% 이상의 효율을 가지는 것인, 리튬 금속 전지.
KR1020200036886A 2020-03-26 2020-03-26 리튬 금속 전지용 전해액 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 KR102431233B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200036886A KR102431233B1 (ko) 2020-03-26 2020-03-26 리튬 금속 전지용 전해액 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200036886A KR102431233B1 (ko) 2020-03-26 2020-03-26 리튬 금속 전지용 전해액 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210121327A KR20210121327A (ko) 2021-10-08
KR102431233B1 true KR102431233B1 (ko) 2022-08-10

Family

ID=78610054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200036886A KR102431233B1 (ko) 2020-03-26 2020-03-26 리튬 금속 전지용 전해액 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102431233B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230174336A (ko) 2022-06-20 2023-12-28 국립군산대학교산학협력단 리튬 금속 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015079747A (ja) 2013-09-13 2015-04-23 株式会社東芝 非水電解質二次電池および電池パック

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100975898B1 (ko) 2008-01-21 2010-08-13 경희대학교 산학협력단 에테르기가 치환된 이미다졸륨계 양쪽성 이온 및 그를포함하는 리튬 이차전지용 전해질 조성물
KR20170031693A (ko) * 2014-07-15 2017-03-21 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스
KR102046538B1 (ko) * 2018-01-03 2019-11-19 한국과학기술연구원 리튬금속 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
KR20200002167A (ko) * 2018-06-29 2020-01-08 울산과학기술원 리튬 이차전지용 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015079747A (ja) 2013-09-13 2015-04-23 株式会社東芝 非水電解質二次電池および電池パック

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RSC Adv., 2020, 10, 1704-1710*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210121327A (ko) 2021-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170039369A (ko) 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지
EP2365573A2 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
CN103247822A (zh) 锂硫二次电池体系
KR101444992B1 (ko) 비수계 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
ES2946916T3 (es) Mezcla de sales de litio y sus usos como electrolito de batería
US11757133B2 (en) Lithium salt mixture and uses thereof as a battery electrolyte
KR101451804B1 (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101800930B1 (ko) 비수계 리튬이차전지용 첨가제와, 이를 포함하는 비수계 전해액, 전극 및 비수계 리튬이차전지
WO2017035132A1 (en) High energy electrolyte formulations
KR102137665B1 (ko) 이차전지용 전해액 및 첨가제
CN112615056B (zh) 一种用于制备电解液的添加剂组合物、及包含添加剂组合物的电解液、锂离子二次电池
KR102431233B1 (ko) 리튬 금속 전지용 전해액 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
US10490854B2 (en) Electrolyte additives and electrode materials for high temperature and high voltage operation
CN101017918A (zh) 能超低温放电的锂离子电池的电解液及其锂离子电池
US20130130126A1 (en) Electrochemical cell for high-voltage operation and electrode coatings for use in the same
Kha et al. Electrochemical performance of hard carbon anode in different carbonate‐based electrolytes
JP2009021183A (ja) リチウム二次電池用電解液、及びリチウム二次電池
CN105633457B (zh) 锂离子电池及其电解液
CN113067036A (zh) 一种用于锂硫电池电解液的配方
EP4078711B1 (en) Electrolyte for li secondary batteries
KR20200039294A (ko) 기능성 첨가제를 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지
KR102613280B1 (ko) 안전성이 향상된 리튬 이차전지
KR101512713B1 (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
US20230395853A1 (en) Electrolyte for lithium secondary batteries
KR101924072B1 (ko) 리튬 이온 커패시터용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant