DE2506315B2

DE2506315B2 - Sekundärzelle

Info

Publication number: DE2506315B2
Application number: DE2506315A
Authority: DE
Inventors: John Princeton N.J. Werth (V.St.A.)
Original assignee: ESB Inc
Current assignee: ESB Inc
Priority date: 1974-04-24
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1980-06-04
Also published as: ES434841A1; BE825813A; IT1029816B; CH594293A5; US3877984A; BR7500598A; JPS50139936A; FR2269205A1; IN141422B; SE7500803L; AU7886175A; CA1021022A; DE2506315C3; GB1451179A; NL7502067A; DE2506315A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Sekundärzelle enthaltend

a) eine Anode (negative Elektrode) aus einer Alkalimetallschmelze,

b) eine Kathode (positive Elektrode),

c) einen die Anode und die Kathode voneinander trennenden Festelektrolyten, der selektive Ionenleitfähigkeit gegenüber Alkalimetallionen aufweist

d) im Kathodenraum eine Alkalimetallchloraluminatschmelze, die das gleiche Alkalimetall enthält wie die Anode.

Die Verwendung von geschmolzenen Salzen als Reaktant in Sekundärzellen ist bekannt. In solchen Zellen wird als Reaktant eine anorganische Salzzusammensetzung verwendet die bei gewöhnlichen Temperaturen fest und nicht-leitend ist Wenn jedoch die Sekundärzelle durch Erhitzen auf eine Temperatur, die genügend hoch liegt, um den Reaktanten zu schmelzen, aktiviert wird, wird der geschmolzene Reaktant elektrisch leitend, so daß elektrische Energie daraus entnommen werden kann. Von diesen Typen von Sekundärzellen ist es bekannt daß sie hohe Energiespeicherungs- und Energieabgabekapazitäten aufweisen.

In typischen Sekundärzellen dieses Typs werden ein geschmolzenes Alkalimetall als Anodenreaktant, eine kationischleitende kristalline Struktur als Festelektrolyt und ein geschmolzenes Natriumpolysulfid oder Schwefel als kathodischer Reaktant verwendet der während der Aufladung und Entladung ionisches Natriumpolysulfid enthält Die Spannung einer solchen Sekundärzelle liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis 2,2 Volt Es ist allgemein bekannt daß Sekundärzellen dieses Typs nicht unterhalb etwa 265⁰C betrieben werden können, weil das in dem kathodischen Reaktanten während der Aufladung und Entladung vorhandene Natriumpolysulfid im geschmolzenen Zustand gehalten werden muß und sein Schmelzpunkt je nach Ladungszustand bis zu 350° C beträgt. Auch ist es bekannt, daß ein Betrieb dieses Sekundärzellen-Typs bei etwa 265° C oder darüber nicht durchgeführt werden kann, ohne daß gleichzeitig Probleme auftreten. So ist beispielsweise das Natriumpolysulfid bei diesen erhöhten Temperaturen ein starkes Oxidationsmittel und neigt zur Erzeugung einer schnellen Korrosion, wodurch die Lebensdauer der Sekundärzelle stark verkürzt wird.

In der DE-OS 23 48 258 wird eine Sekundärzelle der eingangs genannten Art beschrieben, die zwar die oben aufgezeichneten Mangel der Sekundärzelle behebt die geschmolzenes Natriumpolysulfid oder Schwefel als kathodischen Reaktanten verwendet Eine solche bekannte Sekundärzelle erfordert jedoch eine Kathode aus Kohlenstoff, die aus leitfähigem porösem Kohlen-

, ₅ stoff besteht in dessen Poren Teilchen einer nicht-leitfähigen Aktivkohle vorliegen. Der Schmelzpunkt des in der Sekundärzelle angesetzten Reaktanten liegt vorzugsweise zwischen etwa 150 und 200⁰C. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs erläuterte Verfahren so zu verbessern, daß von dem Einsatz einer relativ kompliziert gestalteten Kohlenstoffkathode abgesehen werden kann und zudem die Möglichkeit gegeben ist mit einem Reaktanten erniedrigten Schmelzpunktes zu arbeiten.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst daß im Bestandteil d) noch ein Metallchlorid enthalten ist

Dei der erfindungsgemäßen Sekundärzelle wird ein Metallchlorid als positiver Reaktant in Kontakt mit einem geschmolzenen Alkalimetallchloraluminat verwendet Diese Sekundärzelle kann bei einer Temperatur von etwa 180 bis etwa 200° C betrieben werden. Die Temperatur kann jedoch, worauf nachfolgend noch eingegangen wird, erheblich tiefer liegen. Bei der erfindungsgemäßen Sekundärzelle können die Korrosionsprobleme stark vermindert werden, weil Natriumchloraluminat bei Temperaturen von etwa 180 bis 200° C kein starkes Oxidationsmittel ist Es wurde außerdem gefunden, daß die Spannung (das Potential) der erfindungsgemäßen neuen Sekundärzelle sich 3 Volt nähert oder gar diesen Wert überschreitet Die erfindungsgemäße Sekundärzelle enthält also in Kombination ein geschmolzenes Alkalimetall als Anode (negative Elektrode) bzw. als negativen Reaktanten, ein Metallchlorid als positiven Reaktanten, ein die Anode und Kathode und damit den negativen und den positiven Reaktanten trennenden Festelektrulyten, der selektive Ionenleitfähigkeit gegenüber Alkalimetallionen aufweist sowie auf der Kathodenseite ein geschmolzenes Alkalimetallchloraluminat Die Alkalimetallchloraluminatschmelze enthält das gleiche Alkalimetall wie die Anode.

Bei dem Betrieb der erfindungsgemäßen Sekundärzelle bzw. wiederaufladbaren Batterie wird eine hohe Spannung erzielt durch die Verwendung eines geschmolzenen Alkalimetalls als negativem Reaktanten und eines Metallchlorids als positivem Reaktanten, wobei beide durch einen Festelektrolyten voneinander getrennt sind, der in bezug auf die Kationen des als

bo negativer Reaktant verwendeten geschmolzenen Alkalimetalls selektiv ionenleitend ist, wobei auf der positiven Reaktantenseite des Festelektrolyten geschmolzenes Alkalimetallchloraluminat vorliegt. Erfindungsgemäß handelt es sich bei der negativen

b5 Elektrode um ein Alkalimetall, das beim Betrieb der Sekundärzelle oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird. Die negative Elektrode wird zuerst auf übliche Weise, beispielsweise durch Induktionserhitzen auf

elektrischem Wege, durch direktes Erhitzen oder durch indirekten Wärmeaustausch mit einer geeigneten erhitzten Fluidaustauschereinrichtung, erhitzt Die negative Elektrode fungiert als Leiter, dnrch den während der Entladung Elektronen in den alitieren Stromkreis fließen. Obgleich in bezug auf das für die Verwendung als negative Elektrode jeweils ausgewählte Alkalimetall keine kritischen Beschränkungen bestehen, liegen die gewünschten Betriebstemperaturen (fieser Batterie vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 180 bis etwa 2uO°C Das Metall sollte deshalb so ausgewählt werden, daß es vorzugsweise einen Schmelzpunkt aufweist, der innerhalb oder unterhalb dieses Temperaturbereiches liegt. Das für die Verwendung als negative Elektrode bevorzugte Metall ist Natrium.

Das für die Verwendung jeweils ausgewählte spezifische Metallchlorid wird von verschiedenen Faktoren bestimmt, wie z.B. der Endverwendung, welcher die Sekundärzelle zugefüb-t werden soll, wirtschaftlichen Erwägungen, beispielsweise den Kosten für die Ausgangsmaterialien, und dem für die Verwendung in der Sekundärzelle jeweils gewählten besonderen Alkalimetallchloraluminat. Das gewählte Metallchlorid muß jedoch zwei Kriterien erfüllen: es muß erstens bis zu einem gewissen Grade in der AlkalimetaUchloraluminatschmelze der Sekundärzelle löslich sein und es muß zweitens mit den anderen Komponenten der Sekundärzelle verträglich (kompatibel) sein. Es darf beispielsweise den selektiv ionenleitenden Festelektrolyten, der die positive Elektrode und die negative Elektrode der Sekundärzelle voneinander trennt, nicht angreifen.

Solange diese beiden Kriterien erfüllt sind, ist die Auswahl des jeweils verwendeten Metallchlorids mehr eine praktische Frage als eine kritische Frage, d. h. sie hängt von wirtschaftlichen Erwägungen, der Endverwendung u.dgl. ab. Zu geeigneten Metallchloriden gehören Antimontrichlorid, Kupfer(II)-chlorid, Eisen(lII)-chlorid und NiCl₂, wobei Antimontrichlorid bevorzugt ist

Der Festelektrolyt der die negative Elektrode und die positive Elektrode in der erfindungsgemäßen Sekundärzelle voneinander trennt, muD in bezug auf die Kationen des die negative Elektrode bildenden geschmolzenen Metalls selektiv ionenleitend sein. Zu Materialien, die als Festelektrolyt verwendet werden können, gehören Glas, 0-Aluminiumoxide und andere kationenleitende kristalline ur.d/oder keramische Materialien, die gegenüber dem als negative Elektrode verwendeten geschmolzenen Metall beständig sind und ausreichend niedrige spezifische Widerstände aufweisen. Der bevorzugte Festelektrolyt besteht aus einer kationenleitenden /3-Aluminiumoxid-Kristallstruktur, die in? wesentlichen aus einem Strukturgitter und in bezug auf dieses Gitter beweglichen Alkalimetallkationen, wenn eine elektrisehe Potentialdifferenz an den einander entgegengesetzten Seiten erzeugt wird, besteht Das Gitter besteht vorzugsweise zu einem Hauptgewichtsanteil aus Aluminium- und Sauerstoffionen und zu einem kleineren Gewichtsanteil aus Ionen eines Metalls mit einer Valenz to von nicht größer als 2 in einer Kristallgitterkombination, wie beispielsweise aus Lithium und Magnesium. Der Festelektrolyt kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden (vgl. z.B. die US-PS 35 35 163), solange das gebrauchsfertige Endprodukt in bezug auf die Kationen des als negativer Reaktant verwendeten geschmolzenen Alkalimetalls selektiv ionenleitend ist.

Der erfindungsgemäß verwendete kathodische Reak

tant ermöglicht eine beträchtliche Herabsetzung der Betriebstemperatur von Salzschmelzezellen im Vergleich zu den bisher bekannten und verwendeten Sekiindärzellen. Zweckmäßigerweise liegt der Schmelzpunkt des kathodischen Reaktanten in Form des AlkaUmetallchloraluminats zwischen etwa 125 und 200⁰C

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »geschmolzenes Alkalimetallchloraluminat« ist eine Mischung aus solchen Atomen, Molekülen und Ionen zu verstehen, die beim Erhitzen der jeweiligen Alkalimetallchloraluminate auf diese Betriebstemperaturen vorhanden sind, wie z. B. Alkalimetallionen, Alkalimetallchloridmoleküle, Alkalimetallchioraluminatmoleküle, Chloridionen, Chloratome, AICI3, AICI4- und AI2CI7-. Diese variieren in Abhängigkeit von dem in dem Chloraluminat jeweils verwendeten Alkalimetall. Natrium ist bevorzugt Die Vorteile des Betriebs bei dieser verminderten Temperatur sind natürlich offensichtlich, beispielsweise die geringere Korrosion, die erhöhte Sekundärzellenlebensdauer (-gebrauchsdauer) und geringere Kosten für die Behälter und Versiegelungen. Beispielsweise kann als Abdichtung der negativen Elektrode Siliconkautschuk und als Abdichtung der positiven Elektrode Polytetrafluoräthylen verwendet werden.

In der erfindungsgemäßen Sekundärzelle wird der positive Reaktant in Form des Metallchlorids auf bekannte Weise mit dem Alkalimetallchloraluminat gemischt So ißt es beispielsweise möglich, Natriumchlorid und Aluminiumchlorid zusammen mit dem positiven Reaktanten zu mischen und die dabei erhaltene Mischung so lange zu erhitzen, bis Natriumchloraluminationen und Ionen des positiven Reaktanten innerhalb der Zelle, d. h. einer Natriumchloraluminat positiver Reaktantschmelze, gebildet werden. Es sei darauf hingewiesen, daß, obgleich die erfindungsgemäße Sekundärzelle eine Alkalimetallchloridzelle ist, das in der Zelle, d. h. in der Alkalimetallchloraluminat positiver Reaktantschmelze innerhalb dieser Zelle, vorhandene Metallchlorid zuerst als Metall zugegeben werden kann, wobei dieses aus dem ionisierten Natriumchloraluminat beim Aufladen Chloridionen aufnimmt. Deshalb handelt es sich bei dem positiven Reaktanten der Sekundärzelle in dem aufgeladenen Zustand um ein Metallchlorid, obgleich zu Beginn ein Metall zugegeben worden ist Die Metallmenge des in dieser Zelle vorhandenen positiven Reaktanten ist nicht kritisch, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Kapazität der Sekundärzelle in direkter Beziehung zu der Menge des in dieser Zelle in dem positiven Reaktanten vorhandenen Metalls steht d. h. die Kapazität der Zelle ist um so größer, je mehr Metall aus dem positiven Reaktanten vorhanden ist Die erforderliche Menge, die zugegeben werden muß, kann daher vom Fachmann leicht ermittelt werden, nachdem die Entscheidung in bezug auf die gewünschte Kapazität und die Endverwendung, welcher die Sekundärzelle zugeführt werden soll, getroffen worden ist.

Beim Betrieb der erfindungsgemäßen Sekundärzelle ist der Festelektrolyt, welcher die negative Elektrode und die positive Elektrode sowohl physikalisch als auch elektronisch voneinander trennt, selektiv ionenleitend, erlaubt jedoch die Aufladung und Entladung durch Wanderung der Alkalimetallionen, die aus dem Alkalimetallchloraluminat stammen, durch ihn. Bei negativer Polung gibt das Alkalimetall während der Entladung Elektronen ab unter Bildung von Alkalimetallionen, die durch den Festelektrolyten wandern, während der

Aufladung erfolgt der umgekehrte Vorgang.

Der positive Elektrodenmechanismus umfaßt während der Aufladung die Abgabe von Elektronen an den äußeren Stromkreis aus dem Metall des positiven Reaktanten, unabhängig davon, ob dieses Metall ₅ ursprünglich in Form eines Metalls oder in Form des Metallchlorids zugegeben worden ist Anschließend an diese Abgabe von Elektronen vereinigen sich die dabei erhaltenen Metallionen mit den in der Schmelze vorhandenen Chloridionen unter Bildung des Metall- ι ο chlorids, die den positiven Reaktanten der erfindungsgemäßen Sekundärzelle bilden. Bei dieser Faraday-'schen Transformation (Umwandlung) entsteht viel Energie. Wie oben angegeben, muß das auf diese Weise gebildete Metallchlorid, welches den positiven Reaktanten der erfindungsgemäßen Sekundärzelle darstellt, bis zu einem gewissen Grade in dem geschmolzenen Alkalimetallchloraluminat löslich sein. Der tatsächliche Grad der Löslichkeit ist jedoch nicht kritisch. Wie oben angegeben, geben die Metallatome des Metalls des positiven Reaktanten während der Aufladung Elektronen an den äußeren Stromkreis ab. Gleichzeitig werden jedoch die negativ geladenen Chlorid- und Chloraluminationen aus der Alkalimetallchloraluminatschmelze von der Oberfläche der nun positiv geladenen 2s Metallionen angezogen und sie vereinigen sich damit unter Bildung einer zusätzlichen Menge des positiven Reaktanten. Während der Entladung tritt der umgekehrte Vorgang auf.

Wenn eine höhere Leitfähigkeit erwünscht ist, kann der Alkalimetallchloraluminat positiver Reaktant(Metallchlorid)-Schmelze elektrisch leitender Kohlenstoff in jeder gewünschten Menge zugesetzt werden.

Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert Dabei zeigt

F i g. 1 eine schematische Querschnittsansicht einer einfachen erfindungsgemäßen Sekundärzelle,

F i g. 2 eine graphische Darstellung des Aufladungs-Entladungs-Zyklus einer erfindungsgemäßen Sekundärzelle und

F i g. 3 eine graphische Darstellung des Aufladungs-Entladungs-Zyklus einer weiteren erfindungsgemäßen Sekundärzelle.

In der F i g. 1 ist eine erfindungsgemäße Sekundärzelle dargestellt, die so aufgebaut ist, daß sie einen negativen Zellenbehälter 1 aufweist, der aus irgendeinem geeigneten Material oder geeigneten Materialien, das (die) bei der Betriebstemperatur der Sekundärzelle von dem geschmolzenen Alkalimetall nicht angegriffen wird (werden), beispielsweise aus Kohlenstoffstahl (unlegiertem Stahl), Aluminium, bestimmten Keramikmaterialien, bestimmten wärme- und chemikalienbeständigen Polymerisaten, einem geeigneten Glas oder einem <x-Aluminiumoxid oder einem Derivat davon, die alle mit Glasfasern, Steinwolle oder einem anderen Isoliermaterial wärmeisoliert sind, bestehen kann. Im Innern des Behälters 1 befindet sich das geschmolzene Alkalimetall als negativer Reaktant 2, z. B. Natrium. Es ist durch einen Festelektrolyten 4, der gegenüber Kationen selektiv ionenleitend ist, von der aus dem Alkalimetallchloraluminat und dem Metallchlorid bestehenden Schmelze 3 getrennt Ein positiver Behälter 8 kann aus irgendeinem geeignetem Material, beispielsweise aus Glas, Keramik, Polytetrafluoräthylen, Wolfram u. dgl, bestehen. Der Stromkollektor 5 kann aus es irgendeinem geeignetem Material, beispielsweise aus einem Wolframdraht Kohlestäben u. dgl, bestehen. Mit Hilfe der Leitungen (Anschlüsse) 6 und 7 kann die Zelle mit einem äußeren Stromkreis verbunden und dei Stromkreis dadurch geschlossen werden. Der äußere Stromkreis, der nicht näher abgebildet ist, kann eir Voltmeter, ein Amperemeter u. dgl. enthalten.

Während des Betriebs dieser Batterie wird die Temperatur der aus dem Alkalimetallchloraluminat und dem positiven Metallchlorid bestehenden Schmelze bei etwa 180 bis etwa 200° C gehalten und die Spannung der Sekundärzelle wird bei etwa 2,5 bis etwa 3,5 Volt (füt SbCU) gehalten. Sowohl die spezifische Energie als auch die Spannung variieren mit dem jeweils in der Sekundärzelle verwendeten Paar. Wenn beispielsweise das Paar Natrium-Kupfer(II)-chlorid verwendet wird, beträgt der theoretische Energiegewinn etwa 1035 Wattstunden pro kg Reaktant Wenn das Paar Natrium-Eisen(IIi)-chiorid verwendet wird, beträgt der theoretische Energiegewinn etwa 793 Wattstunden pro kg Reaktant, während der theoretische Energiegewinn für das Paar Natrium-Antimontrichlorid etwa 826 Wattstunden pro kg Reaktant beträgt

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert Die darin angegebenen Mengen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, aul das Gewicht

Wenn nichts anderes angegeben ist, gelten für alle in den Beispielen untersuchten Sekundärzellen die folgenden Angaben:

1. Aufbau der Sekundärzellen: Sie bestanden aus einem positiven Borosilikatglas-Behälter und einem negativen Kohlenstoffstahl-Behälter. Die Abdichtung des negativen Teils bestand aus Siliconkautschuk und die Abdichtung des positiven Teils bestand aus Polytetrafluoräthylen. Der negative Stromkollektor war der Stahl-Natrium-Behälter. Bei dem positiven Stromkollektor handelte es sich um einen im Zentrum des positiven Teils angeordneten Wolframstab mit einem Durchmesser von 6,35 mm. Der Stromkollektor wurde mit einem Polytetrafhioräthylen-Ringbeschläge enthaltenden Druck- bzw. Kompressions-Paßstück gegenüber dem Borosilikatglas abgedichtet

2. Reaktantenzugabe: die Zellen wurden zuerst zusammengebaut und gegenüber den ^-Aluminhimoxid-Festelektrolyten abgedichtet, bevor irgendwelche Reaktanten zugegeben wurden. Das Natrium wurde dann in geschmolzenem Zustand in das negative Teil eingeführt und mit einem Rohrstopfen abgedichtet Die positiven Reaktanten (Kohlenstoff, Metallchlorid, Natriumchlorid, Ahiminiumtrichlorid) wurden in Form von Pulvern in das positive TeU gegeben und mit dem Druck- bzw. Kompressions-Paßstück abgedichtet

3. Temperaturregelung: durch Einführen der Sekundärzelle in einen Hoskins-Ofen und Einstellen der Temperatur auf einen Bereich innerhalb 1°C mittels einer elektronischen Temperaturkontrolleinrichtung wurde das Salz in den geschmolzenen Zustand überführt Die Sekundärzellen wurden bei 200°C betrieben. Diese Sekundärzellen enthielten eine Energie von etwa 1,5 Wattstunden, unter diesen Bedingungen war die Temperatur nicht sich selbst unterhaltend und zur Aufrechterhaltung der Temperatur war ein Ofen erforderlich. In Sekundärzellen mit einer vernünftigen Größe, d. h. mit einer Energieabgabe von 1 Kilowattstunde, war die Temperatur sich selbst unterhaltend, wenn die Sekundärzelle einmal in Betrieb war.

4. Kohlenstoff: in allen Zellen wurde als Kohlenstoff Ofenruß verwendet. Dabei handelte es sich im wesentlichen um einen nicht-porösen, elektrisch leitenden Ofenruß. Seine Schüttdichte in Luft betrug etwa 0,2 g/cm³, d. h. es handelte sich dabei um ein sehr flockiges Pulver.

lic i spiel 1

Kohlenstoff: 0,3 g vom vorstehend beschriebenen Ofenruß Salze: 0,56 g NaCI, 1,687 g AICI₁, 0,5 g CuCI₂

Zyklus	Art d. Betriebs	Strom	Polarisation	Zeit	Spannungs	Temp.
	(D = Entladung)		(IR)		grenzen	200 C
	(C = Aufladung)	<mA)	(mV)	(Std.)
I	D	20		5,8	_
2	C	20	200	1,67	2,50-3,92
2	D	20	850	1,67	3,60-2,20
3	C	20	200	1,67	2,50-3,92
3	D	20	750	1,67	3,60-2,20
4	C	20	150	2,30	2,55-3,92
4	D	20	850	2,10	3,40-2,20
4	C	20	200	2,50	2,50-3,90
4	D	10	750	10,20	3,60-2,05
5	C	10	200	9,40	2,30-3,90
5	D	10	850	9,50	3,60-2,05
6	C	10	200	9,40	2,20-3,90
6	D	10	1000	9,30	3,55-2,05
7	C	10	150	9,30	2,20-3,90
7	D	10	1000	9,20	3,55-2,05
8	C	10	150	1,42	2,20-2,85
8	C	15	100	3,50	2,87-3,60
8	D	15	800	4,17	3,40-2,05
9	C	15	250	3,91	2,27-3,60
9	D	15	750	3,85	3,40-2,05
10	C	15	250	3,85	2,30-3,60
10	D	15	850	3,80	3,45-2,05
11	C	20	300	2,50	2,30-3,60

In der obigen Tabelle bedeuten die Buchstaben »/« 45 In dieser Formel bedeuten:

und »Λ« die Stromstärke bzw. den Widerstand. Der Zyklus 4 wurde mit zwei verschiedenen Sekundärzellen entsprechend den in der Tabelle angegebenen Werten durchgeführt. Die Tabelle zeigt daher Werte, die von zwei verschiedenen Sekundärzellen beim vierten Zyklus der Entladung und Aufladung erhalten wurden.

Für den Zyklus 2 läßt sich ein Wirkungsgrad von 80% errechnen, d. h.

80% =

2,50
3,15

V die momentane Spannung,

t die Zeit (see),

T die Zeit der Aufladung oder Entladung (see).

Für die Zyklen 6 und 7 läßt sich eine durchschnittliche Energieabgabe von 280 J/g berechnen. Dieser Wert ergibt sich anhand der nachfolgenden allgemeinen Formel:

100%

(D

χ Τ

Bei den Werten von 2^50 und 3,15 handelt es sich um die durchschnittliche Entladungs- bzw. Aufladungsspannung. Diese Werte werden dadurch ermittelt, daß die Zellenspannung als Funktion der Zeit bei konstantem Entladungs- bzw. Aufladungsstrom berechnet wird. Der Durchschnittswert ergibt sich anhand der folgenden Gleichung:

(III)

Darin bedeuten:

V„ = ^ \Vdt

V,vg die durchschnittliche Entladungsspannung, die

nach der Gleichung (II) errechnet wird (in Volt),
/ die konstante Entladungsstromstärke (in Ampere), T die Entladungszeit (in Sekunden) und
W das Gewicht der Masse im Kathodenraum, d. h. der »positiven Mischung«.

In die obige Formel (HI) wurden die Durchschnittswerte der Entladung bei den Zyklen 6 und 7 eingesetzt Danach ergibt sich

(2,55 V) (0,0IA) (9,4 χ 36(X) see)

.»υ J/g - —- -- 3,05 g

Der Wert von 3,05 g ergibt sich aus den zu Beginn des Beispiels 1 genannten Gewichtsangaben, d. h. er stellt die Summe von 0,3,0,56,1,687 und 0,5 dar.

Ausgehend von einer durchschnittlichen Aufladungsspannung von 3,17 V und einer durchschnittlichen Entladungsspannung von 2,55 V (für die Zyklen 5 und 6 gemittelte Werte) ergibt sich ein Wirkungsgrad von 80,5%.

Werden bei den Zyklen 8 und 9 entsprechende Überlegungen angestellt bzw. Messungen durchgeführt, so läßt sich in gleicher Weise für die Energieabgabe ein Wert von 172 J/g berechnen.

. -τ-, ι, _ <²'^{5 V}> (°'° 15A) (3,9 x 1600 see)
172 J/g - — -

Unter Zugrundelegung einer durchschnittlichen Aufladungsspannung von 3,20 und einer durchschnittlichen Entladungsspannung von 2,45 läßt sich in diesem Fail ein Wirkungsgrad von 76% errechnen.

Beispiel 2

Kohlenstoff: 1,4 g gewaschene Aktivkohle
Salze: 4,5 g (75% AlCl₃,25% NaCl), 0,95 g FeCI₃

Aufladung

5OmA bei 1,75 bis 4,19 V
Dauer: 7,2 Std.

Entladung

50 mA bei 4,19 bis 1,75 V
Dauer: 7,2 Std.

Diese Werte sind dem Zyklus Nr. 14 zuzuordnen (vgl. bezüglich des Aufladungs-/Entladungs-Zyklus F i g. 2).

Die Energie in Joule läßt sich durch die folgende Formel

J = V₁₁₁₁₁ χ / χ Τ

berechnen, wobei die einzelnen Größen die obengenannte Bedeutung haben. Setzt man für V_avg eine ermittelte durchschnittliche Entladungsspannung von 2,24 V, für /den Entiadungsstrom von 0,05 A und für die Entladungszeit 7,2 x 3600 see, so läßt sich ein Wert von 2900 J errechnen. Dividiert man diesen Wert durch die im Kathodenraum enthaltene Masse, d.h. durch die Summe von 1,4, 4,5 und 0,95, so läßt sich ein Wert von r> 423 J/g ermitteln.

Aus der durchschnittlichen Entladungsspannung von 224 V und einer durchschnittlichen Aufladungsspannung von 3,27 V ergibt sich ein Wirkungsgrad von %

Bei der Durchführung dieses Beispiels lag die Temperatur der Sekundärzelle bei 193° C. Der Aufladungs-/Entladungs-Zyklus ergibt sich aus der F i g. 2.

Beispiel 3

Kohlenstoff: 0,45 g Ofenruß des Beispiels 1
Salze: 2,22 AlCl₃,0,64 g NaCl, 1,6 g SbCl₃
Stromstärke bei der Aufladung und Entladung = 30 mA (bezüglich des Aufladungs-/Entladungs-Zyklus vgl.

Aus den obigen Werten läßt sich eine Energie von 5160J ermitteln. Teilt man diesen Wert durch die Summe von 0,45, 2,22, 0,64 und 1,6, so läßt sich eine Energieabgabe, bezogen auf den Inhalt des Kathodenraums, von 1050 J/g ermitteln. Unter Zugrundelegung der durchschnittlichen Entladungs- und Aufladungsspannung ergibt sich ein Wirkungsgrad von 88%. Diesen Wert kann man dadurch erhalten, indem die Fläche unter der Entladungskurve durch die Fläche unter der Aufladungskurve der F i g. 3 dividiert und mit 100% multipliziert wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprache:

1. Sekundärzelle enthaltend

a) eine Anode (negative Elektrode) aus einer Alkalimetallschmelze,

b) eine Kathode (positive Elektrode),

c) einen die Anode und die Kathode voneinander trennenden Festelektrolyten, der selektive Ionenleitfähigkeit gegenüber Alkalimetallionen aufweist,

d) im Kathodenraum eine Alkalimetallchloraluminatschmelze, die das gleiche Alkalimetall enthält, wie die Anode,

dadurch gekennzeichnet, daß im Bestandteil d) noch ein Metallchlorid enthalten ist

2. Sekundärzelle nach Anspruch L dadurch gekennzeichnet, daß das Metallchlorid Antimontrichlorid ist

3. Sekundärzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Metallchlorid Kupfer(II)-chlorid ist

4. Sekundärzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Metallchlorid Eisen(III)-chlorid ist