KR100949332B1 - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 전극은 집전체, 및 상기 집전체에 형성된 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층은 활물질층 총 부피에 대하여 50부피%초과 70부피%이하의 기공도를 갖는다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은, 충방전에 따른 활물질의 체적 변화에 대하여 완충 작용을 나타내어 리튬 이차 전지의 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차 전지, 활물질층, 기공, 완충작용, 수명특성

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 활물질의 체적 변화에 대한 완충작용이 우수하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 및 음극은 양극 또는 음극의 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 슬러리 타입의 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조된다.
이때 상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하였다.
또한 음극 활물질로는 초기에는 리튬 금속을 사용하였으나, 덴드라이트가 발생되어 수명이 매우 짧은 문제 등으로 인하여, 최근에는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 사용되고 있다. 그러나 상기와 같은 탄소계의 음극 활물질은 덴드라이트 발생 문제를 해결할 수 있고, 또한 저전위에서 전압 평탄성이 우수하고 양호한 수명 특성을 가지고 있으나, 유기 전해액과의 높은 반응성, 물질내 리튬의 낮은 확산 속도 등으로 인해 전력(power) 특성 저하, 초기 비가역 제어의 어려움, 충방전 중의 전극 부풀림 현상(swelling) 발생 등의 문제점이 있다.
이에 따라, 덴드라이트 문제를 해결하여 장수명을 갖도록 리튬 합금을 음극 활물질로 사용하기 위한 연구가 진행되었다. 미국 특허 제 6,051,340 호에는 리튬과 합금화되지 않는 금속, 및 리튬과 합금화되는 금속을 포함하는 음극이 기술되어 있다. 상기 특허에서 리튬과 합금화되지 않는 금속은 집전체의 역할을 하고, 리튬과 합금화되는 금속은 충전시 양극으로부터 빠져나온 리튬 이온과 반응하여 리튬 합금을 형성하고, 형성된 리튬 합금이 음극 활물질로 작용하게 됨으로써, 그 결과 음극은 충전시 리튬을 포함하게 된다. 그러나 상술한 리튬 합금으로는 만족할만한 전지 특성을 얻기는 어려웠다.
또한, 상기 음극 활물질로서 사용되는 탄소계 재료를 대체할 수 있는 재료로서 종래부터 규소, 주석　또는 이들의　화합물이 또한 검토되어 오고 있다.　 그러나 상기 규소나 주석은　비가역　용량이 큰 문제가 있으며,　특히 규소를 음극 활물질로 사용하는 경우 충방전 사이클이 진행됨에 따라 수축, 팽창에 따른 체적 변화가 심하여 음극 활물질이 탈락되기 쉽고, 그 결과 리튬 이차 전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이　있다.　 일본 후지 필름사에서 제안한 주석 산화물이 탄소계 음극 활물질을 대체할 새로운 재료로　각광을 받았으나, 30% 이하로 초기 쿨롱 효율이 낮고, 계속적인　충전과 방전에 따른 리튬의 리튬-주석　합금 형성에 의해 용량이 감소하고,　수명 특성이 낮아서　실용화에는 이르지 못하고 있는 실정이다.
이에 따라 최근에는 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 보다 향상시키기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 목적은, 활물질의 체적 변화에 대한 완충작용이 우수한 리튬 이차 전지용 전극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하며, 에너지 밀도 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 집전체, 및 상기 집전체에 형성되며, 활물질을 포함하는 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다. 상기 활물질층은 활물질층 총 부피에 대하여 50부피%초과 70부피%이하의 기공도를 갖는다.
본 발명은 또한 활물질, 기공형성제 및 바인더를 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 상기 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 도포한 후 건조 또는 열처리하여 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 양극, 음극 및 전해질을 포함하며, 상기 양극 및 음극중 적어도 어느 하나는 상기 전극인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 기공 형성제를 이용하여 임의 조절이 가능한 다공성 전극을 제공함으로써, 충방전에 따른 활물질의 체적 변화에 대하여 완충 작용을 나타내며, 그 결과 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차 전지에 있어서, 전극에서의 활물질들은 충방전이 진행됨에 따라 수축 팽창하게 된다. 특히 Si계 또는 Sn계의 음극 활물질은 그 체적변화가 심하다. 이와 같은 활물질의 체적 변화는 리튬 이차 전지의 수명특성의 저하를 초래한다는 문제점이 있었다.
이에 대해 본 발명에서는 기공 형성제를 이용하여 임의 조절이 가능한 다공성 전극을 제조함으로써 충방전에 따른 활물질의 체적 변화에 대하여 완충 작용을 나타내도록 하여 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서 특별한 언급이 없는 한 하기 용어는 하기와 같은 것을 의미한다.
"알킬기"란 탄소수 1 내지 20의 알킬기를, "알킬렌기"란 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은, 집전체, 및 상기 집전체에 형성되는 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층은 활물질층 총 부피에 대하여 50%초과 70%이하의 기공도를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 단면도로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 도 1을 참고하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극(1)은, 집전체(2) 및 상기 집전체(2)에 형성된 활 물질층(3)을 포함한다. 상기 활물질층(3) 내에는 기공(4)이 존재한다.
상기 집전체(2)로는 알루미늄 박, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 알루미늄 발포체, 구리 발포체, 및 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 양극으로는 알루미늄 재질의 집전체를, 음극으로는 구리 재질의 집전체를 사용할 수 있다. 상기 폴리머 기재로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 폴리설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 집전체(2) 위에는 활물질층(3)이 위치한다.
상기 활물질층(3)은 활물질과 함께 기공형성제를 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 도포한 후 기공형성제를 증발시킴으로써 제조되는데. 상기 기공형성제의 증발로 인해 활물질층 내에는 기공(4)이 형성되게 된다.
이때 활물질층 형성시 사용되는 기공형성제의 크기, 형태 및 함량에 따라 활물질층에 형성되는 기공의 크기, 형태 및 기공도를 조절할 수 있는데, 바람직하게는 상기 활물질층은 50부피%초과 70부피%이하의 기공도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 51부피%, 54부피%, 57부피%, 60부피%, 63부피%, 66부피%, 68부피% 및 70부피%의 기공도를 가질 수 있다. 활물질층내 기공도가 50부피% 이하이면 활물질의 체적 변화에 따른 완충 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 70부피%를 초과하면 전극 전도성 감소와 부피당 용량 감소의 단점이 발생하여 바람직하지 않다.
상기 활물질층(3)은 활물질을 포함한다.
상기 활물질로는 전극의 용도에 따라서 적절한 화합물을 사용할 수 있는데, 상기 전극(1)이 음극으로 사용될 경우 상기 활물질층(3)은 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질 등을 활물질로서 포함할 수 있다. 상기 리튬과 합금화 가능한 금속 물질로는 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한　상기 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질로는 바나듐 산화물; 리튬 바나듐 산화물; Si; SiOx(0 < x < 2); Sn; SnO2; Si, Sn, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 전이금속과의 합금 등을 들 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.　 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄 소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
또한 전극(1)이 양극으로 사용될 경우 활물질층(3)은 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 활물질로서 포함할 수 있다. 바람직하게는 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 24중 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
LiaA1 - bBbD2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
[화학식 2]
LiaE1 - bBbO2 - cFc
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 3]
LiE2 - bBbO4 - cFc
(상기 식에서, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 4]
LiaNi1 -b- cCobBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 5]
LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 6]
LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 7]
LiaNi1 -b- cMnbBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 8]
LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 9]
LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 10]
LiaNibEcGdO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
[화학식 11]
LiaNibCocMndGeO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
[화학식 12]
LiaNiGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 13]
LiaCoGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 14]
LiaMnGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 15]
LiaMn2GbO4
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 16]
QO2
[화학식 17]
QS2
[화학식 18]
LiQS2
[화학식 19]
V2O5
[화학식 20]
LiV2O5
[화학식 21]
LiIO2
[화학식 22]
LiNiVO4
[화학식 23]
Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 3)
[화학식 24]
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
상기 화학식 1 내지 24에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 외에 무기 유황(S8, elemental sulfur) 및 황계 화합물을 포함할 수도 있으며, 상기 황계 화합물로는 Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sf)n: f= 2.5 내지 50, n≥2) 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극에 있어서, 음극 활물질이 Si; SiOx(0 < x < 2); Sn; SnO2; Si, Sn, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 전이금속과의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 경우, 활물질층내 기공에 의하여 상기 활물질의 체적 변화에 대한 보다 우수한 완충 효과를 나타낼 수 있어 보다 바람직하다.
상기 활물질층(3)은 또한 활물질간 접착력 향상 및 집전체와의 접착력 향상을 위한 바인더, 및 전기 전도성 향상을 위한 도전재 등을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는 적절한 강도를 가져 활물질의 체적 변화를 억제할 수 있는 폴리이미드를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 도전재로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도 전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 활물질층(3)내에는 기공 형성시 증발되지 않은 기공 형성제 또는 그의 반응물이 잔류할 수도 있다.
상기 기공 형성제로는 아크릴레이트계 고분자, 비닐계 고분자 등의 해중합 반응형 고분자를 사용할 수 있다.
해중합 반응형 고분자란 일정 온도 이상의 열처리 조건에서 고분자의 주사슬의 양단 또는 주사슬이 짤려서 생긴 고분자의 말단에서 모노머가 하나씩 연쇄반응적으로 떨어져 완전히 모노머로 해리되어 버리는 고분자를 말한다. 구체적으로는 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다. 이때 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, iso-아밀, 또는 헥실 등을 포함하는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기이며, 보다 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬기이다.
상기와 같은 해중합 반응형 고분자는 해중합 결과로 생성된 모노머 상태로 증발이 되는데, 이때 증발되지 않은 모노머가 활물질층내에 잔류하게 된다. 상기 모노머로는 알킬메타크릴레이트, 비닐부티랄, 및 이들의 혼합물이 될 수 있다.
상기 해중합 반응형 고분자 외에도 기공 형성제로서 글리세린과 같은 다가 알코올; 소듐 트리에틸시트레이트와 같은 알킬시트레이트; 지방족 폴리에스테르; 또는 프로필렌카보네이트와 같은 알킬렌카보네이트; 등을 포함하는 가소제를 사용할 수 있다. 상기 알킬기는 앞서 설명한 바와 동일하다. 상기 알킬렌기는 알킬기의 양 말단이 결합가능한 라디칼의 형태를 가지며, 여기서 알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
또한 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜; 폴리스티렌; 세틸트리메틸암모늄히드록사이드와 같은 알킬암모늄히드록사이드; 또는 세틸트리에틸암모늄 브로마이드와 같은 알킬암모늄할라이드; 등을 포함하는 유기 주형(organic template) 등을 사용할 수 있는데, 상기 알킬기는 및 알킬렌기는 앞서 설명한 바와 동일하다.
이에 따라 최종 형성된 활물질층(3) 내에는 상기 가소제, 또는 유기 주형이 잔류할 수 있다.
상기 기공 형성제 또는 그의 반응물은 활물질층(3)내에 1000ppm 이하의 함량으로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 100ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 기공형성제 또는 그의 반응물이 1000ppm 을 초과하는 양으로 활물질층내에 잔류할 경우 원하는 기공도를 얻기 어렵거나 또는 바인더의 접착력을 저하시킬 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 설명된 구성 성분들 및 기공을 포함하는 활물질층(3)은 0.8g/cc 내지 2.0g/cc의 합제밀도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 0.9 내지 1.6g/cc, 보다 더 바람직하게는 1.19 내지 1.3g/cc의 합제밀도를 가질 수 있다. 활물질층의 합제 밀도가 0.8g/cc 미만이면 부피당 용량 감소로 인하여 바람직하지 않고, 2.0g/cc를 초과하면 활물질층의 부피팽창이 증가하여 바람직하지 않다.
상기와 같은 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극은 활물질 및 기공 형성제를 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 상기 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 도포한 후 건조 또는 열처리하여 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 공정도 있다. 도 2를 참조하여 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 이하에서 보다 상세히 설명한다.
먼저, 활물질, 기공형성제 및 바인더를 용매중에 용해시켜 활물질층 형성용 조성물을 제조한다(S1).
상기 활물질은 앞서 설명한 바와 같이 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 기공 형성제로는 앞서 설명한 바와 같이 해중합 반응형 고분자, 가소제, 또는 유기 주형 등을 사용할 수 있다.
상기 기공 형성제는 앞서 설명한 활물질층내 기공도 및 상기 기공 형성제의 잔류 가능성을 고려하여 적절한 양으로 조절하여 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 기공 형성제는 활물질층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 16중량%로 포함될 수 있다. 기공 형성제의 함량이 1중량% 미만이면 팽창을 흡수할 기공도가 낮아져 바람직하지 않고, 20중량%를 초과하면 부피당 용량이 감소하여 바람직하지 않다.
상기 바인더 또한 앞서 설명한 바와 같다.
상기 바인더는 활물질층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 7중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 1중량% 미만이면 접착력이 감소하여 바람직하지 않고, 10중량%를 초과하면 부피당용량이 감소하여 바람직하지 않다.
상기의 성분들외에도 활물질층 형성용 조성물은 도전제를 더 포함할 수도 있다. 상기 도전제로는 앞서 설명된 바와 같이, 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료라면 어떠한 것이든 사용할 수 있다.
상기 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 아세토니트릴, N-메틸 피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 활물질층 형성용 조성물 내에 잔부로 포함된다.
상기와 같이 제조된 활물질 형성용 조성물을 집전체에 도포한 후 건조 또는 열처리하여 활물질층을 형성함(S2)으로써, 전극을 제조할 수 있다(S3).
상기 집전체는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 활물질 형성용 조성물의 집전체로의 도포 공정은 일반적인 슬러리 도포 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법 또는 페인팅법 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조 또는 열처리 공정은 50 내지 500℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 건조 공정시 분위기는 진공, 공기 또는 불활성 기체 분위기하에서 실시할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 사용한 기공 형성제의 종류에 따라 건조 또는 열처 리시 온도 및 분위기를 조절하는 것이 좋다.
구체적으로는, 기공 형성제로서 해중합 반응형 고분자를 사용하는 경우 고분자의 해중합 반응 및 해중합 결과 생성된 모노머의 휘발이 충분히 일어날 수 있도록 200 내지 500℃에서 건조 또는 열처리 공정을 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350 내지 450℃에서 실시하는 것이 좋다.
또한 해중합 반응형 고분자를 기공 형성제로 사용할 경우 건조 공정은 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 분위기 하에서 실시하는 것이 좋다. 또한 10분 내지 4시간 동안 실시하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 활물질층내 고분자의 해중합으로 생성된 모노머가 충분히 증발 제거될 수 있도록 30분 내지 1시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
또한 기공 형성제로서 가소제를 사용하는 경우 상기 건조 또는 열처리 공정은 50 내지 200℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃에서 실시하는 것이 좋다. 건조 또는 열처리시 온도 범위가 상기 범위를 벗어날 경우 집전체의 산화를 유발할 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 가소제를 기공 형성제로 사용하는 경우 건조 또는 열처리 공정은 진공하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 10분 내지 24시간 동안 실시하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 활물질층내 포함된 가소제가 충분히 증발 제거될 수 있도록 1시간 내지 12시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
유기 주형을 가소제로 사용하는 경우 상기 건조 또는 열처리 공정은 50 내지 500℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 400℃에서 실시 하는 것이 좋다. 건조 또는 열처리시 온도 범위가 상기 범위를 벗어날 경우 집전체의 산화를 유발할 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 유기 주형을 기공 형성제로 사용하는 경우 건조 또는 열처리 공정은 진공 또는 공기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 10분 내지 24시간 동안 실시하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 활물질층내 포함된 유기 주형이 충분히 증발 제거될 수 있도록 1시간 내지 12시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 건조 또는 열처리 처리에 의해 활물질층내에 포함되어 있던 기공 형성제가 증발되고, 결과 기공이 형성되게 된다.
통상의 전극 제조시에는 활물질층의 형성 후 압연 공정을 실시하나, 본원 발명의 전극 제조방법은 활물질층내 형성된 기공을 유지하기 위하여 압연 공정을 실시하지 않는 것이 바람직하다.
기공 형성시 활물질층 제조시 사용되는 기공 형성제의 크기, 모양, 함량, 분포 및 건조 처리 조건 등을 적절히 조절함으로써 활물질층내에 형성되는 기공의 크기, 모양, 함량, 분포 등을 용이하게 임의 조절할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 전극은 활물질층에 포함된 활물질의 종류에 따라 양극 또는 음극으로서 사용할 수 있으며, 또한 활물질층내 임의 조절이 가능한 기공을 포함함으로써 전지 작동중 활물질의 수축 팽창에 따른 부피 변화를 흡수하여 결과 전극 및 전지의 팽창을 억제하여 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다. 본 발명은 또한 활물질이 부피 변화가 큰 리튬과 합금화 가능한 금속물질을 음극활물질로 사용하는 음극에서 보다 우수한 효과를 나타낸다.
본 발명은 또한 상기와 같이 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 도면이다. 도 3은 본 발명의 원통형 전지의 구성을 도시한 도면을 제시하고 있으나, 본 발명의 전지가 도 3에 한정되는 것은 아니며 각형이나 파우치형이 가능함은 물론이다.
도 3을 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조과정을 설명을 하면, 상기 리튬 이차 전지(10)는 양극(12), 음극(13) 및 상기 양극(12)과 음극(13) 사이에 존재하는 세퍼레이터(14)를 포함하는 전극조립체(11)를 케이스(15)에 넣은 다음, 케이스(15)의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트(16)로 밀봉하여 조립함으로써 제조할 수 있다.
상기 양극 및 음극(12, 13)중 적어도 어느 하나는 앞서 설명한 리튬 이차 전지용 전극이 될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용가능하다.
상기 비수성 전해질로는 리튬염을 비수성 유기용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiCl, LiI, 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아 세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(상기 X는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수 소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 25의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112007061619419-pat00001
(상기 화학식 25에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도 톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 26의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 26]
Figure 112007061619419-pat00002
(상기 화학식 26에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 동시에 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.　 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
또한 상기 고체 전해질로는 폴리에틸렌 산화물 중합체 전해질 또는 하나 이 상의 폴리오가노실록산 측쇄 또는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 함유하는 중합체 전해질, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, 또는 Li2S-B2S3 등과 같은 황화물 전해질, Li2S-SiS2-Li3PO4, 또는 Li2S-SiS2-Li3SO4 등과 같은 무기 전해질 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 음극의 제조
용매인 N-메틸피롤리돈 2.5ml에 기공 형성제로서 폴리메틸메타크릴레이트 0.5g을 용해시켜 제조한 용액에 음극활물질로서 실리콘 4.5g, 및 바인더로서 폴리이미드 0.5g을 첨가하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
집전체인 Cu박 위에 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 스크린 프린팅법으로 도포하고 400℃, 질소분위기하에서 1시간동안 건조하여 음극을 제조하였다.
실시예 2: 음극의 제조
용매인 N-메틸피롤리돈 2.5ml 기공 형성제로서 글리세린 0.5g을 용해시켜 제조한 용액에 음극활물질로서 실리콘 4.5g, 및 바인더로서 폴리이미드 0.5g을 첨가하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
집전체인 Cu박 위에 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 스크린 프린팅법으로 도포하고 150℃, 진공하에서 4시간동안 건조하여 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
용매인 N-메틸피롤리돈 2.5ml 에 기공 형성제로서 폴리에틸렌글리콜 0.5g을 용해시켜 제조한 용액에 음극활물질로서 실리콘 4.5g, 및 바인더로서 폴리이미드 0.5g을 첨가하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
집전체인 Cu박 위에 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 스크린 프린팅법으로 도포하고 300℃, 진공하에서 4시간동안 건조하여 음극을 제조하였다.
실시예 4: 음극의 제조
기공 형성제로서 폴리메틸메타크릴레이트를 0.005g로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극을 제조하였다.
실시예 5: 음극의 제조
기공 형성제로서 폴리메틸메타크릴레이트를 1.25g로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
음극활물질로 실리콘 4.5g을, 바인더로 폴리이미드 0.5g을 용매인 N-메틸피 롤리돈 2.5ml에 첨가하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 활물질층 형성용 조성물을 집전체인 Cu 박 위에 스크린 프린팅법으로 도포하고 건조한 후 2tons/cm2의 압력으로 압연하여 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
용매인 N-메틸피롤리돈 2.5ml에 기공 형성제로서 폴리메틸메타크릴레이트 0.001g을 용해시켜 제조한 용액에 음극활물질로서 실리콘 4.5g, 및 바인더로서 폴리이미드 0.5g을 첨가하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
집전체인 Cu박 위에 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 스크린 프린팅법으로 도포하고 400℃, 질소분위기하에서 1시간동안 건조한 후 2tons/cm2의 압연하여 음극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
기공 형성제로서 폴리메틸메타크릴레이트 3g를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 실시하여 음극을 제조하였다.
실험예 1: 활물질층의 기공도 및 합제 밀도 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극에 있어서, 음극활물질층 내에서의 기공도, 및 합제 밀도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
기공도(%) 합제밀도(g/cc)
실시예 1 65 1.25
실시예 2 65 1.25
실시예 3 65 1.25
실시예 4 53 1.3
실시예 5 70 1.19
비교예 1 30 1.9
비교예 2 35 1.8
비교예 3 40 1.7
또한 상기 실시예 1 및 비교예 1, 3에서 제조된 음극의 활물질층에 대하여 수은 침투 기공 측정기(Porosimetry, Porosizer 9320, Micromeritics, USA)를 이용하여 기공 크기 분포를 관찰하였다. 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 음극의 경우 누적 침입량이 비교예 1 및 3의 음극에 비해 높게 나타났다. 이로부터 실시예 1의 음극이 비교예 1 및 3의 음극에 비해 보다 높은 기공도를 가짐을 알 수 있다. 또한 도 4로 부터 실시예 1의 음극이 비교예 1 및 3의 음극에 비해 미세기공의 분포도 높음을 알 수 있다.
[충방전 시험용 테스트셀 제조]
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3의 음극을 각각 작용극으로 하고, 같은 직경의 원형으로 잘라낸 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC:DEC:EC = 1:1:1)에 LiPF6가 1.3 몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 코인형 셀을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 코인형 셀에 대하여 첫 충전시 0.005 V 또는 1000mAh/g으로 충전을 하고 방전시 1.0V까지 방전하였다. 이때 C-rate는 0.2C ↔ 0.2C로 하였다. 두번째 사이클부터는 충전 Cut-off를 0.005V로 첫 사이클과 동일한 전위까지만 충전하였고, 방전은 1.0V까지 하였다. 이때 C-rate도 첫 충방전과 마찬가지로 0.2C ↔ 0.2C로 하였다. 사이클 수명은 0.2C로 50사이클의 충방전을 실시한 후의 용량을 초기용량에 대한 % 비율로 나타낸 것이다.
또한 하기 수학식 1에 나타난 바와 같이 충전 전 후 음극의 두께 변화로부터 음극의 팽창율을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007061619419-pat00003
음극 팽창율 (%) 부피당 초기 충전용량 [mAh/cc] 중량당 초기 충전용량 [mAh/g] 부피당 초기 방전용량 [mAh/cc] 중량당 초기 방전용량 [mAh/g] 초기효율 [%] 수 명 [%]
실시예 1 40 1237.5 990 931.25 745 75 90
실시예 2 40 1237.5 990 931.25 745 75 90
실시예 3 40 1237.5 990 931.25 745 75 90
실시예 4 65 1287 990 968 745 75 75
실시예 5 30 1178.1 990 886.55 745 75 88
비교예 1 150 1881 990 1420 710 73 40
비교예 2 130 1890 990 1400 745 74 50
비교예 3 110 1864 950 1380 745 74 60
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 활물질층내 기공도 및 합제 밀도에 따라 사이클 수명 특성이 큰 차이를 나타냄을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 5와 같이 기공을 포함하는 전극을 포함한 전지의 경우, 기공 형성제를 사용하지 않고 제조된 비교예 1 및 기공 형성제를 사용하여 활물질층내 기공을 형성하더라도 이후 압연 처리에 의해 낮은 기공도를 갖는 비교예 2 및 3의 전극을 포함하는 전지에 비해 전극 팽창율, 초기 효율 및 수명 특성면에서 현저히 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 단면도.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전극의 제조방법을 간략하게 나타낸 공정도.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 단면도.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 3에 따른 음극에 있어서, 음극의 활물질층내의 기공 크기 분포를 나타낸 그래프.
[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
1: 전극 2: 집전체
3: 활물질층 4: 기공
10: 리튬 이차 전지 11: 전극조립체
12: 양극 13: 음극
14: 세퍼레이터 15: 케이스
16: 캡 플레이트 17: 가스켓

Claims (29)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체에 형성되며, 활물질을 포함하는 활물질층을 포함하고,
    상기 활물질층은 활물질층 총 부피에 대하여 57부피%이상 70부피%이하의 기공도를 갖고,
    상기 활물질은 Si 또는 SiOx(0 < x < 2)이고,
    상기 활물질층은 0.8g/cc 내지 2.0g/cc의 합제밀도를 갖는 것인
    리튬염이 용해된 비수성 유기 용매의 비수성 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질층은 해중합 반응형 고분자(unzipping polymer)의 모노머, 가소제, 유기 주형 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 기공 형성제를 더 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 활물질층은 해중합 반응형 고분자의 모노머, 가소제, 유기 주형 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 기공 형성제를 활물질층 총 중량에 대하여 1000ppm 이하의 함량으로 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 해중합 반응형 고분자의 모노머는 알킬메타크릴레이트, 비닐부티랄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 가소제는 다가 알코올, 알킬시트레이트, 지방족 폴리에스테르, 알킬렌카보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 주형은 폴리알킬렌글리콜, 폴리스티렌, 알킬암모늄히드록사이드, 알킬암모늄할라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  8. 삭제
  9. 활물질, 기공형성제 및 바인더를 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및,
    상기 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 도포한 후 건조하여 활물질층을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 기공형성제는 활물질층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 20중량%로 포함되며,
    상기 활물질은 Si 또는 SiOx(0 < x < 2)인 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 기공형성제는 해중합 반응형 고분자, 가소제, 유기주형 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 해중합 반응형 고분자는 아크릴레이트계 고분자, 비닐계 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 가소제는 다가 알코올, 알킬시트레이트, 지방족 폴리에스테르, 알킬렌카보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기 주형은 폴리알킬렌글리콜, 폴리스티렌, 알킬암모늄 히드록사이드, 알킬암모늄할라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 기공형성제는 활물질층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 4 내지 16중량%로 포함되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리이미드인 것인 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조방법.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 바인더는 활물질층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조방법.
  18. 제 9 항에 있어서,
    상기 건조 공정은 50 내지 500℃에서 실시되는 것인 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  19. 제 9 항에 있어서,
    상기 건조 공정은 진공, 공기 및 환원 분위기로 이루어진 군에서 선택되는 분위기에서 실시되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조방법.
  20. 양극;
    음극; 및
    리튬염이 용해된 비수성 유기 용매를 포함하는 비수 전해액을 포함하며,
    상기 양극 및 음극중 적어도 하나는 집전체; 및 상기 집전체에 형성되며, 활물질을 포함하는 활물질층을 포함하고,
    상기 활물질층은 활물질층 총 부피에 대하여 57부피%이상 70부피%이하의 기공도를 갖고,
    상기 활물질은 Si 또는 SiOx(0 < x < 2)이고,
    상기 활물질층은 0.8g/cc 내지 2.0g/cc의 합제밀도를 갖는 것인 리튬 이온 이차 전지.
  21. 삭제
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 활물질층은 해중합 반응형 고분자(unzipping polymer)의 모노머, 가소제, 유기 주형 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 기공 형성제를 더 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 활물질층은 해중합 반응형 고분자의 모노머, 가소제, 유기 주형 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 기공 형성제를 활물질층 총 중량에 대하여 1000ppm 이하의 함량으로 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 해중합 반응형 고분자의 모노머는 알킬메타크릴레이트, 비닐부티랄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이온 이차 전지.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 가소제는 다가 알코올, 알킬시트레이트, 지방족 폴리에스테르, 알킬렌카보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이온 이차 전지.
  26. 제 22 항에 있어서,
    상기 유기 주형은 폴리알킬렌글리콜, 폴리스티렌, 알킬암모늄히드록사이드, 알킬암모늄할라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이온 이차 전지.
  27. 삭제
  28. 집전체; 및
    상기 집전체에 형성되며, 해중합 반응형 고분자(unzipping polymer)의 모노머, 가소제, 유기 주형 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질, 활물질, 바인더 및 도전재로 이루어진 활물질층을 포함하고,
    상기 활물질층은 활물질층 총 부피에 대하여 57부피%이상 70부피%이하의 기공도를 갖는 것이고,
    상기 활물질은 Si 또는 SiOx(0 < x < 2)이고,
    상기 활물질층은 0.8g/cc 내지 2.0g/cc의 합제밀도를 갖는 것인
    리튬 이온 이차 전지용 음극.
  29. 제 18 항에 있어서,
    상기 건조 공정은 150 내지 500℃에서 실시되는 것인 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
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