KR101233341B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
[화학식 1]
SiAxHy
상기 화학식 1에서, A는 C, N 또는 이들의 조합이고, 0 < x, 0 < y, 0.1 ≤ x+y ≤ 1.5이다.
[화학식 1]
SiAxHy
상기 화학식 1에서, A는 C, N 또는 이들의 조합이고, 0 < x, 0 < y, 0.1 ≤ x+y ≤ 1.5이다.
Description
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < X < 1) 등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
또한, 점점 고에너지밀도의 전지가 요구되고 있고, 이론용량밀도가 높은 음극활물질로, 리튬과 합금화하는 Si, Sn, Ge와, 이들 산화물 및 합금이 기대를 모으고 있다. 특히, Si 산화물은 양호한 사이클 특성으로 최근 폭넓게 검토되고 있다. 그러나 Si 산화물은 산소와 Li이 반응해서 Li2O(산화리튬)을 형성하므로 비가역용량이 크며 실제로 Li 보충을 위해 전지의 에너지밀도를 저하시킨다. 또한, 충방전에 관여하지 않는 Li2O의 생성으로 전극의 팽창이 커지는 것도 전지의 에너지 밀도를 저하시키는 원인으로 작용한다. 이로 인해 리튬의 보충이 없으면 에너지밀도를 향상시킬 수 없다. 또한 Li2O의 알칼리 성분의 존재로, 특히 고온의 분위기에서 전해액과 반응하여 가스 발생이나 용량 열화 등의 문제를 발생시킨다.
본 발명의 일 측면은 에너지 밀도가 높고 초기 충방전 효율 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
SiAxHy
상기 화학식 1에서, A는 C, N 또는 이들의 조합이고, 0 < x, 0 < y, 0.1 ≤ x+y ≤ 1.5이다.
상기 음극 활물질은 비정질 상태일 수 있다.
상기 x는 약 0.1 내지 약 1.2 일 수 있다.
상기 y는 약 0.03 내지 약 0.5일 수 있다.
상기 음극 활물질은 적외선 분광(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR spectroscopy) 분석시에 약 2,200cm-1의 피크가 관찰될 수 있다.
상기 음극 활물질은 적외선 분광(FT-IR spectroscopy) 분석시에 약 740cm-1 내지 약 780cm-1 범위에 속하는 피크 및 약 840cm-1 내지 950cm-1 범위에 속하는 피크 중 적어도 하나의 피크가 관찰될 수 있다.
상기 음극 활물질은 Si-C 결합 또는 Si-N 결합과 Si-H 결합이 약 10:1 내지 약 2:1의 비율로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 화합물의 표면에 위치하는 카본층을 더 포함할 수 있다.
상기 카본층은 비결정질 카본을 포함할 수 있다.
상기 카본층은 상기 음극 활물질의 총 함량에 대하여 약 5중량% 내지 약 20중량%으로 포함될 수 있다.
상기 카본층은 약 5nm 내지 약 30nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 CuKα선을 이용한 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석시에 결정계 Si3N4 피크, 결정계 SiC 피크 또는 결정계 Si의 피크가 관찰되지 않을 수 있다.
상기 음극 활물질은 SiN0 .55H0 .05, SiN0 .15H0 .05, SiN1 .15H0 .05, SiC0 .55H0 .05, SiC0.15H0.05, and SiC1 .15H0 .05 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 음극 활물질 및 집전체를 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
SiAxHy
상기 화학식 1에서, A는 C, N 또는 이들의 조합이고, 0 < x, 0 < y, 0.1 ≤ x+y ≤ 1.5이다.
상기 음극 활물질은 비정질 상태일 수 있다.
상기 x는 약 0.1 내지 약 1.2 일 수 있다.
상기 y는 약 0.03 내지 약 0.5 일 수 있다.
상기 음극 활물질은 적외선 분광(FT-IR spectroscopy) 분석시에 약 2,200cm-1 의 피크가 관찰될 수 있다.
상기 음극 활물질은 적외선 분광(FT-IR spectroscopy) 분석시에 약 740cm-1 내지 약 780cm-1 범위에 속하는 피크 및 약 840cm-1 내지 950cm-1 범위에 속하는 피크 중 적어도 하나의 피크가 관찰될 수 있다.
상기 음극 활물질은 Si-C 결합 또는 Si-N 결합과 Si-H 결합이 약 10:1 내지 약 2:1의 비율로 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 화합물의 표면에 위치하는 카본층을 더 포함할 수 있다.
상기 카본층은 비결정질 카본을 포함할 수 있다.
상기 카본층은 상기 음극 활물질의 총 함량에 대하여 약 5중량% 내지 약 20중량%으로 포함될 수 있다.
에너지 밀도, 초기 충방전 효율 및 사이클 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
SiAxHy
상기 화학식 1에서, A는 C, N 또는 이들의 조합이고,
0 < x, 0 < y, 0.1 ≤ x+y ≤ 1.5이다.
상기 음극 활물질은 비정질(amorphous) 상태이므로, 사이클 수명 특성, 특히 고온 사이클 수명 특성이 우수하다.
상기 x는 약 0.1 내지 약 1.2의 범위일 수 있다. x가 상기의 범위인 경우 실리콘과 탄소 또는 실리콘과 질소의 공유 결합성이 강하여 입자 깨짐이 생기지 않아 상온 및 고온 사이클 수명 특성이 우수하고, 안정한 실리콘과 탄소 또는 실리콘과 질소의 화합물이 형성되고 리튬을 삽입 및 탈리하는 반응이 원활하여 용량이 우수하다.
상기 y는 약 0.03 내지 약 0.5의 범위일 수 있다. y가 상기 범위인 경우 음극 활물질의 비결정질성을 높일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Li과 반응해서 Li2O 부산물을 생성하지 않으므로 활물질의 팽창을 제어할 수 있으며, Li2O가 생성되지 않으므로 강알칼리인 Li2O와 전해액과의 부반응도 제어할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 수소(H), 탄소(C) 또는 질소(N)가 실리콘(Si)과 화학적으로 공유결합되어 있는 화합물로서, 단순히 물리적으로 혼합되어 있는 상태는 포함되지 않는다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물에서 수소, 탄소 또는 질소가 실리콘과 함께 공유결합되어 있음은 상기 화합물을 적외선 분광(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR spectroscopy) 분석으로 확인할 수 있다.
즉, 상기 화합물은 적외선 분광 분석시에 약 2,200cm-1에서 피크(Si-H 결합)가 관측되고, 약 740cm-1 내지 780cm-1 범위에 속하는 피크(Si-C 결합) 및 약 840cm-1 내지 950cm-1 범위에 속하는 피크(Si-N 결합) 중 적어도 하나의 피크가 관찰된다. 이 때 Si-N 결합의 피크는 상기 범위 내에서 약 840cm-1 내지 900cm-1 범위에 속할 수 있으며, 그 중에서도 약 840cm-1 내지 860cm-1 범위에 속할 수 있다.
이에 반하여, 만약 수소, 탄소 및 질소가 실리콘과 화학적으로 서로 공유결합되어 있지 않고, 물리적으로 결합되어 있는 단순 혼합물 또는 복합체(composite)의 경우에는 FT-IR 분석시 피크가 나타나지 않는다.
또한 상기 화합물은 비정질 화합물로, CuKα선을 이용하여 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석시에 결정계 Si3N4 피크, 결정계 Si-N 피크, 결정계 Si-C 피크 및 결정계 Si 피크가 관측되지 않는다.
상기 화학식 1에서 x 및 y 값은 다음과 같은 방법으로 확인할 수 있다.
먼저 SiCxHy인 경우, x값은 주석(Sn)을 추출제로 첨가한 후 약 1200 내지 1400℃로 가열하면 주석(Sn)은 실리콘(Si)을 석출시키고 탄소는 산소와 반응하여 이산화탄소(CO2)를 발생한다. 이 때 발생하는 이산화탄소(CO2)의 양을 측정하여 탄소(C)의 x값을 구할 수 있다.
SiNxHy인 경우, x값은 주석(Sn)을 추출제로 첨가한 후 약 1200 내지 1400℃로 가열하면 주석(Sn)은 실리콘(Si)을 석출시키고 질소 기체(N2)가 발생한다. 이 때 발생하는 질소 기체(N2)의 양을 측정하여 질소(N)의 x값을 구할 수 있다.
SiCxHy 또는 SiNxHy인 경우, y값은 상기 실리콘 화합물을 불활성 분위기에서 약 1500℃까지 가열하면 수소 기체(H2)가 발생한다. 이 때 발생하는 수소 기체(H2)의 양을 측정하여 수소(H)의 y값을 구할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 수소, 탄소 또는 질소가 실리콘과 화학적으로 공유결합되어 있는 상태이므로 입자의 깨어짐을 방지할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, Si-C 결합 또는 Si-N 결합과 Si-H 결합이 약 10:1 내지 약 2:1 일 수 있으며, 바람직하게는 약 3:1의 비율로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우, 결정 생성을 억제하여 결정성 실리콘카바이드 또는 결정성 실리콘나이트라이드의 생성을 방지할 수 있다.
상기 화합물은 표면에 카본층을 더 포함할 수 있고, 이때, 상기 카본층의 함량은 음극 활물질의 총 함량에 대하여 약 5중량% 내지 20중량%일 수 있다. 상기 화합물의 표면에 카본층을 형성하는 경우, 특히 카본층의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 전기 전도성을 더욱 향상시켜 충방전이 잘 일어나므로 초기 충방전 효율과 사이클 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 카본층은 약 5nm 내지 30nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께로 형성되는 경우, 균일하게 코팅되면서도 불필요한 탄소 양을 줄여 실질적인 용량이 감소되는 것을 방지할 수 있다.
상기 카본층은 비정질 탄소, 결정질 탄소 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기 화합물은 수소 가스, Si 타겟 및 C 타겟을 사용하는 스퍼터링 공정으로 제조할 수 있다. 상기 스퍼터링 공정 조건은 상기 화학식 1의 조성이 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다. 또한 상기 화합물은 수소 가스, 실란 기체 및 질소 가스(N2)를 사용하여 플라즈마 방식으로 제조할 수도 있다. 물론, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 화합물을 제조할 수 있는 방법은 어떠한 방법을 사용하여도 무방함은 물론이다.
이하 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층 및 전류 집전체를 포함한다. 이때, 음극 활물질을 스퍼터링하여 전류 집전체에 박막 형태로 음극 활물질 층을 형성할 수도 있고, 음극 활물질을 용매에 첨가하여 슬러리 형태의 음극 활물질 조성물을 제조하고, 이 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성할 수도 있다.
스퍼터링 공정을 이용하는 경우에는, 음극 활물질을 전류 집전체에 부착시키기 위한 바인더를 별도로 사용할 필요가 없다.
음극 활물질 조성물을 제조하여 이를 도포하는 경우에는, 음극 활물질 조성물에 바인더를 더욱 첨가할 수 있다. 상기 음극 활물질 조성물에 바인더를 첨가하는 경우, 형성된 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 약 1중량% 내지 5중량%일 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질 조성물은 용매를 더욱 포함하며, 용매의 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈가 있고, 또한 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우에는 물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 양극 활물질의 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 약 90중량% 내지 약 98중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 약 1중량% 내지 약 5중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al 포일을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 양극 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R6는 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
R7 및 R8는 독립적으로, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 1에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
음극의 제조
실시예
1
Si 타겟의 출력을 400W 로 하고, C 타겟의 출력을 200W로 조절하고, 챔버(chamber) 내에 10sccm의 아르곤 기체와 5sccm의 수소 기체를 도입한 2원 스퍼터 장치를 이용하여 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 2㎛ 두께의 비정질 SiC0 .55H0 .05를 형성하여 음극을 제조하였다.
실시예
2
C 타겟의 출력을 200W 대신하여 100W 로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 2㎛ 두께의 비정질 SiC0 .15H0 .05를 형성하여 음극을 제조하였다.
실시예
3
C 타겟의 출력을 200W 대신하여 300W 로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 2㎛ 두께의 비정질 SiC1 .15H0 .05를 형성하여 음극을 제조하였다.
실시예
4
Si 타겟의 출력을 400W 로 하고, C 타겟의 출력을 200W로 조절하고, 챔버(chamber) 내에 수소 가스를 도입한 2원 스퍼터 장치를 이용하여 두께 500㎛의 비정질 SiC0 .55H0 .05를 5mm 두께의 SUS판 위에 형성한 후, 이를 박리하고 약 2㎛의 분체로 분쇄하여 음극 활물질의 제조하고, 증착한 판을 구부리거나, 충격을 가해 SUS판에서 분리한 후 분쇄하였다.
상기 제조된 음극 활물질 87중량%, 폴리이미드(PI) 바인더 10중량% 및 아세틸렌 블랙(AB) 도전제 3중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예
5
수소 기체를 5sccm 대신 10sccm으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 2㎛ 두께의 비정질 SiC0 .55H0 .15를 형성하여 음극을 제조하였다.
실시예
6
수소 기체를 5sccm 대신 25sccm으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 2㎛ 두께의 비정질 SiC0 .55H0 .45를 형성하여 음극을 제조하였다.
실시예
7
수소 기체를 5sccm 대신 2sccm으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 2㎛ 두께의 비정질 SiC0 .55H0 . 03를 형성하여 음극을 제조하였다.
실시예
8
상기 실시예 4에서 제조된 SiC0 .55H0 .05를 글래스보드에 위치시키고, 이를 튜브로 중심에 위치시킨 후, 튜브로를 아르곤 가스로 채워, 튜브로 안에서 공기가 빠져나지 못하도록 하였다. 이어서, 튜브로의 온도를 증가시켜, 튜브로의 온도가 600℃에 도달하면, 톨루엔과 아르곤 가스의 혼합 가스(50 : 50 부피%)를 상기 튜브로에 30분 정도 흘려보낸 후, 다시 아르곤 가스를 흘려보냈다. 이 상태에서 온도를 저하시켜, 실온에서 방치하여, 전도성을 갖는 비결정질 카본층이 SiC0 .55H0 .05의 표면에 코팅된 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 카본층의 함량은 상기 카본층이 형성된 SiC0 .55H0 . 05은 전체 중량에 대하여 5중량%였다.
상기 제조된 음극 활물질을 이용하여 상기 실시예 4에서와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예
9
Si 타겟의 출력을 400W 로 조절하고, 챔버(chamber) 내에 질소 가스와 수소 가스를 도입한 단원 스퍼터 장치를 이용하여 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 2㎛ 두께의 비정질 SiN0 .55H0 .05를 형성하여 음극을 제조하였다.
실시예
10
Si 타겟의 출력을 400W 대신하여 600W 로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 9과 동일한 방법으로 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 두께 2㎛의 비정질 SiN0 .15H0 .05를 형성하여 음극을 제조하였다.
실시예
11
Si 타겟의 출력을 400W 대신하여 100W 로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 두께 2㎛의 비정질 SiN1 .15H0 .05를 형성하여 음극을 제조하였다.
실시예
12
Si 타겟의 출력을 400W 로 조절하고, 챔버(chamber) 내에 질소 가스 및 수소 가스를 도입한 단원 스퍼터 장치를 이용하여 두께 500㎛의 비정질 SiN0 .55H0 .05를 5mm 두께의 SUS판 위에 형성한 후, 이를 박리하고 약 2㎛의 분체로 분쇄하여 음극 활물질의 제조하고, 증착한 판을 굽히거나 충격을 가해 SUS판에서 분리한 후 볼밀하여 분쇄한다.
상기 제조된 음극 활물질 87중량%, 폴리이미드(PI) 바인더 10중량% 및 아세틸렌 블랙(AB) 도전제 3중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예
13
상기 실시예 12에서 제조된 SiN0 .55H0 .05를 글래스보드에 위치시키고, 이를 튜브로 중심에 위치시킨 후, 튜브로를 아르곤 가스로 채워, 튜브로 안에서 공기가 빠져나지 못하도록 하였다. 이어서, 튜브로의 온도를 증가시켜, 튜브로의 온도가 600℃에 도달하면, 톨루엔과 아르곤 가스의 혼합 가스(50 : 50 부피%)를 상기 튜브로에 30분 정도 흘려보낸 후, 다시 아르곤 가스를 흘려보냈다. 이 상태에서 온도를 저하시켜, 실온에서 방치하여, 전도성을 갖는 비결정질 카본층이 SiN0 .55H0 .05의 표면에 코팅된 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 카본층의 함량은 상기 카본층이 형성된 SiN0 .55H0 .05 전체 중량에 대하여 5중량%였다.
상기 제조된 음극 활물질을 이용하여 상기 실시예 12에서와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예
1
열증착 장치에서 Si 타겟 및 SiO2 타겟에 전자빔(EB)을 조사하여 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 2㎛ 두께의 SiO를 형성하여 음극을 제조하였다.
비교예
2
Si 타겟의 출력을 400W 대신하여 200W 로 하고, C 타겟의 출력을 200W 대신하여 400W 로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 2㎛ 두께의 비정질 SiC1 .55H0 .05를 형성하여 음극을 제조하였다.
비교예
3
Si 타겟의 출력을 400W 대신하여 600W로 하고, C 타겟의 출력을 100W 대신하여 20W 로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 2㎛ 두께의 비정질 SiC0 .015H0 .005를 형성하여 음극을 제조하였다.
비교예
4
상기 실시예 4에서 얻어진 분말 상의 음극 활물질을 아르곤 분위기에서 1,200℃로 가열하여 Si과 SiC의 결정화를 촉진하였다
상기 제조된 음극 활물질 87중량%, 폴리이미드(PI) 바인더 10중량% 및 아세틸렌 블랙(AB) 도전제 3중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예
5
Si 타겟의 출력을 400W 대신하여 200W 로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 2㎛ 두께의 비정질 SiN1 .55H0 .05를 형성하여 음극을 제조하였다.
비교예
6
Si 타겟의 출력을 400W 대신하여 600W 로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 2㎛ 두께의 비정질 SiN0 .015H0 .005를 형성하여 음극을 제조하였다.
비교예
7
상기 실시예 12에서 얻어진 분말 상의 음극 활물질을 아르곤 분위기에서 1,200℃로 가열하여 Si과 SiN의 결정화를 촉진하였다.
상기 제조된 음극 활물질 87중량%, 폴리이미드(PI) 바인더 10중량% 및 아세틸렌 블랙(AB) 도전제 3중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 방법으로 음극을 제조하였다.
반쪽 전지 제조
상기 실시예 1 내지 13과 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 음극과, 리튬 금속 대극을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다.
상기 반쪽 전지의 가역 용량과 초기 효율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
0.05C로 0V까지 충전하였을 때의 용량을 초기 충전 용량으로, 0.05C로 1.5V까지 방전하였을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하고, 초기 효율은 초기 방전 용량/초기 충전 용량으로 계산하여 얻었다.
리튬 이차 전지 제조
LiCoO2 양극 활물질 95중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3중량% 및 아세틸렌 블랙 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Al 박에 도포하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 음극을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이때, 전해액으로는 1.0M의 LiPF6 용해된 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1 부피비)를 사용하였다.
제조된 리튬 이차 전지를 45℃ 분위기에서 0.2C로 4.2V까지 충전을 하고, 1.0C로 3V까지 방전을 300회 반복 실시하였다.
1회 충방전을 실시한 후, 방전 용량에 대한 300회 충방전을 실시한 후의 방전 용량에 대한 퍼센트값을 계산하여, 그 결과를 사이클 수명 특성으로 하기 표 1에 나타내었다.
음극 활물질 층 | 활물질 성상 |
용량 (mAh/g) |
효율 (%) |
45℃, 300회 사이클 수명 (%) |
|
실시예 1 | SiCxHy (x+y=0.6) | 비정질 | 2460 | 93 | 85 |
실시예 2 | SiCxHy (x+y=0.2) | 비정질 | 2930 | 95 | 73 |
실시예 3 | SiCxHy (x+y=1.2) | 비정질 | 1350 | 90 | 88 |
실시예 4 | SiCxHy (x+y=0.6) +바인더,도전제 |
비정질 | 2320 | 86 | 78 |
실시예 5 | SiCxHy (x+y=0.7) | 비정질 | 2065 | 86 | 87 |
실시예 6 | SiCxHy (x+y=1.0) | 비정질 | 1530 | 78 | 92 |
실시예 7 | SiCxHy (x+y=0.58) | 비정질 | 2680 | 90 | 73 |
실시예 8 | SiCxHy (x+y=0.6) + 카본층 + 바인더, 도전제 |
비정질 | 2115 | 91 | 82 |
실시예 9 | SiNxHy (x+y=0.6) | 비정질 | 2420 | 92 | 84 |
실시예 10 | SiNxHy (x+y=0.2) | 비정질 | 2860 | 94 | 74 |
실시예 11 | SiNxHy (x+y=1.2) | 비정질 | 1270 | 88 | 86 |
실시예 12 | SiNxHy (x+y=0.6) + 바인더, 도전제 |
비정질 | 1306 | 84 | 76 |
실시예 13 | SiNxHy + 카본층 (x+y=0.6) + 바인더, 도전제 |
비정질 | 2310 | 87 | 77 |
비교예 1 | SiO | 비정질 | 1450 | 65 | 25 |
비교예 2 | SiCxHy (x+y=1.6) (x=1.6) |
비정질 | 522 | 73 | 73 |
비교예 3 | SiCxHy (x+y=0.02) | 비정질 | 3630 | 97 | 5 |
비교예 4 | SiCxHy (x+y=0.6) + 바인더, 도전제 |
결정질 | 1650 | 76 | 53 |
비교예 5 | SiNxHy (x=1.6) | 비정질 | 473 | 62 | 69 |
비교예 6 | SiNxHy (x=0.02) | 비정질 | 3520 | 61 | 7 |
비교예 7 | SiNxHy (x=0.6) + 바인더, 도전제 |
결정질 | 1642 | 75 | 50 |
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 상기 실시예 1 내지 3, 5 내지 7, 9 및 10의 음극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 용량, 효율 및 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다. 실시예 4, 8, 12 및 13의 음극 활물질은 본원발명의 실리콘계 화합물을 분말상으로 제조하여 적용한 것으로 초기 충방전 효율이나 45℃ 사이클 수명 특성에서 상기 실시예 1 내지 3, 5 내지 7, 9 및 10 보다는 약간 떨어지지만 특성상에 큰 열화는 없다. 특히 실시예 8 및 13에서와 같이, 활물질을 분말상으로 제조하여 적용하는 경우에는 표면에 도전성 처리를 가하는 것이 좋다.
그에 반하여, 비교예 1 내지 7의 음극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 사이클 수명 특성이 열화되었으며, 특히 비교예 3 및 6의 경우 현저하게 열화된 사이클 수명 특성을 나타낸다. 또한, 비교예 2 및 5의 경우, 사이클 수명은 다소 적절하나, 용량 및 효율 특성이 좋지 않음을 알 수 있다. 이는 비교예 1의 SiO 음극 활물질은 산소와 리튬이 반응하여 Li2O가 생성되므로, 초기 효율이 감소하며 또한 강알칼리인 Li2O 촉매가 원인이 되어 전해액이 분해되고, 이에 따라 저항 성분으로 작용하는 피막이 음극 표면에 형성되기 때문으로 생각된다.
또한, x+y 값이 1.5보다 큰 비교예 2 및 5의 경우, 리튬에 대하여 부도체인 SiC 또는 Si3N4결정이 부분적으로 생기기 쉬워지고, 그에 따라 저항이 극단적으로 높아져서 용량 및 고입출력 특성이 저하됨을 알 수 있다. C 및 N 또는 H가 많아지면 초기 충방전 효율이 저하된다.
x+y 값이 작을수록 고용량을 나타내나, 비교예 3 및 6과 같이, 0.1보다 작을 경우, 결정질 상태가 되기 쉽고, 그에 따라 결정 계면에서 분열이 생겨 도전성 열화에 의한 수명 열화가 생긴다.
비교예 4의 경우, 비정질 재료로 고온 가열을 통하여 불균일화가 생겨 XRD로 명확하게 확인할 수 있는 큰 Si 결정이나 SiC, Si3N4 결정이 생겼다. 결국 이러한 큰 결정의 계면은 충방전시 활물질이 팽창 및 수축을 반복하며 균열이 생겨, Si-C의 공유 결합이 있음에도 깨짐이 발생하고, 초기 용량 및 사이클 수명 특성이 저하됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 리튬 이차 전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지 용기
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지 용기
Claims (23)
- 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
[화학식 1]
SiAxHy
상기 화학식 1에서,
A는 C, N 또는 이들의 조합이고,
0 < x, 0 < y, 0.1 ≤ x+y ≤ 1.5이다.
- 제1항에서,
상기 음극 활물질은 비정질 상태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제1항에서,
상기 x는 0.1 내지 1.2인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제1항에서,
상기 y는 0.03 내지 0.5인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제1항에서,
상기 음극 활물질은 적외선 분광(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR spectroscopy) 분석시에 2,200cm- 1 의 피크가 관찰되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제1항에서,
상기 음극 활물질은 적외선 분광(FT-IR spectroscopy) 분석시에 740cm-1 내지 780cm-1 범위에 속하는 피크 및 840cm-1 내지 950cm-1 범위에 속하는 피크 중 적어도 하나의 피크가 관찰되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제1항에서,
상기 음극 활물질은 Si-C 결합 또는 Si-N 결합과 Si-H 결합이 10:1 내지 2:1의 비율로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제1항에서,
상기 화합물의 표면에 위치하는 카본층을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제8항에서,
상기 카본층은 비결정질 카본을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제8항에서,
상기 카본층은 상기 음극 활물질의 총 함량에 대하여 5중량% 내지 20중량%으로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제8항에서,
상기 카본층은 5nm 내지 30nm의 두께를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제1항에서,
상기 음극 활물질은 CuKα선을 이용한 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석시에 결정계 Si3N4 피크, 결정계 SiC 피크 또는 결정계 Si 피크가 관찰되지 않는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제1항에서,
상기 음극 활물질은 SiN0 .55H0 .05, SiN0 .15H0 .05, SiN1 .15H0 .05, SiC0 .55H0 .05, SiC0.15H0.05, and SiC1 .15H0 .05 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 음극 활물질 및 집전체를 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지:
[화학식 1]
SiAxHy
상기 화학식 1에서,
A는 C, N 또는 이들의 조합이고,
0 < x, 0 < y, 0.1 ≤ x+y ≤ 1.5이다.
- 제14항에서,
상기 음극 활물질은 비정질 상태인 리튬 이차 전지.
- 제14항에서,
상기 x는 0.1 내지 1.2인 리튬 이차 전지.
- 제14항에서,
상기 y는 0.03 내지 0.5인 리튬 이차 전지.
- 제14항에서,
상기 음극 활물질은 적외선 분광(FT-IR spectroscopy) 분석시에 2,200cm- 1 의 피크가 관찰되는 리튬 이차 전지.
- 제14항에서,
상기 음극 활물질은 적외선 분광(FT-IR spectroscopy) 분석시에 740cm-1 내지 780cm-1 범위에 속하는 피크 및 840cm-1 내지 950cm-1 범위에 속하는 피크 중 적어도 하나의 피크가 관찰되는 리튬 이차 전지.
- 제14항에서,
상기 음극 활물질은 Si-C 결합 또는 Si-N결합과 Si-H 결합이 10:1 내지 2:1의 비율로 포함되는 리튬 이차 전지.
- 제14항에서,
상기 화합물의 표면에 위치하는 카본층을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
- 제21항에서,
상기 카본층은 비결정질 카본을 포함하는 리튬 이차 전지.
- 제21항에서,
상기 카본층은 상기 음극 활물질의 총 함량에 대하여 5중량% 내지 20중량%으로 포함되는 리튬 이차 전지.
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