JP6308307B2 - リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、詳しくは、リチウムイオン二次電池を構成する正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
近年、携帯電話やノートパソコンなどの小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。そしてこのような状況下において、リチウムイオン二次電池が電源として広く利用されている。
そして、そのようなリチウムイオン二次電池に用いられる正極として、以下の組成式１で表される化合物を粒子表面に備える活物質と、水系バインダーとを用いたリチウムイオン二次電池用正極が提案されている。
組成式１：ＬｉαＭβＯγ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒからなる群から選択される一種又は二種以上の金属元素であり、０≦α≦６、１≦β≦５、０＜γ≦１２である。）（特許文献１参照）
この特許文献１の構成を備える正極の場合、水系バインダーを用いても、正極活物質のリチウムが溶け出し正極活物質容量が低下することがなく、充電の際に、水系バインダーの酸化分解の発生を防止することが可能になり、高温特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極を提供することができるとされている。
しかしながら、特許文献１の場合、組成式１で表される化合物により正極活物質表面がコートされ、または正極表面がオーバーコートされるため、活物質と電解液の間でリチウムイオンが円滑に移動できず、充放電レート特性が悪化するという問題点がある。
また、特許文献２には、スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物と、アルギン酸塩バインダーとを含むことを特徴とする正極が提案されている。
この特許文献２の正極に用いられているアルギン酸塩バインダーは、柔軟性に富むため、充放電における正極の比較的大きな体積変化に追随することができる。
さらに、アルギン酸塩バインダーを含むことにより、正極としての安定性に大きな影響を与える耐酸化性に優れている。また、アルギン酸塩バインダーは水系バインダーで、正極には有機溶媒が含まれないことから、環境に対する負荷が低減され、かつ、有機溶媒の回収設備も不要になる。
また、この正極を用いたリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度およびサイクル特性に優れているという利点がある。
しかしながら、特許文献２には、上述の特許文献１の段落００１０にも記載されているように、正極への水系バインダーの適用には、充電の際に水系バインダーが酸化分解されるという問題点があり、特許文献２のように、耐酸化性に優れたアルギン酸塩バインダーを正極に用いた場合にも、高電位状態の正極活物質や導電助剤とアルギン酸塩バインダーの接触部分において、アルギン酸塩バインダーが酸化分解し、ガスの発生や充放電レート特性の悪化を引き起こすという問題点がある。
特開２０１３−２０６７４２号公報 特開２０１４−９６２３８号公報
本発明は、上記問題点を解決するものであり、
結着材に水系バインダーを用いた場合にも優れた充放電レート特性を実現することが可能で、かつ、非水電解液の酸化分解を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池用正極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、
金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質と、導電助剤と、結着材とを含む正極合材を有するリチウムイオン二次電池用の正極であって、
前記結着材が水系バインダーを主成分とするものであり、かつ、
前記正極合材に占める前記正極活物質の表面積ＳＡと、前記導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥが、前記正極合材の単位塗布面積当たり９０ｃｍ2／ｃｍ2以上、４００ｃｍ2／ｃｍ2以下であり、
前記正極活物質が、組成式Ｌｉ 1+a ［Ｍｎ 2-a-x-y Ｎｉ x Ｍ y ］Ｏ 4 （０≦ａ≦０．２、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３、ＭはＴｉを含む金属元素の少なくとも１種）であるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物であること
を特徴としている。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極においては、前記水系バインダーが、カルボキシル基を有する物質を含むものであることが好ましい。
上記構成を備えた正極を用いることにより、優れた充放電レート特性と正極表面における非水電解液の酸化分解の抑制を両立することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することができるようになる。
すなわち、カルボキシル基を有する水系バインダーは、正極活物質や炭素系導電助剤の表面との親和性が高く、より大きな被覆効果が得られるため、非水電解液の酸化分解をより確実に抑制することができる。
また、前記水系バインダーが、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸、アクリル酸、それらの金属塩、アンモニウム塩、またはそれらの群より選ばれる少なくとも１種を含む共重合ポリマーを含むものであることが好ましい。
また、上記構成を備えた正極を用いることにより、さらに確実に、優れた充放電レート特性と正極表面における非水電解液の酸化分解の抑制を両立することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することができるようになる。
なお、金属塩としては、Ｎａ塩やＫ塩などを用いることができる。
また、前記総和ＳＥが、正極合材の単位塗布面積当たり１５０ｃｍ2／ｃｍ2以上、３００ｃｍ2／ｃｍ2以下であることが好ましい。
上記構成を備えた正極を用いることにより、さらに確実に、優れた充放電レート特性と正極表面における非水電解液の酸化分解の抑制を両立することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することができるようになる。
また、前記導電助剤が、難黒鉛化炭素を含むことが好ましい。
上記構成を備えた正極を用いることにより、さらに確実に非水電解液の酸化分解の抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することができるようになる。
また、上記構成を備えた正極を用いることにより、非水電解液の酸化分解をさらに高いレベルで抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を得ることが可能になる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明にかかる正極と、負極と、非水電解液とを備えていることを特徴としている。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上述のように、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質と、導電助剤と、結着材とを含む正極合材を有するリチウムイオン二次電池用の正極において、結着材として、水系バインダーを主成分とする結着材を用いるとともに、正極合材に占める正極活物質の表面積ＳＡと、導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥが、正極合材の単位塗布面積当たり９０ｃｍ2／ｃｍ2以上、４００ｃｍ2／ｃｍ2以下の範囲に保たれており、正極活物質が、組成式Ｌｉ 1+a ［Ｍｎ 2-a-x-y Ｎｉ x Ｍ y ］Ｏ 4 （０≦ａ≦０．２、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３、ＭはＴｉを含む金属元素の少なくとも１種）であるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物であるように構成されているので、上記構成を備えた正極を、リチウムイオン二次電池に適用することにより、優れた充放電レート特性を示し、かつ、正極表面における非水電解液の酸化分解を抑制してガス発生によるセル膨れを抑えることが可能なリチウムイオン二次電池を提供することが可能になる。
すなわち、水系バインダーはポリフッ化ビニリデンなどの溶剤系バインダーに比べて正極活物質や導電助剤を被覆する効果が大きく、活物質や導電助剤と電解液の接触面積を低減することが可能になるため、正極合材表面における非水電解液の酸化分解を抑制することができる。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用正極において、正極合材の単位塗布面積当たりの正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥが９０ｃｍ2／ｃｍ2未満になると、正極合材と非水電解液の接触面積が不十分になり、正極合材と非水電解液の界面における電気化学反応の進行が円滑に進まず、充放電レート特性が低下するため好ましくない。
また、正極合材の単位塗布面積当たりの正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥが４００ｃｍ2／ｃｍ2を超えると、正極合材と非水電解液の接触面積が大きくなりすぎて、正極合材表面における非水電解液の酸化分解が著しく進行し、多量のガスが発生するため好ましくない。
また、本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、上記本発明の正極と、負極と、非水電解液とを備えているので、優れた充放電レート特性と正極表面における非水電解液の酸化分解の抑制を両立し、作動電圧が高く高エネルギー密度なリチウムイオン二次電池を提供することが可能になる。
なお、本発明において、正極活物質の表面積ＳＡ［ｃｍ2／ｃｍ2］は、下記の式（１）：
正極活物質の表面積ＳＡ［ｃｍ2／ｃｍ2］＝正極合材の単位塗布面積当たりに含まれる正極活物質の重量［ｍｇ／ｃｍ2］×正極活物質のＢＥＴ比表面積［ｍ2／ｇ］×１０ ……（１）
により求められる値である。
また、導電助剤の表面積ＳＣ［ｃｍ2／ｃｍ2］は、下記の式（２）：
導電助剤の表面積ＳＣ［ｃｍ2／ｃｍ2］＝正極合材の単位塗布面積当たりに含まれる導電助剤の重量［ｍｇ／ｃｍ2］×導電助剤のＢＥＴ比表面積［ｍ2／ｇ］×１０ ……（２）
により求められる値である。
また、正極合材に占める正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥは、下記の式（３）：
正極合材に占める正極活物質の表面積と導電助剤の表面積の総和（ＳＥ）［ｃｍ2／ｃｍ2］＝正極活物質の表面積ＳＡ＋導電助剤の表面積ＳＣ ……（３）
により求められる値である。
表３の実施例１〜８および比較例１〜８における正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥと、５Ｃ充電維持率の関係を示す図である。 表３の実施例１〜８および比較例１〜８における正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥと、５Ｃ放電維持率の関係を示す図である。 表３の実施例１〜８および比較例１〜８における正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥと、ガス発生量の関係を示す図である。
以下、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極と、それを用いたリチウムイオン二次電池の一実施形態について説明する。
本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極は、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質、導電助剤、結着材を備える。
このリチウムイオン二次電池用正極において、金属リチウム基準で４.５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質は特に限定されるものではなく、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 など、組成式Ｌｉ 1+a ［Ｍｎ 2-a-x-y Ｎｉ x Ｍ y ］Ｏ 4 （０≦ａ≦０．３、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３、ＭはＴｉを含む金属元素の少なくとも１種）で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を用いることができる。
このリチウムイオン二次電池用正極においては、導電助剤を用いる。
導電助剤としては、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、難黒鉛化炭素、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンチューブ、黒鉛、易黒鉛化炭素、グラフェン、金属粉などを用いることができる。これらのうち、充放電レート特性とガス発生によるセル膨れの抑制の観点から、難黒鉛化炭素を含むことが好ましい。
このリチウムイオン二次電池用正極においては、結着材として、水系バインダーを用いる。
そして、水系バインダーとしては、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸、アクリル酸、それらの金属塩、アンモニウム塩、またはそれらの群より選ばれる少なくとも１種を含む共重合ポリマーを含むものを好ましく用いることができる。
以上の正極活物質、導電助剤、結着材を用い、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極を作製する。
まず、正極活物質、導電助剤、および結着材を、所定の割合で混合する。
これに、結着材を溶解させる溶媒を加えて混合しスラリー状とする。このスラリーを正極合材に占める正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥが正極合材の単位塗布面積当たり９０ｃｍ2／ｃｍ2以上、４００ｃｍ2／ｃｍ2以下となるように塗布量を制御して集電体上に塗布して乾燥することで正極合材層を形成する。必要に応じてプレス等の加圧成型や裁断を行い、正極を作製する。
正極の集電体は特に限定されるものではなく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケルまたはそれらの合金からなる箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網などを使用することができ、特にアルミニウム箔が好ましい。
以上のように作製した本発明の実施形態にかかる正極と、負極と、非水電解液を用いて、以下に説明するような本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を作製することができる。
このリチウムイオン二次電池に用いる負極としては、以下のようなものを用いることができる。
負極活物質は、リチウムイオンと電気化学的に反応するものであれば特に制約なく用いることが可能で、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などの炭素材料、ケイ素、スズなどの合金系負極、チタン酸リチウム、酸化チタン、ケイ素酸化物、スズ酸化物などの酸化物、金属リチウムなどが挙げられる。これらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
負極を作製する場合、まず上記負極活物質と、前記正極の場合と同様の結着材と、結着材を溶解させる溶媒と、必要に応じて前記正極の場合と同様の導電助剤とを加えて混合しスラリー状とする。このスラリーを集電体上に塗布して乾燥することで負極合材層を形成させる。必要に応じてプレス等の加圧成型や裁断を行い、負極を作製する。
負極に用いる集電体は特に限定されるものではなく、例えば銅、ステンレス、チタン、ニッケルまたはそれらの合金からなる箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網などを使用することができる。特に銅箔を用いることが好ましい。
この実施形態のリチウムイオン二次電池に用いる非水電解液としては、電解質塩と有機溶媒とを含むものが用いられる。
また、電解質塩にも、特に制約はなく、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3）2Ｎ、ＬｉＢ（ＣＮ）4などを使用することが可能で、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。非水電解液の電解質塩濃度は０．３〜４ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。
また、有機溶媒についても、特に制約はなく、カーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒などを使用することができる。また、これらの溶媒の耐酸化性を向上させる目的で、一部をフッ素等の電気陰性度の高い元素で置換した溶媒を用いることもできる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、非水電解液の耐酸化性を向上させる目的で、もしくは正極または負極表面に非水電解液の分解を抑制する保護膜を形成する目的で、必要に応じて各種の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネートやフッ化エチレンカーボネートなどのカーボネート系化合物、１，３−プロパンスルトンなどの硫黄系化合物、リチウムビスオキサレートボレートなどのリチウム塩など、上記の有機溶媒に溶解するものや有機溶媒を兼ねるものが挙げられる。
上述のような正極、負極、および、非水電解液を用いることにより、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を作製することができる
以下に本発明の、より具体的な実施の形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
［１］正極活物質
リチウム含有原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、ニッケル含有原料として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）、マンガン含有原料として四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、チタン含有原料としてアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）を用意し、これらの原料を所定の組成比になるように秤量した。
秤量した原料を、溶媒に水を用い、直径が５ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより混合してスラリーを作製した。このスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。
そして、得られた乾燥粉を、アルミナを主成分とするサヤに入れ、大気中にて１０５０℃の温度で１０時間焼成した後、大気中、７００℃の温度で２０時間焼成した。これを乳鉢で粉砕することにより正極活物質を得た。
この正極活物質について、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により組成を分析するとともに、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。さらに、レーザー回折散乱式粒度分布計により平均粒径（Ｄ50）を測定した。
その結果を表１に示す。
Figure 0006308307
［２］導電助剤
導電助剤として、カーボンブラックと難黒鉛化炭素とを用意した。
そして、上述の正極活物質の場合と同じ方法で、カーボンブラックおよび難黒鉛化炭素の比表面積を調べた。また、カーボンブラックを電子顕微鏡で観察して粒径を調べ、算術平均することにより平均粒径を求めた。さらに、レーザー回折散乱式粒度分布計により難黒鉛化炭素の平均粒径（Ｄ50）を測定した。
その結果を表２に示す。
Figure 0006308307
［３］結着剤
この実施形態では、結着剤として、有機溶媒系のバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水系バインダーであるポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）、アクリル酸ナトリウムとアクリロニトリルの共重合ポリマー（ＰＡＡＮａ−ＰＡＮ）、アクリル酸ナトリウムとビニルアルコールの共重合ポリマー（ＰＡＡＮａ−ＰＶＡ）、およびカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）を用いた。
なお、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、本発明の要件を満たさない、比較用のバインダーである。
［４］正極の作製
上述の正極活物質と、カーボンブラックと、難黒鉛化炭素と、上述の結着材を溶解した溶液とを、表３に示す重量比で混合して正極合材スラリーを作製した。
結着材はあらかじめ溶媒に溶かした溶液状態のものを用い、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の場合は溶媒にＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の場合は溶媒に水を用いた。
それから、正極合材スラリーを正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面または両面に、乾燥後の正極合材に含まれる正極活物質の単位塗布面積当たりの重量が片面当たり約７．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう塗布した。それから、結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の場合は１４０℃、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の場合は８０℃の温度で乾燥させた後、正極合材密度が２．７〜３．０ｇ／ｃｍ3の範囲となるようにロールプレスにてプレスすることにより実施例１〜８の正極（試料）および比較例１〜８の正極（試料）を作製した。
そして、正極活物質の表面積ＳＡ［ｃｍ2／ｃｍ2］は、正極合材の単位塗布面積当たりに含まれるそれぞれの材料の重量（ｍｇ／ｃｍ2）とＢＥＴ法により求めたそれぞれの材料の比表面積（ｍ2／ｇ）の値を用いて、下記の式から求めた。
正極活物質の表面積ＳＡ［ｃｍ2／ｃｍ2］＝正極合材の単位塗布面積当たりに含まれる正極活物質の重量［ｍｇ／ｃｍ2］×正極活物質のＢＥＴ比表面積［ｍ2／ｇ］×１０
また、導電助剤の表面積ＳＣ［ｃｍ2／ｃｍ2］は、下記の式から求めた。
導電助剤の表面積ＳＣ［ｃｍ2／ｃｍ2］＝（正極合材の単位塗布面積当たりに含まれるカーボンブラックの重量［ｍｇ／ｃｍ2］×カーボンブラックのＢＥＴ比表面積［ｍ2／ｇ］＋正極合材の単位塗布面積当たりに含まれる難黒鉛化炭素の重量［ｍｇ／ｃｍ2］×難黒鉛化炭素のＢＥＴ比表面積［ｍ2／ｇ］）×１０
また、正極合材に占める正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥは、下記の式から求めた。
正極合材に占める正極活物質の表面積と導電助剤の表面積の総和（ＳＥ）［ｃｍ2／ｃｍ2］＝正極活物質の表面積ＳＡ＋導電助剤の表面積ＳＣ
ここで、正極合材の塗布面積とは、正極集電体の表面に正極合材が塗布されている部分の面積のことであり、例えば、１０ｃｍ2の正極集電体の片面全体に正極合材が塗布されている場合の正極合材の塗布面積は１０ｃｍ2であり、両面全体に正極合材が塗布されている場合の正極合材の塗布面積は２０ｃｍ2である。
［５］捲回式電池用負極の作製
負極活物質である黒鉛と、結着材であるポリフッ化ビニリデンを、重量比９２．５：７．５の割合で混合し、その混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて負極合材スラリーを作製した。
この負極合材スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に、乾燥後の負極合材に含まれる負極活物質の単位塗布面積当たりの重量が、片面当たり約３．５ｍｇ／ｃｍ2となるよう塗布した。
そして、塗布した負極合材スラリーを、１４０℃の温度で乾燥させた後、負極合材密度が１．０〜１．３ｇ／ｃｍ3の範囲となるようにロールプレスにてプレスした。プレス後の負極を４４ｍｍ×４６０ｍｍの短冊状に切り取り、それにニッケルタブを溶着することにより捲回式電池用負極を作製した。
［６］コイン電池（コイン形リチウムイオン二次電池）の作製
片面に正極合材を塗布した正極を、直径が１２ｍｍの円盤状に打ち抜き、コイン電池用正極とした。
直径１５ｍｍの円盤状の金属リチウムを直径１５ｍｍのステンレス製集電板に貼り合わせ、コイン電池用負極とした。
セパレータには、直径が１６ｍｍのガラスフィルター(商品名「アドバンテックＧＡ−１００」)を用いた。
電解液には、１Ｍ ＬｉＰＦ6 エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：３（体積比）を用いた。
そして、上記コイン電池用正極、コイン電池用負極、セパレータ、電解液を用い、コイン電池を作製した。
なお、このコイン電池は、後述の充放電レート試験を行い、５Ｃ充電維持率［％］および５Ｃ放電維持率［％］を調べるために作製した試料である。
［７］捲回式電池（捲回式リチウムイオン二次電池）の作製
両面に正極合材を塗布した正極を、４２ｍｍ×３７０ｍｍの短冊状に切り取り、アルミタブを溶着することにより捲回式電池用正極を作製した。
セパレータには、厚み１５μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。
それから、上記捲回式電池用正極、上記［５］で作製した捲回式電池用負極を、セパレータを捲回機で捲回し、捲回体を作製した。電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３（体積比）を用いた。外装にはアルミラミネートを用いた。
そして、上記捲回体、電解液、外装を用い、捲回式電池（捲回式リチウムイオン二次電池）を作製した。
なお、この捲回式電池は、後述の定電圧充電試験を行い、ガス発生量を測定するために作製した試料である。
［８］コイン電池の充放電レート試験
上述のようにして作製したコイン電池について、正極の充放電レート試験を行った。２５℃の恒温槽内にて、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流値、３．０〜５．０Ｖの電圧範囲で３サイクル充放電させた。３サイクル目の充電容量、放電容量をそれぞれ「０．２Ｃ充電容量」、「０．２Ｃ放電容量」とした。その後、５．１ｍＡ／ｃｍ2の電流値で５．０Ｖまで充電を行ったときの充電容量を「５Ｃ充電容量」とした。その後、１０分間開回路で放置し、０．２０ｍＡ／ｃｍ2の電流値で５．０Ｖまで充電を行い、５．１ｍＡ／ｃｍ2の電流値で３．０Ｖまで放電を行ったときの放電容量を「５Ｃ放電容量」とした。「５Ｃ充電維持率」を下記の式（４）で算出し、「５Ｃ放電維持率」を下記の式で算出した。
５Ｃ充電維持率［％］＝｛（５Ｃ充電容量）／（０．２Ｃ充電容量）｝×１００
５Ｃ放電維持率［％］＝｛（５Ｃ放電容量）／（０．２Ｃ放電容量）｝×１００
［９］捲回式電池の定電圧充電試験
上述のようにして作製した捲回式電池について、定電圧充電試験を行い、試験前後のセルの体積変化からガス発生量を測定した。
４５℃の恒温槽内にて、５０ｍＡの電流値で４．９Ｖまで充電させた後、直ちに４．９Ｖで１６８時間の定電圧充電を行った。充電後、５０ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電させた。定電圧充電試験前後のセル体積はアルキメデス法により測定し、ガス発生量を以下の式で算出した。
ガス発生量［ｍＬ］＝（定電圧充電試験後のセル体積）−（定電圧充電試験前のセル体積）
＜評価＞
正極活物質に上述の正極活物質（表１参照）を用いた場合の正極合材の使用材料と重量比、ＳＥ、５Ｃ放電容量、５Ｃ充電維持率、ガス発生量を表３に示す。
なお、表３における実施例１〜８の正極および、表３における比較例１〜８の正極についてのデータは、５Ｃ充電維持率［％］および５Ｃ放電維持率［％］については、上述のようにして作製したコイン電池を試料として調べたデータであり、また、ガス発生量は、５Ｃ充電維持率および５Ｃ放電維持率を調べた上述のコイン電池と同じ条件の正極を用いて作製した、上述の捲回式電池を試料として調べたデータである。
Figure 0006308307
また、図１に、表３の実施例１〜８および比較例１〜８における正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥと、５Ｃ充電維持率の関係を示す。
図２に、表３の実施例１〜８および比較例１〜８における正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥと、５Ｃ放電維持率の関係を示す。
さらに、図３に、表３の実施例１〜８および比較例１〜８における正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥと、ガス発生量の関係を示す。
表３、図１および図２に示すように、正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥが９０ｃｍ2／ｃｍ2以上、４００ｃｍ2／ｃｍ2以下の範囲内において結着材に水系バインダーを用いた実施例１〜８の正極は、いずれも結着材にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた比較例２〜６の正極とほぼ同等である５０％以上の５Ｃ充電維持率および７０％以上の５Ｃ放電維持率を示しており、優れた充放電レート特性を有していることが確認された。
また、実施例１〜４，６および７のように、正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥが１５０ｃｍ2／ｃｍ2以上である場合、７０％以上の５Ｃ充電維持率および８０％以上の５Ｃ放電維持率を示しており、より優れた充放電レート特性を有する正極が得られることが確認された。
一方、正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥが９０ｃｍ2／ｃｍ2未満である比較例８の正極は、５Ｃ充電維持率が３３％と、充放電レート特性に劣っていることが確認された。
また、表３および図３に示すように、正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥが９０ｃｍ2／ｃｍ2以上、４００ｃｍ2／ｃｍ2以下の範囲内において結着材にポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）を用いた実施例１〜５の正極と、結着材にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた比較例２〜６の正極とを同じ値のＳＥで比較すると、いずれも結着材にポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）を用いたときのほうがガス発生量が少なくなっており、正極表面における非水電解液の酸化分解が抑制されていることが確認された。また、他の水系バインダーを用いた実施例６〜８の正極においても同様の効果が得られることが確認された。
さらに、実施例２〜８のように、正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥが３００ｃｍ2／ｃｍ2以下であればガス発生量を２５ｍＬ以下に抑えられており、正極表面における非水電解液の酸化分解がより確実に抑制されることが確認された。
正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥが４００ｃｍ2／ｃｍ2よりも大きい比較例７（結着剤にポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）を使用）の正極は、正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥが同じ値である比較例１（結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用）に比べてガス発生量が増加することが確認された。これは、正極活物質の表面積ＳＡと導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥが大きくなると、正極合材と結着材の接触面積が増大し、水系バインダーの酸化分解が進行してガス発生量が増加したものと考えられる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、正極を構成する正極活物質や導電助剤、結着剤の種類、リチウムイオン二次電池を構成する負極の構成や非水電解液の組成などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

Claims (6)

  1. 金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質と、導電助剤と、結着材とを含む正極合材を有するリチウムイオン二次電池用の正極であって、
    前記結着材が水系バインダーを主成分とするものであり、かつ、
    前記正極合材に占める前記正極活物質の表面積ＳＡと、前記導電助剤の表面積ＳＣの総和ＳＥが、前記正極合材の単位塗布面積当たり９０ｃｍ2／ｃｍ2以上、４００ｃｍ2／ｃｍ2以下であり、
    前記正極活物質が、組成式Ｌｉ 1+a ［Ｍｎ 2-a-x-y Ｎｉ x Ｍ y ］Ｏ 4 （０≦ａ≦０．２、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３、ＭはＴｉを含む金属元素の少なくとも１種）であるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物であること
    を特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  2. 前記水系バインダーが、カルボキシル基を有する物質を含むものであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  3. 前記水系バインダーが、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸、アクリル酸、それらの金属塩、アンモニウム塩、またはそれらの群より選ばれる少なくとも１種を含む共重合ポリマーを含むものであることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  4. 前記総和ＳＥが、正極合材の単位塗布面積当たり１５０ｃｍ2／ｃｍ2以上、３００ｃｍ2／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  5. 前記導電助剤が、難黒鉛化炭素を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の正極と、負極と、非水電解液とを備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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