DE2649659A1

DE2649659A1 - Sekundaerbatterie oder -zelle mit zweifacher elektrode

Info

Publication number: DE2649659A1
Application number: DE19762649659
Authority: DE
Inventors: Frank A Ludwig
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1977-08-04
Also published as: JPS5295032A; US3985575A; DE2649659C3; JPS5729833B2; FR2339963B1; FR2339963A1; GB1569114A; DE2649659B2; CA1073525A

Description

ßekundärbatterie oder -zelle mit zweifacher

Elektrode

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Sekundärbatterie oder -zelle der Art, die mindestens ein geschmolzenes Alkalimetall als Anode, mindestens eine Kathode, einen elektrochemisch
umkehrbar mit dem Alkalimetall reaktionsfähigen flüssigen
Elektrolyt im Kontakt mit der Kathode und eine kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport
zwischen und in Kontakt mit der Anode und dem flüssigem Elektrolyt umfasst.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte Alkalimetall/Schwefel-Batterie oder -Zelle, die eine erhöhte Energieausnutzung sowohl bei der Ladung als auch der Entladung zeigt und welche infolgedessen besonders brauchbar für die Anwendung in elektrischem Gebrauchsbelastungsausgleichsanwendungen
(electric utility load leveling applications) ist, ohne dass
sie auf diese Verwendung beschränkt ist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte Alkalimetall/Schwefel-Batterie

709931/0885

die eine zur Ladung optimierte Elektrode und eine zweite zur Entladung optimierte Elektrode enthält.

Gemurr, der Erfindung wird eine verbesserte Sekundärbatterie oder -zelle der Art angegeben, welche enthält (A) eine oder mehrere anodische Heaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis enthalten, (B) eine oder mehrere kathodische Reaktionszonen, die (1) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, welcher? wenn die Batterie oder Zelle mindestens teilweise entJaden ist, aus der Gruppe von (i) einer einphasigen narr-e aus geschmolzenem Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (ii) einer zweiphasigen Hasse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers gewählt ist, enthält, (C) eine kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und (D) Elektrodeneinrichtungen innerhalb der kathodischen Reaktionszone zum Transport der Elektronen in die Nachbarschaft der kationendurchlässigen Sperrschicht während der Entladung der Batterie oder Zelle und zum Transport von Elektronen aus der Umgebung der kationendurchlässigen Sperrschicht während der Ladung der Batterie oder Zelle, wobei die Elektrodeneinrichtungen in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht als auch dem äusseren Stromkreis sind und mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht sind. Die Verbesserung gemäss der Erfindung umfasst Elektrodeneinrichtungen, die erste und zweite Elektroden enthalten, wobei die erste Elektrode (i) zur Anwendung bei der Ladung der Batterie oder Zelle geeignet ist, (ii) in einem ersten Bereich der kathodischen Reaktionszone untergebracht ist, (iii) fortlaufend mit oder benachbart zu einem ersten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht ist und (iv) aus einem leitenden Material gebildet ist, welches leichter durch geschmolzenes Polysulfid als durch geschmolzenen Schwefel benetzt wird, und die zweite Elektrode (i) zur Anwendung bei der Entladung der Batterie oder Zelle geeignet ist, (ii) in einem zweiten Bereich der kathodi-

709831/0885

■r.chen nenktionszone untergebracht ist, (iii) fortlaufend mit oder ariGtoGsend an einem zweiten Teil der kationendurchlassigen Sperrschicht ist und (iv) aus einem Material gebildet ist, welches leichter durch geschmolzenen Schwefel als auch geschmolzenes 1-olvsulfid benetzbar ist.

Line vor einiger Zeit entwickelte Art einer Sekundärbatterie oder wiederaufladbaren elektrischen Umwandlungseinrichtung umfarct (1) eine anodische Reaktionszone, die geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode, beispielsweise Natrium, in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis enthält, (2) eine kathodische Reaktionszone, die (a) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer aus Schwefel oder einem Gemisch aus Schwefel und geschmolzenem Folysulfid enthält, welcher elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Keaktionsteilnehmer ist, (b) einen festen Elektrolyt aus einer kationendurchlässigen Sperrschicht für den Ilassenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und (c) Elektrodeneinrichtungen innerhalb der kathodischen Reaktionszone zum Transport von Elektronen zu und aus der Umgebung der kationendurchlässigen Sperrschicht enthält., umfasst. Der hier angewandte Ausdruck "Reaktionsteilnehmer" umfasst sowohl die Reaktionspartner als auch die Reaktionsprodukte.

Während des Entladungsvorganges einer derartigen Vorrichtung geben die geschmolzenen Alkaliatome, wie Natrium, ein Elektron an den äusseren Stromkreis ab und das erhaltene Kation passiert durch die feste elektrolytische Sperrschicht und in den flüssigen Elektrolyt zur Vereinigung mit den Polysulfidionen. Die Polysulfidionen werden durch Ladungsübertragung auf die Oberfläche der Elektrode durch Umsetzung des kathodischen Reaktionsteilnehmers mit den durch die Elektrode aus dem äusseren Stromkreis gelieferten Elektronen gebildet. Da die ionische Leitfähigkeit des flüssigen Elektrolyts niedriger als die elektronische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials ist, ist es während der Entladung günstig, dass sowohl Elektronen als auch Schwefel zu der Oberfläche der Elektrode in der Nachbarschaft des katio-

709831/0886 orbinai. .«sreen»

nenilurehlüordnen festen Elektrolyts zugeführt und entlang derselben verteilt werden. Wenn Schwefel und Elektronen so geliefert werden, können die Polysulfidionen nahe dem festen Elektrolyt gebildet werden und die Alkalikationen können aus dem festen Elektrolyt in den flüssigen Elektrolyt wandern und sich unter Bildung von Alkalipolysulfid nahe dem festen Elektrolyt vereinigen.

Während des ladungsvorgangs einer derartigen Vorrichtung, wenn ein negatives Potential grosser als die Zeil spannung bei offener Schaltung an die Anode angelegt wird, erfolgt der entgegengesetzte Vorgang. Dadurch werden Elektronen von dem Alkalipolysulfid durch Ladungsübertragung an der Oberfläche der Elektrode entfernt und werden durch das Elektrodenmaterial zu dem äusseren Gtromkreis geliefert und das Alkalikation wird durch den flüssigen Elektrolyt und den festen Elektrolyt zur Anode geführt, wo es ein Elektron aus dem äusseren Stromkreis aufnimmt. Auf Grund der vorstehenden relativen Leitfähigkeiten der ionische und elektronischen Phasen erfolgt dieser Ladungsvorgang bevorzugt in der Umgebung des festen Elektrolyts und hinterlässt geschmolzenen elementaren Schwefel. Wie leicht ■einzusehen ist, hat die Ausbildung grosser Mengen an Schwefel nahe der Oberfläche der kationendurchlässigen Membrane einen Begrenzungseffekt auf die Wiederaufladbarkeit. Dies ist deswegen der li'all, weil Schwefel nicht leitend ist und, wenn er die Oberflächen der Elektrode abdeckt, der Ladungstransport gehemmt, wird und der Ladungsvorgang stark behindert oder beendet wird. Um deshalb die Wiederaufladbarkeit einer Zelle dieser Art zu verbessern, ist es notwendig, nicht nur Polysulfid zu der Oberfläche der Elektrode in der Umgebung der kationendurchlässigen Membrane zuzuführen, sondern auch den Schwefel hiervon zu entfernen.

Zahlreiche Vorschläge wurden zur Verbesserung des Massentransportes der kathodischen Reaktionsteilnehmer vorgebracht, um die Ladungs- und Entladungswirksamkeit zu verbessern und um die Ampere-Stunden-Kapazität der Batterie oder Zelle zu erhöhen.

709831/0885

In der US-Patentschrift 3 811 493 und der deutschen Patent- ?mmeldung P 26 03 404 sind jeweils Gestaltungen von Energieumwandlungseinrichtungen angegeben, die einen verbesserten Harsetransport der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsprodukte zu und aus der Umgebung des festen Elektrolyts und dex· porösen Elektrode sowohl während der Entladung als auch der Ladung ermöglichen oder begünstigen. In der in der Patentschrift angegebenen Vorrichtung ist ein ionisch-leitender fester Elektrolyt zwischen einem ersten Reaktionsteilnehmer in einem Behälter und einem zweiten Reaktionsteilnehmer in einem weiteren Behälter untergebracht. Eine Elektrode für einen der Reaktionsteilneluier umfasst eine Schicht aus einem porösen elektronisch leitenden Material mit einer Oberfläche in Kontakt mit einer üeite des ionisch-leitenden festen Elektrolyts und der anderen Oberfläche in Kontakt mit einem strukturell integralen elektronisch-leitenden Bauteil, welcher für die Massenströmung seines Reaktionsteilnehmers durchlässig ist und elektrisch mit dem äusseren Stromkreis verbunden ist. Ein offenes Volumen liegt zwischen dem strukturell integralen leitenden Bauteil und der Behälterwand vor, um die freie Strömung und die Vermischung der Reaktionsteilnehmer zu begünstigen. Die Reaktionsteilnehmer strömen auch leicht durch das leitende Bauteil in die Schicht des porösen elektronisch-leitenden Materials. Das leitende Bauteil verteilt Elektronen an das poröse, leitende Material, welches wiederum die Elektronen zu oder von den Reaktionsteilnehmern transportiert.

Die in der vorstehenden deutschen Patentanmeldung angegebene Verbesserung umfasst die Gestaltung der kathodischen Reaktionszone der Vorrichtung in der Weise, dass eine Mehrzahl von Kanälen und/oder Hohlräumen innerhalb der Zone vorliegen, welche frei von den porösen leitenden Elektroden sind und welche dadurch zur Erzielung einer freien Strömung der geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebes der Vorrichtung geeignet sind. Diese Strömung ergibt sich auf Grund der freien Konvektion innerhalb der Kanäle und/oder Hohlräume und von der Dochtwirkung der kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb des leitenden porösen Materials.

709831/0885

Die in der vorstehenden US-Patentschrift und der vorstehenden deutschen Patentanmeldung angegebenen bekannten Gestaltungen sind wirksam zur Begünstigung der Verteilung der Reaktionsteilnehmer sowohl während der Ladung als auch während der Entladung. Jedoch selbst :nit diesen verbesserten Gestaltungen wird es nchwierig, die Zellen oder Batterien in hohen Geschwindigkeiten wieder aufzuladen.

In den deutschen Patentanmeldungen P 26 03 374-, P 26 22 4-04 und P 26 22 332 sind verschiedene Wege zur Verbesserung der A-npere-Stunden-Kapazität sowie der Ladungs- und Entladungswirküaiukeit derartiger Batterien oder Zellen vorgeschlagen, oiimtliciie beruhen jedoch auf dem Dampf transport von Schwefel, um diePen Zweck zu erreichen. Dies erfordert entweder komplizierte Zellgestaltungen oder zusätzliche äussere Heizmassnahmen oder Kühlmassnahmen.

In der gleichzeitig hiermit eingereichten deutschen Patentanmeldung mit dem internen Bearbeitungszeichen US-824 und mit dem Titel "Sekundärbatterie- oder -zelle mit durch PoIysulfid benetzbarer Elektrode" ist eine verbesserte Zelle mit erhöhter Ladungswirksamkeit vorgeschlagen, die sich auf Grund der Anwendung einer durch Polysulfid benetzbaren Elektrode ergibt. Derartige Zellen zeigen, obwohl sie eine signifikante Erhöhung der Ladungswirksamkeit ergeben, eine merkliche Elektrodenpolarisierung bei der -Entladung und dadurch eine gesenkte Entladungswirksamkeit.

Es wurde gefunden, dass eine Batterie oder Zelle, die sowohl eine erhöhte Wirksamkeit bei der Ladung als auch eine erhöhte Wirksamkeit bei der Entladung zeigt, erhalten werden kann, wenn die Verbesserung gemäss der vorstehend aufgeführten gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung mit weiteren Verbesserungen gemäss der vorliegenden Erfindung kombiniert wird.

Die Verbesserung gemäss der vorliegenden Erfindung umfasst Elektrodeneinrichtungen, die erste und zweite Elektroden ent-

709831/0885

halten, wobei die erste Elektrode (i) zur Anwendung während der Ladung der Batterie oder Zelle eingerichtet ist, (ii) in einem ersten Bereich der kathodischen Reaktionszone untergebracht ist, (iii) fortlaufend mit oder anstossend an einen ersten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht ist und (iv) durch geschmolzenes Polysulfid im grö'sseren Ausmass als durch geschmolzenen Schwefel benetzbar ist, und die zweite Elektrode (i) zur Anwendung während der Entladung der Batterie oder Zelle eingerichtet ist, (ii) in einem zweiten Bereich der kathodischen Keaktionszone untergebracht ist, (iii) fortlaufend mit oder benachbart zu einem zweiten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht ist und (iv) durch geschmolzenen Schwefel in stärkerem Ausmass als durch geschmolzenes Polysulfid benetzbar ist.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert, worin

Fig. 1 einen senkrechten Schnitt einer Zellgestaltung, die zur Anwendung mit der Verbesserung gemäss der Erfindung geeignet ist,

die Fig. 2, 3 und 4 Beispiele für geeignete Querschnitte der Zelle gemäss Fig. 1 entlang der Linie x-y von Fig. 1 und die Fig. 5, 6, 7 und 8 untere senkrechte Schnitte einer Zelle, die weiterhin in bestimmten Gesichtspunkten entsprechend der Verbesserung gemäss der Erfindung modifiziert ist, und Fig. 9 eine graphische Darstellung, die die Elektrodenpolarisiex'ung gegenüber der Zeit für eine Vorrichtung unter Einschluss der Verbesserungen gemäss der Erfindung angibt,

zeigen.

Die Arten von Sekundärbatterien oder wiederaufladbaren elektrischen Umwandlungseinrichtungen, auf die die Verbesserung gemäss der Erfindung anwendbar ist und verschiedene Komponenten hiervon sind in den folgenden US-Patentschriften angegeben, deren Lehren hier insbesondere einverleibt werden: 3 404 035* 3 404 036, 3 413 150, 3 446 677, 3 458 356, 3 468 709, 3 468 719, 3 475 220,

709831/0885

5 4-75 225, 3 475 225, 3 535 163, 3 719 531 und 3 811 493-

Wie vorstehend ausgeführt, umfassen die Sekundärbatterien oder -zellen, auf die die Verbesserung gemäss der Erfindung angewandt wird, im allgemeinen (1) eine anodische Reaktionszone, die ein geschraoleznes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis enthält, (2) eine kathodische Reaktionszone, die einen aus einem flüssigen Elektrolyt bestehenden kathodischen Reaktionsteilnehmer aus Schwefel oder einem Gemisch von Schwefel und mit Schwefel gesättigtem Polysulfid des geschmolzenen Alkalimetalls als Reaktionsteilnehmer enthält, welcher elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist, (3) eine kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeit stransport zwischen und in Kontakt mit den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und (4) Elektrodeneinrichtungen innerhalb der kathodischen Reaktionszone zum Transport der Elektronen zu und aus der Umgebung der kationendurchlässigen Sperrschicht während der Entladung bzw. Ladung der Batterie oder Zelle, wobei die Elektrodeneinrichtungen in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlassigen Sperrschicht als auch dem äusseren Stromkreis sind und mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht sind.

Der bei diesen Vorrichtungen angewandte anodische Reaktionsteilnehmer ist ein Alkalimetall, welches oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird, wenn die Vorrichtung in Betrieb ist. Der anodische Reaktionsteilnehmer wird durch irgendwelche üblichen Wassnahmen unter Einschluss, jedoch hierauf begrenzt zu sein, von Widerstandserhitzung, Induktionserhitzung und Wärmeaustausch mit einem geeigneten Fliessmittel erhitzt. Der anodische Reaktionsteilnehmer kann auch als verbrauchbare Anode oder Leiter betrachtet werden, durch den die Elektrodenströmung zu dem äusseren Stromkreis erzielt wird. Eine Zellkomponente dieser Art wird üblicherweise auf dem Fachgebiet als verbrauchbare Elektrode insofern bezeichnet, weil sie, während sie die Rolle eines Leiters spielt, gleichfalls eine elektrochemische

709831/0885

ORIGINAL INSPECTED

heaktion eingeht. Geschmolzenes Natrium wird als anodischer U'eaktioniiteilnehmer in den am stärksten bevorzugten Ausführungsfor'iien solcher Vorrichtungen verwendet. Jedoch können auch K'ilium, Lithium, andere Alkalimetall, Gemische derartiger Alkalimetalle oder Legierungen, die derartige Alkalimetalle enthalten, eingesetzt werden.

Der kathodische Reaktionsteilnehmer der vollständig geladenen Batterie oder Zelle besteht aus geschmolzenem Schwefel, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist. Wenn sich die Vorrichtung zu Entladen beginnt, fällt die Molfraktion des elementaren Schwefels ab, während die Spannung bei offener Schaltung konstant verbleibt. Während dieses Teiles des Entladungsvorganges, wo die Molfraktion des Schwefels von 1,0 auf etwa 0,72 abfällt, bildet der kathodische Reaktionsteilnehmer zwei Phasen, wovon die eine aus praktisch reiiiem Schwefel und die andere aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysulfid besteht, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2:2 beträgt. Wenn die Vorrichtung bis zu der Stelle entladen ist, wo die Molfraktion des Schwefels etwa 0,72 beträgt, bildet der kathodische Reaktionsteilnehmer eine Phase, da sämtliche elementarer Schwefel in Polysulfidsalze umgewandelt ist- Wenn die Vorrichtung weiterhin entladen wird, verbleibt der kathodische Reaktionsteilnehmer einphasig und, wenn die Molfraktion des Schwefels abfällt, so ist dies auch bei der Spannung bei offener Schaltung entsprechend der Änderung der potentialbeytimmenden Reaktion der Fall.Somit schreitet die Entladung der Vorrichtung von einer Stelle, wo die Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetall in einem Molarverhältnis von etwa 5*2:2 enthalten, bis zu einer Stelle fort, wo die Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetall in einem Verhältnis von etwa 3:2 enthalten. An dieser Stelle ist die Vorrichtung vollständig entladen.

Da im vollentladenen Zustand die Polysulfidschmelze einphasig ist, ist die Aktivität des Schwefels in der Schmelze wesentlich niedriger als 1, wenn die Molfraktion des Schwefels etwa 0,60 beträgt, und erreicht den Wert 1, wenn die Molfraktion 0,72

709831/0885 or:q"-al smopegted

erreicht, die stelle, bei der das Polyeulfid mit Schwefel gesättigt ist. Wenn die Zelle weiter aufgeladen wird, wird elementarer Schwefel momentan an den Oberflächen der Elektrode in der Umgebung des festen keramischen Elektrolyts gebildet. Da Schwefel nicht-leitend ist, kann die Anwesenheit von elementarem Schwefel auf der Elektrode Schwierigkeiten bei der Fortführung des Wiederaufladungsvorgangs verursachen. Wenn jedoch die Molfraktion des Schwefels in der Schmelze zwischen etwa 0,60 und etwa 0,72 liegt, d. h. im einphasigen Bereich, reagiert der sich an der Oberfläche der Elektrode ausbildende Schwefel unmittelbar mit der Polysulfidschmelze in der Umgebung derselben und bildet ein zweites Polysulfid, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall grosser als 3:2 ist. Dieser Vorgang erfolgt, bis das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5i2:2 beträgt. Dies.ist die Stelle, wo die Molfraktion des Schwefels etwa 0,72 beträgt und die Spannung bei offener Schaltung konstant wird.

Wenn die Ladung der Zelle oder Batterie fortgesetzt wird, reagiert das mit Schwefel gesättigte Polysulfid nicht mehr länger mit dem auf der Elektrode abgeschiedenen elementarem Schwefel unter Bildung von Polysulfid mit einem grösseren Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall. Somit wird, wenn der Ladungsvorgang fortschreitet, der kathodische Reaktionsteilnehmer zweiphasig. Eine Phase besteht aus elementarem Schwefel und die andere aus mit Schwefel gesättigtem Alklipolysulfid, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2:2 beträgt, wobei die Molfraktion des Schwefels in der· kathodischen Reaktionszone fortschreitend sich erhöht, wenn der WiederaufladungsVorgang fortschreitet. Gerade dieser Bereich des Wiederaufladungsvorganges ist es, wo wesentliche Schwierigkeiten auf Grund der Bildung grosser Mengen an nicht-leitendem elementarem Schwefel auf den Elektrodenoberflächen auftreten. Tatsächlich ist es äusserst schwierig, derartige Sekundärbatterien oder -zellen zu irgendeinem grössen Ausmass über die Stelle hinaus wieder aufzuladen, bei der das Polysulfid mit Schwefel gesättigt wird und somit hat die Abscheidung von elementarem Schwefel einen Begrenzungseffekt auf die Wiederauflad-

709831/0 88S

barküit.

Der anodische Reaktionsteilnehmer ist vom kathodisehen Reaktionsteilnehmer durch eine feste Sperrschicht für den Hassenflüssigkeitstransport abgetrennt, welche selektiv ionisch leitend hinsichtlich der Kationen des anodischen Reaktionsteilnehmers ict und praktisch undurchlässig für andere Ionen ist, die im kathodischen Reaktionsteilnehnier vorkommen können. Somit ist die iieaktionszonensperrschicht oder der feste Elektrolyt ein iiaterial, welches den Transport der Ionen des anodischen Reaktiom^teilnehmers durch die Sperrschicht und in den kathodischen keaktionsteilnehmer während des Betriebes der Vorrichtung ermöglicht. Der kathodische Reaktionsteilnehmer zusammen mit der Sperrschicht liefert eine ausreichende Sperre für die freie Elektronenströmung im inneren Teil der elektrischen Schaltung, so dass die Ausbildung einer Potentialdifferenz an den Jeweiligen Elektroden der Vorrichtungen im Betrieb ermöglicht wird. Es wird bevorzugt, dass die Sperrschicht so dünn wie möglich ist, ohne dass unzulässig die I'estigkeit geschädigt wird. Obwohl die optimalen Stärken mit dem beabsichtigten Gebrauch variieren, erwiesen sich Sperrschichten mit einer Stärke im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000 Mikron als wirksam.

Sowohl Gläser als auch polykristalline keramische Materialien erwiesen sich zur Anwendung in derartigen Vorrichtungen als fester Elektrolyt oder Reaktionszonensperrschichten geeignet. Unter den mit derartigen Vorrichtungen verwendbaren Gläsern, die eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegenüber Angriff durch geschmolzenes Alkalimetall zeigen, seien diejenigen mit den folgenden Zusammensetzungen aufgeführt: (1) Etwa 47 bis etwa 58 Ko 1% Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 12 Mo1% Aluminiumoxid und etwa 34 bis etwa 50 Mol% Siliciumdioxid und (2) etwa 35 bis etwa 65, vorzugsweise etwa 47 bis etwa 58 Mol% Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Mol% Aluminiumoxid und etwa 20 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Mol% Boroxid. Diese Gläser können durch übliche Glasmachverfahren unter Anwendung

709831 /0885

der aufgeführten Bestandteile und Brennen bei Temperaturen von etwa 1500° C (2700° ί) hergestellt werden.

Die polykristallinen, als Reaktionszonensperrschichten oder feste Elektrolyte brauchbaren Keramikmaterialien sind Bi- oder üehrmetalloxide. Unter den polykristallinen Bi- oder Mehrmetalloxiden sind am brauchbarsten in den Vorrichtungen, für die die Erfindung zutrifft, diejenigen aus der Familie aus ß-Aluminiumoxid, die sämtliche eine allgemeine kristalline Struktur zeigen, die leicht durch Röntgenbeugung identifizierbar ist. Somit sind Aluminiumoxid vom ß-Typ oder Natrium-ßaluminiumoxid Materialien, die sich als eine Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid vorstellen lassen, die durch Säulen aus linearem Al-O-Bindungsketten auseinander gehalten werden, wobei Natriumionen Stellen zwischen den vorstehend aufgeführten Schichten und Säulen einnehmen. Unter den zahlreichen polykristallinen, als Reaktisonzonensperrschichten oder feste Elektrolyte brauchbaren Aluminiumoxidmaterialien vom ß-Typ seien die folgenden hervorgehoben:

(1) Standard-Aluminiumoxid vom ß-Typ, welches die vorstehend aufgeführte kristalline Struktur aus einer Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid im Abstand durch Säulen von linearen Al-O-Bindungsketten, während Natrium Stellen zwischen den vorstehend aufgeführten Schichten und Säulen einnimmt. Aluminiumoxid vom ß-Typ wird aus Massen gebildet, die mindestens etwa- 80 Gew.%, vorzugsweise mindestens etwa 85 Gew.% Aluminiumoxid und etwa 5 bis etwa 15 Gew.%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 11 Gew.% Natriumoxid enthalten. Es gibt zwei gut bekannte kristalline ■Formen des Aluminiumoxids vom ß-Typ, die beide die vorstehend abgehandelte allgemeine kristalline Struktur des Aluminiumoxid vom ß-Typ zeigen und die beide leicht auf Grund ihrer eigenen charakteristischen Röntgenbeugung identifiziert werden können. ß-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form, die durch die Formel NapO.11AIpO^ wiedergegeben werden kann. Die zweite kristalline Form ist ß"-Aluminiumoxid, welches durch die Formel Na₀0.6AIpO₅. wiedergegeben werden kann. Es ist zu erwähnen, dass die kristalline ß"-Form des Aluminiumoxids vom ß-Typ etwa

7 09831/0885

zweimal so viel Natron (Natriumoxid) je Einheitsgewient des Materials enthält, als dies bei ß-Aluminiumoxid der FsIl ist. Gerade diese kristalline ß"-Aluminiumoxidstruktur ist es, welche zur Ausbildung des festen Elektrolyts oder der Reaktionenzonensperrschicht für die Vorrichtungen bevorzugt wird, auf die die Erfindung anwendbar ist. Tatsächlich werden, falls die weniger günstige ß-Form in merklichen Mengen im fertigen Keramikkörper vorliegt, bestimmte elektrische Eigenschaften der. Körpers verschlechtert.

(?) riit Boroxid (BpO^) modifiziertes Aluminiumoxid vom ß-Typ, worin etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.% Boroxid zu der Masse zugesetzt sind.

(3) Substituiertes Aluminiumoxid vom ß-Typ, worin die Natriumionen der Masse ganz oder teilweise durch andere positive Ionen, die vorzugsweise aus Metallionen bestehen, ersetzt sind.

Aluminiumoxid vom ß-Typ, welches durch Zusatz eines kleineren Gewichtsanteiles an Metallionen mit einer Wertigkeit nicht grosser als 2 modifiziert ist, so dass die modifizierte Aluminiumoxidmasse vom ß-Typ einen grösseren Gewichtsanteil an Ionen des Aluminiums und Sauerstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil an Metallionen in Kristallgitterbindung zusammen mit Kationen enthält, welche bezüglich des Kristallgitters infolge eines elektrischen Feldes wandern, wobei die bevorzugte Ausführungsform zur Anwendung in derartigen elektrischen Umwandlungsvorrichtungen eine ist, worin die Metallionen mit einer Wertigkeit nicht grosser als 2, entweder aus Lithium oder Magnesium oder Kombinationen von Lithium und Magnesium bestehen. Diese Metalle können in der Masse in Form von Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder Gemischen hiervon in Mengen in Bereich von 0,1 bis etwa 5 Gew.% enthalten sein.

Die kathodische Elektrode steht in elektrischem Kontakt mit der kationendurchlässigen Sperrschicht und einem äusseren Stromkreis. Das leitende Material kann aus irgendeinem Material be-

709831/0885

-Vk-

stehen, welches elektronisch leitend ist und welches gegenüber dem Angriff durch Reaktionsteilnehmer innerhalb der kathodischen Reaktionszone beständig ist.

Obwohl die Sekundärzellen oder -batterien, worauf die Erfindung anwendbar ist, eine Anzahl unterschiedlicher Gestaltungen aufweisen können, von denen einige in der vorstehend aufgeführten Patentschrift aufgeführt sind, umfasst eine bevorzugte Gestaltung (1) einen Behälter, der vorzugsweise rohrförmig ist, (2) eine kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeit stransport, die vorzugsweise rohrförmig ist, welche in dem Behälter so angebracht ist, dass eine anodische Reaktionszone innerhalb der Sperrschicht und eine kathodische Reaktionszone zwischen der Sperrschicht und dem Behälter gebildet werden, (3) ein geschmolzenes Alkalimetall als anodische Reaktionsteilnehmer innerhalb der anodischen Reaktionszone in elektrischen Kontakt mit einem äusseren elektrischen Stromkreis, (4-) einem aus einem flüssigen Elektrolyt bestehenden kathodischen Reaktionsteilnehmer, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und der im mindestens teilweise entladenen Zustand aus der Gruppe von (a) einer einphasigen Masse aus geschmolzenem Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (b) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers gewählt ist und (5) eine' Elektrodeneinrichtung, die in der kathodischen Reaktionszone angebracht ist, mindestens teilweise mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer gefüllt ist und in elektrischem Kontakt sowohl mit der Sperrschicht als auch dem iiusseren Stromkreis steht, Solche Sekundärzellen, die bevorzugt rohrförmig oder zylindrisch sind, umfassen somit kathodische Reaktionszonen, welche vollständig den festen Elektrolyt oder die Reaktionszonen-Trennwand umrunden.

Die verbesserten Batterien oder Zellen gemäss der Erfindung zeigen eine erhöhte Wirksamkeit sowohl während der Ladung als auch während der Entladung. Die Verbesserung gemäss der Erfin-

709831/0888

dung besteht aus einer Elektrodeneinrichtung, welche erste und zweite Elektroden umfasst, wobei die erste Elektrode (i) zur Anwendung während der Ladung der Batterie oder Zelle eingerichtet ist, (ii) in einem ersten Bereich der kathodischen Reaktionezone untergebracht ist, (iii) fortlaufend oder aniiLonnend an den ersten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperr r.diichl ist, und (iv) aus einem leitenden Material gebildet ist, welches durch Polysulfidsalze leichter als durch Schwefel benetzbar ist, und die zweite Elektrode (i) zur Anwendung während der Entladung der Batterie oder Zelle eingerichtet ist, (ii) in einem zweiten Bereich der kathodischen Reaktionszone untergebracht ist, (iii) fortlaufend oder anstossend zu einem zweiten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht ist und (iv) aus einem leitenden Material, welches leichter durch geschmolzenen Schwefel als durch geschmolzene Polysulfidsalze während des Betriebes der Batterie oder Zelle benetzt wird, geformt ist.

Der Masstab für die Benetzbarkeit eines Substrates durch ein flüssiges Material ist der zwischen der Flüssigkeit und dem Substrat gebildete Kontaktwinkel. Falls die Flüssigkeit das Substrat vollständig benetzt, beträgt der Kontaktwinkel 0°. Falls die Flüssigkeit vollständig vom Substrat abperlt, beträgt der Kontaktwinkel 180 . Je niedriger deshalb der Kontaktwinkel zwischen der Flüssigkeit und dem Substrat ist, desto grosser ist die Benetzbarkeit des Substrates durch die Flüssigkeit. Beispielsweise ist in Helium bei 3^8 C der durch geschmolzenes WapS^ auf Graphit gebildete Kontaktwinkel etwa 100°, während der durch geschmolzenen Schwefel auf Graphit gebildete Kontaktwinkel etwa 25° beträgt. Somit wird Graphit bevorzugt durch Schwefel im Gegensatz zu Polysulfidsalzen benetzt. Als solches ist ein Graphitmaterial, wie Graphitfilz, ideal zur Anwendung al^-s zweite oder Entladungselektrode und ist ungeeignet, falls nicht modifiziert ist, um es bevorzugt durch Polysulfid benetzbar zu machen, als erste oder Ladungselektrode gemäss der Verbesserung entsprechend der Erfindung.

709831/0885

Es wurde gefunden, dass durch Anwendung leitender Materialien, die bevorzugt durch Polysulfidsalze und durch Schwefel als erste Elektrode oder Ladungselektrode bzw. als zweite oder Entladungselektrode es möglich wird, die Elektrodenpolarisierung r.owohl während der Ladung als auch während der Entladung wesentlich zu verringern oder zu vermeiden. Infolgedessen zeigen die entsprechend der Verbesserung geinäss der Erfindung hergestellten Batterien oder Zellen eine gute elektrische Wirksamkeit sowohl bei der Ladung als auch bei der Entladung und sind als solche ideal für eine Anzahl von Gebrauchszwekken, beispielsweise für elektrischen Gebrauchsbelastungsausgleich (electric utility load levelling).

Die ersten Elektrode oder Ladungselektrode der Batterie oder Zelle geraäss der Erfindung ist identisch mit den in der vorstehend aufgeführten gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung beschriebenen Elektrode für die Batterie oder Zelle. Diese Elektrode kann in einer Vielzahl von Mustern angebracht sein und wird bevorzugt aus der Gruppe von (A) einem porösen leitenden Material, welches in der in der Patentanmeldung P 26 03 M-OM- angegebenen Weise innerhalb des ersten Bereiches einer kathodischen Reaktionszone so untergebracht ist, dass der Bereich eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen, die frei von dem porösen leitenden Material sind, enthält und die in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur Erzielung der Strömung innerhalb dieses ersten Bereiches der kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebes der Batterie oder Zelle geeignet sind, (B) einem porösen leitenden Material, welches auf einem Bereich des ersten Bereiches der kathodischen Reaktionszone anstossend an den vorstehend aufgeführten ersten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht begrenzt ist, und (C) zwei Hauptteilen, wovon der erste aus einem porösen leitenden Material, welches auf eine Fläche des ersten Bereiches der kathodischen Reaktionszone benachbart zu und fortlaufend mit dem ersten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht begrenzt ist, und das zweite aus einem leitenden Material, welches elektrisch mit dem ersten Teil verbunden ist, jedoch

709831/0885

einen Abstand von dem ersten Teil innerhalb des ersten Bereiches hat, so dass ein Kanal dazwischen gebildet wird, besteht, gewählt wird. Ein durch Anbringung der Elektrode benachbart oder anstossend zu der kationendurchlässigen Sperrschicht" erzielter Vorteil liegt darin, dass die Benetzung durch das Polysulfid durch die Kapillarwirkung zwischen dem Elektrodenmaterial und der Sperrschicht erhöht wird.

Der hier angewandte Ausdruck "poröses leitendes Material" bezeichnet sämtliche Massen innerhalb des Bereiches der Erfindung, die in Form einer perforierten Materials, eines expandierten Materials, einer Filzes, eines gewebten oder nicht gewebten Tuches, eines gesinterten Materials, eines Schaumes, eines flammgesprühten Materials und anderen Formen, die dem Fachmann geläufig sind, vorliegen.

Unter den zahlreichen Materialien, die bevorzugt durch PoIysulfidsalze benetzbar sind und welche deshalb bevorzugte Materialien zur Anwendung für die vorstehend abgehandelte erste Elektrode sind, seien aufgeführt: (1) Metalle, die beim hier angewandten Gebrauch des Ausdruckes auch Legierungen sowie derartige Metalle oder Legierungen mit einer oxidierten Oberfläche umfassen; ein bevorzugtes Metall zur Anwendung im Rahmen der Erfindung ist rostfreier Stahl. Es wurde jedoch gefunden, dass keine Elektrodenpolarisierung an einer Elektrode aus dem rostfreien Stahl AISI Nr. 446 bei 330° C während der Ladung in dem zweiphasigen Bereich erfolgt. Der Kontaktwinkel in Helium bei 318 G zwischen NapS^. auf dem rostfreien Stahl AISl Nr. 446 beträgt O bis 5°₅ während der durch Schwefel am rostfreien Stahl gebildete Kontaktwinkel etwa 25 beträgt. Diese Kontaktwinkel bleiben praktisch unabhängig von der Stärke der Oxidschicht auf dem rostfreien Stahl , d. h. der frische rostfreie Stahl kann zur Entfernung von altem Oxid abgeschliffen werden, kann in heisser Salpetersäure oxidiert sein, in HCl geätzt sein, in Luft bei 800° C oxidiert sein oder unbehandelt eingesetzt werden. In diesen sämtlichen Fällen wird der rostfreie Stahl bevorzugt durch Natriumpolysulfid benetzt. Sämtliche Metalle, die an Luft ausgesetzt wurden, sind in grösserem oder kleinerem Ausmass in Abhängigkeit von dem

709831/0885

speziellen Metall mit einem Oxidüberzug bedeckt. Da Oxide besonders stabil gegenüber geschmolzenem Schwefel und geschmolzenem Alkalipolysulfiden, wie Natriumpolysulfid, sind, ist es vorteilhaft, die Metalloberflächen entweder durch Oxidation bei erhöhten Temperaturen oder durch Angriff mittels oxidierender Säuren weiterhin zu oxidieren. Es ist selbstverständlich, dass Metalle und Legierungen, wie sie hier verwendet werden, entweder mit einem Oxid auf Grund normaler Aussetzung an Raumatmosphäre überzogen sein können oder speziell zur Verdickung ihrer Oxidüberzüge behandelt sein können, (2) Materialien mit einer Oberfläche, die aus einer Masse von polarem oder ionischem Charakter oder mit ungefüllten d-Orbitals gebildeten Materialien besteht oder diese umfasst. Derartige Massen umfassen Oxide oder Sulfide von Metallen aus der Gruppe von a) Metallen der Gruppen 1, Il und III des Periodensystems der Elemente, b) Metallen der Übergangsreihe*und c) Zinn, Blei, Antimon und Wismut. Bevorzugt sind Metallsalze oder Oxide in den Schwefel- und Polysulfidphasen stark unlöslich. Bevorzugte Materialien sind: Aluminiumoxid (Al₂O,.), Molybdändisulfid (MoS₂), Chromtrioxid (Cr₂O₇), Lanthanehrοmit (LaCrO,), mit Calciumdotiertes Lanthanchormit (La. Ca CrO_x), mit Antimonpentoxid dotiertes Zinnoxid (Sb₂Oc - SnO₂), mit Lithium dotiertes Nickeloxid (Li Ni. O), mit Titan dotiertes Eisen-

χ ι —χ

oxid (Ti Fe₀ ..O₇) und mit Tantal dotiertes Titanoxid

p₁₂). Die meisten dieser Materialien sind elektronische Leiter und können deshalb als Elektrode dienen oder vollständig die Elektrode überziehen. Andere dieser Materialien, wie Aluminiumoxid oder Chromtrioxid, sind Isolatoren und dürfen deshalb lediglich teilweise die Elektrodenoberfläche bedecken.

{■'·) An iier Uberfläche oxidierter Graphit. Das Gi'aphitoxid kann nach οtandardverfahren hergestellt sein, beispielsweise Graphit in einem auf das Volumen bezogenen Geraisch im Verhältnis 1:2 aus konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäure mit feste-n Kaliumchloratzusatz oder Graphit in Schwef el säure, welche

Natriumnitrat und Kaliumpermanganat enthält. Die Behandlung des Graphits muss so kurz sein, dass lediglich die Oberfläche

709831 /0885

oxidiert wird. Wenn dieses Material als Elektrode in einer Alkalimetall/Schwefel-Zelle verwendet wird und in Gegenwart des kathodischen Reaktionsteilnehmers auf die Betriebstemperaturen erhitzt wird, wird die Graphitoxidoberfläche in Graphitsulfid überführt, das vorzugsweise durch das Polysulfid benetzt wird.

(4) Elektrisch leitender interkalatierter Graphit. Graphitbromid wird durch Aussetzung von Graphitfilzelektroden entweder an flüssiges Brom oder Bromdampf gebildet. Eine beträchtliche Menge Brom wird im Graphit bei der Betriebstemperatur der Zelle zurückgehalten. Die Graphitbromidoberfläche ist · durch Polysulfide stärker benetzbar als der unbehandelte Graphit.

Zahlreiche Materialien können umkehrbar in Graphit interkalatiert werden. Diese Materialien machen im allgemeinen den Graphit durch Polysulfide stärker benetzbar. Der interkalatierte Graphit wird durch Erhitzen der Materialien mit dem Graphit hergestellt.

(5) Graphit, welcher einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Überzug von einem oder mehreren der Materialien (D, (2), (3) oder (4) trägt, und

(6) Kombinationen oder Gemische der Materialien gemäss (1), (2), (3), O) oder (5).

Einige besonders bevorzugte Gestaltungen für die erste Elektrode oder Ladungselektrode sind:

(1) Eine Gestaltung, wobei die erste Elektrode eine Schicht aus Filz oder einem perforierten oder expandierten Metall, beispielsweise rostfreiem Stahl, umfasst, die auf einen Bereich anstossend an den vorstehend aufgeführten ersten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht begrenzt ist. Insbesondere kann das Elektrodenmaterial in einer derartigen Gestaltung um die kationendurchlässige Sp-errschicht herumgewickelt sein.

709831/0885

- ae - ·

(2) Eine Gestaltung, wobei die erste Elektrode einen ersten Teil, beispielsweise eine Lage aus Filz oder einem perforierten oder expandierten Metall, weicherauf einen Bereich anstossend an den ersten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht begrenzt ist und welcher mit der kationendurchlässigen Sperrschicht fortlaufend ist, und einen zweiten Teil, der aus einem leitenden Material, wie einem Metall, gebildet ist, welcher von dem ersten Teil einen Abstand hat, so dass ein Kanal dazwischen gebildet wird, jedoch elektrisch hiermit verbunden ist, umfasst. Der zweite Teil kann porös oder perforiert sein oder nicht. In der bevorzugten rohrförmigen Art der Batterie oder Zelle kann der zweite Teil ein Zylinder sein, der konzentrisch um die kationendurchlässige Sperrschicht angebracht ist und einen Abstand hiervon hat.

Die zweite Elektrode oder Entladungselektrode besteht bevorzugt aus einem porösen leitenden Material, welches innerhalb eines zweiten Bereiches der kathodischen Reaktionszone so angebracht ist, dass der Bereich eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen enthält, die frei von dem porösen leitenden Material sind und welche in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur Erzielung der Strömung innerhalb dieses Bereiches des kathodischen Reaktionsteilnehmers während des Betriebes der Batterie oder Zelle geeignet sind. Eine derartige Anbringung einer Elektrode innerhalb einer kathodischen Reaktionszone ist in der deutschen Patentanmeldung P 26 03 404- vorgeschlagen.

Vorzugsweise ist der zweite Bereich der kathodischen Reaktionszone oberhalb des ersten Bereiches der kathodischen Reaktionszone angebracht. Diese Anordnung begünstigt die natürliche freie Konvektion des kathodischen Reaktionsteilnehmers, da der an der ersten Elektrode oder Ladungselektrode gebildete Schwefel, welcher an der zweiten oder Entladungselektrode erforderlich ist, aufsteigt, während das an der zweiten Elektrode oder Entladungselektrode gebildete Polysulfid, das an der ersten Elektrode oder Ladungselektrode erforderlich ist, abfällt. Die freie Konvektion zwischen der ersten und der zweiten Elektrode hängt von der Dif-

709831/0885

ferenz der Dichte von Schwefel und Alkalipolysulfid ab. Deshalb arbeitet die Vorrichtung sehr wirksam im zweiphasigen Bereich der Ladung oder Entladung. Dieser Bereich macht etwa 60 Prozent (60 °/o) der Kapazität aus und hat flache Spannungseigenschaften (konstant). Somit kann für einige Anwendungen, wo eine volle Kapazität nicht erforderlich ist, beispielsweise bei dem elektrischen Gebrauchsbelastungsausgleich, wo jedoch eine hohe Ladungs-Entladungs-Energiewirksamkeit günstig ist, der Betrieb dieser Vorrichtung vorzugsweise auf den zweiphasigen Bereich begrenzt werden. Die verschiedenen Polysulfidsalze des einphasigen Bereiches haben sämtliche praktisch die gleiche Dichte. Deshalb ist die freie Konvektion nicht so wirksam als Massnahme zum Transport der Reaktionsteilnehmer und Produkte im einphasigen Bereich. Jedoch arbeitet die Vorrichtung auch im einphasigen Bereich, jedoch mit einer etwas gesenkten Ladungs/Entladungs-Virksamkeit und Ampere-Stunden-Kapazität*.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das poröse leitende Material im zweiten Bereich der kathodischen Reaktionszone so angebracht, dass eine Mehrzahl von senkrechten Kanälen oder Hohlräumen gebildet wird, welche (i) frei von dem porösen leitenden Material sind, (ii) sich vom Boden des zweiten Bereiches nach aufwärts und mindestens teilweise durch den zweiten Bereich erstrecken und (iii) zur Begünstigung der Strömung des kathodischen Reaktionsteilnehmers innerhalb des zweiten Bereiches sowie in Richtung zu dem ersten Bereich und von dem ersten Bereich während des Betriebes der Batterie oder Zelle geeignet sind. Selbstverständlich unterstützen diese senkrechten Kanäle oder Hohlräume die Strömung des Schwefels zu dem zweiten Bereich und des Polysulfide von dem zweiten Bereich weg.

Die verschiedenen Materialien, die die erforderliche bevorzugte Benetzbarkeit durch Schwefel zeigen und deshalb als zweite Elektrode oder Entladungselektrode geeignet sind, sind dem Fachmann geläufig. Einige bevorzugte Materialien umfassen Graphitfilz oder -schaum, porösen Graphit, glasartigen Kohlenstoffschaum, pyrolytischen Graphitfilz oder -schaum, versteiften Graphitfilz oder -schaum oder Materialien, die mit den vorste-

709831 /0885

hend aufgeführten Kohlenstoffmaterialien bedeckt oder überzogen sind.

_: Falls die erste Elektrode oder Ladungselektrode der verbesserten Vorrichtung gemäss der Erfindung aus einem Material, wie rostfreiem Stahl, gebildet ist, der eine Neigung zur geringen Korrodierung bei der Entladung zeigt, wenn das Natrium/Schwefel-Verhältnis im Polysulfid innerhalb eines bestimmten Bereiches liegt, selbst wenn er nicht im Gebrauch ist, kann es günstig sein, einen kontinuierlichen niedrigen Ladungsstrom oder Sickerladungsstrom durch die erste Elektrode selbst während der Entladung der Batterie oder Zelle aufrechtzuerhalten. Es besteht keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Sickerladungsstromdichte, jedoch hat eine günstige Stromstärke den Wert von ein Prozent (1 %) oder weniger der EntladungsStromstärke. Dieser Sickerladungsstrom geht natürlich nicht verloren. Es ist eine brauchbare Ladungsenergie, die bei der Entladung des zweiten Bereiches zurückgewonnen wird. Um ein Stromaussickern zu vermeiden, wenn ein derartiger Ladungsstrom an .die erste Elektrode während der Entladung der Batterie oder Zelle angelegt wird, kann es günstig sein, eine Prallscheibe zwischen dem ersten und dem zweiten Bereich so anzubringen, dass der Schmelzweg zu der Stelle verlängert wird, wo der Sickerstrom zwischen der zweiten Elektrode oder Entladungselektrode und der unteren Sickerladungselektrode zu vernachlässigen ist. Auf Grund des merklichen Widerstandes der Schmelze lässt sich dies leicht erreichen.

Falls die Prallscheibe während der Anwendung der Sickerladung nicht gewünscht wird, können jedoch die beiden Bereiche der kathodischen Reaktionszone elektrisch isoliert werden, indem eine getrennte anodische Reaktionszone für jeden Bereich gebildet wird. Bei einer derartigen Gestaltung sind die ersten und zweiten Abschnitte der kationendurchlässigen Sperrschicht eingesetzt und in Kontakt mit jeweils (i) einer ersten anodischen Reaktionszone und dem ersten Bereich der kathodischen Reaktionszone und (ii) einer zweiten anodischen Reaktionszone und dem

709831 /0885

- 23 - '

zweiten Bereich der kathodisehen Reaktionszone, so dass die ersten und zweiten Bereiche elektrisch isoliert sind. Die ersten und zweiten anodischen Reaktionszonen müssen-dann auch so eingerichtet sein, dass das Alkalimetall als anodische Reaktionsteilnehmer von der ersten anodischen Reaktionszone zur zweiten anodischen Reaktionszone transportiert wird.

Sämtliche vorstehend aufgeführten bevorzugten Gestaltungen und weitere Gestaltungen ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Zeichnungen im einzelnen.

Die Fig. 1 zeigt einen vollständigen senkrechten Schnitt einer bevorzugten Zelle vom Rohrtyp, die die Verbesserung gemäss der Erfindung verkörpert,

die Fig. 5 zeigt eine Zelle ähnlich der Fig. 1, jedoch mit einer weiteren Modifizierung gemäss der Erfindung,

die Fig. 6, 7 und 8 sind senkrechte Teilschnitte des unteren Teils der Zelle, die verschiedene Beispiele für geeignete Gestaltungen des porösen leitenden Materials darlegen,

die Fig. 2, 3 und 4 sind Querschnitte entlang der Linie x-y der Fig. 1 und zeigen verschiedene Beispiele für Gestaltungen, die für die zweite Elektrode oder Entladungselektrode brauchbar sind.

Falls Teile oder Materialien in verschiedenen Figuren auftreten, werden sie mit der gleichen Bezugsziffer bezeichnet, die zur -. Beschreibung der Fig. 1 verwendet wurde.

Die in Fig. 1 gezeigte Zelle umfasst: Einen rohrförmigen Βθ- ;

hält er 4, der in elektrischem Eontakt mit einem äusseren '%

Stromkreis über die nachfolgend abgehandelten Elektroden steht, \

eine rohrförmige kationendurchlässige Sperrschicht für den ή

Massenflüssigkeitstransport 6, welche innerhalb des rohrförmigen f

Behälters 4 so untergebracht ist, dass eine anodische Reak- , f

tionszone innerhalb der rohrförmigen Sperrschicht gebildet wird, |

709831/0885 1

die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode 8 enthält, welches in elektrischem Kontakt über den Leiter 10 mit einem äusseren Stromkreis steht, eine kathodische Reaktionszone zwischen der rohrförmigen Sperrschicht 6 und dem rohrförmigen Behälter 4, ein geschmolzener kathodischer Reaktionsteilnehmer 12 und Elektrodeneinrichtungen, die innerhalb der kathodischen Reaktionszone angebracht sind. Die Elektrodeneinrichtung umfasst eine erste Elektrode 14 und eine zweite Elektrode 24, wobei die erste Elektrode 14 (i) zur Anwendung während der Ladung der Batterie oder Zelle eingerichtet ist, (ii) in dem ersten Bereich der .kathodischen Reaktionszone untergebracht ist, (iii) fortlaufend oder an-" stossend an den ersten Abschnitt 6 der kationendurchlassigen Sperrschicht 6 ist und (iv) aus einem leitenden Material, welches bevorzugt durch geschmolzenes Polysulfid benetzt wird, geformt ist. Die erste Elektrode 14 gemäss Fig. 1 ist als poröses Material, wie Filz, gezeigt, welches auf einen Bereich anstossend an und fortlaufend mit dem ersten Abschnitt 6¹ der kationendurchlässigen Sperrschicht 6 begrenzt, ist. Weitere Gestalten für die erste Elektrode unter zahlreichen, die im Rahmen der Verbesserung gemäss der Erfindung angewandt werden können, sind in den Fig. 6, 7 und 8 gezeigt. Fig. 6 zeigt eine Ausführungsform, die erläuternd für solche ist, wo die Elektrode 14 ein poröses leitendes Material umfasst, welches innerhalb des ersten Bereiches A in der gemäss der deutschen Patentanmeldung P 26 05 404 vorgesehenen Weise angebracht ist, so dass eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen gebildet wird, welche in Kombination mit dem porösen leitenden Material die Strömung des kathodischen Reaktionsteilnehmers innerhalb des Bereiches A während dea Betriebs der Batterie oder Zelle erlauben. Die Fig. 7 zeigt eine weitere Ausführungsform, wobei die erste Elektrode 14 wie in der Fig. 1 auf einem Bereich anstossend oder fortlaufend mit dem ersten Abschnitt 6' der kationendurchlässigen Sperrschicht 6 begrenzt ist. Jedoch ist das poröse leitende Material der Gestaltung nach Fig. 7 ein Metallblech, welches Perforationen 18 enthält und welches um den ersten Abschnitt 6¹ der kationendurchlässigen Sperrschicht 6 gewickelt ist. Die Fig. 8 zeigt eine dritte bevorzugte Ge-

709831 /0885

staltung für die erste Elektrode 14. Bei dieser Gestaltung ist ein erster Teil oder das poröse leitende Material 14¹, welches aus einem Metallblech mit Perforationen 18 bestellt, um den ersten Abschnitt 6' der kationendurchlässigen Sperrschicht 6 herumgewickelt. Ein zweiter Elektrodenteil 14", welcher (i) einen Metallzylinder umfasst, (ii) elektrisch mit dem Teil 14' über Drähte 16 verbunden ist und (iii) porös oder perforiert sein kann oder nicht sein kann und ist konzentrisch um den ersten Teil 14-' der ersten Elektrode 14 so angebracht, dass ein Kanal dazwischen gebildet wird. Dieser Kanal unterstützt bei der Ausbildung des Kamineffektes im Bereich A, so dass die Konvektionsströmung der kathodischen Reaktionsteilnehmer erhöht wird. Die erste Elektrode 14 ist in elektrischem Kontakt mit dem Behälter 4 gezeigt, der als Stromsammler dient. In solchen Fällen, wo die Elektrode 14 keinen direkten elektrischen Kontakt mit dem Behälter 4 hat, ist sie durch Drähte 20 verbunden. Der Behälter 4 ist mit dem äusseren Stromkreis über die Elektrode 22 verbunden.

Die zweite Elektrode 24 ist (i) zum Gebrauch während der Entladung der Batterie oder Zelle eingerichtet, (ii) in einem zweiten Bereich B der kathodischen Reaktionszone untergebracht, (iii) fortlaufend mit oder anstossend an den zweiten Abschnitt 6" der kationendurchlässigen Sperrschicht 6 angebracht und (iv) aus einemlleitenden Material, welches bevorzugt zwischen geschmolzenem Schwefel benetzt wird, gebildet. Die zweite Elektrode 24 der Fig. 1 ist erläuternd für im Rahmen der Verbesserung gemäss der Erfindung brauchbare Elektroden und ist als poröses leitendes Material oder Filz gezeigt, welches innerhalb des zweiten Bereiches B so angebracht ist, dass dieser Bereich B eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen enthält, welche in Kombination mit dem porösen leitenden Material die Strömung der kathodischen Reaktionsteilnehmers innerhalb des Bereiches B begünstigen. Die Fig. 2, 3 und 4 zeigen einige bevorzugte Querschnitte für die Elektrode 24. Jede dieser Gestaltungen umfasst eine Mehrzahl von Elektrodenabschnitten 24', die aus porösem leitendem Material gebildet sind und so angebracht sind, dass senkrechte Kanäle im Bereich

709831/0885

- 26 -

B.der kathodischen Reaktionszone erzeugt werden. Die Fig. 4 enthält zusätzlich zu den Abschnitten 24' einen Abschnitt 24", welcher ein poröses leitendes gewebtes Tuch enthält, welches fortlaufend mit und um den zweiten Abschnitt 6" der kationendurchlässigen Sperrschicht 6 gewickelt ist. Die zweite Elektrode 24 ist natürlich elektrisch mit einem Stromsammler verbunden, der in den Figuren als Behälter 4 gezeigt ist, welcher wiederum mit dem äusseren Stromkreis über den Elektrodenleiter 26 verbunden ist.

Wie aus Fig. 1 klar ersichtlich, sind die Wände des Behälters 4, welche die Regionen A und B der kathodischen Reaktionszone . einschliessen und als Stromsammler hierfür dienen, elektrisch voneinander durch eine Isolierung 28 isoliert, welche in der Wand zwischen den beiden Bereichen A und B angebracht ist. Die Zelle gemäss Fig. 5 und jede der Zellen der Fig. 6, 7 und 8 zeigen das Merkmal einer Art von Zelle, die zur Aufrechterhaltung eines niedrigen Ladungsstromes oder Sickerladung an der ersten Elektrode 14 während der Entladung der Zelle eingerichtet ist. In einer derartigen Zelle sind Pralleinrichtungen JO zwischen den Bereichen A und B so angebracht, dass die Strömung des Stromes zwischen der ersten und der zweiten Elektrode 14 bzw. 24 durch Verlängerung des Weges in der Schmelze begrenzt wird. Diese modifizierte Zelle ist von Bedeutung, wenn die erste Elektrode 14 aus einer Masse ist, welche während der Entladung korridiert. Ein Beispiel eines derartigen Materials ist rostfreier Stahl. Beispielweise korrodiert der rostfreie Stahl Nr. 446 nicht merklich, wenn er nicht bei der Entladung verwendet wird und wenn er in einer Schmelzmasse zwischen liapS^ g und NapS,- ρ plus Schwefel gehalten wird. Jedoch kann während der Entladung die Schmelzzusammensetzung auf NapS-, abfallen, welches die Elektrode korrodiert, falls sie nicht geladen wird. Um dieses Problem zu lösen, und eine volle Entladung zu erlauben, wird ein niedriger Ladungsstrom oder eine Sickerladung auf der ersten Elektrode 14 aufrechterhalten.

Zur weiteren Erläuterung der erfindungsgemassen Verbesserungen dient das nachfolgende spezifische Beispiel. Es ist jedoc'h

709831/0885

selbstverständlich, dass die im Beispiel angegebene Gestaltung der Vorrichtung lediglich zur Erläuterung dient und die Erfindung nicht begrenzt.

Beispiel

Eine Zelle von gleicher Gestaltung zu Fig. 1 wurde aufgebaut und getestet. Die Entladungselektrode bestand aus vier Armen von Graphitfilz, ähnlich der in Fig. 3 gezeigten Gestaltung. Die Ladungselektrode bestand- aus perforiertem rostfreiem Stahlblech AISI Nr. 446 von 0,063 cm Dicke. Durch die Perforierungen waren 40 % des Blechbereiches entfernt. Das Blech war abgeschliffen, um alte Oxide zu entfernen, und wurde ohne weitere Behandlung verwendet. Das Blech wurde zu einem Zylinder geformt und um ein ß"-Aluminiumoxidrohr von einem äusseren Durchmessser von 0,97 cm gepasst. Somit war die Ladungselektrode von gleicher Gestalt, wie in Fig. 7 gezeigt. Der Zellbehälter war ein Pyrexrohr mit einem Aussendurchmesser von 38 mm und einem Innendurchmesser von 33»5 mm. Das ß"-Aluminiumoxidrohr war 15 cm lang; es war mit einem 4 cm langen ß-Aluminiumoxidrohr verbunden, welches mit einem Glasrohr Corning Nr. 7052 vereinigt war. Über eine Stufendichtung war dieses Glasrohr in den Pyrexbehälter so abgedichtet, dass das ß"-Rohr konzentrisch zu dem Pyrexbehälter war. Auch das Rohr aus Corning Nr. 7052 erstreckte sich oberhalb des Pyrexbehälters und wurde zu einem Natriumlagerungsabteil geformt, worin ein Volframleiter durch das Glas eingesetzt war.Dies stellt den Elektrodenleiter für die Natriumelektrode dar.Ein Leiter aus AISI Nr. 446 wurde an die Elektrode aus AISI Nr. angeschweisst, aus dem Oberteil der Zelle herausgeführt und an der Zelle mit dem Epoxyzement "Torr-Seal" gedichtet. Die Graphitfilzelektrode war an einem Graphitzylinder mit einem Innendurchmesser von etwa 26 mm und einem Aussendurchmesser von etwa 30 mm (1-1/32" I.D. χ 1-3/16" 0..D.) mit dem Graphitzement "Dylon" verbunden. Ein Molybdändraht als Leiter wurde mit "Dylon" an dem Graphitzylinder anzementiert und aus dem Oberteil der Zelle durch eine epoxyzementierte Dichtung herausgeführt. Die Elektrode aus.AISI Nr. 446 war 3,0 cm hoch und

7#t83t/0f88

1,5 cm vom Boden der Zelle angebracht. Die Graphitfilzelektrode war gleichfalls J>,0 cm hoch, jedoch war der Boden der Graphitelektrode 3,5 cm oberhalb des Oberteils der Elektrode aus AISI Nr. 446 angebracht. In diesem Zwischenraum war ein Thermoelement zur Bestimmung der Schmelztemperatur sowie eine Graphitmikroelektrode eingesetzt. Durch die Widerstandsmessungen war es möglich, zu bestimmen, ob diese Mikroelektrode in der Schwefelphase, der Polysulfidphase oder einer Emulsion aus beiden Phasen vorlag.

Die zusammengebaute Zelle wurde in einem Ofen gesetzt, auf 350° 0 erhitzt, auf 1,5 χ 10 Torr evakuiert, auf 150° G abgekühlt und bis zu einem Niveau kurz oberhalb der oberen Graphitfilzelektrode mit 172 g Schwefel von gereinigter Qualität gefüllt. Vor dem Gebrauch wurde der Schwefel im Laboratorium zum Zweck zusätzlicher Reinigung sublimiert. Die Schwefelseite der Zelle wurde dann durch Schmelzverschluss des Glasfüllrohres verschlossen. Natrium von Reagensqualität wurde ge-

-2 schmolzen und durch Pyrexwolle in die Zelle unter 1,5 x 10 Torr Vakuum filtriert und die Natriumseite der Zelle wurde dann von diesem Druck auf 3>8 cm Quecksilber mit Argon zurückgefüllt. Der Natriumfüllstoffarm wurde abgeschmolzen und die Zelle auf 325⁰ G gebracht. Die Graphitelektrode wurde dann bei 1,5 Ampere während 24 Stunden entladen. Eine konstante Spannung von 2,31 Volt wurde an die Ladungselektrode aus AISI Nr. 446 angelegt. Nach 4 Stunden seit Beginn der Entladung begann der Strom abrupt an der Ladungselektrode zu fliessen (durchschnittlich 60 mA während der restlichen 20 Stunden). Nach 23 Stunden Entladung änderte sich der an der Mikroelektrode gemessene Widerstand abrupt von 300000 0hm auf 200 0hm. Diese Beobachtung zeigte, dass eine vollständige Trennung der Phasen aus Schwefel und mit Schwefel gesättigtem Na-Sc- ₂ stattfand und keine Emulgierung der Phasen.

Normalerweise wird eine Zelle dieser Art im Kreislauf bedient, d. h. alternierend geladen und entladen. Somit wird die Graphitelektrode entladen, während entweder kein Strom oder höchstens ein Sickerstrom an der Elektrode aus AISI Nr. 446

709831 /0885

fliesst, worauf die Ladung an der AISI Nr. 446-Elektrode erfolgt, während kein Strom an der Graphitelektrode fliesst. Jedoch wurde beim Test dieser Zelle, um die Ladung/Entladungs-Steuerungsschaltung zu vereinfachen und die zahlreichen Teststunden auf einen gegebenen Zeitraum zu verringern, die beiden Elektroden gleichzeitig mit dem gleichen Strom betätigt, nämlich

1,37 Ampere (oder 150 mA/cm des ß"-Aluminiumoxidbereiches). Durch den Betrieb der Zelle in dieser Weise konnte die Grenzfläche zwischen den beiden Schmelzphasen bei einem konstanten Niveau in dem Zwischenraum zwischen den beiden Elektroden gehalten werden. Der Korrosionswiderstand des rostfreien Stahls AISI Nr. 446 unter den Bedingungen des anodischen Schutzes . (Ladung) konnte deshalb in einer bekannten Umgebung, nämlich ^Na2^S5 2' ^αη*^{βΓΞΙιοη1;} werden. Die Zelle lief mehr als 2000 Stunden, worauf der Betrieb freiwillig beendet wurde, um eine Innenuntersuchung der Zelle auszuführen. Das Zellverhalten ist in Fig. 9 gezeigt. Der Leiterwiderstand und der Widerstand de's ß"-Aluminiumoxids waren subtrahiert. Gezeigt ist die restliche Elektrodenpolarisierung. Unterbrechungsmessungen zeigten, dass diese Polarisation teilweise eine Konzentrationspolarisation, jedoch hauptsächlich ein Widerstandsabfall an beiden Elektroden ist. Die Kurve A zeigt die Ladungsspannung an der Elektrode aus AISI Nr. 446 während der ersten 1700 Stunden. Die Linie B ist die Spannung bei offener Schaltung der Zelle. Die Kurve C ist die Entladungsspannung an der Graphitelektrode. Die Kurve A zeigt eine anfängliche Verbesserung in der Ladungsspannung, gefolgt von einem allmählichen Abfall des Verhaltens. Bei 17ΟΟ Stunden wurde die Zelle bei 1,37 Ampere während 12 Stunden ohne Stromfluss an der Graphitelektrode geladen, woran sich eine entsprechende Entladung an der Graphitelektrode lediglich mit einer Sickerladung (0,0^0 Ampere) an der Elektrode aus AISI Nr. 446 anschloss. Wie durch die Kurve A' gezeigt, verbesserte dieser eine Kreislauf das anschliessende Verhalten der Elektrode aus rostfreiem Stahl. Offensichtlich schädigt ein Kreisiaufarbeitsgang das Verhalten weniger als ein kontinuierlicher Betrieb bei einer Stromdichte. Die Kurve G zeigt, dass die Graphitelektrode sich langsam unter den Testbedingungen verschlechtert.

709831/0885

Die Polgerungen, die nach 2000 Stunden Betrieb zu ziehen sind, sind folgende:

a. Rostfreier Stahl AISI Nr. 446 kann anodisch geschlitzt werden und dadurch fortgesetzt als wirksame Elektrode funktionieren,

b. die freie Konvektion '(Schwefel steigt an, Polysulfid fällt ab) ist sehr wirksam zur Speisung Jeder Elektrode mit ihren Reaktionsteilnehmern und dazu, die beiden Elektro-.. den depolarisiert zu halten; die Ladungselektrode wird niemals durch eine Schwefelschicht blockiert,

c. die beobachtete Polarisierung von lediglich 0,1 bis 0,4 Volt liegt innerhalb der Ladungs/Entladungs-Virksamkeiterfordernisse für Brauchbarkeitsbelastungsausgleich (utility load levelling).

Die Untersuchung der Zelle nach dem Test* zeigte, dass die Elektrode aus AISI Nr. 446 schwach korrodiert war, wobei ein Film aus Korrosionsprodukten aus dem ß'^AlpO^-Rohr abgeschieden war. Dies kann den Anstieg um 0,1 bis 0,2 Volt bei der Polarisierung dieser Elektrode im Verlauf von 2000 Stunden erklären. Frühere Ergebnisse zeigten, dass, falls die Elektrode aus AISI Nr. 446 sowohl bei der Ladung als auch bei der Entladung betrieben wurde, das Verhalten signifikant um mehr als 0,1 bis 0,2 Volt lediglich nach einem Betrieb von nur 300 Stunden geschädigt wurde. Somit ist der anodische Schutz sehr wirksam. Ausserdem wurde die Elektrode lediglich mit dermminimalen Stärke des Oxidschutzes hergestellt. Rostfreier Stahl aus AISI Nr. 446 erwies sich als weit beständiger gegenüber Korrosion durch Natriümpolysulfid, wenn er durch einen dickeren Oxidfilm geschützt ist.

Die Erfindung wurde vorstehend an Hand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist, da zahlreiche Modifizierungen dem Fachmann möglich sind.

709831/0885

Claims

Patentansprüche

ΛJ Sekundärbatterie oder -zelle, bestehend aus:

(A) einer oder mehreren anodischen ßeaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis enthalten,

(B) einer oder mehrerer kathodischen ßeaktionszonen, die einen kathodischen Reaktionsteilnehmer enthalten, der, wenn die Batterie oder Zelle mindestens teilweise entladen ist, aus (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (ii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers gewählt ist,

(C) einer kationendurchlässigen Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und

(D) einer Elektrodeneinrichtung zwischen dbr kathodischen Reaktionszone zum Transport von Elektroden in die Umgebung der kationendurchlässigen Sperrschicht während der Entladung der Batterie oder Zelle und zum Transport von Elektronen aus der Umgebung der kationendurchlässigen Sperrschicht während der Ladung der Batterie oder Zelle, wobei die Elektrodeneinrichtung in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht als auch dem äusseren Stromkreis ist und mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodeneinrichtung erste und zweite Elektroden umfasst, wobei die erste Elektrode (i) zur Anwendung während der Ladung der Batterie oder Zelle eingerichtet ist, (ii) in einem ersten Bereich der kathodischen Reaktionszone untergebracht ist und (iii) fortlaufend oder anstossend an einen ersten Abschnitt der ka^ionen-durchlässigen Sperrschicht ist und aus einem leitenden Material gebildet ist, welches einen Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Polysulfid, der kleiner als der Kontaktwinkel, den es mit geschmolzenem

709831/0885

Schwefel hat,zeigt,während des Betriebes der Batterie oder Zelle zeigt und die zweite Elektrode (i) zum Gebrauch während der Entladung der Batterie oder Zelle eingerichtet ist, (ii) in einem zweiten Bereich der kathodischen Reaktionszone untergebracht ist und (iii) fortlaufend mit oder anstossend an einen zweiten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht angebracht und aus einem leitenden Material gebildet ist, welches einen Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Schwefel, der kleiner als der Kontaktwinkel ist, den es mit dem geschmolzenen Polysulfid hat, während des Betriebs der Zelle zeigt.
2. Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode ein poröses leitendes Material enthält, welches innerhalb des zweiten Bereiches der kathodischen Reaktionszone so untergebracht ist, dass der Bereich eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen, die frei von dem porösen leitenden Material sind, und die in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur Erzielung einer Strömung innerhalb dieses Bereiches des kathodischen Reaktionsteilnehmers während des Betriebes der Batterie oder Zelle geeignet sind, aufweist.
3. Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ersteElektrode aus

(A) einem porösen leitenden Material, welches innerhalb des ersten Bereichs der kathodischen Reaktionszone so untergebracht.ist, dass dieser Bereich eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen enthält, die frei von dem porösen leitenden Material sind und die in Kombination mit dem porösen leitendem Material zur Erzielung einer Strömung innerhalb dieses Bereiches des kathodischen Reaktionsteilnehmers während des Betriebes der Batterie oder Zelle geeignet sind,

(B) einem porösen leitenden Material, welches auf eine Fläche des ersten Bereiches der kathodischen Reaktionszone anstossend an den ersten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht begrenzt ist, oder

709831/0885

(C) zwei ersten Hauptelektrodenteilen, wobei der erste aus einem porösen leitenden Material, welches auf eine Fläche des ersten Bereiches der kathodischen Seaktionszone anstossend an den ersten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht begrenzt ist, und der zweite Bereich aus einem leitenden Material, welches elektrisch mit dem ersten Teil verbunden ist, jedoch von diesem ersten Teil innerhalb des ersten Bereiches einen solchen Abstand hat, dass ein Kanal dazwischen gebildet wird, besteht.
4. Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass das Material, woraus die erste Elektrode gebildet ist, aus

(A) einem Metall,

(B) Materialien mit einer Oberfläche aus einem Oxid oder Sulfid eines Metalles aus der Gruppe von (i) Metallen der Gruppen I, II und III der Periodensystems der Elemente, (ii) Metallen der Übergangsreihe und (iii) Zinn, Blei, Antimon und Wismut

(C) an der Oberfläche oxidiertem Graphit,

(D) interkalatiertem Graphit,

(E) mit den Materialien gemäss (A), (B), (C) oder (D) überzogenem Graphit und

(F) Kombinationen oder Gemischen aus (A), (B), (C), (D) oder (E)

besteht.
5- Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen niedrigen Ladungsstromes, der durch die erste Elektrode während der Entladung der Batterie oder Zelle strömt, eingerichtet ist.
6. Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch Λ bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass

(A) die ersten und zweiten Abschnitte der kationendurch- _t lässigen Sperrschicht eingeschoben und in Kontakt mit jeweils

709831/0885

(i) einer ersten anodischen Reaktionszone und dem ersten Bereich der kathodischen ßeaktionszone und (ii) einer zweiten anodischen Reaktionszone und dem zweiten Bereich der kathodischen Reaktionszone, so dass die ersten und zweiten Bereiche elektrisch isoliert sind, steht und (B) die erste und di'e zweite anodische Reaktionszone zur Erzielung einer Strömung des Alkalimetalls als anodischem Reaktionsteilnehmers zum Transport von der ersten anodischen Reaktionszone zu der zweiten anodischen Reaktionszone eingerichtet sind.
7- Sekundärbatterie oder -zelle, insbesondere nach Anspruch 1, bestehend aus:

(A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen mit einem geschmolzenem Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis,

(B) einer oder mehrerer kathodischer Reaktionszonen, die

einen kathodischen Reaktionsteilnehmer enthalten, der, wenn die Batterie oder Zelle mindestens teilweise entladen ist, aus (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (ii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers gewählt ist,

(C) einer kationendurchlässigen Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit der anodischen und kathodischen Reaktionszone und

(D) einer Elektrodeneinrichtung innerhalb der kathodischen Reaktionszone zur Transport der Elektronen in die Umgebung der kationendurchlässigen Sperrschicht während der Entladung der Batterie oder Zelle und zum Transport der Elektronen aus der Umgebung der kationendurchlässigen Sperrschicht während der Ladung der Batterie oder Zelle, wobei die Elektrodeneinrichtung in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht als auch einem äusseren Stromkreis steht und mindestens teilweise in den kathodischen 'Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist,

709831/0885

dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodeneinrichtung erste und zweite Elektroden enthält, wobei die erste Elektrode (i) zum Gebrauch während der Ladung der Batterie oder Zelle eingerichtet ist,(ii) in einem ersten Bereich der kathodischen ßeaktionszone untergebracht ist, (iii) fortlaufend mit oder ans'tossend an einen ersten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht ist und (iv) aus einem leitenden Material gebildet ist, welches einen Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Polysulfid zeigt, der niedriger als der Kontaktwinkel ist, den es mit geschmolzenem Schwefel während des Betriebes der Batterie oder Zelle zeigt, und die zweite Elektrode (i) zum Gebrauch während der Entladung der Batterie oder Zelle eingerichtet ist, (ii) in einem zweiten Bereich der kathodischen Reaktionszone, der oberhalb des ersten Bereiches der kathodischen Reaktionszone liegt, untergebracht ist, (iii) fortlaufend mit oder benachbart zu einem zweiten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht ist und (iv) aus einem leitenden Material gebildet ist, welches einen Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Schwefel zeigt, der niedriger als der Kontaktwinkel ist, den es mit dem geschmolzenen Polysulfid während des Betriebes der Batterie oder Zelle zeigt.
8. Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode aus

(A) einem porösen leitenden Material, welches innerhalb des ersten Bereiches kathodischen Reaktionszone so untergebracht ist, dass der Bereich eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen enthält, welche (i) frei von dem porösen leitenden Material sind und (ii) zur Erzielung einer Strömung innerhalb dieses Bereiches und aus diesem Bereich zu dem zweiten Bereich der kathodischen Reaktionszone des kathodischen Reaktionsteilnehmers während des Betriebes der Batterie oder Zelle geeignet sind,

(B) einem porösen leitenden Material, welches auf eine Fläche des ersten Bereiches der kathodischen Reaktionszone anstossend an den ersten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht begrenzt ist, oder

709831/0885

(C) zwei erste Hauptelektrodenteile, wovon der erste aus einem porösen leitenden Material, welches auf eine Fläche des ersten Bereiches der kathodischen Reaktionszone anstossend an den ersten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht begrenzt ist, und der zweite Teil aus einem leitenden Material ist, welcher elektrisch mit dem ersten Teil verbunden ist, jedoch von dem ersten Teil innerhalb eines ersten Bereiches einen solchen Abstand hat, dass ein Kanal dazwischen gebildet wird, besteht.
9· Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Material, woraus die erste Elektrode gebildet wird, aus

(A) einem Metall,

(B) Materialien mit einer Oberfläche aus einem Oxid oder Sulfid eines Metalles aus der Gruppe von (i) Metallen der Gruppen I, II und III des Periodensystems der Elemente, (ii) Metallen der Übergangsreihe und (iii) Zinn, Blei, Antimon und Wismut,

(C) an der Oberfläche oxidiertem Graphit,

(D) interkalatiertem Graphit,

(E) mit den Materialien gemäss (A), (B), (C) oder (D) überzogenem Graphit oder

(F) Kombinationen oder Gemischen von (A), (B), (C), (D) oder (E)

besteht.
10. Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass

(A) die Vorrichtung für Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen niedrigen Ladungsstromes durch die erste Elektrode während der Entladung der Batterie oder Zelle eingerichtet ist und

(B) Pralleinrichtungen zur Begrenzung der Strömung des Stromes zwischen den ersten und zweiten Elektroden während der Anlegung des niedrigen Ladungsstromes zwischen den ersten und zweiten Bereichen der kathodischen Reaktionszone untergebracht sind. _709831/0885
11. Sekundätbatterie oder -zelle nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass

(A) die Vorrichtung zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen niedrigen Ladungsstromes durch die erste Elektrode während der Entladung der Batterie oder Zelle eingerichtet ist,

(B) die ersten und zweiten Abschnitte der kationendurchlässigen Sperrschicht eingeschoben und in Kontakt mit jeweils

(i) einer ersten anodischen Eeaktionszone und dem ersten Bereich der kathodischen Reaktionszone und (ii) einer zweiten anodischen Reaktionszone und dem zweiten Bereich der kathodischen Reaktionszone, so dass elektrisch die ersten und zweiten Bereiche isoliert werden, sind, und

(C) die erste und die zweite anodische Reaktionszone

zum Transport des Alkalimetalls als anodischem Reaktionsteilnehmer aus der ersten Reaktionszone in die zweite anodische Reaktionszone eingerichtet sind,
12. Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode aus einem porösen leitenden Material besteht, welches innerhalb des zweiten Bereiches der kathodischen Reaktionszone so untergebracht ist, dass dieser Bereich eine Mehrzahl von senkrechten Kanälen oder Hohlräumen enthält, welche (i) frei von dem porösen leitenden Material sind, (ii) sich vom Boden des Bereiches nach aufwärts und mindestens teilweise durch diesen Bereich erstrecken und (iii) zur Begünstigung der Strömung des kathodischen Reaktionsteilnehmers innerhalb des zweiten Bereiches sowie zu und aus dem ersten Bereich der kathodischen Reaktionszone während des Betriebes der Batterie oder Zelle geeignet sind.
13· Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode aus (A) einem porösen leitenden Material, welches innerhalb des ersten Bereiches der kathodischen Reaktionszone so untergebracht ist, dass der Bereich eine Mehrzahl von

709831/0888

Kanälen oder Hohlräumen enthält, welche (i) frei von dem porösen leitenden Material sind und (ii) zur Erzielung einer Strömung innerhalb dieses Bereiches und aus diesem Bereich zu dem zweiten Bereich der kathodischen Reaktionszone des kathodischen Reaktionsteilnehmers während des Betriebes der Batterie oder Zelle geeignet sind,

(B) einem porösen leitenden Material besteht, welches auf eine Fläche des ersten Bereiches der kathodischen Reaktionszone anstossend an den ersten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht begrenzt ist oder

(C) zwei ersten Hauptelektrodenteilen, wovon der erste aus einem porösen leitenden Material, das auf eine Fläche des ersten Bereiches der kathodischen Reaktionszone benachbart zu dem ersten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht begrenzt ist und der zweite Teil aus einem leitenden Material ist, welches elektrisch mit dem ersten Teil verbunden ist, jedoch von dem ersten Teil innerhalb des ersten Bereiches einen solchen Abstand hat, dass ein Kanal dazwischen gebildet wird,

besteht.
14. Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass

(A) die Vorrichtung zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen niedrigen Ladungsstromes durch die erste Elektrode während der Entladung der Batterie oder Zelle eingerichtet ist und

(B) Pralleinrichtungen zur Beschränkung der Strömung des Stromes zwischen den ersten und zweiten Elektroden während der Anlegung des niedrigen Ladungsstromes zwischen den ersten und zweiten Bereichen der kathodischen Reaktionszone untergebracht sind.
15- Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass

(A) die Vorrichtung zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen niedrigen Ladungsstromes durch die erste Elektrode während der Entladung der Batterie oder Zelle eingerichtet

709831/0886

ist,

(B) der erste und der zweite Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht eingeschoben und in Kontakt mit jeweils

(i) einer ersten anodischen Reaktionszone und dem ersten Bereich der kathodischen Reaktionszone und (ii) einer zweiten anodischen Reaktionszone und dem zweiten Bereich derkkathodischen Reaktionszone, so dass elektrisch die ersten und zweiten Bereiche isoliert werden, sind, und

(C) die ersten und zweiten anodischen Reaktionszonen

zum Transport des Alkalimetalles als anodischer Reaktionsteilnehmer aus der ersten anodischen Reaktionszone zud· der zweiten anodischen Reaktionszone eingerichtet sind.
16. Sekundärbatterie oder -zelle, insbesondere nach Anspruch 1, bestehend aus:

(A) einem Behälter,

(B) einer kationendurchlässigen Sperrschicht für den Massenflüssigkeit stransport, welche innerhalb der Behälters so untergebracht ist, dass eine anodische Reaktionszone innerhalb der Sperrschicht und eine kathodische Reaktionszone zwischen dieser Sperrschicht und dem Behälter ausgebildet werden,

(C) einem geschmolzenem Alkalimetall als anodischem Reaktionsteilnehmer innerhalb der anodischen Reaktionszone in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis,

(D) einem kathodischen Reaktionsteilnehmer aus einem flüssigen Elektrolyt, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und der, wenn die Zelle oder Batterie im mindestens teilweise enthaltenen Zustand vorliegt, aus der Gruppe von (a) einer einphasigem Masse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen der anodischen Reaktionsteilnehmers und (b) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers gewählt ist, und

(E) einer Elektrodeneinrichtung innerhalb der kathodischen Reaktionszone zum Transport von Elektronen in die Umgebung

70983 W08Ö5

- ίιβ - "

der kationendurchlässigen Sperrschicht während der Entladung der Batterie oder Zelle und zum Transport der
Elektronen aus der Umgebung der kationendurchlässigen
Sperrschicht während der Ladung der Batterie oder Zelle, wobei die Elektrode.neinricb.tung in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht als
auch dem äusseren Stromkreis steht und mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodeneinrichtung erste und zweite Elektroden umfasst, wobei die erste Elektrode (i) zum Gebrauch während der Ladung der Batterie oder Zelle eingerichtet ist, (ii) in einem ersten Bereich der kathodischen Reaktionszone untergebracht ist, (iii) fortlaufend mit oder anstossend an einen ersten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht ist und (iv) aus einem leitenden Material gebildet ist, welches einen Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen PoIysulfid zeigt, der niedriger als der Kontaktwinkel ist, den es mit geschmolzenem Schwefel während des Betriebes der Batterie oder Zelle zeigt, und die zweite Elektrode (i) zum Gebrauch während der Entladung der Batterie oder Zelle eingerichtet ist, (ii) in einem zweiten Bereich der kathodischen Reaktionszone, der oberhalb des ersten Bereiches der kathodischen Reaktionszone liegt, untergebracht ist, (iii) mindestens teilweise fortlaufend mit einem zweiten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht ist und (iv) aus einem porösen leitenden Material gebildet ist, welches einen Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Schwefel, der niedriger als der Kontaktwinkel ist, den es mit dem geschmolzenen Polysulfid während des Betriebes der Batterie oder Zelle zeigt, besitzt und welches innerhalb des zweiten Bereiches kathodischen Reaktionszone so untergebracht ist, dass dieser Bereich eine Mehrzahl von senkrechten Kanälen oder Hohlräumen enthält, welche

(a) frei von dem porösen leitenden Material sind,

(b) sich vom Boden des Bereiches nach aufwärts und mindestens teilweise durch diesen Bereich erstrecken und

709831/0885

(c) zur Begünstigung der Strömung des kathodischen Reaktionsteilnehmers innerhalb des zweiten Bereiches sowie zu und aus dem zweiten Bereich der kathodischen Reaktionszone während des Betriebes der Batterie oder Zelle geeignet sind.
17· Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die kationendurchlässige Sperrschicht und der Behälter rohrförmig sind.
18. Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode aus

(A) einem porösen leitenden Material, welches innerhalb des ersten Bereiches der kathodischen Reaktionszone so untergebracht ist, dass dieser Bereich eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen enthält, welche (i) frei von dem porösen leitendem Material sind und (ii) zur Erzielung einer Strömung innerhalb des Bereiches und aus diesem Be-· reich zu dem zweiten Bereich der kathodischen Reaktionszone des kathodischen Reaktionsteilnehmers während des Betriebes der Batterie oder Zelle geeignet sind,

(B) einem porösen leitenden Material, welches auf eine Fläche des ersten Bereiches der kathodischen Reaktionszone anstossend an den ersten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht begrenzt ist, oder

(C) zwei ersten Hauptelektrodenteilen, wovon der erste aus einem porösen leitenden Material, welches auf eine Fläche des ersten Bereiches der kathodischen Reaktionszone anstossend an den ersten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht begrenzt ist, und der zweite Teil aus einem leitenden Material, welches elektrisch mit dem ersten Teil verbunden ist, jedoch einen Abstand von dem ersten Teil innerhalb des ersten Bereiches hat, so dass ein Kanal dazwischen gebildet wird, sind,

besteht.

709831/0885
19· Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode aus einem perforierten Metallblech besteht, welches fortlaufend mit dem ersten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht ist und um diese gewickelt ist.
20. Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die kationendurchlässige Sperrschicht rohrförmig ist und das perforierte Metallblech aus rostfreiem Stahl besteht.
21. Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 18, dadurch· gekennzeichnet, dass das poröse leitende Material aus einem Filz besteht, der anstossend an die kationendurchlässige Sperrschicht ist und um diese gewickelt ist.
22. Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode zwei Hauptteile " enthält, wovon der erste aus einem perforierten Metallblech besteht, welches fortlaufend mit dem ersten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht ist und um diese gewickelt ist, und der zweite Teil aus einem Metallzylinder besteht, der den ersten Teil umrundet und der elektrisch mit dem ersten Teil verbunden ist.
23- Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode aus Graphitfilz, Graphitschaum, porösem Graphit, glasartigem Kohlenstoffschaum, pyrolytischem Graphitfilz, pyrolytischen Graphitschaum oder Materialien, die hiermit überzogen sind, besteht.
24. Sekundärbatterie·oder -zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode einen ersten Teil, der fortlaufend mit dem zweiten Abschnitt der kationendurchlässigen Sperrschicht ist und um diese gewickelt ist, und eine Mehrzahl von weiteren Teilen, die sich nach

709831/0885

auswärts aus der kationendurchlässigen Sperrschicht zu den Wänden des Behälters erstrecken, umfasst.

709831/0885