WO2019163882A1 - 非水二次電池用電解液及び非水二次電池 - Google Patents

非水二次電池用電解液及び非水二次電池 Download PDF

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lithium
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nonaqueous secondary
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一記 吉井
栄部　比夏里
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a technique for imparting good charge / discharge cycle characteristics to a secondary battery by using a non-aqueous electrolyte containing at least one acid anhydride and controlling the water content to a specific amount or less. is suggesting.
  • Such a problem is that metal lithium generally used as a negative electrode (hereinafter also simply referred to as “lithium”) deposits non-uniformly on the electrode during charging, or crystal grows in a dendritic form. Can be caused by.
  • metallic lithium negative electrodes are attracting attention as useful negative electrode materials because they can provide high weight capacity density (> 3800 mAh / g) and low redox potential ( ⁇ 3.0 V vs. NHE). Therefore, from this point of view, it has been desired to develop a non-aqueous electrolyte solution that hardly causes the above-described problem and can uniformly deposit and dissolve metallic lithium.
  • Item 5 Item 5.
  • Item 6 Item 6.
  • a non-aqueous secondary battery comprising the electrolyte solution for non-aqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 5 and a metallic lithium negative electrode.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention comprises the electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery and a metal lithium negative electrode, and since lithium can be uniformly deposited and dissolved, the cycle performance during charge / discharge is deteriorated. In addition, it is difficult for a short circuit to occur.
  • the electrolytic solution contains at least LiPF 6 , an onium salt, and a solvent
  • lithium can be uniformly deposited and dissolved.
  • the electrolytic solution of the present invention to a non-aqueous secondary battery having a lithium negative electrode, lithium is likely to be uniformly deposited on the electrode, or growth of dendrites is suppressed. Lithium can be deposited and dissolved uniformly. Thereby, the non-aqueous secondary battery can suppress deterioration of cycle performance and short circuit during charging / discharging.
  • whether lithium precipitates and dissolves uniformly is determined, for example, by repeatedly depositing and dissolving lithium on the working electrode (eg, nickel electrode or copper electrode) and monitoring the overvoltage at this time. Can be judged. Specifically, when no significant increase in overvoltage or the like has occurred, it can be determined that lithium can be deposited and dissolved uniformly in the electrolytic solution.
  • the working electrode eg, nickel electrode or copper electrode
  • the kind of onium ion is not particularly limited, and a wide variety of known onium ions can be used.
  • Examples of onium ions include quaternary ammonium ions, quaternary phosphonium ions, and tertiary sulfonium ions.
  • the onium salt preferably contains at least one salt selected from the group consisting of quaternary ammonium ions and quaternary phosphonium ions. In this case, lithium can be precipitated and dissolved more uniformly.
  • the onium salt can contain 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more of at least one salt selected from the group consisting of quaternary ammonium ions and quaternary phosphonium ions.
  • the onium salt may be composed only of at least one salt selected from the group consisting of quaternary ammonium ions and quaternary phosphonium ions.
  • examples of the quaternary ammonium ion include a tetraalkylammonium ion and a pyrrolidinium (N-alkyl-substituted pyrrolidinium) in which a nitrogen atom is alkyl-substituted.
  • examples of the quaternary phosphonium ion include a tetraalkylphosphonium ion.
  • the onium ion is a tertiary sulfonium ion
  • the tertiary sulfonium ion is exemplified by a trialkylsulfonium ion.
  • the onium salt is preferably at least one selected from the group consisting of a PF 6 salt of a tetraalkylammonium ion, a PF 6 salt of an N-alkyl-substituted pyrrolidinium, and a PF 6 salt of a tetraalkylphosphonium ion.
  • the onium salt is preferably at least one selected from the group consisting of a PF 6 salt of a tetraalkylammonium ion and a PF 6 salt of an N-alkyl-substituted pyrrolidinium.
  • the type of the alkyl group is not particularly limited. From the viewpoint of more uniformly depositing and dissolving lithium, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • all of the plural alkyl groups may be the same, or a part or all of them may be different. From the viewpoint of synthesis and availability, it is preferable that a plurality of alkyl groups present in the onium salt are all the same.
  • the onium salt used in the present invention can be obtained, for example, by purifying a commercially available onium salt as necessary. Alternatively, the onium salt used in the present invention can be obtained separately by a known method or the like.
  • the solvent is a non-aqueous organic solvent, and an organic solvent in which LiPF 6 and the onium salt are dissolved can be used.
  • the solvent include chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and methyl propyl carbonate; ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, and the like.
  • Cyclic carbonates cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone; chain carboxylic acid esters such as methyl acetate, methyl propionate and ethyl acetate; sulfones such as sulfolane and diethylsulfone; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,2-dimethoxy And ethers such as ethane.
  • LiPF 6 and the onium salt are excellent in solubility, and from the viewpoint of easily precipitating and dissolving lithium uniformly, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate Preferred are chain carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and cyclic carbonates such as butylene carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • methyl propyl carbonate Preferred are chain carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and cyclic carbonates such as butylene carbonate.
  • the amount of water contained in the solvent is preferably 30 ppm or less, for example.
  • the concentration of the onium salt is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not inhibited.
  • the concentration of the onium salt in the electrolytic solution can be, for example, 1 to 500 mM. In this case, it is easy to precipitate and dissolve lithium more uniformly.
  • the concentration of the onium salt in the electrolytic solution is preferably 25 to 400 mM.
  • the concentration of LiPF 6 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not inhibited.
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution can be, for example, 0.8 to 3.5M. In this case, it is easy to precipitate and dissolve lithium more uniformly.
  • the electrolyte solution may contain other additives in addition to LiPF 6 , an onium salt, and a solvent.
  • the additive include known additives that are widely used in electrolytic solutions, and the addition amount can be the same as that of known additives.
  • the electrolytic solution may be composed only of LiPF 6 and an onium salt and a solvent.
  • the method for preparing the electrolytic solution is not particularly limited.
  • the electrolytic solution can be prepared by mixing a predetermined amount of a predetermined raw material contained in the electrolytic solution.
  • a method of adding onium salt after dissolving LiPF 6 in a solvent a method of adding LiPF 6 after dissolving onium salt in a solvent, a method of simultaneously dissolving LiPF 6 and onium salt in a solvent, etc. It is done.
  • LiPF 6 and onium salt can be used in a solid state, or can be used in a state in which LiPF 6 and onium salt are previously dissolved in a solvent. .
  • the temperature is not particularly limited, and can be appropriately set in consideration of the concentration and solubility.
  • LiPF 6 and an onium salt can be dissolved in a solvent at 20 to 30 ° C.
  • the nonaqueous secondary battery can include an electrolyte for a nonaqueous secondary battery and a metal lithium negative electrode.
  • adopted by the conventionally known non-aqueous secondary battery are applicable.
  • the non-aqueous secondary battery of this invention can be equipped with a positive electrode and a separator other than said electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries and a metal lithium negative electrode.
  • Known metal lithium can be widely applied to the metal lithium negative electrode.
  • the manufacturing method of a metal lithium negative electrode is also not limited, A well-known manufacturing method can be employ
  • a binder is added to the following positive electrode active material and a conductive additive added as necessary, and this is dispersed in an organic solvent to prepare a positive electrode mixture layer forming paste (this
  • the binder may be dissolved or dispersed in an organic solvent in advance) and applied to the surface (one side or both sides) of a positive electrode current collector made of a metal foil or the like and dried to form a positive electrode mixture layer. And it can manufacture through the process processed as needed.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and a material that is charged and discharged at a high potential can be employed.
  • the layered oxide is about 2.8 to 4.5 V
  • the solid solution is about 2.7 to 4.5 V
  • the silicate is about 3.0 to 4.5 V
  • the borate is about 2.5 V.
  • ⁇ 4.0V, V 2 O 5 , LiV 3 O 6 and MnO are known as materials that can be charged and discharged at about 2.5-3.5V.
  • amorphous carbon materials such as graphite; carbon black (acetylene black, ketjen black, etc.); carbon materials with amorphous carbon formed on the surface Fibrous carbon (vapor-grown carbon fiber, carbon fiber obtained by carbonizing after spinning a pitch, etc.); carbon nanotubes (various multi-layer or single-wall carbon nanotubes), etc. can be used.
  • a conductive support agent of a positive electrode you may use individually and may be used in combination of 2 or more type.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyacrylic acid, styrene butadiene rubber, polyimide, polyvinyl alcohol, and water-soluble carboxymethyl cellulose.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polyacrylic acid examples include acrylic acid, styrene butadiene rubber, polyimide, polyvinyl alcohol, and water-soluble carboxymethyl cellulose.
  • the organic solvent used in the production of the positive electrode mixture is not particularly limited, and examples thereof include N-methylpyrrolidone (NMP), which should be made into a paste using this, the positive electrode active material, the binder, and the like. Can do.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the positive electrode active material is preferably about 70 to 95% by weight and the binder is about 1 to 30% by weight. Further, when a conductive auxiliary is used, the positive electrode active material is about 50 to 90% by weight, the binder is about 1 to 20% by weight, and the conductive auxiliary is about 1 to 40% by weight. preferable. Further, the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably about 1 to 100 ⁇ m per side of the current collector.
  • the positive electrode current collector for example, a foil made of aluminum, stainless steel, nickel, copper, titanium, or an alloy thereof, a punched metal, an expanded metal, a net, or the like can be used.
  • the above-described positive electrode and negative electrode can be used, for example, in the form of a laminated electrode body laminated with a separator interposed therebetween, or a wound electrode body obtained by winding the separator in a spiral shape.
  • separator a separator having sufficient strength and capable of holding a large amount of electrolytic solution is preferable. From such a viewpoint, polyethylene, polypropylene, and an ethylene-propylene copolymer having a thickness of 10 to 400 ⁇ m and an opening ratio of 30 to 70% are used. A microporous film or a non-woven fabric containing one or more of the above is preferable.
  • non-aqueous secondary battery of the present invention a cylindrical shape (such as a rectangular tube shape or a cylindrical shape) using a stainless steel can, an aluminum can, or the like as an outer can can be employed.
  • a soft package battery having a laminate film integrated with a metal foil as an outer package may be employed.
  • Example 1 LiPF 6 was added and dissolved in propylene carbonate (PC) at 25 ° C., and tetrabutylammonium hexafluorophosphate (N 4444 PF 6 ) was added and dissolved in the prepared solution to obtain an electrolytic solution.
  • the amounts of LiPF 6 and N 4444 PF 6 used were adjusted so that the concentration of LiPF 6 was 1.0 M and the concentration of N 4444 PF 6 was 50 mM.
  • Example 2 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of N 4444 PF 6 was 25 mM.
  • Example 3 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of N 4444 PF 6 was 200 mM.
  • Example 4 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that tetraethylammonium hexafluorophosphate (N 2222 PF 6 ) was used instead of N 4444 PF 6 .
  • Example 5 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1-methyl-1-butylpyrrolidinium hexafluorophosphate (Pyr14PF 6 ) was used instead of N 4444 PF 6 .
  • Example 6 An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that trimethylhexylammonium hexafluorophosphate (N 1116 PF 6 ) was used instead of N 4444 PF 6 .
  • Example 1 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that N 4444 PF 6 was not used. That is, the electrolytic solution was a propylene carbonate solution having a LiPF 6 concentration of 1.0 M.
  • Test Example 1 A Ni electrode (16 mm ⁇ ) was prepared as a working electrode, and a lithium foil was prepared as a counter electrode. In a glove box under an argon atmosphere, the working electrode and the counter electrode were laminated via a separator (polypropylene film, thickness 200 ⁇ m; “P020SW-00X” manufactured by Tapirs). Next, a bipolar cell was constructed by immersing any one of the electrolytic solutions obtained in each Example and Comparative Example in a separator in 200 ⁇ L. The bipolar cell thus obtained was taken out of the glove box, and lithium precipitation and dissolution tests were conducted at 25 ° C. as follows.
  • ACD-M01C As an apparatus for lithium precipitation and dissolution tests, “ACD-M01C” manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd. was used.
  • a bipolar cell by applying a current at a current value of 1.0MAcm -2, lithium was 10MAhcm -2 deposited on the working electrode.
  • a current of 1.0 mAcm ⁇ 2 was applied to dissolve 50% of the total amount of lithium deposited, and then a current of 1.0 mAcm ⁇ 2 was applied to again cause the amount of lithium deposited on the working electrode.
  • Lithium was precipitated until 10 mAhcm ⁇ 2 . This operation was repeated at least 70 times to repeat lithium deposition and dissolution. In this way, by continuously monitoring the change in voltage of the bipolar cell when lithium deposition and dissolution is repeated for at least 300 hours, it is determined whether or not lithium is uniformly deposited and dissolved on the working electrode. did.
  • Test Example 2 Whether or not lithium was uniformly deposited and dissolved on the working electrode was determined in the same manner as in Test Example 1 except that the current value of the current passed through the bipolar cell was changed to 2.0 mAcm ⁇ 2 .
  • FIG. 1 shows the results of Test Example 1 of a bipolar cell including the electrolytic solution obtained in Example 1 and the results of Test Example 1 of a bipolar cell including the electrolytic solution obtained in Comparative Example 1 (both precipitation and The number of repetitions of dissolution is 100).
  • FIG. 2 shows the results of Test Example 2 of the bipolar cell including the electrolytic solution obtained in Example 1 and the results of Test Example 2 of the bipolar cell including the electrolytic solution obtained in Comparative Example 1 (both are precipitation and The number of repetitions of dissolution is 150).
  • FIG. 3 shows the results of Test Example 2 of the bipolar cell provided with the electrolytic solution obtained in Example 2 (the number of repetitions of precipitation and dissolution is 74 times).
  • FIG. 4 shows the results of Test Example 2 of the bipolar cell including the electrolytic solution obtained in Example 3 (the number of repetitions of precipitation and dissolution is 74 times).
  • FIG. 5 shows the results of Test Example 2 of the bipolar cell including the electrolytic solution obtained in Example 4 (the number of repetitions of precipitation and dissolution is 74 times).
  • FIG. 6 shows the results of Test Example 2 of the bipolar cell including the electrolytic solution obtained in Example 5 (the number of repetitions of precipitation and dissolution is 74 times).
  • FIG. 7 shows the results of Test Example 2 of the bipolar cell including the electrolytic solution obtained in Example 6 (the number of repetitions of precipitation and dissolution is 74 times).
  • the electrolyte solution obtained in Comparative Example 1 (that is, the electrolyte solution containing no onium salt) showed a significant increase in overvoltage, whereas it was obtained in Example 1. In the electrolyte, almost no increase in overvoltage was observed. From this result, when the electrolytic solution obtained in Comparative Example 1 is used, it is considered that lithium is deposited non-uniformly on the electrode or grows in a dendrite shape, and lithium is not uniformly deposited and dissolved. . On the other hand, when the electrolytic solution obtained in Example 1 was used, no significant overvoltage as in Comparative Example 1 was observed, and it was found that lithium deposition and dissolution occurred uniformly.

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Abstract

均一にリチウムを析出及び溶解させることができる非水電解液及び該非水電解液を備える非水二次電池を提供する。　本発明の非水二次電池用電解液は、ＬｉＰＦ６と、オニウム塩と、溶媒とを含有する。これにより、均一にリチウムを析出及び溶解させることができる。本発明の非水二次電池は、前記非水二次電池用電解液及び金属リチウム負極を備える。これにより、均一にリチウムを析出及び溶解させることができることから、充放電時におけるサイクル性能の劣化及び短絡が生じにくい。

Description

非水二次電池用電解液及び非水二次電池
　本発明は、非水二次電池用電解液及び非水二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池等の非水二次電池は高エネルギー密度を有するため、ノートパソコン、携帯電話等の電源等に広く用いられている。また、近年になって、電動工具用電源、電気自動車用電源の他、タブレット等のポータブル電子機器用の電源等としての開発も進んでいる。このように、現在ではリチウムイオン二次電池は、様々な電源に使用されており、市場の要求はとどまることを知らず、エネルギー密度をさらに向上させることが求められている。
　このような観点から、例えば、非水二次電池用の電解液の開発が盛んに行われている。例えば、特許文献１では、少なくとも１種の酸無水物を含有し、水分量を特定量以下に制御した非水電解液の使用によって、二次電池に良好な充放電サイクル特性を付与する技術を提案している。
特開２００５－２９４２７４号公報
　しかしながら、例えば、負極として金属リチウム電極を使用した場合において、従来の非水電解液を使用した二次電池では、充放電時におけるサイクル性能の劣化及び二次電池内部での短絡を引き起こしやすい問題があった。
　このような問題は、一般的に負極として用いられる金属リチウム（以下、単に「リチウム」とも言う。）が充電時に電極上に不均一に析出したり、あるいは、デンドライト状に結晶成長したりすることが原因で起こり得るものである。一方で、金属リチウム負極は、高い重量容量密度（＞３８００ｍＡｈ／ｇ）及び低い酸化還元電位（－３．０Ｖｖｓ．ＮＨＥ）をもたらし得ることから、有用な負極材料として注目されている。従って、この観点から、上記問題を引き起こしにくく、均一に金属リチウムを析出及び溶解させることができる非水電解液の開発が望まれていた。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、均一にリチウムを析出及び溶解させることができる非水電解液及び該非水電解液を備える非水二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、非水二次電池用電解液に特定成分を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
ＬｉＰＦ６と、オニウム塩と、溶媒とを含有する、非水二次電池用電解液。
項２
前記オニウム塩が、オニウムイオンのＰＦ６塩を含む、項１に記載の非水二次電池用電解液。
項３
前記オニウム塩が、第４級アンモニウムイオン及び第４級ホスホニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含む、項１又は２に記載の非水二次電池用電解液。
項４
前記オニウム塩の濃度が１～５００ｍＭである、項１～３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
項５
前記ＬｉＰＦ６の濃度が０．８～３．５Ｍである、項１～４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
項６
項１～５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液及び金属リチウム負極を備える非水二次電池。
　本発明の非水電解液は、均一にリチウムを析出及び溶解させることができる。
　本発明の非水二次電池は、前記非水二次電池用電解液及び金属リチウム負極を備えるものであり、均一にリチウムを析出及び溶解させることができることから、充放電時におけるサイクル性能の劣化及び短絡が生じにくい。
実施例１で得た電解液を備える２極セルの試験例１の結果及び比較例１で得た電解液を備える２極セルの試験例１の結果である。 実施例１で得た電解液を備える２極セルの試験例２の結果及び比較例１で得た電解液を備える２極セルの試験例２の結果である。 実施例２で得た電解液を備える２極セルの試験例２の結果である。 実施例３で得た電解液を備える２極セルの試験例２の結果である。 実施例４で得た電解液を備える２極セルの試験例２の結果である。 実施例５で得た電解液を備える２極セルの試験例２の結果である。 実施例６で得た電解液を備える２極セルの試験例２の結果である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　（非水二次電池用電解液）
　本発明の非水二次電池用電解液は、ＬｉＰＦ６と、オニウム塩と、溶媒とを含有する。なお、以下では、非水二次電池用電解液を単に「電解液」と表記する。
　電解液が少なくともＬｉＰＦ６と、オニウム塩と、溶媒とを含有することで、均一にリチウムを析出及び溶解させることができる。具体的には、本発明の電解液を、リチウム負極を備える非水二次電池に適用することで、リチウムが均一に電極上に析出しやすくなり、あるいは、デンドライト状に成長するのが抑制され、均一にリチウムが析出及び溶解し得る。これにより、非水二次電池は、充放電時におけるサイクル性能の劣化及び短絡が抑制され得る。
　なお、本発明において、均一にリチウムが析出及び溶解するかどうかは、例えば、作用電極（例えば、ニッケル電極又は銅電極）へのリチウムの析出及び溶解を繰り返し行い、このときの過電圧をモニターすることで判断することができる。具体的には、過電圧の顕著な上昇等が生じていない場合は、電解液は、均一にリチウムが析出及び溶解し得ると判定できる。
　オニウム塩（オニウムイオンの塩）において、塩の種類は特に限定されない。例えば、オニウム塩としては、オニウムイオンのＰＦ６塩（ヘキサフルオロリン酸塩）、テトラフルオロホウ酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩等を挙げることができる。より均一にリチウムを析出及び溶解させることができる観点から、オニウム塩は、オニウムイオンのＰＦ６塩を含むことが好ましい。オニウム塩は、オニウムイオンのＰＦ６塩を９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含むことができ、オニウムイオンのＰＦ６塩のみからなるものであってもよい。
　オニウム塩において、オニウムイオンの種類は特に限定されず、公知のオニウムイオンを広く採用することができる。オニウムイオンとしては、例えば、第４級アンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオン、第３級スルホニウムイオン等を挙げることができる。
　オニウム塩は、第４級アンモニウムイオン及び第４級ホスホニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含むことが好ましく、この場合、より均一にリチウムを析出及び溶解させることができる。オニウム塩は、第４級アンモニウムイオン及び第４級ホスホニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含むことができる。あるいは、オニウム塩は、第４級アンモニウムイオン及び第４級ホスホニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩のみからなるものであってもよい。
　オニウムイオンが第４級アンモニウムイオンである場合、第４級アンモニウムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン、窒素原子がアルキル置換されたピロリジニウム（Ｎ－アルキル置換ピロリジニウム）が例示される。オニウムイオンが第４級ホスホニウムイオンである場合は、第４級ホスホニウムイオンとしては、テトラアルキルホスホニウムイオンが例示される。オニウムイオンが第３級スルホニウムイオンである場合は、第３級スルホニウムイオンとしては、トリアルキルスルホニウムイオンが例示される。
　オニウム塩は、テトラアルキルアンモニウムイオンのＰＦ６塩、Ｎ－アルキル置換ピロリジニウムのＰＦ６塩、及び、テトラアルキルホスホニウムイオンのＰＦ６塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に、オニウム塩は、テトラアルキルアンモニウムイオンのＰＦ６塩及びＮ－アルキル置換ピロリジニウムのＰＦ６塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　オニウム塩が前記アルキル基を有する場合、前記アルキル基の種類は特に限定されない。より均一にリチウムを析出及び溶解させることができる観点から、アルキル基は、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素数２～６のアルキル基であることがより好ましい。
　アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、より均一にリチウムを析出及び溶解させることができる観点から、直鎖状であることがより好ましい。
　オニウム塩において、複数存在するアルキル基はすべて同じであってもよいし、一部又は全部が異なっていてもよい。合成および入手の容易さの観点からは、オニウム塩において複数存在するアルキル基はすべて同一であることが好ましい。
　オニウム塩のより好ましい具体例は、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、トリメチルヘキシルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、１－メチル－１－ブチルピロリジニウムヘキサフルオロリン酸塩等を挙げることができる。
　オニウム塩は、１種単独で使用することができ、あるいは２種以上のオニウム塩を併用することができる。
　本発明で使用するオニウム塩は、例えば、市販のオニウム塩を必要に応じて精製するなどして得ることができる。あるいは、本発明で使用するオニウム塩は、別途、公知の方法等で製造することで得ることができる。
　本発明で使用するＬｉＰＦ６は、例えば、市販のＬｉＰＦ６を必要に応じて精製するなどして得ることができる。あるいは、本発明で使用するＬｉＰＦ６は、別途、公知の方法等で製造することで得ることができる。
　電解液において、溶媒は、非水系有機溶媒であって、ＬｉＰＦ６及び前記オニウム塩が溶解する有機溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ－ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル；スルホラン、ジエチルスルホン等のスルホン；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６及び前記オニウム塩が溶解性に優れ、また、リチウムを均一に析出及び溶解させやすい観点から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート等が好ましい。
　溶媒に含まれる水分量は、例えば、３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　溶媒は、１種のみを使用することができ、あるいは２種以上を組合せた混合溶媒とすることもできる。
　電解液において、オニウム塩の濃度は、本発明の効果が阻害されない限り、特に限定されない。電解液におけるオニウム塩の濃度は、例えば、１～５００ｍＭとすることができる。この場合、リチウムをより均一に析出及び溶解させやすい。電解液におけるオニウム塩の濃度は、２５～４００ｍＭであることが好ましい。
　電解液において、ＬｉＰＦ６の濃度は、本発明の効果が阻害されない限り、特に限定されない。電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は、例えば、０．８～３．５Ｍとすることができる。この場合、リチウムをより均一に析出及び溶解させやすい。
　電解液は、ＬｉＰＦ６、オニウム塩及び溶媒以外に、他の添加剤が含まれていてもよい。添加剤は、電解液で広く使用されている公知の添加剤を挙げることができ、添加量も公知と同様とすることができる。電解液は、ＬｉＰＦ６及びオニウム塩及び溶媒のみからなるものであってもよい。
　電解液の調製方法は特に限定されず、例えば、電解液に含まれる所定の原料を所定量混合することで調製することができる。例えば、ＬｉＰＦ６を溶媒に溶解させた後にオニウム塩を添加する方法、オニウム塩を溶媒に溶解させた後にＬｉＰＦ６を添加する方法、ＬｉＰＦ６とオニウム塩とを同時に溶媒に溶解させる方法等が挙げられる。ＬｉＰＦ６及びオニウム塩を溶媒に加える場合は、ＬｉＰＦ６及びオニウム塩は固体状態で使用することができ、あるいは、あらかじめＬｉＰＦ６及びオニウム塩を溶媒に溶解させた溶液の状態で使用することができる。
　ＬｉＰＦ６及びオニウム塩を溶媒に溶解させるにあたって、温度は特に限定されず、濃度及び溶解性等を考慮して適宜設定することができる。例えば、２０～３０℃でＬｉＰＦ６及びオニウム塩を溶媒に溶解させることができる。
　（非水二次電池）
　非水二次電池は、非水二次電池用電解液及び金属リチウム負極を備えることができる。その他の構成及び構造については、従来から知られている非水二次電池で採用されている構成及び構造を適用し得る。通常は、本発明の非水二次電池は、上記の非水二次電池用電解液及び金属リチウム負極の他、正極及びセパレータを備え得る。金属リチウム負極は、公知の金属リチウムを広く適用することができる。金属リチウム負極の製造方法も限定されず、公知の製造方法を広く採用することができる。
　＜正極＞
　正極としては、正極活物質、結着剤等を含有する正極合剤層を、正極集電体の片面又は両面に形成した構成を採用し得る。
　この正極合剤層は、以下の正極活物質と必要に応じて添加される導電助剤に結着剤を加え、これを有機溶剤に分散させて正極合剤層形成用ペーストを調製し（この場合、結着剤はあらかじめ有機溶剤に溶解又は分散させておいてもよい）、金属箔等からなる正極集電体の表面（片面又は両面）に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加工する工程を経て製造することができる。
　正極活物質としては、特に制限されず、高電位で充放電が行われる材料を採用することができる。例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、
Ｌｉ（ＭｎｘＮｉ１－ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（ＭｎｘＣｏ１－ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉｙＣｏ１－ｙ）Ｏ２、Ｌｉ（ＭｎｘＮｉｙＣｏ１－ｘ－ｙ）Ｏ２等の層状酸化物；Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉＯ２、
Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－Ｌｉ（ＮｉｙＣｏ１－ｙ）Ｏ２等の固溶体；Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、
Ｌｉ２（ＭｎｘＮｉ１－ｘ）ＳｉＯ４、Ｌｉ２（ＭｎｘＣｏ１－ｘ）ＳｉＯ４、
Ｌｉ２（ＮｉｙＣｏ１－ｙ）ＳｉＯ４、Ｌｉ２（ＭｎｘＮｉｙＣｏ１－ｘ－ｙ）ＳｉＯ４等のケイ酸塩；ＬｉＭｎＢＯ３、ＬｉＮｉＢＯ３、ＬｉＣｏＢＯ３、Ｌｉ（ＭｎｘＮｉ１－ｘ）ＢＯ３、
Ｌｉ（ＭｎｘＣｏ１－ｘ）ＢＯ３、Ｌｉ（ＮｉｙＣｏ１－ｙ）ＢＯ３、
Ｌｉ（ＭｎｘＮｉｙＣｏ１－ｘ－ｙ）ＢＯ３等のホウ酸塩；Ｌｉ２ＴｉＳ３、Ｌｉ３ＮｂＳ４、
Ｌｉ２Ｓ－ＦｅＳ、ＶＳ４、ＴｉＳ４等の金属硫化物；ＦｅＦ３、ＮｉＦ３、ＣｏＦ３、ＴｉＦ３等の金属フッ化物；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ３Ｏ６；ＭｎＯ等が挙げられる。上記式において、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。これらの材料のうち、層状酸化物は２．８～４．５Ｖ程度、固溶体は２．７～４．５Ｖ程度、ケイ酸塩は３．０～４．５Ｖ程度、ホウ酸塩は２．５～４．０Ｖ程度、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ６及びＭｎＯは２．５～３．５Ｖ程度で充放電できる材料として知られている。
　これらの材料を、本発明の非水二次電池用電解液と組合せて使用することで、高電位での充放電が可能となる。なかでも、層状酸化物及び固溶体は、充電電位を高くすればするほど容量密度も大きくなることが知られている（他の材料は、充電電位を高くしても容量密度はほとんど変わらない）ことから、正極活物質として層状酸化物及び固溶体を使用した場合、充電電位を高くする効果と、充電電位を高くすることによる容量密度の改善効果との相乗効果により、特にエネルギー密度を向上させることが可能である。なかでも、充電電位、容量密度、サイクル特性のバランスの観点から、
Ｌｉ２ＭｎＯ３－Ｌｉ（ＮｉｙＣｏ１－ｙ）Ｏ２が特に好ましい。これら正極活物質は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
　導電助剤としては、通常の非水二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）；表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料等の非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）；カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）等を用いることができる。正極の導電助剤としては、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、ポリビニルアルコール、水溶性カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
　正極合剤を製造する際に使用する有機溶媒としては、特に制限はなく、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられ、これと正極活物質、結着剤等を用いてペースト状とすることができる。
　正極合剤層の組成については、例えば、上記の正極活物質が７０～９５重量％程度、結着剤が１～３０重量％程度であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、上記の正極活物質が５０～９０重量％程度、結着剤が１～２０重量％程度、導電助剤が１～４０重量％程度であることが好ましい。さらに、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１～１００μｍ程度であることが好ましい。
　正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン又はこれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網等を用いることができる。
　＜セパレータ＞
　上記した正極と負極は、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層電極体や、さらにこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形で用いることができる。
　セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０～４００μｍで開口率が３０～７０％のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等の一種又は複数を含む微多孔フィルムや不織布等が好ましい。
　また、本発明の非水二次電池の形態としては、ステンレススチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等を採用できる。また、金属箔と一体化したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池も採用し得る。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　（実施例１）
　２５℃でプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、ＬｉＰＦ６を加えて溶解し、調製した溶液にテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩（Ｎ４４４４ＰＦ６）を加えて溶解させることで電解液を得た。この電解液の調製において、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０Ｍ、Ｎ４４４４ＰＦ６の濃度が５０ｍＭとなるように、ＬｉＰＦ６及びＮ４４４４ＰＦ６の使用量を調節した。
　（実施例２）
　Ｎ４４４４ＰＦ６の濃度を２５ｍＭとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液を調製した。
　（実施例３）
　Ｎ４４４４ＰＦ６の濃度を２００ｍＭとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液を調製した。
　（実施例４）
　Ｎ４４４４ＰＦ６の代わりに、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩（Ｎ２２２２ＰＦ６）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液を調製した。
　（実施例５）
　Ｎ４４４４ＰＦ６の代わりに、１－メチル－１－ブチルピロリジニウムヘキサフルオロリン酸塩（Ｐｙｒ１４ＰＦ６）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液を調製した。
　（実施例６）
　Ｎ４４４４ＰＦ６の代わりに、トリメチルヘキシルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩（Ｎ１１１６ＰＦ６）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液を調製した。
　（比較例１）
　Ｎ４４４４ＰＦ６を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液を調製した。つまり、電解液は、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０Ｍであるプロピレンカーボネート溶液とした。
　（試験例１）
　作用電極としてＮｉ電極（１６ｍｍφ）、及び、対極としてリチウム箔を準備した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、作用電極及び対極を、セパレータ（ポリプロピレンフィルム、厚み２００μｍ；タピルス社製「Ｐ０２０ＳＷ－００Ｘ」）を介して積層した。次いで、セパレータに各実施例及び比較例で得た電解液のいずれかを２００μＬで浸すことで、２極式セルを構築した。このように得た２極式セルをグローブボックスから取り出し、２５℃においてリチウムの析出及び溶解試験を以下のように行った。
　リチウムの析出及び溶解試験のための装置として、アスカ電子社製「ＡＣＤ－Ｍ０１Ｃ」を使用した。２極式セルに、１．０ｍＡｃｍ－２の電流値で電流を流して、作用電極上にリチウムを１０ｍＡｈｃｍ－２析出させた。次いで、１．０ｍＡｃｍ－２の電流を流して、析出したリチウム全量のうちの５０％を溶解させた後、１．０ｍＡｃｍ－２の電流を流して、再度、作用電極上にリチウムの析出量が１０ｍＡｈｃｍ－２になるまでリチウムを析出させた。この操作を少なくとも７０回以上繰り返して、リチウムの析出及び溶解を繰り返した。このようにリチウムの析出及び溶解を繰り返しているときの２極式セルの電圧の変化を少なくとも３００時間以上モニターを続けることで、作用電極上にリチウムが均一に析出および溶解しているかどうかを判断した。
　（試験例２）
　２極式セルに流す電流の電流値を２．０ｍＡｃｍ－２に変更したこと以外は試験例１と同様の方法で作用電極上にリチウムが均一に析出および溶解しているかどうかを判断した。
　（試験結果）
　図１は、実施例１で得た電解液を備える２極セルの試験例１の結果及び比較例１で得た電解液を備える２極セルの試験例１の結果である（いずれも析出及び溶解の繰り返し回数は１００回）。
　図２は、実施例１で得た電解液を備える２極セルの試験例２の結果及び比較例１で得た電解液を備える２極セルの試験例２の結果である（いずれも析出及び溶解の繰り返し回数は１５０回）。
　図３は、実施例２で得た電解液を備える２極セルの試験例２の結果である（析出及び溶解の繰り返し回数は７４回）。
　図４は実施例３で得た電解液を備える２極セルの試験例２の結果である（析出及び溶解の繰り返し回数は７４回）。
　図５は実施例４で得た電解液を備える２極セルの試験例２の結果である（析出及び溶解の繰り返し回数は７４回）。
　図６は実施例５で得た電解液を備える２極セルの試験例２の結果である（析出及び溶解の繰り返し回数は７４回）。
　図７は実施例６で得た電解液を備える２極セルの試験例２の結果である（析出及び溶解の繰り返し回数は７４回）。
　図１及び図２からわかるように、比較例１で得た電解液（つまり、オニウム塩を含まない電解液）では、顕著な過電圧の上昇が見られたのに対し、実施例１で得た電解液では、過電圧の上昇はほとんど見られなかった。この結果から、比較例１で得た電解液を使用した場合は、リチウムが不均一に電極上に析出し、あるいは、デンドライト状に成長し、均一にリチウムが析出及び溶解していないと考えられる。一方、実施例１で得た電解液を使用した場合は、比較例１のような顕著な過電圧は観測されず、均一にリチウムの析出及び溶解が起こっていることがわかる。
　また、図３～図７の結果からも、実施例２～６で得た電解液を使用した場合はいずれも、リチウムが均一に電極上に析出し、均一にリチウムの析出及び溶解が起こっていることがわかる。

Claims (6)

  1. ＬｉＰＦ６と、オニウム塩と、溶媒とを含有する、非水二次電池用電解液。
  2. 前記オニウム塩が、オニウムイオンのＰＦ６塩を含む、請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
  3. 前記オニウム塩が、第４級アンモニウムイオン及び第４級ホスホニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含む、請求項１又は２に記載の非水二次電池用電解液。
  4. 前記オニウム塩の濃度が１～５００ｍＭである、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  5. 前記ＬｉＰＦ６の濃度が０．８～３．５Ｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液及び金属リチウム負極を備える非水二次電池。
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