JP2002158033A

JP2002158033A - 非水電池

Info

Publication number: JP2002158033A
Application number: JP2000351791A
Authority: JP
Inventors: Fusaji Kita; 房次喜多; Haruki Kamisori; 春樹上剃; Junichi Yamaki; 準一山木; Takaaki Sonoda; 高明園田; Aritoshi Kimura; 有寿木村
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2002-05-31

Abstract

(57)【要約】【課題】高電圧に耐え、かつガスの発生を抑制し、貯
蔵安定性が優れた非水電池を提供する。【解決手段】正極、負極および非水電解質を用いた非
水電池において、該非水電解質がアート錯体を含み、該
非水電解質のモル導電率をアート錯体の１０^-4ｍｏｌ／
ｌ希釈時のモル導電率で割った値が０．５以上になるよ
うにする。上記アート錯体としてはＬｉＰＦ₆が好まし
く、そのアート錯体の濃度は０．５ｍｏｌ／ｌ未満であ
ることが好ましい。また、非水電解質中にＬｉ以外の対
カチオンを有する塩を含むことが好ましく、そのＬｉ以
外の対カチオンを有する塩としてはアルキルアンモニウ
ムＰＦ₆が好ましい。さらに、電池内には炭素数８以上
のアルキル基を有する化合物が含有されていることが好
ましく、この電池の充電は正極電位の上限値がＬｉ基準
電位で４．３Ｖ以上になるように行うことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電池、特に非
水二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、非水電池、特に非水二次電池は、
パソコンや携帯電話などの電源として、あるいは電気自
動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要
な構成要素の一つとなっている。

【０００３】例えば、携帯型コンピューター（ペンコン
ピュータと呼ばれるものを含む）や携帯情報端末（Ｐｅ
ｒｓｏｎａｌＤｉｇｉｔａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔ
ｏｒ、あるいはＰｅｒｓｏｎａｌＩｎｔｅｌｌｉｇｅ
ｎｔＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｏｒ、あるいはハンドヘル
ド・コミュニケータ）といった移動体通信（モービル・
コンピューティング）に必要とされる要求として、小型
化、軽量化がある。しかしながら、液晶表示パネルのバ
ックライトや描画制御によって消費される電力が高いこ
とや、非水二次電池の容量が現状ではまだ不充分である
ことなどから、システムのコンパクト化、軽量化が難し
い状況にある。特に、パソコンにおいては、ＤＶＤ搭載
などによる多機能化が進み、消費電力が増加する傾向に
あるため、電力容量、特に単電池の電圧が３．３Ｖ以上
における定電力放電容量の増大が急務となっている。

【０００４】この非水電池の電解質塩としては、ＬｉＰ
Ｆ₆が特に二次電池において多用されているが、ＬｉＰ
Ｆ₆自体が熱的に不安定であって、水（Ｈ₂Ｏ）と反応
してＨＦを生成しやすいことが問題となっている。

【０００５】このＬｉＰＦ₆を含む電解液を安定化する
試みとしては従来からも多くの提案がなされている。例
えば、米国特許第５３５６７３６号明細書のようにアミ
ンやアミド系の溶媒を添加したり、特開平３−１１９６
６７号公報のようにＬｉＰＦ ₆に４級アンモニウム塩を
５〜３０モル％混合して電池の貯蔵安定性を向上させる
ことが知られている。

【０００６】しかしながら、最近は貯蔵安定性に関する
要求が厳しくなっている上に電池が高電圧化されてお
り、より高電圧でも優れた貯蔵安定性を示す必要があ
る。例えば、アミンの添加などでは耐電圧が不足して充
分な効果が得られない。また、特開平３−１１９６６７
号公報のようにＬｉＰＦ₆に四級アンモニウム塩を５〜
３０モル％混合する場合も、本発明者らの検討ではまだ
ＬｉＰＦ₆の割合が多く充分な効果が得られていない。

【０００７】一方で、四級アンモニウム塩を非水二次電
池の電解質に用いる検討も多数行われている。例えば、
特開平１１−２６０４００号公報には、常温溶融塩タイ
プの電解質としてジアルキルイミダゾリウム塩などの四
級アンモニウム塩とＬｉＢＦ ₄などのリチウム塩とエチ
レンカーボネートとの組み合わせが開示され、リチウム
塩の含有率は０．１ｍｏｌ／ｋｇから１．５ｍｏｌ／ｋ
ｇと開示されている。また、エー・ビー・マクエヴァン
（Ａ．Ｂ．ＭｃＥｗｅｎ）やヴィー・アール・コッホ
（Ｖ．Ｒ．Ｋｏｃｈ）らは、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６（５）、ｐ１６８７（１９９
９）において、やはりイミドゾリウム塩などの四級アン
モニウム塩タイプの常温溶融塩とこれに有機溶媒を加え
て伝導度を改善した例を開示している。しかしながら、
これらに開示されたジアルキルイミダゾリウム塩などの
四級アンモニウム塩は、還元安定性が悪く、リチウム系
の非水二次電池で多用されるている炭素負極やＬｉと反
応し、貯蔵安定性を充分に満足させることはできない。

【０００８】そこで、これを改善するため特開平１１−
２９７３５５号公報には、シクロアルキル基を有する四
級アンモニウム塩型常温溶融塩が提案されている。この
場合は電圧的には安定であるが、伝導度、特に低温での
伝導度が充分ではないという問題があった。

【０００９】さらに、貯蔵時に注意を要するのがガスの
発生である。電池内でガスが発生すると、筒形電池では
内圧が上昇しベントが作動するおそれがあるため、ベン
ト作動圧をできるだけ高くしておく必要がある。しか
し、角形電池やラミネート電池では、ガス発生は電池の
膨れとして現れ、ベント圧力の変更だけでは対応できな
い。したがって、角形電池やラミネート電池では、筒形
電池以上に、ガスの発生を抑制する必要がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術における問題点を解決し、高電圧に耐え、か
つガスの発生を抑制し、貯蔵安定性が優れた非水電池を
提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極お
よび非水電解質を用いた非水電池において、該非水電解
質がアート錯体を含み、該非水電解質のモル導電率をア
ート錯体の１０^-4ｍｏｌ／ｌ希釈時のモル導電率で割っ
た値が０．５以上になるようにすることによって、上記
課題を解決したものである。

【００１２】また、本発明は、非水電解質がＬｉ以外の
対カチオンを有する塩を含むことを好ましい形態として
いる。そのＬｉ以外の対カチオンを有する塩の好ましい
例はアルキルアンモニウムＰＦ₆である。

【００１３】さらに、本発明は、高電圧下においても優
れた貯蔵安定性を目指しており、充電時におけるその正
極電位の上限値がＬｉ基準電位で４．３Ｖ以上の場合や
電池内に炭素数８以上のアルキル基を有する化合物を別
に含有している場合をより好ましい形態としていた。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において用いるアート錯体
としては、例えば、ＰＦ₆、ＢＦ₄、ＳｂＦ ₆、ＡｓＦ
₆などのアニオンを含む化合物が挙げられるが、特にＬ
ｉＰＦ₆が好適に用いられる。ただし、このＬｉＰＦ₆
はアニオンとカチオンとの結合距離が短く、Ｐ−Ｆ結合
が切れてＬｉＦを生成しやすいが、本発明者らの研究に
よれば、意外なことに、このＬｉＰＦ₆に対カチオンと
して四級アンモニウム塩などのリチウムより大きなカチ
オンを併存させると、イオンとして解離しやすくなり、
その結果、アニオンのＰ−Ｆ結合が安定化して、貯蔵安
定性が向上することが判明した。

【００１５】また、このＰ−Ｆ結合の安定化の尺度とし
て、非水電解質のモル導電率と、アート錯体の１０^-4ｍ
ｏｌ／ｌ希釈時（本発明において、この１０^-4ｍｏｌ／
ｌ希釈時を無限希釈時という）のモル導電率で割った割
合とで表すことができることも判明した。この割合が
０．５以上であれば非水電解質中でＰＦ₆イオンが安定
に存在し、この割合が０．６以上でより安定に存在し、
０．６５以上でＰＦ₆イオンがさらに安定して存在し、
この割合としては１近くまでが好ましい。

【００１６】前記の対カチオンを有する塩としては、例
えば、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、オニ
ウム塩、イミダゾリウム塩、それらの誘導体などが挙げ
られるが、特に四級アンモニウム塩が好ましい。その中
でも、還元に対する安定性を確保するためには、四級ア
ンモニウムイオンとして、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ
⁺（Ｒ ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はアルキル基またはシクロ
アルキル基であって、互いに結合していてもよい）を有
しているものが好ましい。上記アルキル基の炭素数とし
ては、１〜２０が好ましく、より好ましくは平均で２〜
６であり、さらに好ましくは平均で２〜４である。

【００１７】また、非水電解質中のアート錯体の濃度と
しては、あまり濃度を大きくすると安定化効果が減少す
るので、０．５ｍｏｌ／ｌ未満が好ましく、より好まし
くは０．４ｍｏｌ／ｌ以下であり、０．３ｍｏｌ／ｌ程
度までが好ましい。本発明のアート錯体は、一般に複塩
として知られ、電解質塩として呼ばれるものの一種に該
当するものであり、例えば、ＬｉＦとＰＦ₅との複塩な
どで構成される。

【００１８】非水電解質としては、非水系の液状電解
質、ゲル状ポリマー電解質のいずれも用いることができ
るが、本発明においては、通常、電解液と呼ばれる液状
電解質が多用される。そこで、まず、この液状電解質に
ついて「電解液」という表現で詳しく説明する。

【００１９】電解液に用いる溶媒としては、例えば、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エス
テル、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステ
ル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルなどが挙げられ、アミンイミド系
有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用
いることができるが、特に低温特性と耐電圧特性の両方
を満足できる鎖状カーボネート（例えば、メチルエチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートなど）や鎖状エステル（例えば、酢酸エチル、プ
ロピオン酸メチルなど）が好ましく、鎖状カーボネート
がより好ましい。これらの鎖状カーボネートや鎖状エス
テルの電解液の全溶媒中の割合としては、上記鎖状カー
ボネートと鎖状エステルの両方を合わせて１体積％以上
が好ましく、より好ましくは５０体積％以上、さらに好
ましくは６０体積％以上であり、また、９０体積％以下
が好ましく、より好ましくは８０体積％以下、さらに好
ましくは７０体積％以下である。

【００２０】また、その他の溶媒として誘電率が高いエ
ステル（誘電率３０以上）を前記溶媒に混合して用いる
ことが、電解液の伝導度を高くすることから好ましい。
この誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、また、
エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステ
ルも用いることができるが、環状構造のものが好まし
く、特にエチレンカーボネートのような環状カーボネー
トが好ましい。

【００２１】上記誘電率の高いエステルは、電解液の全
溶媒中の１体積％以上が好ましく、より好ましくは５体
積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上であり、ま
た、８０体積％以下が好ましく、より好ましくは５０体
積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下である。

【００２２】ゲル状ポリマー電解質は、上記電解液をゲ
ル化剤によってゲル化したものに相当するが、そのゲル
化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
エチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖
状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線、電子線
などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノ
マー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキ
シ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以
上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官
能以上のメタクリレートなど）などが用いられる。ただ
し、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル
化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化したポ
リマーがゲル化剤として作用する。

【００２３】上記のように多官能モノマーを用いて電解
液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤とし
て、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテ
ル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフ
ィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン
類、アントラキノン類、アミノエステルなども使用する
ことができる。

【００２４】また、電池内に炭素数８以上のアルキル基
を有する化合物を含有させることによって、貯蔵安定性
をさらに向上させることができる。この炭素数８以上の
アルキル基を有する化合物としては、例えば、オレイン
酸エチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミ
リスチン酸メチル、ステアロニトリル、Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｃ ₆
Ｈ₅、Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ、Ｃ_nＨ_2n+1
Ｃ₆Ｈ₄Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨなどが挙げられ、特
にエステル（例えば、オレイン酸メチル、ステアリン酸
メチルなど）やエーテル〔例えば、Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）_nＨ、Ｃ_nＨ_2n+1Ｃ₆Ｈ₄Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_mＨなど〕が好ましく、さらにアルキルがＣ＝Ｃ不
飽和結合を含んでいるもの（例えば、オレイン酸メチ
ル、オレイン酸エチルなど）がより好ましい。この炭素
数８以上のアルキル基を有する化合物を電解液中に含有
させる場合、その含有量はアート錯体と溶媒全体（ゲル
状ポリマー電解質の場合はポリマーを含む）に対して
０．０１体積％以上が好ましく、０．０５体積％以上が
より好ましく、０．１体積％以上がさらに好ましく、ま
た、５体積％以下が好ましく、１体積％以下がより好ま
しい。すなわち、炭素数８以上のアルキル基を有する化
合物の電解液中での含有量を上記のように０．０１〜５
体積％とすることによって、電極表面へのブロック効果
での被膜形成によって貯蔵安定性をより向上させつつ、
電気特性の低下を抑制することができる。

【００２５】従来の正極材料と電解質との組み合わせで
は、平均電圧が低いため、単電池の充電終止電圧が４．
２Ｖよりも大きい条件下で充放電サイクル試験を繰り返
すと、正極が多量のＬｉイオンを出し入れする。これ
は、従来電池を過充電条件でサイクル試験することと同
じである。このような苛酷な条件では、従来の電解質を
用いると電解質が分解して貯蔵安定性が極端に悪くなる
などの不都合が生じていた。これに対して、本発明の非
水電解質〔すなわち、非水電解質のモル導電率をアート
錯体の無限希釈時（つまり、１０^-4ｍｏｌ／ｌ希釈時）
のモル導電率で割った値が０．５以上の非水電解質〕を
用いればそのような不都合を抑制することができる。

【００２６】本発明において、正極活物質としては、Ｌ
ｉＣｏＯ₂などの通常の４Ｖ級活物質も用いることがで
きるが、本発明の効果をより適切に発現させるためには
正極活物質としてＴｉなどの異種元素を限定された量含
有させることによって従来とは異なる電子構造を持つよ
うにしたものであることが好ましい。

【００２７】上記のような正極活物質としては、例え
ば、一般式Ａ_x+aＣｏ_1-bＭ_bＸ_cＯ _4+d（Ａはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも１種、Ｍは
Ｔｉ、Ｇｅ、Ｔａ、ＮｂなどのＡおよびＣｏ以外の金属
元素の少なくとも１種、ＸはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、
Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒの少なくとも１種、０＜ｘ≦１．
０、０≦ａ≦０．２、０．０００１≦ｂ≦０．２、０．
０００１≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．１）で表される化
合物が挙げられる。特にＭがＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂの
ものが好ましく、ＭがＴｉの場合を例に採ると、少なく
とも０．０００１≦ｃ＜０．２の範囲、特に０．０００
５≦ｃ＜０．０１の範囲においては、一般式Ａ _x+aＣｏ
_1-bＭ_bＸ_cＯ_4+dで表される化合物の構造が高電位で
も安定化する。

【００２８】負極に用いる材料としては、リチウムイオ
ンをドープ・脱ドープできるものであればよく、本発明
においてはそのようなリチウムイオンをドープ・脱ドー
プできるものを負極活物質という。そして、その負極活
物質としては、例えば、天然黒鉛、熱分解炭素類、コー
クス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、
メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの
炭素質材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなど
の合金またはＬｉに近い低電位で充放電できる酸化物あ
るいは窒化物なども用いることができる。

【００２９】負極活物質として炭素質材料を用いる場
合、下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、（０
０２）面の面間距離ｄ₀₀₂に関しては、０．３５ｎｍ以
下が好ましく、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下、さ
らに好ましくは０．３４ｎｍ以下である。また、ｃ軸方
向の結晶子の大きさＬｃは３．０ｎｍ以上が好ましく、
より好ましくは８．０ｎｍ以上、さらに好ましくは２
５．０ｎｍ以上である。そして、平均粒径は８〜２０μ
ｍ、特に１０〜１５μｍが好ましく、純度は９９．９％
以上が好ましい。

【００３０】負極の集電材としては一般に銅箔が用いら
れるが、その銅箔としては、表面を粗面化した電解銅箔
が好ましい。

【００３１】

【実施例】実施例１Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄を約３対２のモル比で混合
し、ＴｉＯ₂をＣｏに対して０．０３原子比置換させる
量だけ加え、さらにアルコールと水を加えてボールミル
により室温で１５時間混合した。得られた混合物を酸素
雰囲気中で２００℃で１時間保持し、さらに６００℃で
５時間保持した後、８５０℃で２０時間保持して焼成す
ることによって、本実施例１で正極活物質として用いる
リチウムコバルトチタン複合酸化物を得た。

【００３２】得られたリチウムコバルトチタン複合酸化
物は組成がＬｉＣｏ_0.97Ｔｉ_0.03Ｏ ₂であり、Ｘ線回折
により六方晶の回折像が確認された。このＬｉＣｏ_0.97
Ｔｉ _0.03Ｏ₂に導電助剤としてカーボンを、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデンを重量比で８８：７：５となる
ようにＮ−メチル−２−ピロリドンの存在下でらいかい
機で３０分間混合して正極活物質含有ペーストを調製し
た。得られた正極活物質含有ペーストを厚さ１５μｍの
アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾
燥して正極を得た。

【００３３】上記とは別に、溶剤としてＮ−メチル−２
−ピロリドンを用い、負極活物質としての人造黒鉛を９
３重量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを７重
量％含有する負極合剤含有ペーストを調製し、得られた
負極合剤含有ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負
極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極を作製した。そ
して、上記正極と負極とをそれぞれプレス機で圧延成形
し、端子をスポット溶接した後、１５０℃で５時間真空
乾燥した。

【００３４】電解液は、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとオレイン酸エチルを体積比３３：６
６．８：０．２で混合し、その混合溶媒中にＬｉＰＦ₆
と（Ｃ ₂Ｈ₅）₄ＮＰＦ₆をそれぞれ０．４ｍｏｌ／ｌ
と０．５ｍｏｌ／ｌになるように溶解させることによっ
て調製した。なお、この電解液のモル導電率をアート錯
体（ＬｉＰＦ₆）の無限希釈時のモル導電率で割った値
は０．６７であった。これを詳しく説明すると、この電
解液のモル導電率（Ａ）は、電解質が電解液中に０．９
ｍｏｌ／ｌ含まれていることから、測定された２５℃で
の導電率を０．９で割ることによって求まる。また、ア
ート錯体の無限希釈時のモル導電率は、アート錯体（こ
こでは、ＬｉＰＦ₆）を１０^-4ｍｏｌ／ｌと２×１０^-4
ｍｏｌ／ｌのそれぞれの導電率をモル濃度で割り、それ
ぞれのモル導電率を計算する。この値をそれぞれｃ、ｄ
とすると、無限希釈時のモル導電率（ｅ）は、ｅ＝ｃ＋
（ｃ−ｄ）になる。したがって、電解液のモル導電率
（Ａ）をアート錯体の無限希釈時のモル導電率（ｅ）で
割った値は、Ａ／ｅ、すなわち、０．６７になる。な
お、ここでのアート錯体の無限希釈時のモル導電率は、
１０^-4ｍｏｌ／ｌと２×１０^-4ｍｏｌ／ｌのそれぞれの
モル導電率から０ｍｏｌ／ｌへの外挿値を用いることに
した。

【００３５】つぎに、上記正極と負極のそれぞれに集電
タグを取り付け、それらの正極と負極を厚さ２５μｍの
微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介し
て重ね、巻回して電極体としたのち、絶縁テープを取り
付け、サイズが５ｍｍ×３０ｍｍ×４８ｍｍの電池ケー
ス内に挿入し、リード体の溶接と電池蓋の電池ケースの
開口端部へのレーザー溶接を行い、電池蓋に設けた電解
液注入口から吸引して電池内を減圧状態にした後、上記
電解液注入口から前記の電解液を電池ケース内に注入
し、電解液の注入後、上記電解液注入口を封止して電池
内部を密閉状態にした後、予備充電を行って、角形の非
水二次電池を作製した。

【００３６】比較例１Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄を３：２のモル比で混合し、
ボールミルを使用して室温で１５時間混合した。これを
空気雰囲気中で８５０℃で５時間保持して焼成すること
によって、正極活物質として用いるリチウムコバルト複
合酸化物を得た。このリチウムコバルト複合酸化物は組
成がＬｉＣｏＯ₂であり、Ｘ線回折により六方晶の単相
化が確認された。また、電解液としては四級アンモニウ
ム塩である（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＰＦ₆を添加せず、そのぶ
んジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例１と
同様のものを使用した。この電解液のモル導電率をアー
ト錯体のＬｉＣｏＯ₂の１０^-4ｍｏｌ／ｌ希釈時のモル
導電率で割った値は０．１であった。

【００３７】そして、上記のように正極活物質としてＬ
ｉＣｏＯ₂を用い、電解液として上記の（Ｃ₂Ｈ₅）₄
ＮＰＦ₆を添加していないものを用いた以外は、実施例
１と同様に角形の非水二次電池を作製した。

【００３８】上記実施例１の電池と比較例１の電池をそ
れぞれ０．１ＣｍＡで４．４Ｖまで定電流で充電した
後、４．４Ｖで３時間定電圧充電した。この時の電池の
インピーダンスを１ｋＨｚで測定した後、電池を６０℃
で５日間貯蔵し、貯蔵後のインピーダンスを１ｋＨｚで
測定して、貯蔵によるインピーダンスの増加率（％）＝
〔（貯蔵後のインピーダンス−貯蔵前のインピーダン
ス）÷貯蔵前のインピーダンス×１００〕を求めた。そ
の結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１に示すように、実施例１の電池は、比
較例１の電池に比べて、貯蔵によるインピーダンスの増
加が少なく、高電圧に充電した状態での高温貯蔵でも貯
蔵安定性が優れていた。

【００４１】また、上記実施例１の電池および比較例１
の電池のガス発生量を、電池を６０℃で１時間加温した
後、流動パラフィン中で電池に孔をあけ、電池から排出
されるガスをロートを介してメスシリンダー内に集め
て、ガス量を測定したところ、実施例１の電池のガス発
生量は、比較例１の電池のガス発生量の５５％であり、
ガスの発生が比較例１の電池に比べて少なかった。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高電
圧に耐え、かつガスの発生を抑制し、貯蔵安定性が優れ
た非水電池を提供することができた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１２月７日（２０００．１２．
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】電解液は、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとオレイン酸エチルを体積比３３：６
６．８：０．２で混合し、その混合溶媒中にＬｉＰＦ₆
と（Ｃ ₂Ｈ₅）₄ＮＰＦ₆をそれぞれ０．４ｍｏｌ／ｌ
と０．５ｍｏｌ／ｌになるように溶解させることによっ
て調製した。なお、この電解液のモル導電率をアート錯
体（ＬｉＰＦ₆）の無限希釈時のモル導電率で割った値
は０．６７であった。これを詳しく説明すると、この電
解液のモル導電率（Ａ）は、電解質が電解液中に０．９
ｍｏｌ／ｌ含まれていることから、測定された２５℃で
の導電率を０．９で割ることによって求まる。また、ア
ート錯体の無限希釈時のモル導電率（ｅ）は、アート錯
体（ここでは、ＬｉＰＦ₆）を１０^-4ｍｏｌ／ｌまで希
釈した場合の導電率をモル濃度で割ることによって求ま
る。したがって、電解液のモル導電率（Ａ）をアート錯
体の無限希釈時のモル導電率（ｅ）で割った値は、Ａ／
ｅ、すなわち、０．６７になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山木準一福岡県春日市春日公園６−１九州大学機能物質科学研究所内 (72)発明者園田高明福岡県春日市春日公園６−１九州大学機能物質科学研究所内 (72)発明者木村有寿福岡県春日市春日公園６−１九州大学機能物質科学研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ07 AK03 AL01 AL02 AL06 AL07 AL08 AL11 AM00 AM02 AM03 AM04 AM06 AM07 AM16 CJ16 EJ11 HJ10 HJ18 HJ20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極および非水電解質を用いた非
水電池において、該非水電解質がアート錯体を含み、該
非水電解質のモル導電率をアート錯体の１０ ^-4ｍｏｌ／
ｌ希釈時のモル導電率で割った値が０．５以上であるこ
とを特徴とする非水電池。
【請求項２】アート錯体がＬｉＰＦ₆である請求項１
記載の非水電池。
【請求項３】非水電解質にＬｉ以外の対カチオンを有
する塩を含む請求項１または２記載の非水電池。
【請求項４】アート錯体の濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ未
満である請求項１または２記載の非水電池。
【請求項５】Ｌｉ以外の対カチオンを有する塩がアル
キルアンモニウムＰＦ₆である請求項３記載の非水電
池。
【請求項６】電池内に炭素数８以上のアルキル基を有
する化合物が別に含有されている請求項１〜５のいずれ
かに記載の非水電池。
【請求項７】正極電位の上限値がＬｉ基準電位で４．
３Ｖ以上になるように充電を行った請求項１〜６のいず
れかに記載の非水二次電池。