KR20140017875A - 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 바인더 조성물 및 전극제조방법 - Google Patents

음극, 이를 포함하는 리튬전지, 바인더 조성물 및 전극제조방법 Download PDF

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KR20140017875A
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Abstract

음극활물질; 및 나노기공을 포함하는 다공성 바인더를 포함하며, 합제밀도가 1.5 g/cc 이상인 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 고분자 조성물 및 전극제조방법이 제시된다.

Description

음극, 이를 포함하는 리튬전지, 바인더 조성물 및 전극제조방법{Anode, lithium battery comprising the anode and/or cathode, binder composition and electrode preparation method}
음극, 이를 포함하는 리튬전지, 바인더 조성물 및 전극제조방법에 관한 것이다.
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동자(HEV, PHEV) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 방전용량 및 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
탄소계 재료는 다공성으로서 충방전 시의 부피 변화가 적어 안정하다. 그러나, 일반적으로 탄소계 재료는 탄소의 다공성 구조로 인해 전지 용량이 낮다. 예를 들어, 결정성이 높은 흑연의 이론적인 용량은 LiC6 조성에서 372mAh/g 이다.
상기 탄소계 재료에 비하여 전기 용량이 높은 음극활물질로서 리튬과 합금가능한 금속이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al 등이다. 그러나, 상기 리튬과 합금 가능한 금속들은 열화되기 쉬워 수명특성이 낮다. 예를 들어, Si는 충방전이 반복됨에 따라 Si 입자들의 응집(aggregation) 및 파쇄 과정이 반복되어 Si 입자들이 전기적으로 단절된다.
따라서, 전극활물질의 부피 변화를 효과적으로 수용하여 전극활물질의 열화를 방지할 수 있는 방법이 요구된다. 즉, 전극활물질의 부피변화를 효과적으로 수용함에 의하여 향상된 방전용량 및 수명특성을 가지는 리튬전지가 요구된다.
한 측면은 새로운 구조의 바인더를 포함하는 음극/양극, 이를 포함하는 리튬전지, 바인더 조성물 및 전극제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
음극활물질; 및
나노기공을 포함하는 다공성 바인더를 포함하며,
합제밀도가 1.5 g/cc 이상인 음극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라
상기 음극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
주쇄에 연결된 하나 이상의 제 1 반응성 작용기를 포함하는 고분자; 및 상기 제 1 반응성 작용기와 이온결합 및/또는 공유결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 제 2 반응성 작용기를 포함하는 올리고머;의 반응생성물을 포함하는 바인더 조성물이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
상기에 따른 바인더 조성물을 포함하는 전극활물질층을 준비하는 단계; 및
상기 전극활물질층을 200℃ 이상에서 진공건조시켜 바인더 내에 나노기공을형성하는 단계;를 포함하는 전극 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 다공성 바인더를 포함하는 음극 및/또는 양극을 채용함에 의하여 리튬전지의 방전용량 및 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 5에서 제조된 음극에 대한 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 바인더에 대한 열중량분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 그래프이다.
도 3은 예시적인 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예에 따른 음극, 양극, 이를 포함하는 리튬전지, 고분자 조성물 및 전극제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 음극은 음극활물질; 및 나노기공을 포함하는 다공성 바인더를 포함하며, 합제밀도가 1.5 g/cc 이상이다.
상기 음극은 나노기공을 포함하는 다공성 바인더를 포함함에 의하여 전해액과의 접촉면적이 넓어질 수 있으며, 충방전과정에서 음극활물질의 부피변화를 효과적으로 수용할 수 있으며 음극활물질의 열화를 방지할 수 있다. 따라서, 상기 음극을 포함하는 리튬전지의 방전용량 및 수명특성이 향상될 수 있다. 상기 합제밀도는 음극 및 양극 등의 전극에서 집전체 상에 형성된 전극활물질층의 단위 부피 당 무게를 의미한다.
예를 들어, 상기 음극의 합제밀도는 1.6 내지 2.0 g/cc 일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극의 합제밀도는 1.7 내지 2.0 g/cc 일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극의 합제밀도는 1.8 내지 2.0 g/cc 일 수 있다. 상기 음극은 바인더 내에 기공이 포함하면서도 1.6 g/cc 이상의 높은 합제밀도를 얻을 수 있다. 즉, 상기 음극은 실질적으로 합제밀도의 저하 없이 음극활물질층 내에 다공성 바인더를 도입할 수 있다.
상기 음극에서 다공성 바인더의 나노기공 크기는 1000nm 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노기공의 크기는 1nm 내지 1000nm 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노기공의 크기는 100nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노기공의 크기는 1nm 내지 100nm 이하일 수 있다. 상기 나노기공의 크기는 나노기공의 직경을 의미한다. 예를 들어, 도 1에는 기공크기 1000nm 미만의 나노기공을 포함하는 다공성 바인더를 포함하는 음극에 대한 SEM 이미지가 개시된다.
상기 음극에서 다공성 바인더의 기공율은 10부피% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 바인더의 기공율은 10 내지 90부피%일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 바인더의 기공율은 30 내지 90부피%일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 바인더의 기공율은 50 내지 90부피%일 수 있다.
상기 음극에서 다공성 바인더는 내열성 바인더일 수 있다. 상기 내열성 바인더는 열안정성이 높은 바인더를 의미한다. 예를 들어, 상기 내열성 바인더는 녹는점이 300℃ 이상이거나 녹는점이 없는 바인더일 수 있다. 상기 다공성 바인더가 내열성 바인더임에 의하여 음극의 열안정성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 바인더는 진공 상태로 200℃ 이상의 온도에서 1 시간 경과 후에 열분해되는 양이 초기 중량의 10% 미만이거나 실질적으로 전혀 열분해되지 않는 바인더일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 바인더는 진공 상태로 200℃ 내지 300℃의 온도에서 열분해되는 양이 초기 중량의 10% 미만이거나 실질적으로 전혀 열분해되지 않는 바인더일 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 바인더는 폴리(아릴에테르케톤)(poly(aryl ether ketone)계, 폴리(아릴아미드)(poly(aryl amide))(=aramid)계, 폴리아믹산(polyamic acid)계, 폴리이미드(polyimide)계, 폴리(아미드-이미드)(poly(amide-imide))계, 폴리우레탄(polyurethane)계, 폴리에스테르계(polyester)(=polyarylate)계, 폴리스티렌(polystyrene)계, 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)계, 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole)계, 폴리벤조티아졸(polybenzothiazole)계, 폴리술폰(polysulfone)계, 폴리(에테르술폰)(poly(ether sulfone))계, 폴리(페닐렌 설피드)(poly(phenylene sulfide))계, 폴리포스파젠(polyphosphazene), 이들의 개질(modified)물, 예를 들어 이들에 불소(fluoride)가 치환된 고분자, 이들의 주쇄에 술폰기(-SO2-)가 치환된 고분자, 또는 이들과 다른 고분자의 랜덤공중합체, 블록공중합체, 또는 교호(alternating)공중합체를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 바인더로서 내열성을 가지는 바인더라면 모두 가능하다.
상기 음극활물질은 리튬과 합금가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극활물질은 원소주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극활물질의 형태는 단순한 입자 형태일 수 있으며, 나노크기의 형태를 가지는 나노구조체일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 나노벨트 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
예를 들어 음극활물질 및 열분해성 바인더를 포함하는 음극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질, 도전재, 열분해성 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극활물질 조성물이 집전체 및/또는 기판 상에 코팅된 후에 80 내지 120℃에서 1차 건조시켜 용매를 제거한 후, 압연 등의 과정을 거친 후, 10-4 torr 이하의 진공 상태에서 200 내지 400℃의 온도로 2차 건조를 실시하여 열분해성 바인더로부터 열분해성 작용기를 제거하여 다공성 바인더를 포함하는 음극이 얻어질 수 있다.
상기 음극활물질 조성물은 상술한 음극활물질외에 다른 탄소계 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소계 음극활물질은 예를 들어, 상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 음극은 열분해성 바인더 외에 종래의 일반적인 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 종래의 일반적인 바인더로는 소듐-카복시메틸셀룰로오스(Na-CMC), 알긴산(alginic acid) 유도체, 키토산(chitosan) 유도체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리소디움아크릴레이트(Na-PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴아미드(PAAm), 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(P(VDF-HFP)), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 수계 분산형 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 수계 분산형 부타디엔 고부(BR), 이들의 개질(modified)물, 예를 들어 이들에 불소(fluoride)가 치환된 고분자, 이들의 주쇄에 술폰기(-SO2-)가 치환된 고분자, 또는 이들과 다른 고분자의 랜덤공중합체, 블록공중합체, 또는 교호(alternating)공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
열분해성 바인더와 종래의 일반적인 바인더가 동시에 사용될 경우 이들의 혼합비는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 열분해성 바인더와 일반적인 바인더의 고형분 혼합 중량비는 99:1 내지 50:50일 수 있다. 예를 들어, 이들의 혼합 중량비는 95:5 내지 50:50일 수 있다. 예를 들어, 이들의 혼합 중량비는 90:10 내지 50:50일 수 있다. 예를 들어, 이들의 혼합 중량비는 80:20 내지 50:50일 수 있다.
상기 용매로는 N,N- 디메틸아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
음극 제조에 사용되는 음극활물질, 도전재, 열분해성 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다. 또한, 음극 제조 과정에서 필요에 따라 분산제, 증점제, 충진제 등의 첨가제가 추가적으로 사용될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 양극은 양극활물질; 및 나노기공을 포함하는 다공성 바인더를 포함하며, 합제밀도가 3.0 g/cc 이상이다. 상기 양극은 다공성 바인더를 포함함에 의하여 전해액과의 접촉면적이 넓어질 수 있으며, 양극의 부피변화를 용이하게 수용할 수 있다. 따라서, 상기 양극을 포함하는 리튬전지의 방전용량 및 수명특성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극의 합제밀도는 3.2 내지 4.5 g/cc 일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 합제밀도는 3.3 내지 4.5 g/cc 일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 합제밀도는 3.4 내지 4.5 g/cc 일 수 있다. 상기 양극은 바인더 내에 기공이 포함하면서도 3.2 g/cc 이상의 높은 합제밀도를 얻을 수 있다. 즉, 실질적으로 합제밀도의 저하 없이 양극 내에 다공성 바인더를 도입할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극에서 다공성 바인더는 소디움-카복시메틸셀룰로오스(Na-CMC), 알긴산(alginic acid) 유도체, 키토산(chitosan) 유도체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리소디움아크릴레이트(Na-PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴아미드(PAAm), 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(P(VDF-HFP)), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아크릴계, 이들의 개질(modified)물, 예를 들어 이들에 불소(fluoride)가 치환된 고분자, 이들의 주쇄에 술폰기(-SO2-)가 치환된 고분자, 또는 이들과 다른 고분자의 랜덤공중합체, 블록공중합체, 또는 교호(alternating)공중합체를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 바인더로서 내열성을 가지는 바인더라면 모두 가능하다.
또 다른 구현예에 따르는 리튬전지는 상기의 나노기공을 포함하는 다공성 바인더를 포함하는 포함하는 음극을 채용한다. 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
다음으로 양극이 준비된다. 상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 추가적으로 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 열분해성 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다. 또한, 양극 제조 과정에서 필요에 따라 분산제, 증점제, 충진제 등의 첨가제가 추가적으로 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
세퍼레이터는 1층을 포함하는 단층막 외에 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로펠렌 3층 세퍼레이터 등의 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
세퍼레이터는 5 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있으며, 0.01 내지 10㎛의 기공 직경을 가질 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 용도에 따라 적절히 조절될 수 있다.
세퍼레이터는 예를 들어 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 충진제는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 등의 무기입자 일 수 있다. 상기 용매는 물, 에탄올, 아세톤, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 등이 사용될 수 있다. 상기 충진체 및 용매는 필요에 따라 생략될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 고체전해질은 유기 고체전해질 또는 무기고체전해질일 수 있다.
유기 고체전해질은 예를 들어 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 숲라이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기 고체전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
무기 고체전해질은 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 리튬질화물, 리튬질산화물, 리튬할로겐화물, 리튬황산염, 보론산화물 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 무기 고체전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 전극상에 형성될 수 있다.
유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
또 다른 구현예에 따르는 바인더 조성물은 주쇄에 연결된 하나 이상의 제 1 반응성 작용기를 포함하는 고분자; 및 상기 제 1 반응성 작용기와 이온결합 또는 공유결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 제 2 반응성 작용기를 포함하는 올리고머;의 반응생성물을 포함한다.
상기 반응생성물은 상기 고분자의 제 1 반응성 작용기와 올리고머의 제 2 반응성 작용기가 이온결합 및/또는 공유결합을 형성함에 의하여 얻어지는 이온결합물 및/또는 공유결합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자에 포함된 복수의 제 1 반응성 작용기와 올리고머의 제 2 반응성 작용기가 이온결합 및/또는 공유결합하여 반응생성물인 열분해성 고분자가 얻어질 수 있다.
상기 고분자는 폴리(아릴에테르케톤)(poly(aryl ether ketone)계, 폴리(아릴아미드)(poly(aryl amide))(=aramid)계, 폴리아믹산(polyamic acid)계, 폴리이미드(polyimide)계, 폴리(아미드-이미드)(poly(amide-imide))계, 폴리우레탄(polyurethane)계, 폴리에스테르계(polyester)(=polyarylate)계, 폴리스티렌(polystyrene)계, 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)계, 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole)계, 폴리벤조티아졸(polybenzothiazole)계, 폴리술폰(polysulfone)계, 폴리(에테르술폰)(poly(ether sulfone))계, 폴리(페닐렌 설피드)(poly(phenylene sulfide))계, 폴리포스파젠(polyphosphazene), 이들의 개질(modified)물, 예를 들어 이들에 불소(fluoride)가 치환된 고분자, 이들의 주쇄에 술폰기(-SO2-)가 치환된 고분자, 또는 이들과 다른 고분자의 랜덤공중합체, 블록공중합체, 또는 교호(alternating)공중합체를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 고분자로서 반응성 작용기를 포함하는 고분자라면 모두 가능하다.
상기 고분자는 진공 상태의 200℃ 내지 300℃의 온도에서 1 시간 경과 후에도 열분해되는 양이 초기 중량의 10% 미만이거나 실질적으로 열분해되지 않는 내열성 고분자일 수 있다.
바인더 조성물에서 제 1 반응성 작용기 및 제 2 반응성 작용기는 서로 독립적으로 하이드록시기, 카르복실기, 아민기, 양이온기 및 음이온기 중 하나 이상의 작용기일 수 있다.
상기 올리고머의 중량평균분자량은 20000 g/mole 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 올리고머의 중량평균분자량은 100 내지 20000g/mole 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 너무 작으면 기공율이 미미할 수 있으며, 상기 중량평균분자량이 너무 크면 기공율이 너무 높거나 기공의 크기가 너무 커서 전극활물질층의 들뜸 및/또는 균열이 발생할 수 있다.
상기 올리고머는 열분해성 작용기를 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 열분해성 작용기는 메틸렌옥사이드기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌옥사이드기 또는 상기 옥사이기의 복합형태인 메틸렌옥사이드에틸렌옥사이드기, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드기일 수 있다.
상기 올리고머는 예를 들어 하기 화학식 1 내지 2로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
X-R1
<화학식 2>
X-R2-Y
상기 화학식들에서, X 및 Y는 서로 독립적으로 -OH, -COOH, -NH2, -NHR3, -NR4R5, 양이온기 및 음이온기로 이루어진 군에서 선택된 반응성 작용기이며,
상기 R1 및 R2는 열분해성 작용기를 포함하는 치환기이며, 상기 R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
예를 들어, 상기 열분해성 작용기는 하기 화학식 3 내지 5로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00001
<화학식 4>
Figure pat00002
<화학식 5>
Figure pat00003
상기 식들에서, l, m 및 n은 5 내지 500의 실수이다.
상기 R1 및 R2로 표시되는 치환기의 총 중량에서 열분해성 작용기의 함량은 50중량% 이상일 수 있다. 상기 열분해성 작용기의 함량이 너무 낮으면 열분해에 의하여 다공성 바인더가 제조되기 어려울 수 있다. 상기 R1 및 R2로 표시되는 치환기에서 열분해성 작용기를 제외한 나머지는 공유결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
상기 바인더조성물에서 올리고머의 열분해 온도는 200℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 올리고머의 열분해 온도는 200 내지 300℃일 수 있다.
상기 바인더 조성물은 상술한 열분해성 바인더 외에 종래의 일반적인 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 종래의 일반적인 바인더를 추가적으로 포함함에 의하여 전극활물질층의 들뜸 및 균열을 방지할 수 있다. 상기 열분해성 바인더와 일반적인 바인더의 혼합비는 고형분 기준으로 95:5 내지 50:50일 수 있다. 예를 들어, 상기 열분해성 바인더와 일반적인 바인더의 혼합비는 고형분 기준으로 90:10 내지 50:50일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 전극제조방법은 상술한 바인더 조성물을 포함하는 전극활물질층을 준비하는 단계; 및 상기 전극활물질층을 200℃ 이상에서 진공건조시켜 바인더 내에 나노기공을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전극제조방법은 전극활물질 조성물을 기판 및/또는 집전체 상에 코팅하여 전극활물질층을 형성하는 단계; 상기 전극활물질층을 80 내지 120℃의 온도에서 1차 건조시키는 단계; 상기 1차 건조된 전극활물질층을 포함하는 음극을 펀칭, 압연 및 웰딩하는 단계; 및 상기 웰딩된 음극을 200 내지 350℃의 온도의 진공 상태에서 2차 건조하는 단계를 포함한다. 상기 2차 건조에 의하여 바인더에 포함된 열분해성 성분이 열분해되어 나노기공이 형성된다. 상기 2차 건조 시간은 10 분 내지 10시간일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 전극제조방법은 상술한 음극제조방법 및/또는 양극제조방법을 포함할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(바인더 조성물의 제조)
제조예 1: 고분자 A의 제조
교반기가 장착된 건조된 반응용기에 질소 가스로 퍼징(purging)하면서 옥시디프탈산이무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA) 15.5g(50mmol)과 정제된 NMP(N-methyl pyrrolidone) 127.1g을 투입하고 상온의 질소 분위기에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylendianiline, MDA) 9.91g(50mmol)을 투입하였다. 이어서, 상온에서 12시간 동안 교반하여 고형분 함량 15%의 폴리아믹산(polyamic acid)(고분자 A) 용액을 제조하였다. 제조된 폴리아믹산의 중량평균분자량(Mw)은 144,000 g/mol이었다.
제조예 2: 고분자 B의 제조
교반기가 장착된 건조된 반응용기에 질소 가스로 퍼징하면서 4,4'-옥시디아닐린 4.0g(20mmol), 1,6-헥산디아민 2.32g(20mmol), 트리에틸아민 4.04g(40mmol) 및 NMP 200ml를 투입하고 교반하여 혼합한 후 물/얼음 수조(bath)를 이용하여 반응 용기의 온도를 0℃로 냉각시켰다. 상기 냉각된 반응용기에 트리멜리트산 무수염화물(trimellitic anhydride chloride) 8.42g(40mmol)를 투입시킨 후 30분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응용기에서 물/얼음 수조를 제거하여 반응용기의 온도를 상온으로 올린 후, 다시 6시간 동안 교반하여 점성을 갖는 생성물을 얻었다. 상기 생성물을 0℃의 0.01M HCl 2L 용액에 교반하면서 천천히 투입하여 침전물을 형성시킨 후 다시 1hr 동안 강하게 교반하여 혼합하였다. 이어서, 상기 침전물을 필터로 여과한 후, 0.01M HCl 용액 및 순수로 순차적으로 세척한 후, 90℃의 진공오븐에서 3시간 동안 건조시켜 폴리(아미드-이미드)(고분자 B) 분말을 제조하였다. 제조된 폴리아미드-이미드의 중량평균분자량(Mw)은 125,000 g/mol이었다.
실시예 1
교반기가 장착된 반응용기에 상기 제조예 1에서 제조된 고분자 용액 50g 및 올리고머인 폴리(에틸렌글리콜) 비스(3-아미노프로필) 말단처리물(poly(ethylene glycol) bis(3-aminopropyl) terminated, Mw = 1,500g/mol) 2.22g을 투입하면서 교반하였다. 이어서, 물에 대한 용해도를 증가시키기 위해 디메틸에틸아민(dimethylethylamine) 0.86g을 추가로 천천히 투입하였다. 이어서, 6시간 동안 교반시킨 후 아세톤 2L가 들어 있는 용기에 천천히 투입하면서 교반시켜 침전물을 형성시켰다. 상기 침전물을 여과, 세정 및 60℃의 진공 오븐에서 3시간 동안 건조시켜 건조분말을 얻었다. 제조된 건조분말 2g을 순수 18g에 녹여 10% 고형분 함량의 바인더 조성물을 제조하였다.
실시예 2
교반기가 장착된 반응용기에 상기 제조예 2에서 제조한 고분자 분말 5g과 순수 100g을 투입하고 교반하면서 올리고머인 폴리(에틸렌글리콜) 비스(3-아미노프로필) 말단처리물(poly(ethylene glycol) bis(3-aminopropyl) terminated, Mw = 1,500g/mol) 2.04g을 투입하였다. 이어서, 물에 대한 용해도를 증가시키기 위해 디메틸에틸아민 0.8g을 추가로 천천히 투입하였다. 이어서, 상온에서 6시간 동안 교반시킨 후 아세톤 2L가 들어 있는 용기에 천천히 투입하면서 교반시켜 침전물을 형성시켰다. 상기 침전물을 여과, 세정 및 60℃의 진공 오븐에서 3시간 동안 건조시켜 건조분말을 얻었다. 제조된 분말 2g을 순수 18g에 녹여 10% 고형분 함량의 바인더 조성물을 제조하였다.
실시예 3
교반기가 장착된 반응용기에 상기 제조예 3에서 제조한 고분자 용액 50g을 투입하고 교반하면서 올리고머인 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필 에테르) (poly(propylene glycol) bis(2-aminopropyl ether), Mn ~ 4,000g/mol) 3.0g을 투입하였다. 이어서, 물에 대한 용해도를 증가시키기 위해 디메틸에틸아민 0.8g을 추가로 천천히 투입하였다. 이어서, 상온에서 6시간 동안 교반시킨 후 아세톤 2L가 들어 있는 용기에 천천히 투입하면서 교반시켜 침전물을 형성시켰다. 상기 침전물을 여과, 세정 및 60℃의 진공 오븐에서 3시간 동안 건조시켜 건조분말을 얻었다. 제조된 건조분말 2g을 순수 18g에 녹여 10% 고형분 함량의 바인더 조성물을 제조하였다.
실시예 4
교반기가 장착된 반응용기에 상기 제조예 4에서 제조한 고분자 용액 50g을 투입하고 교반하면서 올리고머인 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에테르)(poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol) bis(2-aminopropyl ether), Mn ~ 2,000g/mol) 2.5g을 투입하였다. 이어서, 물에 대한 용해도를 증가시키기 위해 디메틸에틸아민 0.8g을 추가로 서서히 투입하였다. 이어서, 상온에서 6시간 동안 교반시킨 후 아세톤 2L가 들어 있는 용기에 천천히 투입하면서 교반시켜 침전물을 형성시켰다. 상기 침전물을 여과, 세정 및 60℃의 진공 오븐에서 3시간 건조시켜 건조분말을 얻었다. 제조된 건조분말 2g을 순수 18g에 녹여 10% 고형분 함량의 바인더 조성물을 제조하였다.
(음극 및 리튬전지의 제조)
실시예 5: 열분해성 바인더를 포함하는 음극
실시예 1에서 제조된 바인더 조성물 12.9g, Si-합금 12g, 흑연 6.8g, 및 도전재인 케첸블랙 0.2g을 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
제조한 슬러리를 두께 10㎛인 구리 호일 집전체에 90㎛의 두께로 도포한 후110℃에서 30분 동안 1차 건조시켜 음극 극판을 제조하였다. 이어서, 상기 음극 극판을 펀칭, 압연 및 웰딩 시킨 후, 진공 오븐에서 300℃로 2시간 동안 2차 건조시켜 음극을 제조하였다. 상기 음극에 포함된 나노기공을 포함하는 다공성 바인더에 대한 SEM 이미지가 도 1에 보여진다. 상기 음극의 합제밀도는 1.7g/cc이었다.
LiCoO2(LCO) 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)의 1:1 중량비 혼합활물질 20g 및 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.) 1.1g을 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 양극활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 제조하였다. 이어서, 상기 음극 극판을 펀칭, 압연 및 웰딩 시킨 후 진공오븐에서 130℃로 12시간 동안 2차 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 음극 및 양극을 사용하여 2016R 타입의 코인셀을 제조하였다.
셀 제조시 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트:)(1:1 부피비) 혼합 용매에 1.0M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 6
실시예 2에서 제조된 바인더 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
음극의 합제밀도는 1.72g/cc 이었다.
실시예 7
실시예 3에서 제조된 바인더 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
음극의 합제밀도는 1.71g/cc 이었다.
실시예 8
실시예 4에서 제조된 바인더 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
음극의 합제밀도는 1.68g/cc 이었다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 고분자 용액을 바인더 조성물로 그대로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 열분해 특성 평가
실시예 1에서 제조된 바인더의 열중량분석(Thermogravimetric data, TGA)결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 200℃까지 열분해성 성분이 모두 분해되어 제거됨을 보여준다.
평가예 2: 충방전 특성 평가
상기 실시예 6~8 및 비교예 1에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.05C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 0.05C rate의 정전류로 방전하였다(화성 단계).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 50회 반복하였다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
충방전 효율[%]=[방전용량/충전용량]×100
<수학식 1>
용량 유지율[%]=[50th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
1st 사이클에서의 방전 용량
[mAh/cc]		 50th 사이클에서의 방전용량
[mAh/cc]		 50th 사이클에서의
용량유지율
[%]
실시예 5 1120 941 84%
실시예 6 1123 955 85%
실시예 7 1125 923 82%
실시예 8 1117 894 80%
비교예 1 1121 807 72%
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 5~8의 리튬전지는 비교예 1의 리튬전지에 비하여 향상된 수명특성을 나타내었다. 또한, 실시예 5~8의 리튬전지는 흑연에 비하여 향상된 방전용량을 나타내었다.

Claims (20)

  1. 음극활물질; 및
    나노기공을 포함하는 다공성 바인더를 포함하며,
    합제밀도가 1.5g/cc 이상인 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 합제밀도가 1.6 내지 2.0 g/cc 인 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 나노기공의 크기가 1000nm 미만인 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 나노기공의 크기 100nm 이하인 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 바인더의 기공율이 10% 이상인 음극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 바인더가 내열성 바인더인 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 바인더가 진공 상태의 200℃ 이상의 온도에서 1 시간 경과 후에 열분해되는 양이 초기 중량의 10% 미만인 음극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 바인더가 폴리(아릴에테르케톤)(poly(aryl ether ketone)계, 폴리(아릴아미드)(poly(aryl amide))(=aramid)계, 폴리아믹산(polyamic acid)계, 폴리이미드(polyimide)계, 폴리(아미드-이미드)(poly(amide-imide))계, 폴리우레탄(polyurethane)계, 폴리에스테르계(polyester)(=polyarylate)계, 폴리스티렌(polystyrene)계, 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)계, 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole)계, 폴리벤조티아졸(polybenzothiazole)계, 폴리술폰(polysulfone)계, 폴리(에테르술폰)(poly(ether sulfone))계, 폴리(페닐렌 설피드)(poly(phenylene sulfide))계, 폴리포스파젠(polyphosphazene), 이들의 개질(modified)고분자, 또는 이들의 공중합체를 포함하는 음극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 음극활물질이 리튬과 합금가능한 금속/준금속, 이의 합금 또는 이의 산화물을 포함하는 음극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 음극활물질이 원소주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 음극.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 음극활물질이 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 음극.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 음극을 채용한 리튬전지.
  13. 주쇄에 연결된 하나 이상의 제 1 반응성 작용기를 포함하는 고분자; 및 상기 제 1 반응성 작용기와 이온결합 또는 공유결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 제 2 반응성 작용기를 포함하는 올리고머;의 반응생성물을 포함하는 바인더 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 고분자가 폴리(아릴에테르케톤)(poly(aryl ether ketone)계, 폴리(아릴아미드)(poly(aryl amide))(=aramid)계, 폴리아믹산(polyamic acid)계, 폴리이미드(polyimide)계, 폴리(아미드-이미드)(poly(amide-imide))계, 폴리우레탄(polyurethane)계, 폴리에스테르계(polyester)(=polyarylate)계, 폴리스티렌(polystyrene)계, 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)계, 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole)계, 폴리벤조티아졸(polybenzothiazole)계, 폴리술폰(polysulfone)계, 폴리(에테르술폰)(poly(ether sulfone))계, 폴리(페닐렌 설피드)(poly(phenylene sulfide))계, 폴리포스파젠(polyphosphazene), 이들의 개질(modified) 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함하는 바인더 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 제 1 반응성 작용기 및 제 2 반응성 작용기가 서로 독립적으로 하이드록시기, 카르복실기 및 아민기 중 하나 이상의 작용기를 포함하는 바인더 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 올리고머의 중량평균분자량이 20000 g/mole 이하인 바인더 조성물.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 올리고머가 열분해성 작용기를 포함하는 바인더 조성물.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 올리고머의 열분해 온도가 200℃ 이상인 바인더 조성물.
  19. 제 13 항에 있어서, 상기 열분해성 작용기가 메틸렌옥사이드기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 메틸렌옥사이드에틸렌옥사이드기, 또는 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드기를 포함하는 바인더 조성물.
  20. 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 바인더 조성물을 포함하는 전극활물질층을 준비하는 단계; 및
    상기 전극활물질층을 200℃ 이상에서 진공건조시켜 바인더 내에 나노기공을형성하는 단계;를 포함하는 전극 제조방법.
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