JP2009021183A - リチウム二次電池用電解液、及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱的安定性に優れ、初期の不可逆容量の低減及び放電容量損失の低減が可能なリチウム二次電池用電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】本発明に係るリチウム二次電池用電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されているリチウム二次電池用電解液であって、ＰＦ５錯体が添加されていることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明に係るリチウム二次電池用電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されているリチウム二次電池用電解液であって、ＰＦ５錯体が添加されていることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、初期の不可逆容量を低減し、放電容量損失を抑制したリチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
近年、リチウム二次電池の応用分野は、携帯電話やパソコン、デジタルカメラ等の電子機器から車載への用途拡大に伴い、出力密度やエネルギー密度の向上ならびに容量損失の抑制等、さらなる高性能化が進められている。車載用途では使用環境温度が高温側、低温側ともに従来以上の耐久性が求められている。特に高温環境については、セルが大型化されるため、使用環境のみならず自己発熱によって定常的に比較的高い温度にさらされることになり、高温耐久性の向上は非常に重要である。
従来の一般的なリチウム二次電池には、正極活物質及び負極活物質にＬｉイオンを可逆的に挿入できる材料が用いられている。例えば、正極活物質には、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、又はＬｉＦｅＰＯ４等の化合物が使用されている。また、負極活物質には、リチウム金属、その合金、炭素材料、又は黒鉛材料等が使用されている。更に、リチウム二次電池に用いられる電解液には、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の混合溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の電解質を溶解させたものが使用されている。
ここで、従来のリチウム二次電池であると、負極では、電解液の間にリチウムイオン伝導性はあるが電子導電性のない安定界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）が形成される。Ｌｉイオンの挿入過程は可逆性に優れているが、高温環境下に於いてはその安定界面に亀裂や溶解が生じ、これにより充放電サイクルが長期にわたるにつれて、リチウムの漸減やインピーダンスが増加する傾向がある。この結果、例えば、充放電サイクル数が増加するに従って、容量出力が漸減することになる。
こうした問題点に対し、特許文献１には、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を粉末として正極に分散配合し、これを電解液に暴露することにより、長期の充放電サイクル反復後の電池の容量出力低下の防止を図るリチウム二次電池が開示されている。しかし、Ｐ２Ｏ５は、電解液に使用される代表的な有機溶媒に対して、その溶解性が低い。
また、特許文献２には、非水系電解質に、ＢＦ３、ＢＦ３錯体、ＨＢＦ４及びＨＢＦ４錯体からなる群より選択したフッ素化ホウ素化合物を含有した容量減衰率抑制添加剤を添加する旨の開示がある。当該特許文献２によれば、前記容量減衰率抑制添加剤を添加することにより、容量減衰率を改善した再充電可能な非水系リチウム電池を提供することを課題としている。しかし、特許文献２では、クーロン効率に関する考慮がなされておらず、当該添加剤を加えることにより容量減衰率は抑制できるものの、初期の不可逆容量が高くなってしまうという問題がある。
本発明は前記課題に鑑みてなされたもので、その目的は、熱的安定性に優れ、初期の不可逆容量の低減及び放電容量損失の低減が可能なリチウム二次電池用電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、リチウム二次電池用電解液の性能改善について種々検討した。その結果、ＰＦ５錯体を添加したリチウム二次電池用電解液は、熱的安定性に優れ、初期の不可逆容量の低減及び放電容量損失の低減が図れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明のリチウム二次電池用電解液は、前記の課題を解決する為に、有機溶媒にリチウム塩が溶解されているリチウム二次電池用電解液であって、ＰＦ５錯体が添加されていることを特徴とする。
リチウム二次電池に於いては、初期の充電の際に電解液の還元分解という不可逆反応が負極で生じる。その結果、正極からのリチウムの一部が負極内で不活性化し、充放電に利用されなくなり、最初の充電容量と最初の放電容量との容量差（不可逆容量）が生じる。この様な不可逆容量の問題に関し、本発明はリチウム塩が溶解された有機溶媒にＰＦ５錯体を添加する。これにより、例えば、ＢＦ３、ＢＦ３錯体、ＨＢＦ４及びＨＢＦ４錯体からなる群より選択したフッ素化ホウ素化合物を添加した従来の電解液と比較して、不可逆容量の低減に優れたリチウム二次電池用電解液を提供することができる。更に、６０℃の高温環境下に暴露した後も放電容量の損失を抑制できると共に、熱的安定性も向上させることができる。
前記の構成に於いては、前記有機溶媒に、ＢＦ３錯体が更に添加されていてもよい。これにより、放電容量の損失を一層抑制することができる。
前記構成に於いて、前記ＰＦ５錯体の含有量は、前記有機溶媒に対し０．１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。添加量を０．１重量％以上にすることにより、初期の充放電に於ける不可逆容量の低減、放電容量の損失の抑制、及び熱的安定性の向上を十分に行うことができる。また、添加量を５重量％未満にすることにより、リチウム塩の有機溶媒に対する溶解性が低下するのを防止することができる。
前記構成に於いて、前記ＰＦ５錯体及びＢＦ３錯体の含有量は、前記有機溶媒に対し１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。添加量を１重量％以上にすることにより、初期の充放電に於ける不可逆容量の低減、放電容量の損失の抑制、及び熱的安定性の向上を十分に行うことができる。また、添加量を５重量％未満にすることにより、リチウム塩の有機溶媒に対する溶解性が低下するのを防止することができる。
また、前記ＰＦ５錯体及びＢＦ３錯体は、直鎖状又は環状の炭酸エステルを有することが好ましい。直鎖状又は環状の炭酸エステルであると、ＰＦ５錯体及びＢＦ３錯体の形成を容易にすることができる。
更に、前記リチウム塩は、フッ素を含有するアニオンを有することが好ましい。
また、前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
また、前記有機溶媒は、炭酸エステルであることが好ましい。
本発明に係るリチウム二次電池は、前記に記載のリチウム二次電池用電解液を備えたことを特徴とする。
前記構成のリチウム二次電池であると、初期の充放電に於ける不可逆容量を低減できると共に、高温環境下に於いても放電容量の損失を抑制し、熱的安定性も向上させることができる。
本発明は、前記手段により、次に述べる効果を奏する。即ち、本発明は、リチウム塩が溶解された有機溶媒にＰＦ５錯体を添加するので、初期の充放電に於ける不可逆容量を低減できると共に、高温環境下に於いても放電容量の損失を抑制し、熱的安定性も向上させることができる。
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本発明のリチウム二次電池用電解液（以下、「電解液」という。）は、リチウム塩を溶解させた有機溶媒に、少なくともＰＦ５錯体を添加したものである。また、本発明の電解液は、更にＢＦ３錯体を添加してもよい。
本発明のリチウム二次電池用電解液（以下、「電解液」という。）は、リチウム塩を溶解させた有機溶媒に、少なくともＰＦ５錯体を添加したものである。また、本発明の電解液は、更にＢＦ３錯体を添加してもよい。
前記ＰＦ５錯体又はＢＦ３錯体は、分子内に求核部位を有した化合物がＰＦ５又はＢＦ３の求電子力と結合した錯化合物である。前記ＰＦ５錯体又はＢＦ３錯体としては、正極、負極、及び有機溶媒に対して比較的不活性で、リチウム二次電池の正常動作を妨げないものであれば特に限定されない。更に、前記分子内に求核部位を有した化合物としては、ＰＦ５又はＢＦ３に対して安定であり、かつ、リチウム二次電池の性能に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定しない。具体的には、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等が挙げられる。
前記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートが好ましい。前記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。前記リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル等が挙げられる。前記環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。前記鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン等が挙げられる。前記ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメート等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。前記アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。また、前記有機溶媒分子中に含まれる炭化水素基の水素を少なくとも一部フッ素で置換したものを好適に用いることもできる。
ＰＦ５錯体のみを使用する場合、その添加量は、有機溶媒の重量に対し、０．１〜５重量％の範囲内であることが好ましく、１〜３重量％の範囲内であることがより好ましい。添加量の下限については、期待する効果の程度や使用条件等によっても異なるが、０．１重量％未満であると、放電容量の損失の抑制、及び熱的安定性の向上が不十分となる場合がある。また、添加量が５重量％を超えると、リチウム塩の有機溶媒に対する溶解性が低下する等の影響が生じ、不可逆容量の低減も不十分になる場合がある。尚、前記放電容量とは、電気量で表示したリチウム二次電池の能力を示すものであり、放電電流（Ａ）と放電終了電圧までの放電持続時間（ｈ）の積で表される。
ＰＦ５錯体とＢＦ３錯体を混合使用する場合、両者を合計した添加量は、有機溶媒の重量に対し、１〜５重量％の範囲内であることが好ましく、２〜５重量％の範囲内であることがより好ましい。添加量の下限については、期待する効果の程度や使用条件等によっても異なるが、１重量％未満であると、不可逆容量の低減が不十分となり、放電容量の損失の抑制、及び熱的安定性の向上が不十分となる場合がある。また、添加量が５重量％を超えると、リチウム塩の有機溶媒に対する溶解性が低下する等の影響が生じ、また、不可逆容量の低減が不十分になる場合がある。尚、ＰＦ５錯体とＢＦ３錯体の混合比は、重量比で９０：１０〜１０：９０が好ましく、より好ましくは７０：３０〜５０：５０である。
前記ＰＦ５錯体又はＢＦ３錯体の製造方法は特に限定されず、例えば、ＰＦ５ガス又はＢＦ３ガスを、分子内に求核部位を有した化合物に吹き込むことによって得られる。ＰＦ５ガス又はＢＦ３ガスを前記化合物に吸収させる際には、過剰な反応を抑制するために冷却しながら行うのが有用である。吸収後の錯体は窒素フローにより未反応ガスを除去できる。また、生成物であるＰＦ５錯体又はＢＦ３錯体が固体である場合は、ＰＦ５ガス又はＢＦ３ガスの吸収後にろ過することにより得られる。
前記有機溶媒には、リチウム塩が溶解されている。これにより、電解液中でのリチウムイオンを移動物質とすることができ、電池特性を向上させることができる。前記リチウム塩としては特に限定されないが、フッ素を含有するアニオンを有するものが好ましい。当該フッ素含有のアニオンを有するリチウム塩としては、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。これらのうち、電解液の安全性・安定性の向上、リチウム塩の電気伝導率やリチウム二次電池のサイクル特性の向上の観点からは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また、これらのリチウム塩は１種単独で又は２種以上を混合して使用可能である。
リチウム塩の有機溶媒に対する濃度としては、通常０．１〜２Ｍ、好ましくは０．１５〜１．５Ｍ、より好ましくは０．２〜１．２Ｍ、特に好ましいくは０．３〜１Ｍである。濃度が０．１Ｍ未満であると、電解液の電気伝導率が不十分となる場合がある。その一方、濃度が２Ｍを超えると、電解液の粘度上昇のため電気伝導率が低下し、電池性能が低下する場合がある。
前記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、リチウム二次電池用有機溶媒として一般的に使用される点からは、炭酸エステルが好ましい。
前記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、リチウム二次電池の充電効率を向上させる点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートが好ましい。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、リチウム二次電池の充電効率を向上させる点からは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン等が挙げられる。ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメート等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。これらの有機溶媒は一種単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。また、前記有機溶媒分子中に含まれる炭化水素基の水素を少なくとも一部フッ素で置換したものも好適に用いることができる。
以上に説明した電解液は、リチウム二次電池に好適に用いることができる。次に、前記電解液を用いた本実施の形態に係るリチウム二次電池について説明する。
本実施の形態に係るリチウム二次電池は、図１に示すように、正極缶４と負極缶５とで形成される内部空間に、正極缶４側から正極１、セパレータ３、負極２、スペーサー７の順に積層された積層体が収納された構造を有している。負極缶５とスペーサー７との間にスプリング８を介在させることによって、正極１と負極２を適度に圧着固定している。ＰＦ５錯体、又はＰＦ５錯体及びＢＦ３錯体を含有する電解液は、正極１、セパレータ３及び負極２の間に含浸されている。正極缶４及び負極缶５の間にガスケット６を介在させた状態で、正極缶４及び負極缶５を挟持させることによって両者を結合し、前記積層体を密閉状態にしている。
前記正極１における正極活物質層の材料としては特に限定されず、例えば、リチウムイオンが拡散可能な構造を持つ遷移金属化合物、又はその専科金属化合物とリチウムの酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。
正極は、前記に列挙した正極活物質を、公知の導電助剤や結着剤と共に加圧成型することにより、又は正極活物質を公知の導電助剤や結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。
前記負極２における負極活物質層の材料としては、リチウムを吸蔵、放出することが可能な材料であれば特に限定されず、例えば、リチウム金属、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｆｅ又はＳｎ−Ｎｉ等の合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２又はＬｉ５Ｆｅ２Ｏ３等の金属酸化物、天然黒鉛、人造黒鉛、ホウ素化黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維黒鉛化物又はカーボンナノチューブ等の炭素材料等が挙げられる。
負極は、前記電極材料の箔状のものや粉末状のものを使用できる。粉末状の場合は、公知の導電助剤及び結着剤と共に加圧成型することにより、又は公知の導電助剤及び結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものを銅箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。
本実施の形態に係るリチウム二次電池には、正極と負極の短絡を防止するために、正極と負極との間に通常、セパレータ３が介在される。セパレータ３の材質や形状は特に制限されないが、上述の有機電解液が通過しやすく、絶縁体で、化学的に安定な材質であるものが好ましい。例えば、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン（登録商標）、ニトロセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン高分子が用いられる。電気化学的な安定性・化学的安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましい。
本発明のリチウム二次電池の最適使用電圧は正極と負極の組み合わせによって特に限定されないが、２．４〜４．５Ｖの平均放電電圧にて使用できる。
本発明のリチウム二次電池の形状に特に限定はないが、図１に示すコイン型セルの他に、例えば、円筒型、角型、ラミネート型等が挙げられる。
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。
（実施例１）
＜電解液の作成＞
ＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる混合溶媒（体積比率でＥＣ：ＥＭＣ＝１：３、キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード）に対し、露点が−８０℃以下のアルゴン雰囲気ドライボックス内で溶解させ、電解質濃度が１．０モル／リットルとなる様に調製した。次に、この有機溶媒に対してＰＦ５−ＥＭＣ錯体を３重量％添加し、本実施例に係る電解液を作製した。この電解液の水分をカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７）で測定したところ、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。
＜電解液の作成＞
ＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる混合溶媒（体積比率でＥＣ：ＥＭＣ＝１：３、キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード）に対し、露点が−８０℃以下のアルゴン雰囲気ドライボックス内で溶解させ、電解質濃度が１．０モル／リットルとなる様に調製した。次に、この有機溶媒に対してＰＦ５−ＥＭＣ錯体を３重量％添加し、本実施例に係る電解液を作製した。この電解液の水分をカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７）で測定したところ、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。
＜リチウム二次電池の組み立て＞
図２に示す構造の試験セル（有限会社日本トムセル製、商品名；トムセルＴＪ−ＡＣ）を用いて、リチウム二次電池を作成した。図２に於いてボルト９、カシメワッシャー１０、容器体１１、蓋部１４、ナット１６、丸板２０、スプリング２１は共にステンレス鋼製であり、セパレータ１８はポリプロピレン製で円形状に切り出したものを使用した。リチウム二次電池の組み立ては露点が−８０℃以下のアルゴンドライボックス内で行った。
図２に示す構造の試験セル（有限会社日本トムセル製、商品名；トムセルＴＪ−ＡＣ）を用いて、リチウム二次電池を作成した。図２に於いてボルト９、カシメワッシャー１０、容器体１１、蓋部１４、ナット１６、丸板２０、スプリング２１は共にステンレス鋼製であり、セパレータ１８はポリプロピレン製で円形状に切り出したものを使用した。リチウム二次電池の組み立ては露点が−８０℃以下のアルゴンドライボックス内で行った。
先ず、ボルト９、カシメワッシャー１０、容器体１１、スペーサー１２、オーリング１３、蓋部１４、ブッシュ１５、ナット１６、負極１７、丸板２０、スプリング２１は１２０℃の加熱下、２４時間真空乾燥した後、ドライボックス内に持ち込んだ。また、セパレータ１８は６０℃の加熱下、２４時間真空乾燥した。負極には天然黒鉛シート（パイオニクス株式会社製、商品名；ピオクセルＡ１００）を用い、円形状に切り出して１２時間真空乾燥した後、ドライボックス内に持ち込んだ。尚、正極にはリチウムフォイル箔（本城金属株式会社製、バッテリーグレード）を用いた。
次に、前記電解液を負極１７及びセパレータ１８に減圧下にて含浸させた後、容器体１１に負極１７、セパレータ１８及びスペーサー１２を図１に記載の順で載置し、前記電解液を適量注いだ。続いて正極１９、丸板２０及びスプリング２１を図１の順で設置した後、蓋部１４を上からかぶせ、ボルト９とナット１６により容器体内を密閉状態にして、リチウム二次電池を作製した。
（実施例２）
ＰＦ５−ＥＭＣ錯体の有機溶媒に対する添加量を１．５重量％に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、電解液及びそれを用いたリチウム二次電池を作製した。
ＰＦ５−ＥＭＣ錯体の有機溶媒に対する添加量を１．５重量％に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、電解液及びそれを用いたリチウム二次電池を作製した。
（実施例３）
有機溶媒に添加する添加剤としてＰＦ５−ＥＭＣ錯体及びＢＦ３−ＥＭＣ錯体の混合物を用い、更に、その添加量を３．０重量％に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、電解液及びそれを用いたリチウム二次電池を作製した。尚、ＰＦ５−ＥＭＣ錯体とＢＦ３−ＥＭＣ錯体の混合比は、重量比で５０：５０とした。
有機溶媒に添加する添加剤としてＰＦ５−ＥＭＣ錯体及びＢＦ３−ＥＭＣ錯体の混合物を用い、更に、その添加量を３．０重量％に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、電解液及びそれを用いたリチウム二次電池を作製した。尚、ＰＦ５−ＥＭＣ錯体とＢＦ３−ＥＭＣ錯体の混合比は、重量比で５０：５０とした。
（比較例１）
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解したものを用いたことが以外は、前記実施例１と同様にして、電解液及びそれを用いたリチウム二次電池を作製した。
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解したものを用いたことが以外は、前記実施例１と同様にして、電解液及びそれを用いたリチウム二次電池を作製した。
（比較例２）
有機溶媒に添加する添加剤としてＢＦ３−ＥＭＣ錯体を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして、電解液及びそれを用いたリチウム二次電池を作製した。
有機溶媒に添加する添加剤としてＢＦ３−ＥＭＣ錯体を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして、電解液及びそれを用いたリチウム二次電池を作製した。
（リチウム二次電池特性の評価）
前記各実施例及び比較例で作製したそれぞれのリチウム二次電池に対し、充放電試験を行った。充放電試験は、２５℃に雰囲気に保った恒温機（エスペック株式会社、商品名；ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ ＣＡＲＢＩＮＥＴ ＬＵ−１１２）内で実施した。即ち、試験セルを恒温機内で２時間保持した後、電流密度が１．０ｍＡｃｍ−２の定電流充電を行い、電圧が５ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替えた。５ｍＶで３０分間保持した後、１．０ｍＡｃｍ−２の定電流放電を行い、電圧が１６００ｍＶに達した時点で定電圧放電に切り替え、３０分間保持した。この充放電サイクルを１０回繰り返した。
前記各実施例及び比較例で作製したそれぞれのリチウム二次電池に対し、充放電試験を行った。充放電試験は、２５℃に雰囲気に保った恒温機（エスペック株式会社、商品名；ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ ＣＡＲＢＩＮＥＴ ＬＵ−１１２）内で実施した。即ち、試験セルを恒温機内で２時間保持した後、電流密度が１．０ｍＡｃｍ−２の定電流充電を行い、電圧が５ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替えた。５ｍＶで３０分間保持した後、１．０ｍＡｃｍ−２の定電流放電を行い、電圧が１６００ｍＶに達した時点で定電圧放電に切り替え、３０分間保持した。この充放電サイクルを１０回繰り返した。
その後、リチウム二次電池を６０℃の雰囲気に保った乾燥機に７日間放置し、再度２５℃に雰囲気に保った恒温機内に移して、前記充放電条件と同様に１０サイクルの充放電を繰り返した。
表１に６０℃保持前の２５℃における１０サイクル目の放電容量、６０℃保持後の２５℃における１サイクル目及び１０サイクル目の放電容量を示す。尚、各値は６０℃保持前の２５℃における１０サイクル目の比較例１の放電容量を１００としたときの相対値を示す。
表１から明らかな通り、実施例１〜３に係るリチウム二次電池は、比較例１のリチウム二次電池と比較して、６０℃保持後の放電容量の損失が低い。また、比較例２のリチウム二次電池と比較して、６０℃保持前の初期の不可逆容量が小さいことも確認された。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極缶
５ 負極缶
６ ガスケット
７ スペーサー
８ スプリング
９ ボルト
１０ カシメワッシャー
１１ 容器体
１２ スペーサー
１３ オーリング
１４ 蓋部
１５ ブッシュ
１６ ナット
１７ 負極
１８ セパレータ
１９ 正極
２０ 丸板
２１ スプリング
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極缶
５ 負極缶
６ ガスケット
７ スペーサー
８ スプリング
９ ボルト
１０ カシメワッシャー
１１ 容器体
１２ スペーサー
１３ オーリング
１４ 蓋部
１５ ブッシュ
１６ ナット
１７ 負極
１８ セパレータ
１９ 正極
２０ 丸板
２１ スプリング
Claims (9)
- 有機溶媒にリチウム塩が溶解されているリチウム二次電池用電解液であって、ＰＦ５錯体が添加されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
- 前記有機溶媒に、ＢＦ３錯体が更に添加されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記ＰＦ５錯体の含有量は、前記有機溶媒に対し０．１〜５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記ＰＦ５錯体及びＢＦ３錯体の含有量は、前記有機溶媒に対し１〜５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記ＰＦ５錯体及びＢＦ３錯体は、直鎖状又は環状の炭酸エステルを有することを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記リチウム塩は、フッ素を含有するアニオンを有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記有機溶媒は、炭酸エステルであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 請求項１〜８の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電解液を備えたリチウム二次電池。
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