DE3022449A1

DE3022449A1 - Elektrochemische speicherzelle

Info

Publication number: DE3022449A1
Application number: DE19803022449
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl.-Chem. Dr. 6902 Sandhausen Hartmann; Stefan Dipl.-Chem. Dr. 6906 Leimen Mennicke; Friedrich 8851 Thierhaupten Wagner
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Germany
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Germany
Priority date: 1980-06-14
Filing date: 1980-06-14
Publication date: 1982-01-07
Also published as: GB2078435B; JPS5727572A; GB2078435A; FR2484713A1

Description

BROWN, BOVERI & CIE , AKTIENGESELLSCHAFT

Mannheim 3. Juni 1980

Mp.Nr. 556/80 ZFE/P1-Kr/Hr

Elektrochemische Speicherzelle

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Speicherzelle oder -batterie auf der Basis von Alkalimetall und Chalkogen mit mindestens einem für die Aufnahme des Anolyten bestimmten Anodenraum und einem für die Aufnahme des Katholyten bestimmten Kathodenraum, welche durch eine alkaliionenleitende Festelektrolytwand voneinander getrennt sind, wobei in den Kathodenraum ein Zusatz zur Herabsetzung des Innenwiderstandes und zur Erhöhung der elektrochemischen Reaktion eingefüllt ist.

Solche wiederaufladbaren elektrochemischen Speicherzellen mit Festelektrolyten eignen sich sehr gut zum Aufbau von Akkumulatoren höherer Energie- und Leistungsdichte. Der z.B. bei Natrium/Schwefel-Speicherzellen verwendete Elektrolyt aus Beta-Aluminiumoxid läßt nur Natriumionen passieren. Dies bedeutet im Gegensatz zum Bleiakkumulator, daß praktisch keine

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. Selbstentladung stattfindet und beim Endladen keine Nebenreaktionen ablaufen, wie etwa eine Wasserzersetzung beim Blei/Bleioxid/System. Die Stromausbeute, d.h. der Faraday-Wirkungsgrad einer Natrium/Schwefel-Speicherzelle liegt bei 100 %.

Ein wesentlicher Nachteil einer solchen Speicherzelle besteht jedoch darin, daß sie bei hohen Strömen nur teilweise wieder aufgeladen werden kann. Dieser Nachteil hängt bei Na/S-Speicherzellen damit zusammen, daß Schwefel (mit kleinen Anteilen von gelöstem Na₂S₅) und Na₂S₅ (mit Anteilen gelösten Schwefels) bei der Betriebstemperatur einer solchen Speicherzelle von 300 bis 350° C zwei nicht mischbare Flüssigkeiten bilden. Wird nämlich eine entladene Na/S-Speicherzelle, die im Kathodenraum Na₂So enthält, wieder aufgeladen, so bilden sich zunächst schwefelreichere Sulfide, bis im ganzen Kathodenraum oder zumindest lokal Na₃S₅ entstanden ist. Beim weiteren Aufladen entsteht dann an den Stellen mit hohem elektrochemischem Umsatz flüssiger Schwefel, der als Isolator die elektrochemischen Vorgänge an dieser Stelle blockiert. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wird, wie es aus der DE-OS 2 207 129 bekannt ist, der Kathodenraum mit einem Filz aus Graphit oder Kohle ausgefüllt, wobei bei der Herstellung der Zelle der Filz mit Schwefel getränkt wird. Der Graphitfilz dient der Vergrößerung der für die elektrochemische Reaktion notwendigen Grenzfläche zwischen dem Schwefel bzw. dem bei der Entladung entstehenden Alkalisulfid und dem kathodischen Stromabnehmer, als dessen Verlängerung der Filz angesehen werden kann. Außerdem wird dadurch der Abstand zwischen dem Festelektrolyt und dem auf diese Weise verlängerten kathodischen Stromabnehmer kleiner, so daß der Widerstand des Schwefels bzw. des Natriumpolysulfids weniger zum Innenwiderstand der Zelle beiträgt. Von Nachteil ist bei Speicherzellen, deren Kathodenraum mit einem Graphitfilz ausgefüllt ist, die Tatsache, daß die elektrochemischen Prozesse aufgrund des Graphitfilzes in der Nähe

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. der Elektrolytwand ablaufen, wobei sich Schwefel vorzugsweise in deren Nähe bildet. Wenn die ganze Festelektrolytoberfläche mit Schwefel bedeckt ist, kann das ganze im Kathodenraum befindliche Na„Sc- nichts mehr zum elektrochemischen Umsatz beitragen. Dadurch wird die Kapazität einer solchen Speicherzelle so verringert, daß der im Prinzip vorhandene Vorteil eines ho.hen Energieinhalts zum größten Teil wieder verlorengeht. Bei Speicherzellen mit hohen Stromdichten, wie sie für den Antrieb von Elektrofahrzeugen und für die Spitzenlastdeckung im elektrischen Netz geplant sind, kommt es aber in besonderem Maße auf eine rasche und möglichst weitgehende Wiederaufladung an.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Speicherzelle so auszubilden, daß der Innenwiderstand beeinflußt durch sich im Kathodenraum bildende Isolatoren minimiert und gleichzeitig eine maximale Aufladbarkeit der Speicherzelle ermöglicht wird.

Die Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz expandierter Graphit ist, der mit Schwefel gemischt ist. Der hier als Zusatz in den Kathodenraum eingefüllte expandierte Graphit wird durch spezielle Behandlung aus Naturgraphit gewonnen. Naturgraphit besteht aus Kohlenstoff, der in Schichten angeordnet ist, welche gegenüber den starken Bindungskräften innerhalb der Schichtebenen nur durch schwache van der Waalsche-Kräfte zusammengehalten werden. Zur Charakterisierung dieser Bindungsanisotropie werden die Orientierungen innerhalb der Schichtebenen durch a - Achsen und die senkrecht dazu laufenden durch c - Achsen gekennzeichnet. Die verschiedenen Graphite, nämlich natürliche Graphite, Kish-Graphit und synthetische Graphite (pyrolytische Graphite) besitzen oft sehr unterschiedliche Orientierungsgrade im Hinblick auf ihre Struktur und zeigen daher bei ihrer Verarbeitung sehr unterschiedliche Eigenschaften.

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•Graphite rait einem hohen Orientierungsgrad, wie z.B. natürliche Graphite, können so behandelt werden, daß der Zwischen-. raum zwischen den übereinander befindlichen Kohlenschichten erheblich vergrößert wird, wodurch eine Ausdehnung in einer Richtung senkrecht zu den Schichten, d.h. in der c-Achse erzielt wird. In dem so expandierten bzw. ausgedehnten Graphit bleibt die schichtenförmige Struktur im wesentlichen erhalten. Zur Herstellung dieses expandierten Graphits werden Graphitteilchen während einer vorgebbaren Zeit bei einer be-'0 stimmten Temperatur oxydiert. Als Oxydationsmittel werden bei diesem Verfahren Mischungen von Schwefelsäure und Salpetersäure oder Mischungen von Salpetersäure und Kaliumchlorat verwendet. Nach dem Oxydieren wäscht man die Graphitteilchen mit Wasser und erhitzt sie dann auf eine Temperatur zwischen 350 und 600° C, um die Graphitteilchen in Richtung der c-Achse möglichst weitgehend auszudehr >n. Nach diesem Verfahren erhält man Graphitteilchen, die bis zum 25fachen ihrer ursprünglichen Dicke ausgedehnt sind. Der auf diese Weise expandierte Graphit kann ohne Zusatz von Bindemittel zu Formkörpern aus Graphit weiterverarbeitet werden, deren stofflische Eigenschaften unabhängig von der Art des Ausgangsmaterials sind und eine gute Reproduzierbarkeit zeigen. Aufgrund der relativ einfachen, oben beschriebenen Herstellungsweise des expandierten Graphits weist dieser einen Preisvorteil gegenüber allen bisher verwendeten Materialien für die Schwefelelektrode der Natrium/Schwefel-Speicherzelle auf.

In vorteilhafter Weise wird bei einer Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Speicherzelle in den Kathodenraum ein Gemisch bestehend aus 50 bis 98 + 0,5 Gew % Schwefel und 2 bis 50 % + 0,5 % expandiertem Graphit eingefüllt. Ein bevorzugtes Gemisch weist ein Verhältnis von 85 - 95 % Schwefel auf, wobei der Anteil an expandiertem Graphit dann zwischen 5 und 15 % liegt. Das Gemisch aus

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• Schwefel und expandiertem Graphit weist einen fluiden Charakter auf, besitzt eine ausreichende Leitfähigkeit und zeigt keine Tendenzen zur Phasentrennung. Aufgrund des fluiden Charakters des Gemisches ergibt sich die Möglichkeit, die Schwefelelektrode durch Eingießen einer solchen Mischung in eine fertigmontierte Zelle herzustellen. Das Einfüllen des Gemischs erfolgt vorzugsweise bei einer Zelltemperatur von 130° C. Da die Schwefelelektrode zusammen mit dem expandierten Graphit in die bereits fertigmontierten Speicherzellen eingefüllt werden kann, wird dadurch die Herstellung der Zellen wesentlich erleichtert, so daß dadurch bei der Fertigung eine kürzere Taktzeit bzw. eine größere Stückzahl an Speicherzellen erzielt wird. Vorteilhafterweise kann der für die Herstellung der Speicherzelle benutzte Graphit mit unterschiedlicher Vorverdichtung in den Kathodenraum eingefüllt werden, wodurch sich die Leitfähigkeit und Porosität in einem weiten Bereich einstellen läßt. Die Oberflächeneigenschaften des Materials ändern sich dabei nur wenig. Aus dem fluiden Gemisch kann auch zunächst ein Hohlzylinder gegossen werden, der dann in den Kathodenraum eingesetzt wird.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird in den Kathodenraum ein aus Schwefel und expandiertem Graphit gepreßter Hohlzylinder eingesetzt, wobei die Anteile an Schwefel 90 Gew % und an expandiertem Graphit 10 % betragen.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in den Kathodenraum ein Preßling aus expandiertem Graphit eingesetzt, der anschließend mit Schwefel getränkt wird. 30

Durch die Verwendung von expandiertem Graphit als Zusatz im Kathodenraum wird eine weitgehende Optimierung der Schwefelelektrode bezüglich des Innenwiderstandes und der Wiederaufladbarkeit ermöglicht, da sich der spezifische Widerstand dieses Materials durch eine entsprechende Verdichtung in

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einem weiten Bereich einstellen läßt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen erläutert und der mit der Erfindung erzielbare Fortschritt dargestellt.

Die Figur 1 zeigt die erfindüngsgemäße Speicherzelle 1 mit einem becherförmigen Körper 2 aus Metall, einem Festelektrolyten 3 und einem Stromabnehmer 4. Bei dem becherförmigen

•10 Körper aus Metall handelt es sich um ein einseitig geschlossenes Rohr, das aus einem dünnwandigen Aluminium oder V4A-Stahl gefertigt ist. Selbstverständlich können für die Herstellung des becherförmigen Körpers auch andere Metalle verwendet werden. Es ist lediglich bei der Materialwahl darauf

■J5 zu achten, daß selbiges gegenüber Alkalimetallpolysulfiden, insbesondere Natriumpolysulfiden, korrosionsbeständig ist. An seinem oberen Ende ist der becherförmige Körper 2 mit einem bereichsweise sowohl nach innen als auch nach außen weisenden Flansch 5 versehen, der Bohrungen für Schrauben aufweist. Im Inneren des becherförmigen Körpers 2 ist der ebenfalls becherförmig ausgebildete Festelektrolyt 3 angeordnet. Hierbei handelt es sich um ein einseitig geschlossenes Rohr aus Beta-Aluminiumoxid. Die Abmessungen des Festelektrolyten 3 sind so gewählt, daß zwischen seinen äußeren Begrenzungsflächen und den inneren Begrenzungsflächen des becherförmigen Körpers 2 überall ein Mindestabstand von einigen Millimetern besteht und dadurch ein zusammenhängender Zwischenraum 7 gebildet wird. Das Innere des Festelektrolyten 3 dient als Anodenraum 8, in den das Alkalimetall, insbesondere das Natrium, eingefüllt ist. Die Menge des in den Festelektrolyten 3 eingefüllten Natriums wird so gewählt, daß die untere und die seitliche Begrenzungsfläche des Festelektrolyten vom Natrium benetzt werden. Mit einem zusätzlich über dem Festelektrolyten 3 angeordneten Vorratsbehälter 9 für Natrium, der über eine Öffnung 10 mit dem Festelektro-

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• lyten in Verbindung steht, wird immer für einen gleichmäßigen Natrium-Füllstand im Festelektrolyten 3 gesorgt. Der Festelektrolyt ist an seinem offenen Ende mit einem nach außen weisenden Flansch 11 versehen, der unter Zwischenfügung einer Dichtung 12 auf den Flansch 5 des becherförmigen Körpers 2 aufgesetzt ist. Die obere Öffnung des Festelektrolyten ist durch eine Ringscheibe 13 verschlossen. Diese ist aus einem keramischen oder einem anderen nicht leitenden Material gefertigt und unter Zwischenfügung einer Dichtung 12 auf den Flansch 11 des Festelektrolyten 3 gelegt. Die innere Öffnung 10 der Ringscheibe 13 stellt die Verbindung zwischen dem Festelektrolyten und dem Vorratsbehälter 9 her. Bei dem Vorratsbehälter 9 handelt es sich ebenfalls um ein einseitig geschlossenes Rohr aus Metall oder einem anderen Material, das gegenüber Natrium korrosionsbeständig ist. Der Durchmesser des Vorratsbehälters 9 ist so gewählt, daß er dem Durchmesser der Öffnung 10

in der Ringscheibe 13 des Festelektrolyten 3 entspricht. Der Vorratsbehälter 9 ist an seiner offenen Seite rundum mit einem Flansch 14 versehen, der an seinem Rand nach unten umgebogen ist, derart, daß er einen Teil des Zellenverschlusses umschließt. Zum festen Verschließen der Speicherzelle sind der Flansch 14 und Flansch 5 des becherförmigen Behälters 2 mit Bohrungen versehen, die miteinander fluchten. In diese Bohrungen sind Schrauben 15 zum festen Verschließen der Speicherzelle eingedreht. Ein in den Festelektrolyt 3 hineinragender und den Vorratsbehälter 9 durchsetzender Graphitstab, der das obere Ende des Vorratsbehälters 9 nach außen hin überragt, dient als anodischer Stromabnehmer 4. Der zwischen dem becherförmigen Behälter 2 und dem Festelektrolyt 3 bestehende Zwischenraum 7 dient bei dieser Ausführungsform der elektrochemischen Speicherzelle als Kathodenraum. Dieser ist mit dem als Katholyten dienenden Schwefel gefüllt. Damit die elektrochemische Speicherzelle nach ihrer Entladung wieder auf ihre maximale Ladekapazität aufgeladen werden kann, ist dem Schwefel ein Zusatz beigefüllt. Bei der erfindungsgemäßen Ausführungs-

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. form der elektrochemischen Speicherzelle besteht der Zusatz aus expandiertem Graphit. Als besonders vorteilhaft für die Herabsetzung des Innenwiderstandes der Speicherzelle ist eine Füllung von 85 Gew % Schwefel mit einem Anteil von 15 % expandiertem Graphit. Dieses Gemisch bewirkt eine wesentliche Verringerung des Innenwiderstandes der Speicherzelle. Bei der Verwendung von Schwefel und expandiertem Graphit als Kathodenraumfüllung muß zur Erreichung optimaler Bedingungen in jedem Fall so viel Schwefel und expandierter Graphit eingefüllt werden, daß der Kathodenraum vollständig ausgefüllt ist. Eine gute Wiederaufladbarkeit der Speicherzelle läßt sich auch erreichen, wenn in dem Kathodenraum 9 7 + 0,5 Gew % Schwefel und 3 + 0,5 % expandierter Graphit enthalten sind. In jedem Fall sollte der Anteil an Schwefel immer 50 bis 98 Gew % betragen. Das Füllen des Kathodenraumes erfolgt bei 130° C. Da die Mischung aus Schwefel und e~'pandiertem Graphit bei dieser Temperatur einen fluiden Charakter aufweist, kann sie auf einfache Weise in den Kathodenraum gefüllt werden. Insbesondere ist dadurch die Möglichkeit gegeben, die Speicherzelle vollständig zu montieren, d.h. zu verschließen und erst nach Fertigstellung der Zelle die fluide Mischung aus Schwefel und expandiertem Graphit über die in Fig. 1 mit 16 bezeichnete Einfüllöffnung in den Kathodenraum einzuleiten. Der als Zusatz im Kathodenraum angeordnete expandierte Graphit genügt in ausreichendem Maße den Bedingungen, die an einen im Kathodenraum zum Einsatz kommenden Werkstoff gestellt werden, damit die in der Aufgabe der Erfindung formulierten Forderungen erfüllt werden. Insbesondere weist der Graphit einen kleinen spezi-

2 fischen elektrischen Widerstand von ca. 20 Ohm mm /m auf. Der Widerstand des expandierten Graphits kann in einfacher Weise über die Konzentration der expandierten Graphitflocken eingestellt werden, wie anhand von Fig. 2 zu sehen ist. Beim Verdichten orientieren sich die einzelnen Partikel aufgrund ihrer Anisometrie senkrecht zur Kraftrichtung (parallel zur Schichtung), so daß bei einer Rohdichte de-s expandierten

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Graphits von etwa 0,5 g/cm , was einer Porosität von ca. 75 % entspricht, der spezifische elektrische Widerstand ca. 20 Ohm mm²/m beträgt.

Falls es die jeweiligen Gegebenheiten fordern, kann die fluide Masse, bestehend aus flüssigem Schwefel und expandiertem Graphit vor dem Einbringen in den Kathodenraum in eine Hohlzylinderform gegossen v/erden. Die Abmessungen des Hohlzylinders sind dabei an die des Kathodenraumes anzupassen. Nach dem Erstarren der Masse kann der so gebildete Formkörper in den •jQ Kathodenraum 7 eingesetzt werden.

Anstelle des Einfüllens der oben erwähnten fluiden Mischung aus Schwefel und expandiertem Graphit besteht auch die Möglichkeit, aus den expandierten Graphitflocken einen porösen Form-

■)5 ling zu fertigen und diesen mit einer Schwefelschmelze zu tränken. Die Abmessungen des Formlings sind in diesem Fall so zu wählen, daß er den Kath^denraum vollständig ausfüllt. Lediglich der Raum zwischen dem Boden des Festelektrolyten und dem Boden des becherförmigen Körpers 2 kann freibleiben.

Vorzugsweise wird in den Kathodenraum ein Rohling mit einer Dichte von 0,05 bis 0,3 g/cm eingesetzt. Das Imprägnieren des Formlings mit der Schwefelschmelze kann auch nach Einsetzen desselben in den Kathodenraum erfolgen, wobei die Schwefelschmelze über die Einfüllöffnung 16 nach dem Verschließen der Speicherzelle in den Kathodenraum eingefüllt wird. Die Menge der Schwefelschmelze, die zum Tränken des Formlings in den Kathodenraum einzufüllen ist, kann genau bestimmt werden. Insbesondere läßt sie sich aus der Gleichung für die Bestimmung des Kathodenraumvolumens ermitteln. Diese Gleichung lautet für eine maximale Betriebstemperatur:

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In dieser Gleichung bedeutet v„ das Volumen des Kathodenraumes, m (S) die Masse des eingesetzten Schwefels, § (Na₂S₃ ) die Dichte von Na^So bei der maximalen zulässigen Temperatur, m (C) die Masse des expandierten Graphits und § (C) die Dichte von Graphit bei der maximalen zulässigen Betriebstemperatur.

Durch Auflösung der Gleichung nach m (S) kann die für jeden Kathodenraum erforderliche Menge an Schwefel ermittelt werden. Anhand dieser Gleichung läßt sich auch die Schwefel-.JQ menge berechnen, die in den Kathodenraum einzufüllen ist, falls in diesen kein Formling, sonderen eine fluide Mischung aus Schwefel und expandiertem Graphit zu füllen ist.

Falls es aus fertigungstechnischen Gründen nicht möglich ist, in den Kathodenraum 7 eine fluide Mischung aus Schwefel und expandiertem Graphit bei 130° C einzufüllen, besteht auch die Möglichkeit, aus einer Mischung von Schwefelpulver und expandierten Graphitflocken einen Hohlzylinder zu pressen und diesen in den Kathodenraum einzusetzen. Die Menge des zu ver-

p_ wendenden Schwefelpulvers errechnet sich ebenfalls nach der oben angegebenen Gleichung. Das Einfügen eines solchen Hohlzylinders in den Kathodenraum 7 kann schon bei einer Temperatur von 20° C erfolgen. Die Abmessungen des Hohlzylinders müssen mindestens so groß gewählt werden, daß der

p,. Kathodenraum 7 vollständig ausgefüllt wird. Bei Verwendung eines solchen Hohlzylinders kann der Bereich des Kathodenraumes 7, der sich zwischen dem Boden des Festelektrolyten 3 und dem Boden des becherförmigen Körpers 2 befindet, freibleiben, ohne daß dadurch die Funktionsweise, insbesondere

2Q die Wiederaufladbarkeit der Speicherzelle gemindert wird.

Die Verwendung von expandiertem Graphit als Zusatz im Kathodenraum, kann unabhängig davon erfolgen, ob sich der Kathodenraum innerhalb des Festelektrolyten 3 oder in dem Zwischenraum befindet, der zwischen dem becherförmigen Körper 2 und dem

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.Festelektrolyten 3 verbleibt. In welcher Form der expandierte Graphit in den Kathodenraum 7 gefüllt wird, insbesondere ob er zusammen mit Schwefel als fluide Mischung eingefüllt wird oder als Formling, der anschließend mit Schwefel getränkt wird bzw. als Hohlzylinder, der aus Schwefelpulver und expandierten Graphitflocken gepreßt ist, ist ebenfalls von der Anordnung des Kathodenraumes 7 innerhalb der Speicherzelle unabhängig.

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Claims

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Ansprüche ^

, Ii Elektrochemische Speicherzelle auf der Basis von Alkalimetall und Chalkogen mit mindestens einem für die Aufnahme des Anolyten bestimmten Anodenraum und einem für die Aufnahme des Katholyten bestimmten Kathodenraum, welche

-(5 durch eine alkaliionenleitende Festelektrolytwand voneinander getrennt sind, wobei in den Kathodenraum ein Zusatz zur Herabsetzung des Innenwiderstandes und zur Erhöhung der elektrochemischen Reaktion eingefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz expandierter Graphit ist, der mit Schwefel gemischt ist.

2. Elektrochemische Speicherzelle oder -batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Kathodenraum 85 Gew % Schwefel und 15 % expandierter Graphit eingefüllt sind.

3. Elektrochemische Speicherzelle oder -batterie nach

Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Kathodenraum ein Gemisch bestehend aus 50 bis 98 % Schwefel und 2 bis 50 % expandiertem Graphit eingefüllt sind.

4. Elektrochemische Speicherzelle oder -batterie nach

Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluide Gemisch aus Schwefel und expandiertem Graphit bei einer Zelltemperatur von 130° C in den Kathodenraum eingefüllt ist.

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.5. Elektrochemische Speicherzelle oder -batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Kathodenraum (7) ein aus einem fluiden Gemisch, bestehend aus Schwefel und expandiertem Graphit, gegossener Hohlzylinder eingesetzt ist.

6. Elektrochemische Speicherzelle oder -batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Kathodenraum (7) ein aus Schwefelpulver und expandierten Graphitflocken gepreßter Hohlzylinder eingesetzt ist.

7. Elektrochemische Speicherzelle oder -batterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlzylinder 90 Gew % Schwefel, 10 % expandierten Graphit enthält.

8. Elektrochemsiche Speicherzelle oder -batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

in den Kathodenraum (7) ein mit Schwefel getränkter Formling aus expandiertem Graphit eingesetzt ist. 20

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