JPH05198315A - 非水性電解質 - Google Patents
非水性電解質Info
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- JPH05198315A JPH05198315A JP4223146A JP22314692A JPH05198315A JP H05198315 A JPH05198315 A JP H05198315A JP 4223146 A JP4223146 A JP 4223146A JP 22314692 A JP22314692 A JP 22314692A JP H05198315 A JPH05198315 A JP H05198315A
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- JP
- Japan
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- electrolyte solution
- dioxolane
- solvent
- organic electrolyte
- lithium
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
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- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 槽の性能を実質的に減少させる水準にまで槽
のインピーダンスを増大させることなしに、高温で長時
間貯蔵しうる電気化学槽用の電解質溶液を提供する。 【構成】 ジオキソラン基材溶媒と非環状エーテルとの
混合物から成り前者と後者の重量比が１：９９〜４５：
５５であり、前者と後者の容量比が４０：６０より小さ
い混合物に、溶質を溶解させたことを特徴としている。
のインピーダンスを増大させることなしに、高温で長時
間貯蔵しうる電気化学槽用の電解質溶液を提供する。 【構成】 ジオキソラン基材溶媒と非環状エーテルとの
混合物から成り前者と後者の重量比が１：９９〜４５：
５５であり、前者と後者の容量比が４０：６０より小さ
い混合物に、溶質を溶解させたことを特徴としている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジオキソランおよび非
環状エーテルを基材としジオキソラン含有溶媒と非環状
エーテル溶媒の重量比が４５：５５より小さく、その容
量比が４０：６０より小さい溶媒に溶質を溶解させて成
ることを特徴とする電気化学槽に使用するための非水性
電解質溶液に関する。
環状エーテルを基材としジオキソラン含有溶媒と非環状
エーテル溶媒の重量比が４５：５５より小さく、その容
量比が４０：６０より小さい溶媒に溶質を溶解させて成
ることを特徴とする電気化学槽に使用するための非水性
電解質溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】高エネルギーバッテリー装置は、望まし
い電気化学的性質をもつ電解質と高度に反応性の陽極材
料たとえばリチウム、ナトリウムなどとの相溶性、なら
びに高エネルギー密度の陰極材料たとえばＦｅＳ２など
の有効使用、を必要とする。これらの系においては水性
電解質の使用は排除される。陽極材料が水と化学的に反
応するに十分に活性であるためである。それ故、これら
の高度に反応性の陽極と高エネルギー密度の陰極を使用
してえられる高エネルギー密度を実現するためには、非
水性電解質の系、更に特定的には非水性有機電解質の
系、を探求することが必要であった。
い電気化学的性質をもつ電解質と高度に反応性の陽極材
料たとえばリチウム、ナトリウムなどとの相溶性、なら
びに高エネルギー密度の陰極材料たとえばＦｅＳ２など
の有効使用、を必要とする。これらの系においては水性
電解質の使用は排除される。陽極材料が水と化学的に反
応するに十分に活性であるためである。それ故、これら
の高度に反応性の陽極と高エネルギー密度の陰極を使用
してえられる高エネルギー密度を実現するためには、非
水性電解質の系、更に特定的には非水性有機電解質の
系、を探求することが必要であった。
【０００３】従来技術における「非水性有機電解質」な
る用語は適当な非水性有機溶媒に溶解した溶質、たとえ
ば元素の周期律表の第Ｉ−Ａ、ＩＩ−ＡまたはＩＩＩ−
Ａの元素の錯体塩の塩、から成る電解質のことをいう。
通常の溶媒としてプロピレン・カーボネート、１，２−
ジメトキシエチレン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、
エチレン・カーボネート、３−メチル−２−オキサゾリ
ドン（３Ｍｅ２Ｏｘ）、３，５−ジメチルイソオキサゾ
ール（ＤＭＩ）などがあげられる。
る用語は適当な非水性有機溶媒に溶解した溶質、たとえ
ば元素の周期律表の第Ｉ−Ａ、ＩＩ−ＡまたはＩＩＩ−
Ａの元素の錯体塩の塩、から成る電解質のことをいう。
通常の溶媒としてプロピレン・カーボネート、１，２−
ジメトキシエチレン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、
エチレン・カーボネート、３−メチル−２−オキサゾリ
ドン（３Ｍｅ２Ｏｘ）、３，５−ジメチルイソオキサゾ
ール（ＤＭＩ）などがあげられる。
【０００４】多数の溶質が知られており使用が推奨され
ているが、好適な溶媒の選択は特に煩雑である。溶液中
での有効なイオン移動を行なうに十分に伝導性の電解質
を製造するのに使用されるこれらの溶媒の多くは上記の
高度に反応性の陽極と反応するからである。この分野で
の殆んどの研究者は、好適な溶媒の研究において、脂肪
族および芳香族の窒素・および酸素・含有化合物に集中
した。この研究の結果は完全に満足すべきものではなか
った。研究した溶媒の多くは非常に高い密度の陰極材料
について依然として有効に使用することができず、リチ
ウム陽極に対して十分に腐食性があって有効な性質を長
時間にわたって行なうことを妨げたからである。
ているが、好適な溶媒の選択は特に煩雑である。溶液中
での有効なイオン移動を行なうに十分に伝導性の電解質
を製造するのに使用されるこれらの溶媒の多くは上記の
高度に反応性の陽極と反応するからである。この分野で
の殆んどの研究者は、好適な溶媒の研究において、脂肪
族および芳香族の窒素・および酸素・含有化合物に集中
した。この研究の結果は完全に満足すべきものではなか
った。研究した溶媒の多くは非常に高い密度の陰極材料
について依然として有効に使用することができず、リチ
ウム陽極に対して十分に腐食性があって有効な性質を長
時間にわたって行なうことを妨げたからである。
【０００５】「ジオキソラン基材電解質を含む高エネル
ギー密度バッテリー」と題する米国特許第４，０７１，
６６５号には活性電極材料たとえばリチウム陽極、該陽
極によって還元されうる減極剤たとえば硫化第２銅、お
よび溶媒としてのジオキソランとそれにとかした約２０
重量％迄の伝導性の非反応性電解質塩たとえばリチウム
・パークロレートを含む電解質から成る高い利用度の高
エネルギー密度ガルバニック・バッテリーが記載されて
いる。任意に溶媒の５０重量％まではバッテリー・ガス
を減少させるために脂肪族または脂環族の炭化水素エー
テルである第２溶媒でありうる。追加の少量の第３級窒
素を加えて電解質系が重合する傾向を抑制させることが
できる。
ギー密度バッテリー」と題する米国特許第４，０７１，
６６５号には活性電極材料たとえばリチウム陽極、該陽
極によって還元されうる減極剤たとえば硫化第２銅、お
よび溶媒としてのジオキソランとそれにとかした約２０
重量％迄の伝導性の非反応性電解質塩たとえばリチウム
・パークロレートを含む電解質から成る高い利用度の高
エネルギー密度ガルバニック・バッテリーが記載されて
いる。任意に溶媒の５０重量％まではバッテリー・ガス
を減少させるために脂肪族または脂環族の炭化水素エー
テルである第２溶媒でありうる。追加の少量の第３級窒
素を加えて電解質系が重合する傾向を抑制させることが
できる。
【０００６】「非水性電解質」と題する米国特許第４，
９５２，３３０号には、Ｌｉ／ＦｅＳ２槽のような槽用
の非水性電解質が記載されており、この電解質は主要量
のジオキソラン（すなわち４０〜５３容量％）と少量の
プロピレン・カーボネート（すなわち８〜１８容量％）
およびジメトキシエタン（すなわち３２〜４５容量％）
との混合物にとかした溶質たとえばＬｉＣＦ３ＳＯ３か
ら成る。これらの溶液のジオキソランとジメトキシエタ
ンとの重量比は６７：３３〜５２：４８の範囲にある。
９５２，３３０号には、Ｌｉ／ＦｅＳ２槽のような槽用
の非水性電解質が記載されており、この電解質は主要量
のジオキソラン（すなわち４０〜５３容量％）と少量の
プロピレン・カーボネート（すなわち８〜１８容量％）
およびジメトキシエタン（すなわち３２〜４５容量％）
との混合物にとかした溶質たとえばＬｉＣＦ３ＳＯ３か
ら成る。これらの溶液のジオキソランとジメトキシエタ
ンとの重量比は６７：３３〜５２：４８の範囲にある。
【０００７】特開昭５９−１７３９６１号にはジオキソ
ランとジメトキシエタンのモル比が２：１（これは６
２：３８の重量比に相当する）である２次電池用の有機
電解質が記載されている。
ランとジメトキシエタンのモル比が２：１（これは６
２：３８の重量比に相当する）である２次電池用の有機
電解質が記載されている。
【０００８】「３Ｍｅ２Ｏｘ基材電解質を使用する非水
性槽」と題する米国特許第３，９９６，０６９号には、
高度に活性の金属陽極（たとえばリチウム）、固体陰極
（ＦｅＳ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｆｂ３Ｏ４、Ｉｎ
２Ｓ３およびＣｏＳ２からえらばれる）および液体有機
電解質（３−メチル−２−オキサゾリドンを低粘度の共
溶媒たとえばジオキソランと組合せ、ＭＳＣＮ、ＭＣＦ
３ＳＯ３、ＭＢＦ４、ＭＣｌＯ４およびＭＭ′Ｆ６から
成る群からえらばれた金属塩を加えたものから実質的に
成る）を使用する非水性槽が記載されている。ただし上
記のＭはリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ｍ′はリン、ヒ素またはアンチモンである。
性槽」と題する米国特許第３，９９６，０６９号には、
高度に活性の金属陽極（たとえばリチウム）、固体陰極
（ＦｅＳ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｆｂ３Ｏ４、Ｉｎ
２Ｓ３およびＣｏＳ２からえらばれる）および液体有機
電解質（３−メチル−２−オキサゾリドンを低粘度の共
溶媒たとえばジオキソランと組合せ、ＭＳＣＮ、ＭＣＦ
３ＳＯ３、ＭＢＦ４、ＭＣｌＯ４およびＭＭ′Ｆ６から
成る群からえらばれた金属塩を加えたものから実質的に
成る）を使用する非水性槽が記載されている。ただし上
記のＭはリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ｍ′はリン、ヒ素またはアンチモンである。
【０００９】理論エネルギーすなわちえらばれた陽極／
陰極のカップルから潜在的に利用しうる電気エネルギー
は計算するのが容易であるけれども、このようなカップ
ル用の非水性電解質をえらんで組立バッテリーによって
生ずる実際のエネルギーを理論エネルギーに近づけるこ
とが必要である。この問題は通常、非水性電解質がえら
ばれたカップルについて全く良く働くか否かを前もって
良く予言することが不可能であるということである。す
なわち、槽は３つの要素すなわち陰極、陽極、および電
解質をもつユニットとして考えなければならず、そして
有効で操作可能な槽を作るために１つの槽の３要素が別
の槽の３要素と予言的に互換性はないということが理解
されるべきである。
陰極のカップルから潜在的に利用しうる電気エネルギー
は計算するのが容易であるけれども、このようなカップ
ル用の非水性電解質をえらんで組立バッテリーによって
生ずる実際のエネルギーを理論エネルギーに近づけるこ
とが必要である。この問題は通常、非水性電解質がえら
ばれたカップルについて全く良く働くか否かを前もって
良く予言することが不可能であるということである。す
なわち、槽は３つの要素すなわち陰極、陽極、および電
解質をもつユニットとして考えなければならず、そして
有効で操作可能な槽を作るために１つの槽の３要素が別
の槽の３要素と予言的に互換性はないということが理解
されるべきである。
【００１０】多くの槽はそれらが新しく製作されるとき
種々の環境において働くことができる。然しながら、槽
の系が高温で長時間貯蔵されると、それらのインピーダ
ンス特性は悪化して槽系を顧客の利用に不適切なものに
する。多くの槽系を６０℃の昇温に長時間露出させるこ
とは、槽の漏れをもたらし、それによって槽を多くの顧
客の用途に不適切なものにする。
種々の環境において働くことができる。然しながら、槽
の系が高温で長時間貯蔵されると、それらのインピーダ
ンス特性は悪化して槽系を顧客の利用に不適切なものに
する。多くの槽系を６０℃の昇温に長時間露出させるこ
とは、槽の漏れをもたらし、それによって槽を多くの顧
客の用途に不適切なものにする。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的は
槽の性能を実質的に減少させる水準にまで槽のインピー
ダンスを増大させることなしに、高温で長時間貯蔵しう
る電気化学槽に使用するための電解質溶液を提供するこ
とにある。
槽の性能を実質的に減少させる水準にまで槽のインピー
ダンスを増大させることなしに、高温で長時間貯蔵しう
る電気化学槽に使用するための電解質溶液を提供するこ
とにある。
【００１２】本発明の別の目的は、ジオキソラン基材溶
媒と非環状エーテルとの混合物から成り、ジオキソラン
基材溶媒と非環状エーテルの重量比が１：９９〜４５：
５５であり、ジオキソラン溶媒と非環状エーテルの容量
比が４０：６０より小さい混合物を使用して電気化学槽
用電解質溶液を提供することにある。
媒と非環状エーテルとの混合物から成り、ジオキソラン
基材溶媒と非環状エーテルの重量比が１：９９〜４５：
５５であり、ジオキソラン溶媒と非環状エーテルの容量
比が４０：６０より小さい混合物を使用して電気化学槽
用電解質溶液を提供することにある。
【００１３】本発明の別の目的はリチウム陽極、陰極た
とえばＦｅＳ２、およびジオキソランと１，２−ジメト
キシエタンとの混合物であってジオキソランと１，２−
ジメトキシエタンの重量比が１：９９〜４５：５５であ
り、ジオキソラン基材溶媒と１，２−ジメトキシシラン
の容量比が４０：６０より小さい混合物に溶質をとかし
て成る電解質溶液を使用して電気化学槽を提供すること
にある。
とえばＦｅＳ２、およびジオキソランと１，２−ジメト
キシエタンとの混合物であってジオキソランと１，２−
ジメトキシエタンの重量比が１：９９〜４５：５５であ
り、ジオキソラン基材溶媒と１，２−ジメトキシシラン
の容量比が４０：６０より小さい混合物に溶質をとかし
て成る電解質溶液を使用して電気化学槽を提供すること
にある。
【００１４】本発明の別の目的はリチウム陽極と硫化鉄
含有陰極を使用する槽に理想的に適する電解質溶液を提
供することにある。以上の、および他の附加的な目的は
次の記述から更に十分に明らかになるであろう。
含有陰極を使用する槽に理想的に適する電解質溶液を提
供することにある。以上の、および他の附加的な目的は
次の記述から更に十分に明らかになるであろう。
【００１５】
【課題を解決するための手段】電気化学槽に使用するた
めの有機電解質溶液は、ジオキサン基材溶媒と非環状エ
ーテル溶媒との重量比が１：９９〜４５：５５でありジ
オキソラン基材溶媒と非環状エーテル溶媒の容量比が４
０：６０より小さいジオキソラン基材溶媒と非環状エー
テル溶媒との混合物中に溶解させた溶質を含むことを特
徴とする。
めの有機電解質溶液は、ジオキサン基材溶媒と非環状エ
ーテル溶媒との重量比が１：９９〜４５：５５でありジ
オキソラン基材溶媒と非環状エーテル溶媒の容量比が４
０：６０より小さいジオキソラン基材溶媒と非環状エー
テル溶媒との混合物中に溶解させた溶質を含むことを特
徴とする。
【００１６】ここに使用する用語「ジオキソラン基材溶
媒」はジオキソラン（ＤＩＯＸ）、アルキル置換ジオキ
ソラン、またはそれらの混合物を意味する。アルキル置
換ジオキソランの例は４−メチル−１，３−ジオキソラ
ンまたは２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランであ
る。本発明に使用する好ましいジオキソラン基材溶媒は
ジオキソランである。本発明に使用するのに好適な代表
的な非環状エーテルはジメトキシエタン、エチルグリ
ム、ジグリム、およびトリグリムである。本発明に使用
する好ましい非環状エーテルは１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）である。
媒」はジオキソラン（ＤＩＯＸ）、アルキル置換ジオキ
ソラン、またはそれらの混合物を意味する。アルキル置
換ジオキソランの例は４−メチル−１，３−ジオキソラ
ンまたは２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランであ
る。本発明に使用する好ましいジオキソラン基材溶媒は
ジオキソランである。本発明に使用するのに好適な代表
的な非環状エーテルはジメトキシエタン、エチルグリ
ム、ジグリム、およびトリグリムである。本発明に使用
する好ましい非環状エーテルは１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）である。
【００１７】いくつかの用途について、少なくとも１種
の共溶媒を任意成分として使用することができる。共溶
媒の例はたとえば３，５−ジメトキシイソオキサゾール
（ＤＭＩ）、３−メチル−２−オキサゾリドン（３Ｍｅ
２Ｏｘ）、プロピレン・カーボネート（ＰＣ）、エチレ
ン・カーボネート（ＥＣ）、ブチレン・カーボネート
（ＢＣ）、スルホラン、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジエチル・カーボネート（ＤＥＣ）、エチレング
リコールサルファイト（ＥＧＳ）、ジオキサン、ジメチ
ルサルフェート（ＤＭＳ）などである。本発明に使用し
うる好ましい共溶媒は３，５−ジメチルイソオキサゾー
ル、３−メチル−２−オキサゾリドンおよびプロピレン
・カーボネートである。ほとんどの用途について、任意
成分としての共触媒の添加は電解質用の溶媒の全重量を
基準にして２５重量％以下に限定すべきであり、好まし
くは２０重量未満である。
の共溶媒を任意成分として使用することができる。共溶
媒の例はたとえば３，５−ジメトキシイソオキサゾール
（ＤＭＩ）、３−メチル−２−オキサゾリドン（３Ｍｅ
２Ｏｘ）、プロピレン・カーボネート（ＰＣ）、エチレ
ン・カーボネート（ＥＣ）、ブチレン・カーボネート
（ＢＣ）、スルホラン、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジエチル・カーボネート（ＤＥＣ）、エチレング
リコールサルファイト（ＥＧＳ）、ジオキサン、ジメチ
ルサルフェート（ＤＭＳ）などである。本発明に使用し
うる好ましい共溶媒は３，５−ジメチルイソオキサゾー
ル、３−メチル−２−オキサゾリドンおよびプロピレン
・カーボネートである。ほとんどの用途について、任意
成分としての共触媒の添加は電解質用の溶媒の全重量を
基準にして２５重量％以下に限定すべきであり、好まし
くは２０重量未満である。
【００１８】理論に拘束されることは望まないけれど
も、ジオキソラン基材溶媒と非環状エーテル溶媒の低い
重量比は槽のより良いインピーダンス維持および高速ホ
トフラッシュをもたらすと信ぜられる。
も、ジオキソラン基材溶媒と非環状エーテル溶媒の低い
重量比は槽のより良いインピーダンス維持および高速ホ
トフラッシュをもたらすと信ぜられる。
【００１９】本発明の電解質溶液中のジオキソラン基材
溶媒と非環状エーテル溶媒の低い重量比は良好なインピ
ーダンスとくに槽を６０℃で貯蔵した後の低周波数（す
なわち１０Ｈｚ）でのインピーダンスを与える。これは
高い重量比を使用する均等な槽に比べて遥かに良好な電
荷移動抵抗のためであると信ぜられる。ジオキソラン基
材溶媒と非環状エーテルの低い重量比は、電解質をこの
種の槽において観察される良好なインピーダンス維持を
説明しうる重合効果に対する感受性の乏しいものにす
る、とも信ぜられる。
溶媒と非環状エーテル溶媒の低い重量比は良好なインピ
ーダンスとくに槽を６０℃で貯蔵した後の低周波数（す
なわち１０Ｈｚ）でのインピーダンスを与える。これは
高い重量比を使用する均等な槽に比べて遥かに良好な電
荷移動抵抗のためであると信ぜられる。ジオキソラン基
材溶媒と非環状エーテルの低い重量比は、電解質をこの
種の槽において観察される良好なインピーダンス維持を
説明しうる重合効果に対する感受性の乏しいものにす
る、とも信ぜられる。
【００２０】ジオキソラン基材溶媒と非環状エーテル溶
液の好ましい重量比は１０：９０〜４０：６０であり、
最も好ましくは２９：７１である。最も好ましい電解質
溶液は２９．０重量％のＤＩＯＸ、７０．８重量％のＤ
ＭＥ、および０．２重量％のＤＭＩならびに溶媒１１当
り１．０モルのＬｉＣＦ３ＳＯ３から成るものである。
液の好ましい重量比は１０：９０〜４０：６０であり、
最も好ましくは２９：７１である。最も好ましい電解質
溶液は２９．０重量％のＤＩＯＸ、７０．８重量％のＤ
ＭＥ、および０．２重量％のＤＭＩならびに溶媒１１当
り１．０モルのＬｉＣＦ３ＳＯ３から成るものである。
【００２１】本発明に好適な高度に活性の金属陽極とし
てリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム
（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、
およびそれらの合金ならびに金属挿入カーボンもしくは
グラファイト材料たとえばリチウム化カーボンがあげら
れる。これらの活性金属のうち、リチウムが好ましい。
なんとなればリチウムは槽中に容易に組立てうる展性の
ある柔い金属であることの他に、エネルギーと好適な陽
極金属重量との最高の比をもつからである。
てリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム
（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、
およびそれらの合金ならびに金属挿入カーボンもしくは
グラファイト材料たとえばリチウム化カーボンがあげら
れる。これらの活性金属のうち、リチウムが好ましい。
なんとなればリチウムは槽中に容易に組立てうる展性の
ある柔い金属であることの他に、エネルギーと好適な陽
極金属重量との最高の比をもつからである。
【００２２】本発明に使用するための陰極は、式（ＣＦ
ｘ）ｎによって表わされる弗素化炭素（式中のｘは約
０．５〜約１．２の間で変化する数である）および式
（Ｃ２Ｆ）ｎによって表わされる炭素化炭素（両式中の
ｎは広範囲に変わりうるモノマー単位である）、硫化銅
（ＣｕＳ）、酸化銅（ＣｕＯ）、２酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、塩化銅（ＣｕＣ
ｌ２）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、硫黄（Ｓ）、３酸化ビス
マス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化銅ビスマス（ＣｕＢｉ
２Ｏ４）、酸化コバルト、５酸化バナジウム（Ｖ
２Ｏ５）、３酸化タングステン（ＷＯ３）、３酸化モリ
ブデン（ＭｏＯ３）、２硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、
２硫化チタン（ＴｉＳ２）、遷移金属ポリサルファイド
などを包含する固体電極である。
ｘ）ｎによって表わされる弗素化炭素（式中のｘは約
０．５〜約１．２の間で変化する数である）および式
（Ｃ２Ｆ）ｎによって表わされる炭素化炭素（両式中の
ｎは広範囲に変わりうるモノマー単位である）、硫化銅
（ＣｕＳ）、酸化銅（ＣｕＯ）、２酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、塩化銅（ＣｕＣ
ｌ２）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、硫黄（Ｓ）、３酸化ビス
マス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化銅ビスマス（ＣｕＢｉ
２Ｏ４）、酸化コバルト、５酸化バナジウム（Ｖ
２Ｏ５）、３酸化タングステン（ＷＯ３）、３酸化モリ
ブデン（ＭｏＯ３）、２硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、
２硫化チタン（ＴｉＳ２）、遷移金属ポリサルファイド
などを包含する固体電極である。
【００２３】本発明に使用するための好ましい陰極は硫
化鉄単独または硫化鉄と他の陰極材料の組合せであり、
この組合せはたとえば次のとおりである。 ＦｅＳ２ ＋ ＣｕＯ ＦｅＳ２ ＋ Ｂｉ２Ｏ３ ＦｅＳ２ ＋ Ｐｂ２Ｂｉ２Ｏ３ ＦｅＳ２ ＋ Ｆｅ３Ｏ４ ＦｅＳ２ ＋ ＣｕＯ ＋ Ｂｉ２Ｏ３ ＦｅＳ２ ＋ ＣｕＯ ＋ Ｐｂ３Ｏ４ ＦｅＳ２ ＋ ＣｕＯ ＋ ＣｏＳ２ ＦｅＳ２ ＋ ＭｎＯ２ ＦｅＳ２ ＋ ＣｏＳ２
化鉄単独または硫化鉄と他の陰極材料の組合せであり、
この組合せはたとえば次のとおりである。 ＦｅＳ２ ＋ ＣｕＯ ＦｅＳ２ ＋ Ｂｉ２Ｏ３ ＦｅＳ２ ＋ Ｐｂ２Ｂｉ２Ｏ３ ＦｅＳ２ ＋ Ｆｅ３Ｏ４ ＦｅＳ２ ＋ ＣｕＯ ＋ Ｂｉ２Ｏ３ ＦｅＳ２ ＋ ＣｕＯ ＋ Ｐｂ３Ｏ４ ＦｅＳ２ ＋ ＣｕＯ ＋ ＣｏＳ２ ＦｅＳ２ ＋ ＭｎＯ２ ＦｅＳ２ ＋ ＣｏＳ２
【００２４】本発明に使用するためのイオン化性溶質は
単一塩たとえばＬｉＣＦ３ＳＯ３またはリチウム・ビス
トリフルオロメチルスルホニル・イミド（Ｌｉ（ＣＦ３
ＳＯ２）２Ｎ）、または複塩または溶媒にとかしたとき
にイオン伝導性溶液を生成しうるそれらの混合物であり
うる。好適な溶質は無機または有機のルイス酸と無機イ
オン化性塩との錯体である。実用上の諸要件の１つは、
塩は単一塩であれ錯体であれ使用する溶媒と相溶性があ
り、イオン的に十分に伝導性のある、たとえば少なくと
も約１０−４オーム−１ｃｍ−１の溶液を生ずるという
ことである。一般に、少なくとも約０．５Ｍ（モル／
ｌ）の量が殆んどの槽の利用にとって十分である。
単一塩たとえばＬｉＣＦ３ＳＯ３またはリチウム・ビス
トリフルオロメチルスルホニル・イミド（Ｌｉ（ＣＦ３
ＳＯ２）２Ｎ）、または複塩または溶媒にとかしたとき
にイオン伝導性溶液を生成しうるそれらの混合物であり
うる。好適な溶質は無機または有機のルイス酸と無機イ
オン化性塩との錯体である。実用上の諸要件の１つは、
塩は単一塩であれ錯体であれ使用する溶媒と相溶性があ
り、イオン的に十分に伝導性のある、たとえば少なくと
も約１０−４オーム−１ｃｍ−１の溶液を生ずるという
ことである。一般に、少なくとも約０．５Ｍ（モル／
ｌ）の量が殆んどの槽の利用にとって十分である。
【００２５】代表的な好適なルイス酸として弗化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、５塩化
リン、５弗化リン、弗化ホウ素、塩化ホウ素、臭化ホウ
素、および５弗化ヒ素があげられる。
ニウム、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、５塩化
リン、５弗化リン、弗化ホウ素、塩化ホウ素、臭化ホウ
素、および５弗化ヒ素があげられる。
【００２６】ルイス酸との組合せにおいて有用なイオン
化性塩として弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、硫化リチウム、弗化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化ナトリウム、弗化カリウム、塩化カリウムおよび臭
化カリウムがあげられる。
化性塩として弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、硫化リチウム、弗化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化ナトリウム、弗化カリウム、塩化カリウムおよび臭
化カリウムがあげられる。
【００２７】硫化鉄含有陰極と組合せて使用するための
イオン化性溶質はリチウム・トリフルオロメタンスルホ
ネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウム・ビストリフル
オロメチルスルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２
Ｎ）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチ
ウム・ヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）ま
たはそれらの混合物であるリチウムトリフルオロメタン
スルホネートが最も好ましい。種々の槽の用途に好適な
複塩はリチウム・テトラフルオロボレート（ＬｉＢ
Ｆ４）、リチウム・ヘキサフルオロホスフェート（Ｌｉ
ＰＦ６）およびカリウム・ヘキサフルオロアルセネート
（ＫＡｓＦ６）である。
イオン化性溶質はリチウム・トリフルオロメタンスルホ
ネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウム・ビストリフル
オロメチルスルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２
Ｎ）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチ
ウム・ヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）ま
たはそれらの混合物であるリチウムトリフルオロメタン
スルホネートが最も好ましい。種々の槽の用途に好適な
複塩はリチウム・テトラフルオロボレート（ＬｉＢ
Ｆ４）、リチウム・ヘキサフルオロホスフェート（Ｌｉ
ＰＦ６）およびカリウム・ヘキサフルオロアルセネート
（ＫＡｓＦ６）である。
【００２８】
【実施例】０．９５ｇのリチウムの陽極；９１重量％の
ＦｅＳ２、２．２５重量％のアセチレンブラック、４．
７５重量％のグラファイトおよび２重量％の金属亜鉛を
含む混合物４．１ｇの陰極；および表１に示す電解質２
ｇをそれぞれ含むいくつかの槽を製造した。
ＦｅＳ２、２．２５重量％のアセチレンブラック、４．
７５重量％のグラファイトおよび２重量％の金属亜鉛を
含む混合物４．１ｇの陰極；および表１に示す電解質２
ｇをそれぞれ含むいくつかの槽を製造した。
【００２９】
【表１】
【００３０】これらの槽の試料（ロット当り５槽）を６
０℃で１２週間貯蔵した。貯蔵後に槽を１ＫＨｚインピ
ーダンス、開放回路電圧（ＯＣＶ）、閉鎖回路電圧（Ｃ
ＣＶ；３．９オーム負荷で０．５秒）およびフラッシュ
・アンペアについて検査した。フラッシュ・アンペア試
験は０．０１オーム負荷での２００ミリ秒閉鎖回路電圧
から成っていた。更に、ロット当り２回の模擬ホトフラ
ッシュ試験を行なった。それぞれの試験はフラッシュ・
ユニット内蔵のペンタックスＰＣ３０３ ３５ミリ・カ
メラでの一対の相のリサイクル時間の計測を含んでい
た。リサイクル時間は最初のフラッシュ後に戻ってくる
「準備光」の時間である。これはできるだけ短くあるべ
きである。えられたデータを表２に示す。
０℃で１２週間貯蔵した。貯蔵後に槽を１ＫＨｚインピ
ーダンス、開放回路電圧（ＯＣＶ）、閉鎖回路電圧（Ｃ
ＣＶ；３．９オーム負荷で０．５秒）およびフラッシュ
・アンペアについて検査した。フラッシュ・アンペア試
験は０．０１オーム負荷での２００ミリ秒閉鎖回路電圧
から成っていた。更に、ロット当り２回の模擬ホトフラ
ッシュ試験を行なった。それぞれの試験はフラッシュ・
ユニット内蔵のペンタックスＰＣ３０３ ３５ミリ・カ
メラでの一対の相のリサイクル時間の計測を含んでい
た。リサイクル時間は最初のフラッシュ後に戻ってくる
「準備光」の時間である。これはできるだけ短くあるべ
きである。えられたデータを表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】これらのデータは低いＤＩＯＸ：ＤＭＥ重
量比の電解質（試料ＡおよびＤ）の予想外の利点を示
す。具体的には、ロットＡは６０℃貯蔵後にロットＢま
たはロットＣよりも遥かに良好な槽インピーダンス、閉
鎖回路電圧、フラッシュ・アンペアおよびリサイクル時
間を与える。（ジオキソランを含まない（すなわちＤＭ
Ｅおよび０．２％ ＤＭＩのみを含む）槽は６０℃貯蔵
中に漏れる；それ故、ジオキソランはこれらの電解質か
ら完全には消滅されえない、ということにも注目すべき
である。）
量比の電解質（試料ＡおよびＤ）の予想外の利点を示
す。具体的には、ロットＡは６０℃貯蔵後にロットＢま
たはロットＣよりも遥かに良好な槽インピーダンス、閉
鎖回路電圧、フラッシュ・アンペアおよびリサイクル時
間を与える。（ジオキソランを含まない（すなわちＤＭ
Ｅおよび０．２％ ＤＭＩのみを含む）槽は６０℃貯蔵
中に漏れる；それ故、ジオキソランはこれらの電解質か
ら完全には消滅されえない、ということにも注目すべき
である。）
【００３３】本発明を多くの特定の具体例を参照して説
明したけれども、これらの具体例は本発明の範囲を限定
するものと解すべきではない。
明したけれども、これらの具体例は本発明の範囲を限定
するものと解すべきではない。
Claims (20)
- 【請求項１】 ジオキソラン基材溶媒と非環状エーテル
溶媒の重量比が１：９９〜４５：５５でありジオキソラ
ン基材溶媒と非環状エーテル溶媒の容量比が４０：６０
より小さいジオキソラン基材溶媒と非環状エーテル溶媒
との混合物に溶解させた溶質を含んで成ることを特徴と
する電気化学槽に使用するための有機電解質溶液。 - 【請求項２】 ジオキソラン基材溶媒と非環状エーテル
溶媒の重量比が１０：９０〜４０：６０である請求項１
の有機電解質溶液。 - 【請求項３】 ジオキソラン基材溶媒がジオキソランで
ある請求項１の有機電解質溶液。 - 【請求項４】 非環状エーテルがジメトキシエタン、エ
チルグリム、ジグリムおよびトリグリムから成る群から
えらばれる請求項１の有機電解質溶液。 - 【請求項５】 非環状エーテル溶媒が１，２−ジメトキ
シエタンである請求項４の有機電解質溶液。 - 【請求項６】 ジオキソラン基材溶媒がジオキソランで
ある請求項５の有機電解質溶液。 - 【請求項７】 電解質溶液中に少なくとも１種の共溶媒
を含有させた請求項１の有機電解質溶液。 - 【請求項８】 電解質溶液の溶媒の重量を基準にして２
５重量％未満の量で共溶媒を存在させる請求項７の有機
電解質溶液。 - 【請求項９】 共溶媒が３，５−ジメチルイソオキサゾ
ール、３−メチル−２−オキサゾリドン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ートおよびスルホランから成る群からえらばれる請求項
７の有機電解質溶液。 - 【請求項１０】 共溶媒が３，５−ジメチルイソオキサ
ゾールである請求項９の有機電解質溶液。 - 【請求項１１】 ジオキソラン基材溶媒がジオキソラン
であり、非環状エーテル溶媒が１，２−ジメトキシエタ
ンであり、そしてジオキソランと１，２−ジメトキシエ
タンとの重量比が１０：９０〜４０：６０である請求項
９の有機電解質溶液。 - 【請求項１２】 共溶媒が３，５−ジメチルイソオキサ
ゾールである請求項１１の有機電解質溶液。 - 【請求項１３】 共溶媒が３−メチル−２−オキサゾリ
ドンである請求項１１の有機電解質溶液。 - 【請求項１４】 溶質がリチウム・トリフルオロメタン
・スルホネート、リチウム・ビストリフルオロメチルス
ルホニル・イミド、リチウム・パークロレート、リチウ
ム・ヘキサフルオロアルセネート、およびそれらの混合
物から成る群からえらばれる請求項１の有機電解質溶
液。 - 【請求項１５】 溶質がリチウム・トリフルオロメタン
・スルホネートである請求項１４の有機電解質溶液。 - 【請求項１６】 陽極、陰極および請求項１の有機電解
質溶液を含んで成ることを特徴とする電気化学槽。 - 【請求項１７】 陽極がリチウムであり、そして陰極が
弗素化炭素、金属硫化物、金属酸化物、金属塩化物、お
よびそれらの混合物から成る群からえらばれる請求項１
６の電気化学槽。 - 【請求項１８】 陰極がＦｅＳ２である請求項１７の電
気化学槽。 - 【請求項１９】 ジオキソラン基材溶媒がジオキソラン
であり、非環状エーテル溶媒が１，２−ジメトキシエタ
ンである請求項１８の電気化学槽。 - 【請求項２０】 少なくとも１種の共溶媒を電解質溶液
中に含有させた請求項１９の電気化学槽。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US74417991A | 1991-08-13 | 1991-08-13 | |
| US744,179 | 1991-08-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05198315A true JPH05198315A (ja) | 1993-08-06 |
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Family
ID=24991760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22314692A Expired - Lifetime JP3514478B2 (ja) | 1991-08-13 | 1992-07-10 | 非水性電解質 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0529802B1 (ja) |
| JP (1) | JP3514478B2 (ja) |
| CA (1) | CA2072488C (ja) |
| HK (1) | HK1007409A1 (ja) |
| SG (1) | SG44454A1 (ja) |
| TW (1) | TW218027B (ja) |
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