JP6898731B2 - リチウム二次電池用正極電極 - Google Patents

Description

本発明は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するリチウムマンガン含有複合酸化物（「５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物」とも称する）を正極活物質として含有するリチウム二次電池用正極電極に関する。

リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有している。そのため、リチウム二次電池は、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。

リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。

この種のリチウム二次電池の正極活物質としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ-３ｍやＰ４_３３２）を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が知られている。

この種のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、原料価格が安く、毒性がなく安全であり、しかも過充電に強い性質を有することから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の次世代正極活物質として着目されている。また、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物に比べて出力特性に優れているため、ＥＶ用電池、ＨＥＶ用電池などのように優れた出力特性が要求される用途に利用が期待されている。

中でも、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるＭｎサイトの一部を他の遷移金属（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）で置換することで、５Ｖ付近に作動電位を持つことが知られるようになり、現在、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物の開発が行われている。

例えば特許文献１には、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電を行うスピネル構造の結晶ＬｉＭｎ_{２−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｙＭ_ｚＯ_４（但し、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種、０．２５≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．１）が開示されている。

特許文献２には、４．５Ｖ以上もの起電力を発生し、且つ放電容量を維持することができる正極活物質として、一般式：Ｌｉａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙ）Ｏ_４（式中、０．４＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属元素を含む。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む。但し、ＡがＴｉだけを含む場合には、Ａの比率ｙの値は、０．１＜ｙである。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質が開示されている。

特許文献３には、Ｌｉ[Ｎｉ_yＭｎ_2-(a+b)-y-zＬｉ_aＴｉ_ｂＭ_z]Ｏ₄（式中、０≦z≦0.3、0.3≦y＜0.6であって、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＣｏからなる群のうちから少なくとも１つ以上選ばれる金属元素）で示されるマンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物であって、前記式において、ａ＞０であり、ｂ＞０であり、２-（ａ+ｂ）-ｙ-ｚ＜１．７であり、かつ３≦ｂ／ａ≦８であることを特徴とする５Ｖ級マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物が開示されている。

ところで、リチウム二次電池の正極電極は、通常、正極活物質、導電材、バインダーを含む正極電極合剤層が基材に積層してなる構成を備えており、電子の伝導性を助ける役割を担う上記導電材としてカーボンブラックなどの炭素材料が主に使用されている。

例えば特許文献４には、正極活物質及び導電材を含む正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に配設された非水電解液と、を備える非水電解質二次電池において、上限電圧が、リチウムの酸化還元電位に対して４．５Ｖ以上であり、且つ、前記導電材の表面が、Ｐ、Ｏ、Ｃ、及び、Ｈを主体とする被覆層で被覆されている、非水電解質二次電池が開示されており、導電材として、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料が例示されている。

特開２０００−２３５８５７号公報 特開２００３−１９７１９４号公報 特開２０１４−１６６９５１号公報 特開２０１６−６２６９８号公報

上述のような５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物を、リチウム２次電池の正極活物質として用いた場合、４Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を用いた場合には生じない課題、例えば、電解液との反応により発生するガスの発生量が多いという課題が生じることが知られている。このようなガス発生の抑制は、５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物をリチウム２次電池の正極活物質として用いる上での重要な解決課題の一つである。
さらにリチウム二次電池では、サイクル特性を向上させることのほか、急速な充放電が求められるため、ハイレート特性を高めることも重要な解決課題となっている。

そこで本発明は、５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物を正極活物質として使用した正極電極に関し、ガス発生を抑制することができ、且つ、サイクル特性を向上させることができ、それでいてハイレート特性をも高めることができる、新たな正極電極を提供せんとするものである。

本発明は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するリチウムマンガン含有複合酸化物を含有する正極活物質及び導電材を含む正極電極合剤層と基材とを備えた正極電極であって、前記正極活物質の比表面積に対する前記導電材の比表面積の比率が１０以上１５０未満であり、且つ、正極電極合剤層の厚さ方向断面において、前記正極活物質の総面積に対する前記導電材の総面積の比率が０．４７０以上０．６６０未満であることを特徴とする正極電極を提案する。

本発明が提案する正極電極においては、導電材が電解液と接触する面積を小さくするべく、正極活物質の比表面積に対する導電材の比表面積の比率を１０以上１５０未満と規定することにより、５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物を正極活物質として使用した場合の特徴的な課題であるガス発生量を抑えることができる。
しかも、導電材の比表面積の比率を単に小さくした場合であれば、ハイレート特性は低下するが、正極電極合剤層中の正極活物質の体積に対する導電材の体積の比率を所定範囲に規定するべく、正極電極合剤層の厚さ方向断面において、前記正極活物質の総面積に対する前記導電材の総面積の比率を０．４７以上０．６６未満と規定することにより、サイクル特性を向上させることができるばかりか、ハイレート特性をも高めることができ、例えば急速な充放電を実現することができる。

次に、本発明を実施するための形態の一例について説明する。但し、本発明がここで説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本正極電極＞
本発明の実施形態の一例としての正極電極（「本正極電極」と称する）は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するリチウムマンガン含有複合酸化物すなわち５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物を含有する正極活物質及び導電材を含む正極電極合剤層（「本正極電極合剤層」と称する）と、基材とを備えた正極電極である。

＜本正極電極合剤層＞
本正極電極合剤層は、正極活物質及び導電材を含んでいればよく、必要に応じて、バインダー、分散剤、その他の材料を含んでいてもよい。

（正極活物質）
本正極電極合剤層における正極活物質は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するリチウムマンガン含有複合酸化物を含有するものであればよい。

このリチウムマンガン含有複合酸化物は、空間群Ｆｄ-３ｍ又はＰ４_３３２に属する結晶構造を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するものであればよい。
この際、「金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する」とは、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位のみを有している必要はなく、４．５Ｖ以上の作動電位を一部有している場合も包含する意である。
この観点から、本正極電極合剤層における正極活物質は、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位を有する「５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物」のみからなるリチウムマンガン含有複合酸化物に限定するものではない。例えば、プラトー領域として４．５Ｖ未満の作動電位を有する「４Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物」を含んでいてもよい。具体的には、当該５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物が３０質量％以上を占めていればよく、好ましくは５０質量％以上、その中でも特に好ましくは８０質量％以上（１００質量％含む）を占めるリチウムマンガン含有複合酸化物を許容するものである。

前記「５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物」としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ_4-δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、金属元素Ｍ1と、他の金属元素Ｍ2とで置換してなる結晶相を含むスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を挙げることができる。

上記金属元素Ｍ1は、主に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどを挙げることができ、これらの元素からなる群から選択される一種又は二種以上の元素であればよく、Ｍ1として他の金属元素を含んでいてもよい。
金属元素Ｍ2は、主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素であり、例えば容量維持率向上に寄与する置換元素として、例えばＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂなどを挙げることができ、これらの元素からなる群から選択される一種又は二種以上の元素であればよく、Ｍ2として他の金属元素を含んでいてもよい。

このような５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物の一例として、式（１）：Ｌｉ[Ｌｉ_aＭｎ_2-a-b-cＭ1_bＭ2_c]Ｏ_4-δで示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を挙げることができる。式（１）におけるＭ1及びＭ2は上記のとおりである。

上記式（１）において、「ａ」は、０．００より大きく０．２０未満であればよく、中でも０．０１以上或いは０．１０以下、その中でも０．０２以上或いは０．０８以下であるのがより一層好ましい。
Ｍ1の含有量を示す「b」は、０．２０〜１．２０であればよく、中でも０．３０以上或いは１．１０以下、その中でも０．３５以上或いは１．０５以下であるのがより一層好ましい。
Ｍ2の含有量を示す「ｃ」は、０．００１〜０．４００であればよく、中でも０．００２以上或いは０．４００以下、その中でも０．００５以上或いは０．３００以下、その中でも特に０．１０以上であるのがより一層好ましい。
なお、上記各式における「４−δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示しており、酸素の一部がフッ素で置換されていてもよい。

但し、５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍ1、Ｍ2及びＯの機能を完全に妨げない限りにおいて、他の成分を含有してもよい。特にその他の元素をそれぞれ０．５重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物の性能にほとんど影響しないと考えられるからである。

また、５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物は、ホウ素（Ｂ）を含有していてもよい。この際、Ｂの存在状態としては、スピネルの結晶相のほかに、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物相を含有していてもよい。

正極電極合剤層中の正極活物質は、誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)発光分光分析により測定される硫黄含有量が０．２０ｗｔ％未満であるのが好ましい。
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）)発光分光分析にて測定される硫黄含有量は、粒子表面に付着しているＬｉ₂ＳＯ₄などの不純物量の代替指標と考えられる。よって、この硫黄含有量を０．２ｗｔ％未満にすることにより、粒子表面に付着している不純物の量を所望基準より少なくすることができる。
かかる観点から、正極電極合剤層中の正極活物質の硫黄含有量は０．２０ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも０．１０ｗｔ％以下、その中でも特に０．０５ｗｔ％以下であるのがさらに好ましい。

正極電極合剤層中の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）は４μｍ〜２５μｍであるのが好ましい。
Ｄ５０が４μｍ以上であれば、スラリー混練時に問題が起こり難いから好ましい。他方、Ｄ５０が２５μｍ以下であれば、粒子がセパレータを突き破って短絡するリスクが少なくなるから好ましい。
かかる観点から、正極電極合剤層中の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は４μｍ〜２５μｍであるのが好ましく、中でも４μｍより大きく或いは２３μｍ以下、その中でも特に５μｍ以上或いは２１μｍ以下であるのが好ましい。

本正極電極合剤層中の正極活物質の１次粒子径は０．５μｍより大きいことが好ましく、中でも１．０μｍ以上或いは２０μｍ以下、その中でも１５μｍ以下、特にその中でも１０μｍ以下であるのが特に好ましい。
このように正極活物質の１次粒子径が０．５μｍより大きければ、電解液との接触面積を低減することができ、ガス発生量を低減することができる。
なお、正極活物質の１次粒子径を０．５μｍより大きくするには、例えば８００℃以上の高い温度で焼成したり、ホウ素化合物やフッ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質を添加して焼成したりして正極活物質を製造するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。

本発明において「１次粒子」とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、例えば５００〜５０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を意味する。
そして、１次粒子の平均径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、例えば５００〜５０００倍）で観察して、任意に５０個以上の１次粒子を選択し、画像解析ソフトを用いて、選ばれた一次粒子の平均粒子径を算出し、５０個以上の１次粒子径を平均して「１次粒子の平均径」を求めることができる。

本正極電極合剤層中の正極活物質の比表面積（ＳＳＡ）は２．５ｍ²／ｇ以下であるのが好ましく、中でも０．１ｍ²／ｇ以上或いは２．０５ｍ²／ｇ以下、その中でも０．１ｍ²／ｇ以上或いは１．５ｍ²／ｇ以下であるのが特に好ましい。
このように比表面積が比較的小さければ、電解液との反応性が低くなり、５Ｖ級スピネルが特徴的に抱えている課題であるガス発生量を抑えることができる。

電池から正極電極を取り出して正極電極中の正極活物質の比表面積（ＳＳＡ）を測定する方法として、次の方法を例示することができる。すなわち、正極電極のうち、集電体(例えばＡｌ箔など)から正極合剤層を剥がすことで、正極合剤粉を得る。この正極合剤粉は、正極活物質、導電材、バインダーなどを含むものである。次に、得られた正極合剤粉を静置式のバッチ炉で６１０℃、５時間保持するように熱処理を行い、正極活物質を得ることができる。得られた正極活物質は前記と同じ方法で比表面積を測定することができる。ただし、この方法に限定されるものではない。

（導電材）
本正極電極合剤層中の導電材は、電解液との接触面積が所定範囲にあるものが好ましい。かかる観点から、上記正極活物質の比表面積に対する導電材の比表面積の比率が１０以上、１５０未満である導電材を用いるのが好ましい。
正極活物質の比表面積に対する前記導電材の比表面積の比率が１０以上であれば、ハイレートでの放電容量を維持することができ、１５０未満であれば、電解液との接触によるガス発生活性点を少なくすることができ、ガス発生を抑制することができる。
かかる観点から、正極活物質の比表面積に対する導電材の比表面積の比率は、１０以上１５０未満であるのが好ましく、中でも１２０以下、その中でも１００以下、さらにその中でも９４以下であるのが特に好ましい。

電池から正極電極を取り出して正極電極中の導電材の比表面積（ＳＳＡ）を測定する方法として、次の方法を例示することができる。すなわち、正極電極のうち、集電体(例えばＡｌ箔など)から正極合剤層を剥がすことで、正極合剤粉を得る。この正極合剤粉は、正極活物質、導電材、バインダーなどを含むものである。次に、得られた正極合剤粉を硫酸：過酸化水素：イオン交換水を、体積比率８０：５：１５で混合した酸に入れて、一昼夜静置した後、ろ過、熱処理を行うことで導電材を得ることができる。このときの熱処理温度は、バインダーを分解させることができ、導電材は分解しない温度に設定することが望ましい。例えば、バインダーが４８０℃で分解する場合、熱処理する温度は４８０℃より高いことが望ましい。このような方法で得られた導電材は前記と同じ方法で比表面積を測定することができる。ただし、この方法に限定されるものではない。

本正極電極合剤層中の導電材はさらに、正極電極合剤層中の正極活物質の体積に対する導電材の体積の比率が所定範囲にあるものが好ましい。かかる観点から、正極電極合剤層の厚さ方向断面において、前記正極活物質の総面積に対する前記導電材の総面積の比率が０．４７以上０．６６未満であるのが好ましい。
正極電極合剤層の厚さ方向断面において、前記正極活物質の総面積に対する前記導電材の総面積の比率は、正極電極合剤層中の正極活物質の体積に対する導電材の体積の比率とみることができる。
正極電極合剤層の厚さ方向断面において、正極活物質の総面積に対する導電材の総面積の比率が０．４７０以上であれば、電極抵抗の低減による急速充放電反応抵抗を低減することができ、０．６６０未満であれば、活物質量比率低下によるエネルギー密度の低下を抑えることができる。
かかる観点から、正極電極合剤層の厚さ方向断面において、正極活物質の総面積に対する導電材の総面積の比率は０．４７０以上０．６６０未満であるのが好ましく、中でも０．４８０以上或いは０．６４０以下、その中でも０．６２０以下であるのが特に好ましい。

正極電極合剤層の厚さ方向断面における正極活物質の総面積に対する導電材の総面積の比率を上記範囲に調整するためには、例えば活物質・導電材・バインダーの比率、電極プレス圧、電極を乾燥する温度などを調整すればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。

本正極電極中の導電材の比表面積は４０ｍ²／ｇ未満であるのが好ましく、その中でも３０ｍ²／ｇ未満、さらにその中でも２５ｍ²／ｇ未満、その中でも特に２０ｍ²／ｇ未満であるのが好ましい。
なお、２種以上の導電材を混合して使用する場合はこの限りでなく、重量平均での比表面積が上記数値範囲になるように混合すればよい。例えば比表面積６０ｍ²／ｇの炭素材料と比表面積２０ｍ²／ｇの炭素材料を１：１で混合した場合、混合炭素材料の比表面積は４０ｍ²／ｇと考えることができる。
また、さらに好ましい例としては、２種以上の導電材の比表面積がいずれも４０ｍ²／ｇ未満が好ましく、その中でも３０ｍ²／ｇ未満、さらにその中でも２５ｍ²／ｇ未満、その中でも特に２０ｍ²／ｇ未満であるのが好ましい。

本正極電極に用いる導電材の材料としては、炭素材料を例示することができる。中でも、例えばカーボンナノチューブ、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを好ましい材料として挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。

（バインダー）
本正極電極に用いるバインダー（結着剤）、すなわち活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのＰＶＤＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの炭化水素ポリマーや、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。
中でも、主に高電圧下で使用されるため、耐酸化性を高める観点から、フッ素を含有するバインダー、その中でもポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有するバインダーを用いるのが好ましい。

（分散剤）
本正極電極には、必要に応じて分散剤を含有することができる。当該分散剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。
また、水溶液を分散剤として用いることも可能である。

（目付）
正極電極合剤層の単位面積当たりの質量（「目付」とも称する）は１４．０ｍｇ／ｃｍ²未満であるのが好ましい。
正極電極合剤層の単位面積当たりの質量が１４．０ｍｇ／ｃｍ²未満であれば、電極の抵抗を小さくできるから、好ましい。他方、正極電極合剤層の単位面積当たりの質量が小さくなり過ぎると、集電箔が露出して短絡する可能性がある。
かかる観点から、正極電極合剤層の単位面積当たりの質量は１４．０ｍｇ／ｃｍ²未満であるのが好ましく、中でも２ｍｇ／ｃｍ²以上或いは１２ｍｇ／ｃｍ²以下、その中でも４ｍｇ／ｃｍ²以上或いは１０ｍｇ／ｃｍ²以下、その中でも特に６ｍｇ／ｃｍ²以上であるのがさらに好ましい。

（厚み）
正極電極合剤層の厚みは１００μｍ未満であるのが好ましい。
正極電極合剤層の厚みが１００μｍ未満であれば、電極の抵抗を小さくできるため、好ましい。他方、正極電極合剤層の厚みが小さくなり過ぎると、集電箔が露出して短絡する可能性がある。
かかる観点から、正極電極合剤層の厚みは１００μｍ未満であるのが好ましく、中でも５μｍ以上或いは７０μｍ以下、その中でも１０μｍ以上或いは６０μｍ以下、その中でも特に２０μｍ以上あるいは５０μｍ以下であるのがさらに好ましい。

＜基材＞
集電体としての基材としては、酸化安定性の優れた材料が好適に用いられる。具体的には、例えば鉄、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、炭素などを挙げることができる。
基材の形状としては、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを挙げることができる。

＜電極抵抗＞
本正極電極すなわち正極活物質及び導電材を含む正極電極合剤層と、基材とを備えた正極電極の電極抵抗は１０.０Ω未満であるのが好ましい。
本正極電極の電極抵抗が１０.０Ω未満であればレート特性が高くできるため好ましい。
かかる観点から、本正極電極の電極抵抗は１０.０Ω未満であるのが好ましく、中でも５Ω以下、その中でも３Ω未満であるのがさらに好ましい。

なお、本正極電極の電極抵抗を１０.０Ω未満とするには、例えば正極電極合剤層の単位面積当たりの質量を小さくしたり、正極電極合剤層の厚みを小さくしたり、導電材の量を増やしたりする方法を挙げることができる。ただし、かかる方法に限定するものではない。

＜製造方法＞
本正極電極の製造方法の一例として、５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物を含有する正極活物質、導電材、必要に応じてバインダーや分散剤などを含む正極合剤スラリーを調製する工程（「スラリー調製工程」と称する）、集電体としての基材に前記正極合剤スラリーを塗工して乾燥させて正極合剤層を形成する工程（「正極合剤層形成工程」と称する）、該正極合剤層に対して厚さ方向にプレスする工程（「プレス工程」と称する）、及び、正極合剤層を加熱する工程（「加熱乾燥工程」と称する）を備えた製造方法（「本製造方法」と称する）を例示することができる。但し、本正極電極の製造方法をこのような製造方法に限定するものではない。

（スラリー調製工程）
本工程では、正極活物質、導電材、必要に応じてバインダーや分散剤などを含む正極合剤スラリーを調製する。

正極活物質、導電材、バインダー及び分散剤の配合割合は適宜調整すればよく、これらを混合して、粘度調整を行い、正極合剤スラリーを調製すればよい。

この際、正極活物質、導電材、バインダー及び分散剤を同時に混合してもよいし、また、予めバインダーを分散剤に分散または溶解させておき、これに正極活物質及び導電材を加えて混合して正極合剤スラリーを調製するようにしてもよい。
また、正極活物質、導電材、バインダー及び分散剤を混合した後、バインダーが均一に分散するように混練するのが好ましい。

（正極合剤層形成工程）
本工程では、前記工程で調製した正極合剤スラリーを、集電体としての基材表面に塗工して乾燥させて正極合剤層を形成する。

塗工機などを使用することによって、正極合剤スラリーを基材表面に塗工すればよい。塗工の方式については任意であるが、グラビアコート方式、ダイコート方式、ナイフコート方式などを採用することができる。
その他、ドクターブレードやバーコーターなどを使用して塗工することも可能である。
塗工量（塗工厚さ）は、プレス後に正極合剤層が２０μｍ〜２００μｍになるように調整すればよい。

上記のように、正極合剤スラリーを基材表面に塗工した後、分散剤が突沸しないようにして乾燥させることが好ましい。
この際、乾燥方法としては、７０〜１２０℃で乾燥すればよく、段階的に７０〜１２０℃に加熱して乾燥させるのが特に好ましい。このとき、負圧環境下で乾燥させると、分散剤を効果的に揮発させることができる。このような乾燥によって、正極合剤スラリー内の分散剤を揮発させることができ、正極合剤層内に適度な空隙が生じることになる。

（プレス工程）
本工程では、正極合剤層に対して厚さ方向にプレスする。
上記のように空隙が生じた正極合剤層をプレスすることで、空隙量を調整しつつ、正極活物質と、導電材、バインダー及び基材とをしっかり結着させることができる。
この際、プレス後の空隙率は５〜３０％であるのが好ましく、中でも２５％以下であるのがより一層好ましい。

プレス方法としては、上下にセットされたローラーで加圧するロールプレス、熱をかけながらローラーで加圧する方法、上下にセットされたプレートで加圧する面プレスなどを挙げることができる。
プレス条件としては、正極合剤層の厚さ方向に０．５ｔ／ｃｍ以上１０ｔ／ｃｍ未満の線圧でプレスするのが好ましい。
この際、厚さ方向に０．５ｔ／ｃｍ以上の線圧でプレスすれば、空隙を埋めてしっかり結着させることができる一方、１０ｔ／ｃｍ以上の線圧でプレスすると、剥がれの原因となる可能性がある。
よって、プレス時の線圧は、０．５ｔ／ｃｍ以上１０ｔ／ｃｍ未満であるのが好ましく、中でも１ｔ／ｃｍ以上或いは７ｔ／ｃｍ以下、その中でも１．５ｔ／ｃｍ以上或いは５ｔ／ｃｍ以下であるのがより好ましい。

（加熱乾燥工程）
本工程では、前記バインダーの融点以上で且つ２２０℃未満の温度に加熱するのが好ましい。

従来、４Ｖ級のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、正極合剤層を高温、例えば１３０℃以上の高温に加熱すると、バインダーが変質し、高温特性悪化などが生じる問題点があることが知られていた。そのため、通常の電極の製造方法においては、プレスした後、吸着した大気中の水分を飛ばすために１００〜１３０℃で加熱乾燥する程度であった。
これに対し、４．５Ｖ以上の作動電位を有するリチウムマンガン含有複合酸化物を正極活物質とする本製造方法では、プレス後に前記バインダーの融点以上で且つ２２０℃未満の温度に加熱することにより、ガス発生量を抑制できると共に、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。これは、バインダーの融点以上で加熱することにより、バインダーが溶融して、プレス後の正極電極層内に浸透して、正極活物質が被覆されて活性点が低減する結果、ガス発生量を抑制できると共に、電極活物質層内の空隙量が減少するため、体積当たりのエネルギー密度を高めることができるものと推定することができる。

加熱方法は、特に限定するものではない。例えば、高温乾燥機や電気炉等を使用して加熱すればよい。

加熱時の雰囲気は、真空状態であるのが好ましい。ここでの真空状態とは、大気圧よりも低い圧力の気体で満たされた空間内の状態をいう（ＪＩＳ参照）。
中でも、真空度２５００Ｐａ以下の真空状態において加熱するのが好ましい。２５００Ｐａ以下の真空度の真空雰囲気下で加熱させることで、正極合剤層内に残留する揮発成分をより確実に揮発させることができるからである。かかる観点から、加熱時の雰囲気は、真空状態、中でも２５００Ｐａ以下の真空度の真空状態であるのが好ましく、その中でも１０００Ｐａ以下、さらにその中でも５００Ｐａ以下、その中でもさらに１００Ｐａ以下の真空度であるのが特に好ましい。
加熱時の雰囲気を真空状態とするため、上記の高温乾燥機や電気炉が真空ポンプを備えているのが好ましい。

加熱温度は、前記バインダーの融点以上で且つ２２０℃未満の温度に加熱するのが好ましい。バインダーの融点（例えばＰＶＤＦの融点は、分子量に応じて１３４〜１６９℃程度）以上に加熱すれば、バインダーを溶融させることができる。一方、例えばフッ素を含むバインダーを使用する場合、２２０℃以上の高温に加熱すると、正極材料であるリチウム含有複合酸化物と反応してフッ化リチウムなどが生成してしまう。そのため、加熱温度は２２０℃未満とするのが好ましい。
かかる観点から、加熱温度としては、例えば、１３５℃以上２２０℃未満であるのが好ましく、中でも１５０℃以上或いは２１０℃以下、さらにその中でも１８０℃以上或いは２００℃以下であるのが特に好ましい。

なお、上記製造方法におけるプレス工程後、正極合剤層及び基材を、セパレータと積層した後、上述のように加熱乾燥することも考えられるが、セパレータと積層した後に加熱乾燥すると、セパレータの孔が閉塞してしまうおそれがあるため、セパレータと積層する前に上述のように加熱乾燥するのが好ましい。

＜本正極電極の用途＞
本正極電極は、他の材料、例えばセパレータ、負極電極及び電解質などと積層してリチウム２次電池材料として用いることができる。

例えば、本正極電極、負極電極及びこれらの両電極に挟まれたイオン伝導層を有するリチウム２次電池材料を構成することができる。

負極電極は、リチウムイオンをドープ・脱ドープする負極活物質、負極活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダー、電子電導性向上のための導電助剤及び基板（集電体）を備えているのが一般的である。但し、このような構成に限定されるものではない。

上記負極活物質にはリチウムイオンを吸蔵放出する材料、例えば炭素材料、シリコン及びＳｉ−Ｏなどの酸化ケイ素系化合物、チタン酸リチウム、或いはスズ合金、或いはこれら負極材料の混合物を主体とするものを用いることができる。
負極活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの炭化水素ポリマーや、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。
負極電極の集電体としては、還元安定性に優れた材料で作られた箔またはメッシュが好適に用いることができる。具体的には、例えば金属銅、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。
負極電極の導電助剤としては、例えば人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック）、ニッケル粉末などが好適に用いられる。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
正極活物質としてのスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（化学分析値はＬｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１４．１ｗｔ％、Ｍｎ：４４．１ｗｔ％、Ｔｉ：３．７ｗｔ％、Ｓ：０．０２％、Ｄ５０：１５．８ｕｍ、ＳＳＡ：０．４０ｍ^２／ｇ、真密度：４．３９ｇ／ｃｍ^３）８７質量部と、アセチレンブラック（ＳＳＡ：６９ｍ^２／ｇ、真密度：１．６ｇ／ｃｍ^３）４質量部(導電材１とする)と、カーボンナノチューブ（ＳＳＡ：１３ｍ^２／ｇ、真密度：２．０ｇ／ｃｍ^３）６質量部(導電材２とする)と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１７５℃、真密度：１．８ｇ／ｃｍ^３）ＰＶＤＦの配合量として３質量部とをそれぞれ秤量した。

秤量した正極活物質、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及び前記ＰＶＤＦを加えて混合し固練りした。これに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体すなわち基材としてのアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度２０ｃｍ／ｍｉｎにて塗工した後、該塗工機を使用して７０℃を２分間保持するように加熱した後、１２０℃を２分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。このときの正極合剤層の目付、すなわち正極電極合剤層の単位面積当たりの質量は８．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

次に、この正極合剤層付きアルミ箔（箔厚み１５μｍ）を、５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧１．５t／ｃｍでプレス厚密した後、用途に応じて所定のサイズに加工した。すなわち、電池評価のために２０３２型コイン電池の作製に用いる場合は１３ｍｍφに打ち抜き、ラミネート型電池の作製に用いる場合は４０ｍｍ×２９ｍｍ角に打ち抜き、ピール強度試験に用いる場合は２５ｍｍ×１００ｍｍ角に打ち抜いた。
次に、真空度１０００Ｐａ以下の真空状態において、室温から２００℃まで加熱し、２００℃（乾燥温度）で６時間（乾燥時間）保持するように加熱乾燥させて正極電極（サンプル）を得た。

得られたサンプルの「正極電極合剤層中の正極活物質の１次粒子径」、「正極電極合剤層の単位面積当たりの質量（表では「目付」と表示）」、「正極電極合剤層の厚み」及び「正極電極合剤層の密度（＝正極電極合剤層の目付÷正極電極合剤層の厚み」を表１に示した。以下の実施例及び比較例についても同様に表示した。

＜実施例２＞
実施例１において、正極活物質としてのスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（化学分析値はＬｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１４．２ｗｔ％、Ｍｎ：４２．６ｗｔ％、Ｔｉ：３．６ｗｔ％、Ｓ：０．０３％、Ｄ５０：１７．２ｕｍ、ＳＳＡ：０．３７ｍ^２／ｇ、真密度：４．４０ｇ／ｃｍ^３）８７質量部と、カーボンナノチューブ（ＳＳＡ：１３ｍ^２／ｇ、真密度：２．０ｇ／ｃｍ^３）１０質量部(導電材１とする)と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１７５℃、真密度：１．８ｇ／ｃｍ^３）ＰＶＤＦの配合量として３質量部とをそれぞれ秤量したことと、表１に示した値に変更したこと以外、実施例１と同様にして正極電極（サンプル）を得た。

＜実施例３＞
実施例１において、正極活物質としてのスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（化学分析値はＬｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１４．４ｗｔ％、Ｍｎ：４２．８ｗｔ％、Ｔｉ：３．７ｗｔ％、Ｓ：０．０２％、Ｄ５０：１６．９ｕｍ、ＳＳＡ：０．３１ｍ^２／ｇ、真密度：４．４４ｇ／ｃｍ^３）８７質量部と、カーボンナノチューブ（ＳＳＡ：１３ｍ^２／ｇ、真密度：２．０ｇ／ｃｍ^３）５質量部(導電材１とする)と、グラファイト（ＳＳＡ：１３ｍ^２／ｇ、真密度：２．２ｇ／ｃｍ^３）５質量部(導電材２とする)と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１７５℃、真密度：１．８ｇ／ｃｍ^３）ＰＶＤＦの配合量として３質量部とを、それぞれ秤量したことと、表１に示した値に変更したこと以外、実施例１と同様にして正極電極（サンプル）を得た。

＜比較例１＞
実施例１において、正極活物質としてのスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（化学分析値はＬｉ：３．９ｗｔ％、Ｎｉ：１４．１ｗｔ％、Ｍｎ：４４．１ｗｔ％、Ｔｉ：３．６ｗｔ％、Ｓ：０．０２％、Ｄ５０：１５．０ｕｍ、ＳＳＡ：０．４３ｍ^２／ｇ、真密度：４．３９ｇ／ｃｍ^３）８８質量部と、アセチレンブラック（ＳＳＡ：６９ｍ^２／ｇ、真密度：１．６ｇ／ｃｍ^３）６質量部(導電材１とする)と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１７５℃、真密度：１．８ｇ／ｃｍ^３）ＰＶＤＦの配合量として６質量部とを、それぞれ秤量したことと、表１に示した値に変更したこと以外、実施例１と同様にして正極電極（サンプル）を得た。

＜比較例２＞
比較例１において、正極活物質としてのスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（化学分析値はＬｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１４．１ｗｔ％、Ｍｎ：４２．２ｗｔ％、Ｔｉ：３．６ｗｔ％、Ｓ：０．０３％、Ｄ５０：１５．７ｕｍ、ＳＳＡ：０．３３ｍ^２／ｇ、真密度：４．４１ｇ／ｃｍ^３）８７質量部と、アセチレンブラック（ＳＳＡ：６９ｍ^２／ｇ、真密度：１．６ｇ／ｃｍ^３）１０質量部(導電材１とする)と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１７５℃、真密度：１．８ｇ／ｃｍ^３）ＰＶＤＦの配合量として３質量部とを、それぞれ秤量したことと、表１に示した値に変更したこと以外、比較例１と同様にして正極電極（サンプル）を得た。

＜比較例３＞
比較例１において、正極活物質としてのスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（化学分析値はＬｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１４．２ｗｔ％、Ｍｎ：４１．９ｗｔ％、Ｔｉ：３．４ｗｔ％、Ｓ：０．０３％、Ｄ５０：１６．１ｕｍ、ＳＳＡ：０．３７ｍ^２／ｇ、真密度：４．３８ｇ／ｃｍ^３）９１質量部と、アセチレンブラック（ＳＳＡ：４３ｍ^２／ｇ、真密度：１．８ｇ／ｃｍ^３）３質量部(導電材１とする)と、グラファイト（ＳＳＡ：１３ｍ^２／ｇ、真密度：２．２ｇ／ｃｍ^３）３質量部(導電材２とする)と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１７５℃、真密度：１．８ｇ／ｃｍ^３）ＰＶＤＦの配合量として３質量部とを、それぞれ秤量したことと、表１に示した値に変更したこと以外、比較例１と同様にして正極電極（サンプル）を得た。

＜比較例４＞
比較例１において、正極活物質としてのスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（化学分析値はＬｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１３．８ｗｔ％、Ｍｎ：４０．９ｗｔ％、Ｔｉ：５．３ｗｔ％、Ｓ：０．２４％、Ｄ５０：８．５ｕｍ、ＳＳＡ：１．２６ｍ^２／ｇ、真密度：４．３７ｇ／ｃｍ^３）９０質量部と、カーボンナノチューブ（ＳＳＡ：１３ｍ^２／ｇ、真密度：２．０ｇ／ｃｍ^３）０．４質量部(導電材１とする)と、グラファイト（ＳＳＡ：１３ｍ^２／ｇ、真密度：２．２ｇ／ｃｍ^３）７．６質量部(導電材２とする)と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１７５℃、真密度：１．８ｇ／ｃｍ^３）ＰＶＤＦの配合量として２質量部とを、それぞれ秤量したことと、表１に示した値に変更したこと以外、比較例１と同様にして正極電極（サンプル）を得た。

＜比較例５＞
比較例１において、正極活物質としてのスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物（化学分析値はＬｉ：４．２ｗｔ％、Ｎｉ：１６．０ｗｔ％、Ｍｎ：３９．７ｗｔ％、Ｔｉ：４．８ｗｔ％、Ｓ：０．２３％、Ｄ５０：２２．９ｕｍ、ＳＳＡ：０．２０ｍ^２／ｇ、真密度：４．３５ｇ／ｃｍ^３）８０質量部と、カーボンナノチューブ（ＳＳＡ：１３ｍ^２／ｇ、真密度：２．０ｇ／ｃｍ^３）０．５質量部(導電材１とする)と、グラファイト（ＳＳＡ：１３ｍ^２／ｇ、真密度：２．２ｇ／ｃｍ^３）９．５質量部(導電材２とする)と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１７５℃、真密度：１．８ｇ／ｃｍ^３）ＰＶＤＦの配合量として１０質量部とを、それぞれ秤量したことと、表１に示した値に変更したこと以外、比較例１と同様にして正極電極（サンプル）を得た。

＜各種物性値・特性値の測定＞
上記実施例・比較例で得た正極電極（サンプル）の物性値・特性値の測定方法について説明する。

（１次粒子径）
実施例・比較例で得た正極電極（サンプル）中の正極活物質の１次粒子径を、次のように測定した。
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、正極電極(サンプル)の断面を観察し、断面中の正極活物質の大きさに応じて、２０００〜１００００倍に倍率を変更して撮影した。撮影倍率を例示すると、正極活物質が７μｍ程度の場合は１００００倍、１５μｍ程度の場合は５０００倍、２２μｍ程度の場合は２０００倍にすると後述する画像解析ソフトでの平均一次粒子径を求めるのに適した画像が撮影できる。
撮影した画像を画像解析ソフト(株式会社マウンテック社製ＭＡＣ−ＶＩＥＷ ｖｅｒ．４)を用いて、選択した粒子の平均一次粒子径を求めた。なお、平均一次粒子径とは、体積分布での累積５０％粒径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径：円相当径）のことである。
また、平均一次粒子径を算出するためには、一次粒子を５０個以上測定するのが好ましいため、測定個数が足りない場合は、いくつかの粒子を追加選択して撮影し、合計して一次粒子が５０個以上になるように測定を行った。

（正極活物質の比表面積）
実施例・比較例に使用した正極活物質の比表面積（ＳＳＡ）は次のようにして測定した。
正極活物質２．０ｇを全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（株式会社マウンテック製）用のガラスセル（標準セル）に秤量し、オートサンプラーにセットした。窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１５分間、熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら４分間冷却を行った。冷却後後、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。

（導電材の比表面積）
実施例・比較例に使用した導電材の比表面積（ＳＳＡ）は次のようにして測定した。導電材０．５ｇを全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（株式会社マウンテック製）用のガラスセル（標準セル）に秤量し、オートサンプラーにセットした。窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１５分間、熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら４分間冷却を行った。冷却後後、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。表には、導電材１ｇ当たりの比表面積を算出して「導電材重量平均での比表面積」として示した。
なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。
正極活物質の比表面積（ＳＳＡ）に対する導電材の比表面積（ＳＳＡ）の比率を算出し、表には「導電材ＳＳＡ／活物質ＳＳＡ」として示した。

（正極活物質の総面積に対する前記導電材の総面積の比率）
実施例・比較例で得た正極電極（サンプル）について、正極電極合剤層の厚さ方向断面における、正極活物質の総面積及び導電材の総面積の測定方法は、次のように行った。
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、正極電極(サンプル)の断面を観察し、電極厚みに応じて、５００〜２０００倍に倍率を変更して撮影した。撮影倍率を例示すると、電極厚みが３０μｍ程度の場合は１０００倍にすると後述する画像解析ソフトでの正極電極合剤層の厚さ方向断面における、正極活物質の総面積及び導電材の総面積の測定に適した画像が撮影できる。
すなわち、画像解析ソフトを用いて、電極断面像から、電極断面における正極活物質の総面積および導電材の総面積を測定し、その比率を「電極断面の導電材面積／正極活物質面積比率」として表に示した。

＜電極抵抗＞
この正極合剤層付きアルミ箔を、５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧１．５t／ｃｍでプレス厚密した。
得られた電極に対して、ロレスターＭＣＰ−Ｔ６１０（株式会社三菱アナリテック製）で、端子ＡＰ２プローブを使用して電極抵抗を測定した。端子は正極合剤層表面の３ヶ所を測定し、平均値を採用し、表に示した。

＜電池評価＞
実施例・比較例で作製した正極を用いて２０３２型コイン電池およびラミネート型電池を作製し、これを用いて以下に示す電池性能評価試験を行った。

（コイン電池の作製）
負極はφ１４ｍｍ×厚み０．６ｍｍの金属Ｌｉとし、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０３２型コイン電池を作製した。

（電池性能評価試験）
上記のようにして準備した２０３２型コイン電池を用いて次に記述する方法で初期活性を行った。２５℃にて０．１Ｃで４．９９９Ｖまで定電流定電位充電した後（電流値が０．０２Ｃになった時点で充電終了）、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。

（放電レート特性試験）
前述の方法で、初期活性を行った２０３２型コイン電池を用いて、放電レート特性試験を行った。まず、２５℃にて０．１Ｃで４．９９９Ｖまで定電流定電位充電した後（電流値が０．０２Ｃになった時点で充電終了）、１０Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。
このようにして求めた１０Ｃ放電容量と、初期活性の際の３サイクル目の０．１Ｃ放電容量から放電レート特性％（１０Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）を算出した。

（ラミネート型電池の作製）
負極は天然球状グラファイトを塗布した負極電極シート（パイオトレック株式会社 電極容量１．６ｍＡｈ/ｃｍ²）を使用した。
上記で得た正極シートと負極シートを準備し、その間に、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、ラミネート型電池を作製した。

（ガス発生量評価試験）
上記した方法で作製したラミネート型電池を１２時間静置した後、２５℃にて０．０５Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した後、３．０Ｖまで定電流放電した。その後、測定環境温度を４５℃にして４時間静置し、０．０５Ｃにて４．９Ｖになるまで充電を行い、その電圧を７日間維持した後、３．０Ｖまで放電を行った。
ここまでに発生するガス発生量（ｍＬ）は、浸漬容積法（アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法）により計測した。なお、表には比較例１の数値を１００とした場合の指数（％）で示した。

（４５℃サイクル特性評価試験）
前記と同様に、ラミネート型電池を作製した。作製したラミネート型電池を１２時間静置した後、２５℃にて、０．０５Ｃで４．８Ｖまで定電流定電位充電した後、３．５Ｖまで定電流放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。

上記のようにして、初期活性を行った後のラミネート型電池を用いて、下記に記述する方法で充放電試験し、４５℃サイクル特性を評価した。電池を充放電する環境温度を４５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れて、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように、４時間静置した。その後、充放電範囲を４．８Ｖ−３．５Ｖとし、充電は０．１Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後に、１Ｃにて充放電サイクルを１９８回行い、その後、０．１Ｃにて充放電サイクルを１サイクル行った。Ｃレートは初期活性時の２５℃、３サイクル目の放電容量を元に計算した。
２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を４５℃サイクル特性値として求めた。
なお、表には比較例２の数値を１００とした場合の指数（％）で示した。

上記実施例及び発明がこれまで行ってきた試験結果から、５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物を含有する正極活物質及び導電材を含む正極電極合剤層と、基材とを備えたリチウム二次電池用正極電極に関して、前記正極活物質の比表面積に対する前記導電材の比表面積の比率が１０以上１５０未満であれば、５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物を正極活物質として使用した場合の特徴的な課題であるガス発生量を抑えることができることが確認できた。
しかも、導電材の比表面積の比率を単に小さくした場合であれば、ハイレート特性は低下するが、正極電極合剤層中の正極活物質の体積に対する導電材の体積の比率を所定範囲に規定するべく、正極電極合剤層の厚さ方向断面において、前記正極活物質の総面積に対する前記導電材の総面積の比率を０．４７０以上０．６６０未満と規定することにより、サイクル特性を向上させることができるばかりか、ハイレート特性をも高めることができることが分かった。

なお、上記実施例は、特定組成の５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物、すなわちＬｉ[Ｌｉ_aＭｎ_2-a-b-cＭ1_bＭ2_c]Ｏ_4-δ（Ｍ1は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、ａは０．００より大きく、０．２０未満、bは０．２０〜１．２０、ｃは０．００１〜０．４００である。）で表わされる５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物を使用した実施例であるが、ガス発生はこれ以外の組成の５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物に共通する課題であり、その解決手段は、正極活物質の比表面積に対する導電材の比表面積の比率並びに正極活物質の体積に対する導電材の体積の比率を特定することにあるから、上記組成以外の５Ｖ級リチウムマンガン含有複合酸化物を用いた場合にも同様のことが言えるものと考えることができる。

Claims (6)

1. 金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するリチウムマンガン含有複合酸化物を含有する正極活物質及び導電材を含む正極電極合剤層と、基材とを備えたリチウム二次電池用正極電極であって、
   前記正極活物質の比表面積に対する前記導電材の比表面積の比率が３５以上１５０未満であり、且つ、前記正極電極合剤層の厚さ方向断面において、前記正極活物質の総面積に対する前記導電材の総面積の比率が０．４７０以上０．６６０未満であることを特徴とするリチウム二次電池用正極電極。
2. 前記正極電極合剤層の単位面積当たりの質量が１４．０ｍｇ／ｃｍ²未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極電極。
3. 前記正極電極合剤層の厚みが１００μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極電極。
4. 下記測定方法で得られる電極抵抗が１０.０Ω未満であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のリチウム二次電池用正極電極。
   電極抵抗の測定方法：リチウム二次電池用正極電極を、５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに打ち抜き、ロールプレス機を使用してプレス線圧１．５t／ｃｍでプレス厚密し、端子ＡＰ２プローブを使用して、前記正極合剤層表面の３ヶ所の電極抵抗を測定し、その平均値を求める。
5. 前記リチウムマンガン含有複合酸化物が、式（１）：Ｌｉ[Ｌｉ_aＭｎ_2-a-b-cＭ1_bＭ2_c]Ｏ_4-δ（Ｍ1は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ2は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、ａは０．００より大きく０．２０未満、bは０．２０〜１．２０、ｃは０．００１〜０．４００である。4−δは、酸素欠損を含んでいてもよいことを示す。）で表わされるものであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のリチウム二次電池用正極電極。
6. 前記導電材の材料が、カーボンナノチューブ又はグラファイトを含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のリチウム二次電池用正極電極。