JP2005332699A - 電解質およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン伝導性に優れた電解質、およびその電解質を用いることにより安全性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極および負極と、リチウムイオンを含む電解質とを備えたリチウム二次電池において、電解質は、式１で示されるカーボネート基含有ポリマーと電解質塩および有機溶媒とからなり、電解質塩は、カーボネート基に対してモル比で０．２以上含むことにより、優れたイオン伝導性を備え、かつ安全性に優れたリチウム二次電池が得られる。

（但し、Ｒ_１は、炭素数が２〜７の炭化水素基であり、ｎは、１０〜１００００の整数である）
【選択図】なし

Description

本発明は、電解質およびその電解質を用いたリチウム二次電池に関する。

一般に、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学素子に用いる電解質として、例えば、高誘電率有機溶媒に電解質塩を含有させた液状の電解質が知られている。この液状電解質によれば、高いイオン伝導性が得られるが、例えば容器からの液漏れを防ぐために、外装材に一定の厚みを設け、容器を完全密閉する必要がある。

これに対し、例えば、無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子などの固体電解質が提案されている。これらの固体電解質によれば、例えばカーボネート系溶媒を用いた液状の電解質に比べ、液漏れがなく、着火性が低減出来るため、デバイスの信頼性、安全性が向上する。特に、有機高分子は、その優れた加工性、成形性により、得られる電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、デバイスの設計自由度が向上する。しかし、有機高分子の固体電解質は、一般に液状電解質に比べ、室温付近でイオン伝導性が小さいという問題がある。

そこで、室温付近のイオン伝導性の低下を抑えた電解質として、カーボネート基含有ポリマーを用いた高分子固体電解質が開示されている（特許文献１参照）。さらに、有機溶媒を添加した高分子固体電解質も開示されている（特許文献２参照）。

特開平８−２１７８６９号公報

特開平８−２１７８６８号公報

しかしながら、特許文献１記載の高分子固体電解質において、例えば、電解質塩としてＬｉＣｌＯ_４を用いる場合、カーボネート基に対する電解質塩のモル比（溶解量）が増えるとイオン伝導度が向上するが、モル比が０．５を超えるとイオン伝導度が低下するため、イオン伝導度の最大値が０．２（ｍＳ／ｃｍ）程度になる。そのため、実用化の目処となる１（ｍＳ／ｃｍ）程度を超えるには至っていない。

また、特許文献２記載の高分子固体電解質において、可塑剤として有機溶媒を添加することで、実用化の目処となる１（ｍＳ／ｃｍ）程度を超える高分子固体電解質を得ることが出来た。しかしながら、有機溶媒の含有度が有機高分子１００重量部に対し５０〜９００重量部であり、信頼性、安全性の観点から更なる有機溶媒含有度の低減が必要である。

そこで、本発明は、イオン伝導性およびデバイスとしての信頼性、安全性に優れたリチウム二次電池を提供することを課題とする。

先ず、本発明の原理を説明する。固体高分子電解質における高分子の機能は、基本的には電解質塩の陽イオンと相互作用する電子供与性基により発現する。このような電子供与性基として、陽イオンと適度に相互作用するカーボネート基を高分子の構成単位として導入することにより、高分子鎖の運動性低下（結晶化）が抑制され、イオン伝導性が向上する。そこで、本発明者は、式１に示すカーボネート基を含む高分子に、可塑効果を有する電解質塩を高濃度添加していくことで、可塑剤としての有機溶媒含有度を低減しながら、イオン伝導性が向上することを見出した。

（但し、Ｒ_１は、炭素数が２〜７の炭化水素基であり、ｎは、１０〜１００００の整数である）
この場合において、電解質における電解質塩の濃度は、カーボネート基に対してモル比で、０．２以上、好ましくは０．７以上となるようにする。なお、添加量の上限値は高分子に対する電解質塩の溶解限界となる。この範囲で電解質塩の添加量を増やしていくと、解離した陽イオンの増加にともない、イオン伝導性が向上する。また、電解質塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３
からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いるのがよい。

本発明は、リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極および負極と、リチウムイオンを含む電解質とを備えたリチウム二次電池おいて、電解質として上記の固体高分子電解質を適用することにより、イオン伝導性およびデバイスとしての安全性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。

以上述べたように、本発明によれば、イオン伝導性およびデバイスとしての安全性に優れたリチウム二次電池及びそれに用いる高分子電解質を得ることができる。

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。本実施形態における電解質は、主成分として、カーボネート基を含む高分子（以下、適宜、ポリマーという。）と電解質塩とから構成される。カーボネート基とは、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−の構造を示し、ポリマーとは、式１で表される構造の化合物を示す。式１のＲ_１は、炭素数２〜７の炭化水素基を示し、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ジメチルトリメチレン、ジメチルテトラメチレン、ジメチルペンタメチレン等の脂肪族炭化水素基が挙げられる。ここで、炭素数が多くなると、一定重量に占めるカーボネート基の割合が低下するため、例えばリチウムイオンが配位できる領域が減少し、イオン伝導性が低下する。一方、炭素数が少なくなると、ポリマーが結晶化しやすくなり、イオンの移動が妨げられる。このため、炭素数としては、２〜３が好ましい。また、式１のｎは付加モル数であり、１０〜１００００、好ましくは１００〜１０００である。

（但し、Ｒ_１は、炭素数が２〜７の炭化水素基であり、ｎは、１０〜１００００の整数である）
本実施形態における電解質塩は、例えばリチウム二次電池用として用いられ、可塑効果が発現する電解質塩であれば適用できる。具体的には、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３などが好ましい。電解質における電解質塩の濃度は、カーボネート基に対して、モル比で０．２以上、好ましくは０．７以上となり、この場合の上限値は高分子に対する電解質塩の溶解限界となる。

本実施形態における有機溶媒は、例えばリチウム二次電池用として用いられる有機溶媒であれば適用できる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等がある。二次電池の安全性の観点から有機溶媒は沸点の高い物ほど好ましく、かつ、可塑剤としての観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ガンマブチロラクトン、プロピレンカーボネートが特に好ましい。有機溶媒の含有度は、前記カーボネート基含有ポリマー１００重量部に対して１〜５０重量部であり、二次電池の安全性の観点から有機溶媒の含有度は低い方が好ましく、５〜４５重量部がより好ましく、１０〜３０重量部が特に好ましい。従って、有機溶媒の量は、上記ポリマーを完全に溶解しないが十分膨潤させるような量を選択することが特に好ましい。このような条件を得るための有機溶媒量は、上記ポリマーの分子量即ちｎの値によって左右される。前記特許文献２においては具体例として、比較的分子量の小さいポリマー即ちｎが６以下のものが用いられ、有機溶媒量はポリマー１００重量部に対して５０〜９００重量部である。従って、本発明におけるポリマーと有機溶媒量との関係は、特許文献1とは実際にはかなりかけ離れたものである。

本実施形態において、リチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極および負極と、リチウムイオンを含む電解質とを有して構成され、電解質としては、上述した電解質を用いることができる。正極としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２），ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_２−ＸＯ_４（ただしＸ＝０〜０．３３）、Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_{２−Ｘ−Ｙ}Ｍ_ＹＯ_４（ただし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、Ｘ＝０〜０．３３，Ｙ＝０〜１．０，２−Ｘ−Ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２−ＸＭ_ＸＯ_２（ただし、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、Ｘ＝０．０１〜０．１），Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属を含み））、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）、あるいはＬｉＶ_３Ｏ_８，ＬｉＦｅ_３Ｏ_４，Ｖ_２Ｏ_５，Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物、あるいはジスルフィド化合物、あるいはＦｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含む混合物を用いることができる。

また、負極としては、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料などが用いられる。例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、これらの金属または金属酸化物を負極として利用できる。

本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えばＩＣカード、パーソナルコンピュータ、大型電子計算機、ノート型パソコン、ペン入力パソコン、ノート型ワープロ、携帯電話、携帯カード、腕時計、カメラ、電気シェーバ、コードレス電話、ファックス、ビデオ、ビデオカメラ、電子手帳、電卓、通信機付き電子手帳、携帯コピー機、液晶テレビ、電動工具、掃除機、バーチャルリアリティ等の機能を有するゲーム機器、玩具、電動式自転車、医療介護用歩行補助機、医療介護用車椅子、医療介護用移動式ベッド、エスカレータ、エレベータ、フォークリフト、ゴルフカート、非常用電源、ロードコンディショナ、電力貯蔵システムなどの電源として使用することが出来る。また、民生用のほか、軍需用、宇宙用としても用いることが出来る。
（実施例）
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、試料調製およびイオン伝導度評価はアルゴン雰囲気下で、粘弾性評価は窒素雰囲気下で行った。

（１）電極の作製例
＜正極＞：セルシード（日本化学工業社製コバルト酸リチウム）と、ＳＰ２７０（日本黒鉛社製黒鉛）と、ポリエチレンカーボネート（ＰＡＣ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｃ．社製、以下同じ）と、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（Ａｌｄｒｉｃｈ）と、ＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン、以下同じ）とを、７０：１０：５：１０：５の重量％比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、１５０ｇ／ｍ^２であった。合剤かさ密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して正極を作製した。

＜負極＞：カーボトロンＰＥ（呉羽化学工業社製非晶性カーボン）と、ポリエチレンカーボネートと、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、ＫＦ１１２０と、ＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを、８０：１０：５：５の重量％比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、７０ｇ／ｍ^２であった。合剤かさ密度が１，０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスし、１，２ｃｍ×１．２ｃｍに切断して負極を作製した。

（２）評価方法
＜イオン伝導度＞：イオン伝導度の測定は、２５℃において電解質をステンレス鋼電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。
＜電池充放電条件＞：充放電器（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、２５℃において電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で充放電を行った。４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。最初の放電で得られた容量を、初回放電容量とした。上記条件での充電・放電を１サイクルとして、初回放電容量の７０％以下に至るまで充放電を繰り返し、その回数をサイクル特性とした。また、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２で４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。
さらに放電終止電圧３．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。得られた容量と、前述の充放電サイクルで得られた初回サイクル容量と比較して、その比率を高速充放電特性とした。
（実施例１）
ポリエチレンカーボネート（数平均分子量５００００、ＰＡＣ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｃ．社製）１ｇに対し、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をカーボネート基に対し、モル比で０．４となるように、ジメチルカーボネートに混ぜ、さらに有機溶媒としてジグライムをポリエチレンカーボネート１００重量部に対し１５重量部となるよう混合し混合溶液（１）を作成し、テフロン（登録商標、以下同じ）上に塗布した。さらに、室温中で２４時間アルゴン中に放置した後、８０℃で１２時間アルゴン中に放置し、その後８０℃で１２時間真空乾燥して電解質（厚さ１００μｍ）を得た。

また、得られた電解質膜を直径１ｃｍの円板状に切抜き、これを一対のステンレス電極に挟み込んだ後、２５℃で前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。このイオン伝導度の測定結果を、表１に示す。さらに、前記の方法で作製した正極および負極上にそれぞれ混合溶液（１）をキャストし、８０℃で１２時間アルゴン中に放置し、その後８０℃で１２時間真空乾燥を行った。さらに、これら正極及び負極を重ね合わせ、０．１ＭＰａの荷重をかけて８０℃で６時間保持することで張り合わせた。次いで、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子３、４をそれぞれ取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム５に挿入することにより、リチウム二次電池を作製した。作製した電池において、初回放電容量、サイクル特性、高率放電特性を測定した結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１において電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２の代わりにＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３を用いること以外は実施例１と全く同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例２において電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２の代わりにＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用いること以外は実施例１と全く同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１において有機溶媒としてジグライムの代わりにガンマブチロラクトン（富山薬品工業社製）を用いること以外は実施例１と全く同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例４において電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２の代わりにＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３を用いること以外は実施例４と全く同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例４において電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２の代わりにＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用いること以外は実施例４と全く同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例７）
実施例１において有機溶媒としてジグライムの代わりにプロピレンカーボネート（三菱化学社製）を用いること以外は実施例１と全く同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例７において電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２の代わりにＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用いること以外は実施例４と全く同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例９）
実施例７において電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２の代わりにＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用いること以外は実施例４と全く同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例１）
ポリエチレンカーボネート（数平均分子量５００００）１ｇに対し、電解質塩としてＬｉＢＦ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をカーボネート基に対し、モル比で０．４となるように、ジメチルカーボネートに混ぜ、テフロン上に塗布した。さらに、室温中で２４時間アルゴン中に放置した後、８０℃で１２時間アルゴン中に放置し、その後８０℃で１２時間真空乾燥して電解質（厚さ１００μｍ）を得た。

また、得られた電解質膜を直径１ｃｍの円板状に切抜き、これを一対のステンレス電極に挟み込んだ後、２５℃で前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。このイオン伝導度の測定結果を、表１に示す。さらに、前記の方法で作製した正極および負極上にそれぞれ混合溶液（１）をキャストし、８０℃で１２時間アルゴン中に放置し、その後８０℃で１２時間真空乾燥を行った。さらに、これら正極及び負極を重ね合わせ、０．１ＭＰａの荷重をかけて８０℃で６時間保持することで張り合わせた。次いで、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子３、４をそれぞれ取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム５に挿入することにより、リチウム二次電池を作製した。

作製した電池において、初回放電容量、サイクル特性、高率放電特性を測定した結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において電解質塩としてＬｉＢＦ_４の代わりにＬｉＰＦ_６を用いること以外は比較例１と全く同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例２において電解質塩としてＬｉＢＦ_４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用いること以外は比較例１と全く同様に評価を行った。その結果を表１に示す。

本発明に係るリチウム二次電池において、電池容器のアルミラミネートフィルムを開いた状態を示す斜視図である。

符号の説明

１…正極、２…負極、３，４…ステンレス端子、５…アルミラミネートフィルム。

Claims (8)

1. 式（１）で示されるカーボネート基含有ポリマー、電解質塩及び有機溶媒とを含んでなる電解質。
   

   

   （但し、Ｒ_１は、炭素数が２〜７の炭化水素基であり、ｎは、１０〜１００００の整数である）
2. 前記電解質塩は、前記カーボネート基に対してモル比で０．２以上含まれる請求項１に記載の電解質。
3. 前記電解質塩は、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の電解質。
4. 前記有機溶媒は、前記カーボネート基含有ポリマー１００重量部に対して１〜５０重量部含まれる請求項１〜３のいずれかに記載の電解質。
5. リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極および負極と、リチウムイオンを含む電解質とを備えたリチウム二次電池において、前記電解質は、式（１）で示されるカーボネート基含有ポリマー、電解質塩及び有機溶媒とを含んでなることを特徴とするリチウム二次電池。
   

   

   （但し、Ｒ_１は、炭素数が２〜７の炭化水素基であり、ｎは、１０〜１００００の整数である）
6. 前記電解質塩は、前記カーボネート基に対してモル比で０．２以上含まれる請求項５に記載のリチウム二次電池。
7. 前記電解質塩は、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５又は６に記載のリチウム二次電池。
8. 前記有機溶媒は、前記カーボネート基含有ポリマー１００重量部に対して１〜５０重量部含まれる請求項５〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
   

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