DE2924992A1 - Galvanische hochtemperaturzelle mit fester negativer elektrode und einem schmelzelektrolyten - Google Patents
Galvanische hochtemperaturzelle mit fester negativer elektrode und einem schmelzelektrolytenInfo
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Description
VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21, Am Leineufer 51
Galvanische Hochtemperaturzelle mit fester negativer Elektrode und einem Schmelzelektrolyten
Die Erfindung betrifft eine galvanische Hochtemperaturzelle mit fester negativer Elektrode und einem Schmelzelektrolyten,
der aus einem Gemisch von mindestens zwei Salzen bestellt.
Bei galvanischen Hochtemperaturzellen werden an die der Stromlieferung nicht unmittelbar dienenden Bauteile
außerordentliche Anforderungen gestellt. Insbesondere verwendet man als Separatoren wegen der hohen thermischen
und korrosiven Belastung in der Regel Diaphragmen aus einem porösen keramischen Material oder Gewebe aus anorganischen
Fasern, unter denen in jüngster Zeit die textil verarbe.itbaren Festkörpersubstanzer. Bornitrid und
Aluminiumnitrid Bedeutung erlangt haben. Die Herstellung anorganischer Separatoren ist allgemein schwierig und
mit hohen Koston verbunden, weshalb man sich häufig mit Abstandshaltern zwischen den Elektroden begnügt.
Als negative Elektroden werden bevorzugt Leichtmetalle
mit stark elektropositivem Charakter wie z.B. Lithium verwendet, die mit Rücksicht auf die hohen Arbeitstemperaturen
durch Legierungsbildung mit Aluminium oder Silizium verfestigt sind.
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Das positive Elektrodenmaterial besteht bei Hochtemperaturzellen mit geschmolzenen Alkalimetallhalogeniden
als Elektrolyten meist aus Schwermetallsulfiden.
Als Schmelzelektrolyt werden eutektisch zusammengesetzte Salzmischungen z.B. der Systeme LiF /LiCl, NaF/NaJ,.
LiBr/KJ oder ein dreikomponentiges System wie LiF/LiCl/KBr
eingesetzt. Maßgebend für die Auswahl einer dieser Mischungen ist der Wunsch, bei einer möglichst tiefen
Temperatur arbeiten zu können, da mit steigender Betriebstemperatur auch die Korrosionsanfälligkeit der
Zellenbestandteile sowie die Löslichkeit des negativen Elektrodenmaterials wachsen. Die Salzschmelze soll
ferner einen geringen Widerstand für die Ionenleitung besitzen und darf auch das positive Elektrodenmaterial
nicht angreifen. Für die weitaus größte Zahl bekannter Schmelzelektrolyte liegen die eutektisehen Temperaturen
zwischen 300 und 600° C.
Da die Kurzschlußfestigkeit von Hochtemperaturzellen mit Schmelzelektrolyten bei vorhandenen Abstandshaltern
z.B. in Form von Leisten aus oxidkeramischen Material wie ZrOp oder MgO nicht immer gewährleistet ist und
poröse Wände eines inerten Feststoffes andererseits die Ionenbeweglichkeit in der Schmelz merklich behindern,
hat man geeignete Feststoffe bereits in Form einer PuI-verschüttung
als Separator eingesetzt. Ein solcher Separator ist beispielsweise aus der US-PS 4 087 905
bekannt. Einem hitzebeständigen Pulver aus Metalloxiden oder -nitriden sind hier feste Elektrolytpartikel beigemischt,
die nach Erhitzen auf die Betriebstemperatur die Packungslücken der grobdispersen Pulverschüttung
in schmelzflüssigem Zustand erfüllen.
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Nachteilig an dieser Separatorkonstruktion ist, dau αϊ ο
Schüttung eine gewisse Distanz zwischen der positiven und der negativen Elektrode verlangt, wobei mit zunehmender
Schichtdicke des Elektrolyten der innere Widerstand der Zelle zunimmt.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, für Hochtemperaturzellen einen Schmelzelektrolyten verfügbar
zu machen, der den Ionentransport gewährleistet und gleichzeitig die Wirkung eines Separators besitzt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Schmelzelektrolyt bei Betriebstemperatur der Zelle eine
durch partielle Ausscheidung zumindest einer der Komponenten der Salzmischung gebildete feste Phase enthält.
Das Volumenverhältnis, in dem flüssige und feste Phase bei Betriebstemperatur der Zelle vorhanden sind, soll
im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegen.
Von Vorteil, aber nicht unabdingbar notwendig ist es ferner, wenn die erfindungsgemäße Salzmischung aus solchen
Komponenten zusammengesetzt ist, die im festen Zustand keine Mischkristalle bilden. Mischkristallbildung bedeutet
im einfachsten Fall, daß Anionen bzw. Kationen im Kristall A durch eine gleiche Menge von Anionen bzw*
Kationen des Kristalls B ersetzt, substituiert werden. Dies setzt eine ähnliche Größe der einander substituierenden
Teilchen voraus, wobei der Unterschied zwischen den betreffenden Ionenradien etwa 15% nicht übersteigen soll.
6 -
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umm ^j "™*
Eine für den Aufbau eines erfindungsgemäßen Festseparators gut geeignete Salzmischung liefert das binäre
LiCl/KCl-System, bei dem im festen Zustand keine Mischbarkeit in dem obenerwähnten Sinne vorliegt, da sich
die Li+-Ionen und die K+-Ionen in ihren Radien um ca.
70% unterscheiden. Das LiCl/KCl-Systeia hat als
Schmelzelektrolyt bereits praktische Bedeutung erlangt. Es besitzt ein Eutektikum bei 352°C.
Das Wesen der Erfindung läßt sich am Beispiel eines binären Systems besonders einfach darstellen.
Figur 1 zeigt hierzu ein Phasendiagramm für das LiCl/KCl-System.
Oberhalb der Kurve ABCED mit dem Eutektikum E
ist das System flüssig. Unterhalb der Kurve bis zur Höhe der Geraden FEG liegen feste und flüssige Phasen
nebeneinander vor. Eine Schmelze aus 8 Vol.Tin. LiCl
und 2 Vol.Tin.KCl (Verhältnis 4:1) wird von einer
Temperatur T > T1 aus abgekühlt. Unterhalb T1 beginnt
festes LiCl aus der Schmelze auszukristallisieren (Punkt
B). Die Schmelze wird dadurch ärmer an LiCl. Mit fortschreitender Abkühlung setzt sich entlang B C eine immer
größere Menge festes LiCl mit einer an LiCl immer ärmeren Schmelze ins Gleichgewicht, bis bei der Temperatur
Tp das LiCl/KCl-Verhältnis in der Schmelze nur
noch 3 : 2 beträgt (Punkt C). Demnach liegen von den ursprünglich eingesetzten 8 Vol.Tin.LiCl 5 Vol.TIe. in
fester Form vor, während 3 Vol.Tie.LiCl zusammen mit den
unveränderten 2 Vol.Tin.KCl in der Schmelze verblieben
sind. Es hat sich somit ein LiCl-Separator mit 50%
Porosität gebildet.
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Die Erfindung geht also aus von der Tatsache, daß binäre Schmelzen vom Typ LiCl/KCl bei einer bestimmten Temperatur
nur in einem bestimmten Konzentrationsbereich flüssig, d.h. ohne feste Bestandteile,sind. Durch
geeignete Mischungsverhältnisse, die neben der eutektischen Zusammensetzung und überwiegend auf Seiten einer
der beiden Komponenten liegen, kann man erreichen, daß diese Komponente auch als feste Phase vorliegt. Auf
diese Weise entsteht zwischen den Elektrodenplatten gewissermaßen in situ ein festes Gerüst aus z.B. LiCl
als Separator, in dessen Poren die überschüssige Schmelze (z.B. LiCl/KCl) die Ionenleitung übernehmen
kann.
Grundsätzlich sind ähnliche feste Ausscheidungen auch bei Salzschmelzen ternärer oder quarternärer Systeme
mit Eutektikum möglich.
Anhand des Phasendiagramms läßt sich ^e nach den Erfordernissen
eine optimale Zusammensetzung des Festschmelzseparators festlegen, wobei auch die Porosität
über die Wahl von T2 und über die Zusammensetzung der
Ausgangsschmelze steuerbar ist. Die Optimierung der Porenverteilung muß allerdings dem experimentellen Geschick
überlassen bleiben. Es mag aber der Hinweis genügen, daß durch Variation der Ausgangstemperatur und der
Abkühlungsgeschwindigkeit die Porenstruktur in gewissen Grenzen steuerbar ist. Möglicherweise beeinflußt auch
ein Ionenstrom die Gerüstbildung.
Für die Separatorfunktion der festen Phase ist es übrigens nicht unbedingt erforderlich, daß ein kohärentes
Gerüst vorliegt. Es genügt bereits eine "Inselstruktur'1,
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bei der die ausgeschiedenen festen Teilchen unabhängig voneinander in der Schmelze suspendiert sind.
Figur 2 zeigt schematisch eine Hochtemperaturzelle gemäß der Erfindung.
In dem Stahlbehälter 1 ist eine positive FeS-Elektrode
etwa der Dicke 8 mm von zwei negativen Li-Al-Legierungselektroden 3 etwa der Dicke 5 mm umgeben. Der etwa 2 mm
breite Zwischenraum zwischen den Elektroden sowie das restliche Zellvolumen bis über die Oberkante der Elektroden
hinaus sind mit dem LiCl/KCl Schmelzelektrolyten
angefüllt. An der Oberseite des Stahlbehälters befindet sich eine Durchführung 5 für den positiven Elektrodenableiter
6, eine Einfüllöffnung 7 für den Elektrolyten sowie ein aufgeschweißter Ableiter-Stumpf 8 für die negativen
Elektroden?, die mit dem Stahlbehälter kurzgeschlossen sind.
Bei der Inbetriebsetzung der erfindungsgemäßen Hochtemperaturzelle
bleibt es dem Benutzer unbenommen, die eingestellte Ausgangsmischung des Elektrolytsalzes nicht wie
beschrieben aus dem vollständig geschmolzenen Zustand heraus abzukühlen, sondern vielmehr durch vorsichtiges
Aufheizen bis zur Temperatur T„ in den gewünschten Zustand
entsprechend Punkt C auf der Kurve zu bringen. Für das in der Figur 1 dargestellte Beispiel ergibt sich so ein
Arbeitspunkt P, der durch seine Koordinaten und seinen Abstand vom Kurvenrast A E im wesentlichen die Qualität
des erzeugten Separators bestimmt.
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Üblicherweise werden in Hochtemperaturzellen eutektisch
zusammengesetzte Salzschmelzen als Elektrolyse verwendet und die Betriebstemperaturen in ausreichender Höhe über
der eutektischen Temperatur gehalten, um eine Verfestigung der Elektrolytbestandteile, die auf möglichen lokalen
Konzentrationsschwankungen beruhen kann, unbedingt zu vermeiden.
Im Gegensatz dazu steht die zum erfindungsgemäßen Festschmelzseparator
hinführende Arbeitsweise, die gerade von einer nichteutektisehen Zusammensetzung des Elek-r
trolyten ausgeht und auf eine partielle Verfestigung eines seiner 3es\andteile abzielt.
Der erfindungsgemäße Separator ist auch in Kombination mit einem bereits vorhandenen, ersten Separator aus
einem elektronisch nicht leitenden, temperaturbeständigen Inertmaterial einsetzbar. So kann die partielle Ausscheidung
einer festen Phase beispielsweise zwischen oder an den Partikeln eines Pulverseparators erfolgen. Als
inerte Separatdrmaterialien kommen beispielsweise MgO, CaO, AlN, 3i,N^ oder LiAlO2 infrage. Dabei kann das
Volumenverhältnis von Inertmaterial zu bei Betriebstemperatur vorhandener fester Phase des Schmelzelektrolyten
im Bereich 9 ": ΐ bis 1 : 9, vorzugsweise 3:1 bis 1:3
liegen.
Entsprechendes gilt für netzförmige, textile oder andere
poröse anorganische Separatoren jeder bekannten Art. Die Transparenz dieser Gebilde für den schmelzflüssigen Elektrolyten
und damit das Widerstandsverhalten der Zelle lassen sich auf diese Weise durch die Ausscheidungsmenge
an fester Phase regulieren.
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Leerseite
Claims (5)
- Reg.-Nr. 6 FP 334-DT Kelkheim, den 8. Juni 1979EAP-Dr.Ns/sdVARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21, Am Leineufer 51Patentansprüche/1/ Galvanische Hochtemperaturzelle mit fester negativer Elektrode und einem Schmelzelektrolyten, der aus einem Gemisch von mindestens zwei Salzen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzelektrolyt bei Betriebstemperatur der Zelle eine durch partielle Ausscheidung zumindest einer der Komponenten der Salzmischung gebildete feste Phase enthält.
- 2. Galvanische Hochtemperaturzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Betriebstemperatur der Zelle das Volumenverhältnis von flüssiger zu fester Phase des Schmelzelektrolyten im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 1 : 2 liegt.
- 3. Galvanische Hochtemperaturzelle nach den Ansprüchen1 und 2, dadurch gekennzeichnet t daß der Schmelzelektrolyt aus LiCl und KCl besteht.
- 4. Galvanische Hochtemperaturzelle nach den Ansprüchen bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzelektrolyt außerhalb der Elektroden ein elektronisch nicht leitendes, temperaturbeständiges Inertmaterial enthält.— 2 —030064/0117OBtGlNAL INSPECTED
- 5. Galvanische Hochtemperaturzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Inertmaterial zu bei Betriebstemperatur vorhandener fester Phase des Schmelzelektrolyten im Bereich 9:1 bis 1:9, vorzugsweise 3 : 1 bis 1:3 liegt.030064/0117
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DE19792924992 DE2924992A1 (de) | 1979-06-21 | 1979-06-21 | Galvanische hochtemperaturzelle mit fester negativer elektrode und einem schmelzelektrolyten |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5534367A (en) * | 1993-12-28 | 1996-07-09 | University Of Chicago | Molten salt electrolyte separator |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR810000921B1 (ko) * | 1980-05-22 | 1981-08-19 | 재단법인 한국과학기술원 | 고온 축전지 |
CA2072488C (en) | 1991-08-13 | 2002-10-01 | Andrew Webber | Nonaqueous electrolytes |
US5514491A (en) * | 1993-12-02 | 1996-05-07 | Eveready Battery Company, Inc. | Nonaqueous cell having a lithium iodide-ether electrolyte |
US5432030A (en) * | 1993-12-02 | 1995-07-11 | Eveready Battery Company, Inc. | Li/FeS2 cell employing a solvent mixture of diox, DME and 3ME20X with a lithium-based solute |
US20160079609A1 (en) * | 2014-09-11 | 2016-03-17 | Cfd Research Corporation | Fluorine-based cathode materials for thermal batteries |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4156758A (en) * | 1978-08-09 | 1979-05-29 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Electrolyte composition for electrochemical cell |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4063005A (en) * | 1976-10-22 | 1977-12-13 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration | Cathode for molten salt batteries |
US4189827A (en) * | 1978-11-03 | 1980-02-26 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Treatment of electrochemical cell components with lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl4) to promote electrolyte wetting |
-
1979
- 1979-06-21 DE DE19792924992 patent/DE2924992A1/de active Granted
-
1980
- 1980-06-16 US US06/159,482 patent/US4275129A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4156758A (en) * | 1978-08-09 | 1979-05-29 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Electrolyte composition for electrochemical cell |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5534367A (en) * | 1993-12-28 | 1996-07-09 | University Of Chicago | Molten salt electrolyte separator |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2924992C2 (de) | 1987-01-08 |
US4275129A (en) | 1981-06-23 |
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