KR101275789B1 - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극은 전류 집전체; 양극 활물질 및 바나듐 산화물을 포함하는 양극 활물질 층; 및 상기 전류 집전체와 상기 양극 활물질 층 사이에 형성된 바나듐 산화물 함유 코팅층을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료, Si 등의 금속계 또는 리튬 바나듐 산화물과 같은 리튬 복합 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 용량 및 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 전류 집전체; 양극 활물질 및 바나듐 산화물을 포함하는 양극 활물질 층; 및 상기 전류 집전체와 상기 양극 활물질 층 사이에 형성된 바나듐 산화물 함유 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
상기 코팅층의 두께는 2000nm 내지 3000nm일 수 있다.
상기 양극 활물질 층에 포함된 바나듐 산화물의 함량은 상기 양극 활물질과 바나듐 산화물의 전체 중량에 대하여 8 중량% 내지 12 중량%일 수 있다.
상기 코팅층에 함유된 바나듐 산화물의 입자 크기는 500nm 내지 1000nm일 수 있다.
상기 바나듐 산화물은 VO2, V2O3, V2O5, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 낮은 전기 저항을 나타내어, 우수한 체적 에너지 밀도 및 부하 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3a는 실시예 1에서 형성된 VO2 코팅층에 대한 SEM 사진.
도 3b는 실시예 1에서 형성된 양극 활물질 층에 대한 SEM 사진.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 양극을 이용한 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 측정하여 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 양극을 이용한 리튬 이차 전지의 용량 회복 특성을 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 전류 집전체; 양극 활물질 및 바나듐 산화물을 포함하는 양극 활물질 층; 및 상기 전류 집전체와 상기 양극 활물질 층 사이에 형성된 바나듐 산화물 함유 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 구조를 도 1에 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극(10)은 전류 집전체(1), 양극 활물질 층(3) 및 이 전류 집전체(1)와 양극 활물질 층(3) 사이에 위치하는 코팅층(5)을 포함한다.
상기 양극 활물질 층(3)은 양극 활물질(13)과 바나듐 산화물(16)을 포함한다. 바나듐 산화물은 Al2O3, MgO, SiO2 등의 다른 무기 화합물에 비하여 고전압, 고에너지 밀도, 넓은 가역적 삽입(insertion) 영역의 특성을 갖고 있는 물질이다. 이에 바나듐 산화물을 양극 활물질 층에 양극 활물질과 혼합하여 사용하는 경우, 리튬 이온의 인터칼레이션과 확산을 보다 용이하게 할 수 있어, 결과적으로 이러한 양극을 사용한 리튬 이차 전지의 용량 및 출력을 향상시킬 수 있다. 바나듐 산화물 이외 Al2O3, MgO, SiO2 등의 다른 무기 산화물을 사용하는 경우에는, 신뢰성 및 수명 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 바나듐 산화물로는 VO2, V2O3, V2O5 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 바나듐 산화물로 VO2가 용량 및 수명 특성 면에서 가장 적절하다. 상기 바나듐 산화물의 크기는 본 발명의 효과에 영향을 거의 미치지 않으므로, 어떠한 크기를 갖는 것을 사용하여도 무방하다.
상기 양극 활물질 층에서, 바나듐 산화물의 함량은 양극 활물질과 바나듐 산화물의 전체 중량에 대하여 8 중량% 내지 12 중량%일 수 있다. 바나듐 산화물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 용량 및 수명 증대 효과를 보다 적절하게 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질과 바나듐 산화물의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 70 중량% 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 표면처리층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 표면처리층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 표면처리층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 표면처리층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 표면처리층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 표면처리층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은, 상기 양극 활물질과 바나듐 산화물 이외에, 도전재 및 바인더를 더욱 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 10 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 대표적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 코팅층(5)은 바나듐 산화물로 형성된, 즉 바나듐 산화물을 함유하는 층으로서, 이러한 바나듐 산화물이 전류 집전체와 양극 활물질 층 사이에 위치하면, 활물질의 용량을 증가시키면서, 전해액이 집전체로 침투하는 것을 억제할 수 있어, 집전체의 부식을 방지할 수 있다. 또한, 상기 바나듐 산화물의 입자 크기(grain size)는 500nm 내지 1000nm일 수 있다. 이 입자 크기의 바나듐 산화물을 함유하는 층이 전류 집전체와 양극 활물질 층 사이에 위치하므로, 집전체와 활물질 층과의 접착력을 향상시킬 수 있어, 고용량 및 고출력 전지를 제공할 수 있다.
상기 바나듐 산화물로는 VO2, V2O3, V2O5 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 바나듐 산화물로 VO2가 용량 및 수명 특성 면에서 가장 적절하다.
상기 코팅층의 두께는 2000nm 내지 3000nm일 수 있다. 이 범위의 두께를 갖는 코팅층은 형성이 보다 용이하고, 집전체의 부식 방지 효과를 보다 향상시킬 수 있으면서, 집전체와 활물질 간의 도전성을 잘 유지할 수 있다.
본 발명의 일 구현에서, 상기 바나듐 산화물 함유 코팅층은 증착 공정으로 형성할 수 있으며, 그 일 예로 펄스 레이저 증착 공정(Pulsed Laser Deposition: PLD) 공정으로 형성할 수 있다. 상기 펄스 레이저 증착 공정은 챔버 내에서 바나듐 타겟에 레이저를 조사하면 바나듐 입자가 집전체 표면에 증착하게 되는 공정이다. 상기 바나듐 타겟으로는 VO2, V2O3, V2O5 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 증착 공정은, 하기 표 1에 나타낸 조건 하에서 실시할 수 있으며, 이러한 조건은 바나듐 산화물의 두께, 조성에 영향을 끼치는 인자이다. 증착 공정을 하기 표 1에 나타낸 조건 하에서 실시하면, 바나듐 산화물 구조가 잘 생성될 수 있어 적절하다.
레이저 에너지(Laser fluence) 3 내지 5J/㎠
가스(Background gas) O2
증착 압력(Deposition pressure) 9.5 내지 11mTorr
기재 온도(Substrate temperature) 380 내지 400℃
증착 시간(Deposition time) 10 내지 13분
만약, 바나듐 산화물 함유 코팅층을 습식 공정으로 실시하는 경우, 코팅층이 너무 두꺼워져, 오히려 전지 성능을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전류 집전체는 Al 박(foil)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전류 집전체의 두께는 16㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 전류 집전체의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 집전체에 적절한 양의 전류가 흐르게 되어, 충방전시 효율을 잘 유지할 수 있고, 집전체의 적절한 물리적 신뢰성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 음극 활물질과, 바인더를 포함하는 음극 활물질 층 및 이를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 이 도전재로는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조한 후, 상기 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 제조할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 양극은 상기 전류 집전체로 코팅층이 형성된 전류 집전체를 사용할 수 있다.
상기 용매의 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 음극에 수용성 바인더를 사용하는 경우에는, 음극 제조시 용매로 물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 전극 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011051500153-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112011051500153-pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 2에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(20)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 음극(22) 사이에 존재하는 세퍼레이터(24)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(25)와, 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 포함한다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
LiCoO2 양극 활물질, VO2, 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 72 중량%, 8 중량%, 10 중량% 및 10 중량%의 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
다음 공정으로 형성하였다. 기재에 위치하는 VO2 타켓에 하기 표 2에 나타낸 조건으로 레이저를 조사하는 펄스 레이저 증착 공정을 실시하고, 건조하여, VO2 코팅층을 두께 20㎛의 Al 박 전류 집전체에 형성하였다.
타겟 VO2
레이저 타입(Laser type) 엑시머 레이저(Excimer laser), KrF(248nm)
레이저 에너지(Laser fluence) 4J/㎠
반복률(Repetition rate) 8Hz
타켓-기판 거리(Target-substrate distance) 8.5cm
가스(Background gas) O2
증착 압력(Deposition pressure) 10mTorr
기재(Substrate) Eagle Glass, Si(100)/SiO2, R-cut sapphire
기재 온도(Substrate temperature) 400℃
증착 시간(Deposition time) 12.5min
형성된 VO2 코팅층에서, VO2 입자크기는 약 800nm이었고 두께는 2500nm이었다.
상기 양극 활물질 슬러리를 VO2 코팅층이 형성된 Al 박에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극 활물질 층이 상기 VO2 코팅층에 형성된 양극을 제조하였다.
* SEM
상기 실시예 1에서 형성된 VO2 코팅층 및 양극 활물질 층에 대한 SEM 사진을 각각 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 도 3a 및 도 3b에서 보면, 길쭉한 구조의 결정가 존재함을 알 수 있으며, 이는 단사정계(monoclinic) VO2이다. 따라서, 양극 활물질 내, VO2가 존재함을 알 수 있다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 슬러리를 두께 20㎛의 Al 박 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.
(비교예 2)
LiCoO2 양극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 80 중량%, 10 중량% 및 10 중량%의 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 두께 20㎛의 Al 박 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.
(비교예 3)
LiCoO2 양극 활물질, FexOy(x=2, y=3), 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 72 중량%, 8 중량%, 10 중량% 및 10 중량%의 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 두께 20㎛의 Al 박 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.
* 사이클 수명 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 양극, 흑연 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해액을 사용하여, 파우치 타입의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.3M의 LiPF6(리튬염)이 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3 : 4: 3 부피비)를 사용하였다.
상기 리튬 이차 전지를 1C로 80회 충방전을 실시하여, 방전 용량을 측정한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서, (1)은 실시예 1의 결과이고, (2)는 비교예 1, (3)은 비교예 2, (4)는 비교예 3의 결과이다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 바나듐 산화물을 양극 활물질 층에 첨가하고, 바나듐 산화물 층이 양극 활물질 층과 집전체 사이에 형성된 실시예 1의 양극을 사용한 경우, 초기 용량이 향상되었으며, 또한, 80회 충방전을 실시하여도 용량이 거의 저하되지 않음을 알 수 있다. 이에 대하여, 바나듐 산화물을 양극 활물질 층에 첨가하고, 바나듐 산화물 층이 양극 활물질 층과 집전체 사이에 형성되지 않은 비교예 1의 경우, 통상적인 양극인 비교예 2보다 초기 용량이 우수하고, 용량 유지율이 다소 향상되었으나, 실시예 1보다는 저하됨을 알 수 있다.
또한, 바나듐 산화물 대신에 FexOy를 양극 활물질 층에 사용하고, 바나듐 산화물 층이 양극 활물질 층과 집전체 사이에 형성되지 않은 비교예 4의 경우, 초기 용량은 다소 향상되었으나, 통상의 양극인 비교예 2보다도 용량 유지율이 현저하게 저하됨을 알 수 있다.
* 용량 회복 특성
상기 사이클 수명 특성 실험에서 제조된, 실시예 1에 따라 제조된 양극을 사용한 리튬 이차 전지를 1C로 30회, 2C로 30회, 3C로 30회, 4C로 30회, 5C로 30회, 7C로 30회, 8C로 30회, 9C로 30회, 10C로 30회 충방전을 실시한 후, 다시 1C로 충방전을 230회 실시하였다. 이때의 방전 용량을 측정하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 또한, 측정된 방전 용량을 초기 방전 용량에 대한 감소율을 계산한 결과, 도 5에 나타낸 것과 같이, 약 11.7%로서, 용량 감소가 크지 않음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 실시예 1의 양극은 집전체의 신뢰성 및 내구성이 향상되었음을 알 수 있다. 비교예 1 내지 3의 경우, 도 4에 나타낸 것과 같이, 비교예 1 내지 3의 양극을 사용한 경우, 용량 유지율이 현저하게 저하되었기에, 용량 회복 특성 실험은 실시하지 않았다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (7)

  1. 전류 집전체;
    양극 활물질 및 바나듐 산화물을 포함하는 양극 활물질 층; 및
    상기 전류 집전체와 상기 양극 활물질 층 사이에 형성된 바나듐 산화물 함유 코팅층을 포함하고,
    상기 바나듐 산화물은 VO2, V2O3, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 2000nm 내지 3000nm인 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 층에 포함된 바나듐 산화물의 함량은 상기 양극 활물질과 바나듐 산화물의 전체 중량에 대하여 8 중량% 내지 12 중량%인 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층에 함유된 바나듐 산화물의 입자 크기는 500nm 내지 1000nm인 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물인 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항의 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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