JP5856609B2

JP5856609B2 - リチウム硫黄電流生成セルの正極に使用される固体複合材料及びその製造方法並びにリチウム硫黄電流生成セル

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Publication number: JP5856609B2
Application number: JP2013512844A
Authority: JP
Inventors: シュミット，リュディガー; パンチェンコ，アレクサンダー; エヴァルト，バスティアン; ハネフェルト，フィリップ; イバノビッチ，ソリン; メーヴァルト，ヘルムート; コファレフ，イゴル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2011-05-26
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2031-05-26
Also published as: TW201214836A; TWI496333B; EP2577779B1; WO2011147924A1; CN102918684B; US9577243B2; EP2577779A1; KR20130121001A; JP2013527579A; US20130164635A1; CN102918684A

Description

本発明は、リチウム硫黄電流生成セルにおける正極用の固体複合材料に関し、特に、固体複合材料が、該固体複合材料の合計質量に対して１〜７５質量％の膨張黒鉛、及び２５〜９９質量％の硫黄を含み、（ｉ）固体複合材料を含む負極、（ｉｉ）正極、及び（ｉｉｉ）上記負極及び上記正極の間に介在する電解質を含むリチウム硫黄電流生成セル、並びに上記固体複合材料を製造する方法に関する。

充電可能な電流生成セルに対しては、高いエネルギー密度を具備することについての需要が長らく存在している。このような電流生成セルは、ノートパソコンやデジタルカメラ等の携帯機器に使用されており、再生可能エネルギー源によって生成される電気エネルギーの貯蔵において、将来的に大きな役割を果たす。

現在では、リチウムイオン二次電池が、最も一般的に使用される電池である。更に、有望な特性を備えた二次電池の一つとして、リチウム硫黄（Ｌｉ／Ｓ）電池がある。Ｌｉ／Ｓ電池において、負極はリチウム金属で形成され、正極は硫黄によって形成される。放電時には、Ｌｉ^０が電子及びＬｉ^＋イオンに分離され、電解液中に溶解される。このプロセスは、リチウムストリッピングと呼ばれている。正極においては、硫黄が初めに、Ｌｉ_２Ｓ_８、Ｌｉ_２Ｓ_６、Ｌｉ_２Ｓ_４、及びＬｉ_２Ｓ_３等の多硫化物に還元される。これらの多硫化物は、電解質に可溶である。さらなる還元により、Ｌｉ_２Ｓ_２及びＬｉ_２Ｓが沈殿生成する。

Ｌｉ／Ｓ電池における充電時には、負極においてＬｉ^＋イオンがＬｉ^０に還元される。Ｌｉ^＋イオンが電解質からはなれて、これによって負極上に生じる。これはリチウムプレーティングと呼ばれる。Ｌｉ_２Ｓ_２及びＬｉ_２Ｓは、負極において多硫化物（Ｌｉ_２Ｓ_６、Ｌｉ_２Ｓ_４、及びＬｉ_２Ｓ_８等）や硫黄（Ｓ_８）に還元される。

Ｌｉ／Ｓ電池は、理論上、リチウムイオン電池と比較して４倍の比エネルギー密度を有し、特に、重力エネルギー密度（Ｗｈ／Ｋｇ）は、リチウムイオン電池のそれよりも大きい。このことは、自動車用の充電可能エネルギー源として使用することができるためには、重要な特徴である。更に、Ｌｉ／Ｓ電池の正極における主材料として使用される硫黄は、リチウムイオン電池におけるリチウムイオン層間化合物よりも安価である。

Ｌｉ／Ｓ電池における一つの問題は、電解質内において、多硫化物が正極領域から負極領域に拡散するように良好な溶解することである。ここで、多硫化物は、固形析出物（Ｌｉ_２Ｓ_２及び／又はＬｉ_２Ｓ）に還元され、この沈殿物により正極における活性材料の損失が生じて、Ｌｉ／Ｓ電池の容量が減少する。

ＵＳ２００９／０２２６８０９Ａ１には、Ｌｉ／Ｓ電池及び負極について記載されており、正極が２０〜９０質量％の硫黄、及び０．０１〜５０質量％の金属酸化物（ＣｕＯ、ＳｎＯ、及びＺｎＯ等）を含有する複合材料を含み、さらに、バインダ並びにカーボンブラック、合成グラファイト、グラファイトナノシート、グラファイトナノプレート、グラフェンシート、非合成グラファイト（天然グラファイト及びコークスを含む）、及び黒鉛化カーボンナノファイバー等の導電性炭素材料を含有することが記載されている。また、金属酸化物が負極内で多硫化物を保持することに貢献することが記載されている。この種の複合材料は、放電電圧が使用される金属酸化物に応じて多かれ少なかれ減少するという欠点を有する。更に、硫黄の場合と比較して遷移金属酸化物の含有率がより高くなるので、重力エネルギー密度がより低くなる。

第二の主要な問題は、硫黄自体が電気絶縁材料であるため、硫黄に電流コレクタ及び電流源をそれぞれ接続するための導電剤が必要である点である。更に、硫黄を電気化学的に活性とするために、電解質に接触させる必要がある

従来技術において導電剤として、数種類の材料が提案されている。例えば、ＵＳ２００４／００５８２４６Ａ１には、Ｌｉ／Ｓ電池用の負極活物質が記載されており、この技術では、導電剤が、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、活性炭、金属粉末又は金属化合物、及びこれらの混合物から選択される。
「Ｘ．Ｊｉｅｔａｌ．，ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．８（２００９）」の５００〜５０６ページには、秩序性の強いナノ構造を備えた、Ｌｉ／Ｓ電池用の炭素−硫黄正極が開示されている。当該文献においては、中空炭素棒を３〜４ｎｍ幅の溝状間隙部をもって集合させた集合体（６．５ｎｍの厚さを有する）を含む多孔質炭素（ＣＭＫ−３）が用いられている。なお、この多孔質炭素は、後に、硫黄により充填される。

ＵＳ２００９／０２２６８０９Ａ１ＵＳ２００４／００５８２４６Ａ１

Ｘ．Ｊｉｅｔａｌ．，ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．８（２００９）

Ｌｉ／Ｓ電池の分野において、長く詳細な研究が行われていたにもかかわらず、容量の大きな損失を伴うことなく多数サイクルの充電／放電を可能とするＬｉ／Ｓ電池を得るために、依然としてこの種の電池の改良が必要である。この点は、Ｌｉ／Ｓ電池を広く商業的に利用するための前提条件である。さらに、従来のＬｉ／Ｓ電池と比較して、充電／放電サイクルにおいて利用される硫黄のパーセンテージを増加させる必要がある。

上記目的は、以下の本発明により解決される。

リチウム硫黄電流生成セルの正極に使用される固体複合材料であって、
固体複合材料が、該固体複合材料の全質量を基準として、
１〜７５質量％の膨張黒鉛又はグラフェン、
２５〜９９質量％の硫黄、
０〜５０質量％の一種以上の、それぞれ膨張黒鉛又はグラフェンを除く他の導電剤、及び
０〜５０質量％の一種以上のバインダを含む固体複合材料。

より好ましくは固体複合材料が、該固体複合材料の全質量を基準として、
２〜６０質量％の膨張黒鉛又はグラフェン、
４０〜９８質量％の硫黄、
０〜４０質量％の一種以上の、それぞれ膨張黒鉛又はグラフェンを除く他の導電剤、及び
０〜４０質量％の一種以上のバインダを含む。

更に、最も好ましくは固体複合材料が、該固体複合材料の全質量を基準として、
５〜４５質量％の膨張黒鉛又はグラフェン、
５５〜９５質量％の硫黄、
０〜２５質量％の一種以上の、それぞれ膨張黒鉛又はグラフェンを除く他の導電剤、及び
０〜２５質量％の一種以上のバインダを含む。

本発明の固体複合材料を含むリチウム硫黄（略称はＬｉ／Ｓ）の電流生成セルは、あまり多くの容量の損失を伴うことなく、多数回の充電／放電サイクルが可能となる。本発明の固体複合材料は、従来の硫黄負極に比べてかなり多量に硫黄を使用して充電／放電が可能となる。

膨張黒鉛を含む本発明の複合材料では、５サイクルにおける硫黄の利用量が、従来技術を示す比較例（ベンチマーク）と比較して約２０％高くなった（１２００ｍＡｈ／ｇ）。導電剤として使用される膨張黒鉛は、高表面積を有し、良好な導電性を示す。膨張黒鉛は、その拡張された層間にポケット状の空隙を有する。この空隙の内部において、硫黄及び電解質が存在する。このような膨張黒鉛の構造により、硫黄の拡散経路がより長くなり、硫黄が正極材料内に長く留まる。その結果、電流コレクタ／電源及び電解質を用いた膨張黒鉛を介する硫黄の接触性が改善される。更に、膨張黒鉛は、ナノチューブ等の複雑な炭素構造と比較して非常に安価な導電剤である。

グラフェンを含む本発明組成物に対して、１０サイクルにおける硫黄の利用量は、技術水準（ベンチマーク）を表す比較例と比べて、極めて大きい値を示した（１０８０ｍＡｈ／ｇ）。導電剤として使用されるグラフェンは、高いアスペクト比、及び高い導電性を有する高い比表面積を備えている。グラフェンを用いると、硫黄と電流コレクタ／電源部との接触性が改善される。グラフェンの含有量は非常に低く、したがって、高圧力下においても、正極の良好な構造が保持される。固体組成物中においてグラフェンを用いることによって正極の多孔性を改善することができ、長期のサイクル安定性に繋がる。これは、単層のグラフェンシートの折り重なりに起因すること考えられる。更に、グラフェンはナノチューブ等の複雑な炭素構造を持つ導電剤と比較して安価である。

更に、本発明の利点は、負極内に多硫化物を保持するための添加剤として金属酸化物を使用する必要がないことにある。このように添加剤として金属酸化物を使用する必要がない理由は、膨張グラファイトや膨張グラフェンが、各々、正極の複合材料内で使用されるからである。これにより、組成物中により多くのＳが存在するようになり、放電電圧が比容量とともに高いまま維持される。膨張黒鉛は、低コストの原料であり、グラフェンと同様に環境面における制限がホとんど無い。好ましい実施の形態によれば、本発明に係るリチウム硫黄電流生成セルにおける正極用複合材料は、金属酸化物を含まない。

本発明に係る正極の光学顕微鏡による画像である。本実施例に係る膨張黒鉛の電子顕微鏡写真を示している。

本発明は、以下で詳細に説明される。

本明細書で使用される「電流生成セル」という用語は、電池、一次及び二次電気化学セル、並びに特に充電式電池を含むことを意図している。

本発明の第一実施の形態によれば、リチウム硫黄電流生成セルの正極に使用される固体複合材料は、当該固体複合材料の全質量に対して、１〜７５質量％、好ましくは２〜６０質量％、及びより好ましくは５〜４５質量％の膨張黒鉛を含む。

グラファイトは炭素原子によって形成された層状化合物であり、それぞれの層において炭素原子が六角形の格子状に配置されている。アルカリ金属（電子供与体）又は強ルイス酸（電子受容体）等のイオンや分子を、層中に埋め込むことにより、層間化合物が形成される。

グラファイトの層状構造は、実質的に維持されるが、層間距離が拡大する。このようなグラファイトの層間化合物は、当技術分野で知られている。

膨張黒鉛は、通常、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛、圧縮された膨張黒鉛、一部酸化されたグラファイト、及びグラファイト繊維からなる群から選択されるグラファイト又は部分的なグラファイトの出発物質から生産される。出発物質は、インターカレーション可能な物質又はインターカレーション可能な混合物（インターカレーション材料）と反応されて、後に膨張される層間化合物が得られる。インターカレーション材料は、ハロゲン、ＳＯ_３、ＮＯ_３、アルカリ金属、又は他の化合物であってもよい。好ましくは、層間化合物は、強酸（好ましくは濃縮硫酸）により出発物質（好ましくはグラファイト）を用いて、酸化剤又は濃縮硝酸を組み合わせることで処理されて得られる。ギ酸や酢酸等の有機酸も同様に好適である。インターカレーション材料を用いて処理した後に、層間化合物、例えば、インターカレーションされた黒鉛は、洗浄及び／又は乾燥される。層間化合物の製造方法は、当業者に知られており、例えば「Ｃｈｅｎｅｔａｌ．，ＣａｒｂｏｎＶｏｌ．３４，Ｎｏ．１２，１９９６，１５９９−１６０３．」に記載されている。本発明に係る固体複合材料中に含まれる膨張黒鉛の製造に適した層間化合物は、市販されている指定の膨張黒鉛、例えば、ドイツのＮＧＳＮａｔｕｒｇｒａｐｈｉｔ会社、ドイツのＬＵＨ会社、及びドイツのＴＥＣＨＮＯＧＲＡＦＩＴ会社により市販されているものである。

層間化合物を２００〜約１０００℃に急速に加熱することにより、Ｎ−又はＳ−化合物等のインターカレーション材料が熱分解して、該層間化合物が反応する。また、グラファイトの結晶層が剥離されて気体の分解生成物が生じる。熱処理は、膨張炉やプラズマ炉内、又はマイクロ波等の手段を用いて行うことができる。膨張黒鉛の体積は、開始時の２８０倍以下まで増加する可能性がある。体積の膨張度は、種々のパラメータに依存する。このパラメータは、例えば、使用されるグラファイトの粒径、出発物質の種類（例えば、天然グラファイト又は合成グラファイト）、並びに加熱のタイプ及び速度である。

膨張黒鉛の製造については、当業者に知られている。膨張黒鉛の製造方法については、例えば、ＥＰ１４９１４９７Ｂ１に記載されている。膨張黒鉛は、例えば、ドイツのＮＧＳＮａｔｕｒｇｒａｐｈｉｔ会社により市販されているものである。

本発明において、膨張黒鉛の製造に使用される膨張黒鉛は、通常、４０質量％のインターカレーション材料を含み、ふるい分けにより測定された膨張量となる前において５０〜８００μｍの粒径を有する。本発明に係る膨張黒鉛の製造に使用される層間化合物は、通常、加熱に応じて１２０〜３５０ｃｍ^３／ｇの膨張率を有する。なお、膨張開始時の温度は、１６０〜３００℃である。膨張の後、膨張黒鉛は、通常、８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上、特に９９質量％以上の炭素を含む。

本発明において使用される膨張黒鉛の表面積は、通常、水銀圧入法による測定で、１００〜１０００ｃｍ^２／ｇである。電子透過顕微鏡による膨張黒鉛の顕微鏡写真により、膨張黒鉛がまだ結合されている層間にくぼみや細孔を備える層構造を有していることが明らかとなる。本発明において、これらのくぼみや細孔の境界間の平均距離は、１〜５μｍ、より好ましくは１〜２μｍであることが好ましい。上記平均距離は、ＳＥＭ（電子走査顕微鏡）や水銀圧入法により測定することができる。

膨張黒鉛は、本発明に係る固体複合材料の製造に使用される前に、例えばボールミル中においても良い。

本発明の第２の実施の形態によれば、リチウム硫黄電流生成セルの正極において使用される固体複合材料が、固体複合材料の全質量に対して、１〜７５質量％、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは５〜４５質量％のグラフェンを含む。

厳密に言えば、「グラフェン」とは、ｓｐ^２結合された炭素原子がハニカム結晶格子状に密に配置されてなるそれぞれの一つの平面層を意味する。グラフェン層を積層することで、グラファイトが得られる。本発明において「グラフェン」という用語は、平面状の単層、二重層、及び数ダース以下に積層された層（炭素原子がハニカム結晶格子状に密に配置されてなる層）からなる多層を含むものとする。本発明においては、グラフェンが１〜５０、好ましくは１〜２０の、ｓｐ^２結合された炭素原子からなる平面層で構成されることが好ましい。「グラファイト」という語には、上記定義によるｓｐ^２結合された炭素原子からなる種々の数の平面を備えたグラフェンの混合物も含まれる。

本発明の固体複合材料において使用されるグラフェンは、グラフェンの製造方法においてグラフェンオキシドを還元することで、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニル基、及び／又はカルボキシル基等の酸素含有官能基が生じるなどのいくつかの欠点を有する。

本発明で使用されるグラフェンは、グラフェンの全質量に対して、５質量％以下の酸素、好ましくは２質量％以下の酸素を含む。

当業者により知られた数種類のグラフェンの製造方法がある。

この製造方法の一つは、グラファイトの剥離である。当該方法では、グラファイト粒子を、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中でグラフェン粒子に分離する。これは、溶媒とグラファイト／グラフェン表面との間の正の相互作用によるものである。グラフェンは、機械的剥離により製造しても良い。この機械的剥離は、セロハンテープをグラファイトの結晶に貼り、付着したグラフェン層とともにセロハンテープを引いて行う。グラフェン層が付着したセロハンテープは分解されて、そして他の数工程の後、グラフェンフレークを分離する。

グラフェン粒子を得るための他の方法は、水性懸濁液中でヒドラジン等の還元剤を用いて行う酸化グラファイトの化学還元である。例えば、ＷＯ２００９／０４９３７５Ａ１において、グラフェン及びグラフェン分散液を製造する方法が記載されている。この方法では、精製剥離されたグラファイト酸化物を塩基の存在下で還元する工程が含まれる。
好ましくは、本発明の固体複合材料において使用されるグラフェンは、機械的に剥離されたグラフェン、化学的に剥離されたグラフェン、還元されたグラフェン、及びナノグラフェンから成る群から選択される。

グラフェンは、粉末状、フレーク状、及び分散体状（例えば、Ｃｉｂａ−ｗｅｔｆｉｔｔｅｒｃａｋｅ又はＶｏｒ−Ｘ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ等）等の種々の形態をとる。
グラフェンは、本発明の固体複合材料の製造に使用する前に、例えばボールミル内においても良い。

膨張黒鉛（第１の実施の形態）又はグラフェン（第２の実施の形態）に加えて、リチウム硫黄電流生成セルの正極において使用される固体複合材料は、さらに、固体複合材料の全質量に対して、２５〜９９質量％の硫黄、好ましくは４０〜９８質量％、及び特に好ましくは５５〜９５質量％の硫黄を含む。

本発明においては、固体複合材料に元素状硫黄を使用することが好ましい。通常、元素状硫黄は、室温でＳ_８−分子を有する結晶である。この場合、Ｓ_８−分子は、リチウム硫黄電流生成セルにおける硫黄の理論的な最終酸化状態である。対応する理論的な硫黄の最終還元状態は、Ｌｉ_２Ｓである。硫黄は、様々な鎖長を有し種々の酸価状態を有するポリ硫化物が生じることで、複雑なレドックス反応を示す。硫化物Ｌｉ_２Ｓ_２及びＬｉ_２Ｓは、通常、電解質に対して非溶解性である、結果として、リチウム硫黄電流生成セルの正極用の固体複合材料は、電流生成セルの放電の際に、硫黄の一部をポリ硫化物として電解質に発する。本発明の固体複合材料の製造に使用される硫黄は、その製造の前に、例えばボールミル内で粉砕するようにしても良い。

本発明の第１の実施の形態によれば、固体複合材料が、さらに、膨張黒鉛に加えて膨張黒鉛以外の一種以上の導電剤を含む。好ましくは、上記一種以上の導電剤は、カーボンブラック、グラファイト、カーボン繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ、活性炭素、コーク又はピッチを処理して製造される炭素、金属粉、金属フレーク、金属化合物、又はこれらの混合物から成る群から選択される。カーボンブラックは、ケッチェンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、及びチャンネルブラックを含んでいても良い。金属粉及び金属フレークは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ等から選択されても良い。更に、導電剤は、導電性ポリマー及び導電性金属カルコゲニドであっても良い。

本発明の第２の実施の形態では、リチウム硫黄電流生成セルの正極において使用される本発明の固体複合材料が、グラフェンの他に、グラフェン以外の一種以上の他の導電剤を含む。グラフェン以外の一種以上の他の導電剤は、その濃度が本発明の固体複合材料の全量に対して、１質量％以上で５０質量％以下、好ましくは２質量％以上で４０質量％以下、及び最も好ましくは５質量％以上で２５質量％以下となる組成で存在する。グラフェン以外の一種以上の他の導電剤の量は、好ましくは、グラフェンとグラフェン以外の一種以上の導電剤との質量比が１：５０以上、好ましくは１：５以上となるように選択される。

本発明によれば、任意に固体複合材料が、他の一種以上のバインダを含んでいても良い。バインダは、硫黄、膨張黒鉛、又はグラフェンを結合し、各々が任意に、一種以上の導電剤を強くネットワーク化し、固体複合材料の導電ネットワーク構造を維持して、該固体複合材料を電流コレクタ／電流源部に結合させる。一種以上のバインダは、好ましくは、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、酸化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタアクリレート）、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン及びポリビニリデンフルオライドのコポリマー、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトレフルオロエチレン、塩化ポリビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、ポリピルロール、ポリチオフェン、これらの誘導体、これらの混合物、並びにこれらのコポリマーからなる群から選択される。

本発明においては、好ましくは、固体複合材料が一種以上のバインダを含む。バインダの量は広く変更が可能である。一種以上のバインダが存在する場合、バインダの量は０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、及びより好ましくは１〜２５質量％である。

本発明の他の実施の形態において、一種以上のバインダの量は、固体複合材料の全質量に対して、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１２質量％、及びより好ましくは１〜１０質量％である。

本発明の第１の実施の形態によれば、固体複合材料が好ましくは、膨張黒鉛、該膨張黒鉛以外の一種以上の他の導電剤、及び一種以上のバインダを含む。

本発明の第２の実施の形態によれば、固体複合材料が、好ましくはグラフェン、グラフェン以外の一種以上の他の導電剤、及び一種以上のバインダを含む。

本発明に係る他の固体複合材料は、一種以上の電解質を含む。一種以上の電解質は、好ましくは、液体電解質、ゲルポリマー電解質、及び固体ポリマー電解質から成る群から選択される一種以上の材料を含む。より好ましくは、一種以上の電解質が、
（ａ）一種以上のイオン性電解質；及び
（ｂ）ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、それらの誘導体、それらの混合物、及びそれらのコポリマーから成る群から選択される一種以上のポリマー；及び／又は
（ｃ）Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホラン、スルホン、Ｎ−置換ピロリドン、非環式エーテル、環式エーテル、キシレン、グリムを含むポリエーテル、及びシクロヘキサンから群から選択される一種以上の電解質溶媒を含む。

一種以上のイオン性電解質塩は、好ましくは、リチウムイオン含むリチウム塩、有機カチオンを含む塩、又はこれらの混合物から成る群から選択される。

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ及びｙは自然数），ＬｉＳＣＮ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，及びＬｉＩである。

塩に含まれる有機カチオンの例として、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピロリジニウム、及びトリアゾリウム、又はこれらの誘導体などのカチオン性複素環式化合物である。イミダゾリウム化合物の例は、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム（ＥＭＩ）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）、及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）である。塩に含まれる有機カチオンのアニオンは、ｂｉｓ（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、ｂｉｓ（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＮＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻）、ｔｒｉｓ（トリフルオロメチルスルホニルメチド（Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻）、トリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホナート、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、ＡｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４−、［Ｎ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）］［（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）］（ただし、ｘ及びｙは自然数）、ＳＣＮ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、及びＩ⁻である。

更に、電解質は、上述のＷＯ２００５／０６９４０９に記載されているイオン性Ｎ−Ｏ電解質助剤であっても良い。本発明によれば、好ましくは、電解質は、ＬｉＮＯ_３、硝酸グアジニン、及び／又は硝酸ピリジニウムを含む。

本発明によれば、電解質塩が、好ましくはＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、及びＬｉＩから成る群から選択されることが好ましい。
一種以上の電解質溶媒は、本発明では非水性である。

グリムは、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、及びこれより高いグリムを含む。ポリエーテルは、グリム、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びブチレングリコールエーテルを含有する。

非環式エーテルは、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，２−ジメトキシプロパン、及び１，３−ジメトキシプロパンを含む。

環状エーテルは、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トリオキサン、及びジオキソランを含む。
１種以上の溶媒は、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。
一種以上の電解質溶媒は、好ましくは、ジオキソランとグリムからなる群から選択される。

最も好ましくは、一種以上の電解質が、
（ａ）一種以上のイオン性電解質塩；及び
（ｃ）Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホラン、スルホン、Ｎ−置換ピロリドン、非環式エーテル、キシレン、グリムを含むポリエーテル、及びシクロヘキサンから群から選択される一種以上の電解質溶媒を含む。

更に、本発明の目的は、
（ｉ）上述の固体複合材料を含む正極、
（ｉｉ）負極、
（ｉｉｉ）記正極及び上記負極の間に介在する電解質、
を含むリチウム硫黄電流生成セルである。

本発明のリチウム硫黄電流生成セルにおける負極は、上述の本発明に係る固体複合材料を含む。

更に、本発明に係るリチウム硫黄電流生成セルは、負極を含み、この負極は、
リチウム金属；リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、及びＬｉ−Ａｇ合金等のリチウム含有合金；、リチウムがインターカレートされた炭素；、並びにリチウムがインターカレートされたグラファイトから成る群から選択される一種以上の負極活物質を含む。これらの全ての材料は、リチウムイオンをＬｉ^０として可逆的に吸蔵することが可能であるか、又はリチウムイオンを用いた可逆的な反応により化合物（リチウム合金及び／又はリチウム金属）に含まれた状態のリチウム（Ｌｉ^０）を生成することができる。リチウムが挿入される炭素材料は、可逆的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる。これらの材料は、通常、結晶炭素、非結晶炭素、又はこれらの混合物を含む。

更に、本発明のリチウム硫黄電流生成セルは、正極と負極の間に電解質を含む。電解質は、イオンの貯蔵及び移送用の媒体として機能する。電解質は、固相又は液相であっても良い。電気化学的に安全なイオン伝導性材料であるならば、任意の材料を使用することができる。好適な電解質は、上述の電解質である。

リチウム硫黄電流生成セルが、固体又はゲルポリマー電解質を含む場合には、この固体／ゲルポリマー電解質は、機械的に正極領域から負極領域を分離するセパレータとして機能し、同様に金属イオンを輸送する媒体として機能する。固体電解質セパレータは、非水性有機溶媒を含んでもよい。この場合、電解質は、有機溶媒の流動性を低下させるのに適したゲル化剤を含んでもよい。

本発明に係るリチウム硫黄電流生成セルは、さらに、セルの負極領域と正極領域との間に配置されるセパレータを有する。このセパレータは、特に、電解質が液相である場合に用いられることが好ましい。通常、セパレータは、負極領域と正極領域とを相互に分離又は絶縁するものであり、このセルの負極領域及び正極領域のセパレータを介してイオンの輸送が可能となる多孔質の非導電性又は絶縁性材料である。セパレータは、通常、多孔質ガラス、多孔質プラスチック、多孔質セラミック、及び高分子多孔質セパレータからなる群から選択される。

本発明の好ましい実施の形態では、リチウム硫黄電流生成セルが、さらに、電流生成セルの充電状態で電源電流として作用する電流コレクタを備えている。電流コレクタ／電流供給部は、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、又はチタンのような導電性材料から製造しても良い。

本発明の他の目的は、以下の工程を含む、本発明に係る固体複合材料の製造方法である。

（Ｉ）硫黄、膨張黒鉛又はグラフェン、及び任意に他の成分を液体媒体中に分散させることにより、硫黄、膨張黒鉛又はグラフェン、及び任意に他の成分を液体媒体中に含むスラリーを調製する工程、
（ＩＩ）工程（Ｉ）により得られたスラリーを基体にキャストし、又は工程（Ｉ）により得られたスラリーを金型に投入する工程、及び
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）におけるスラリーキャストから一部又は全ての液体媒体を除去し、固体複合材料を得る工程。

本発明の第１実施の形態によれば、硫黄、膨張黒鉛、任意に膨張黒鉛以外の一種以上の導電剤、任意にバインダ、及び任意に分散剤等の他の助剤が、溶媒を用いて混合される。硫黄、膨張黒鉛、及び膨張黒鉛以外の任意の一種以上の導電剤を、単独で又は共に、スラリー調製前に添加しても良い。また、溶媒、硫黄、及び／又は膨張黒鉛、及び／又は膨張黒鉛以外の任意の一種以上の導電剤の混合物を製造し、この混合物を他の処理を行う前に湿式混合することも可能である。バインダは溶液としてあるいはそのまま添加しても良い。また、均一なスラリーを得るために分散剤を添加しても良い。スラリー調製用の液体媒体は、水、又はアルコール、エーテル、若しくは有機溶媒混合物等の有機溶媒であって、水を含んでいても良い。

硫黄、及び／又は膨張黒鉛、及び／又は任意に膨張黒鉛以外の一種以上の導電剤を機械的に粉砕混合する代わりに、硫黄、及び／又は膨張黒鉛、及び／又は任意に膨張黒鉛以外の一種以上の導電剤を含む混合物は、これらの成分を溶融させて、その後、冷却された固体混合物を、固体複合材料を製造する方法におけるスラリーを調製するための工程（Ｉ）における混合物を使用する前に粉砕することにより製造することもできる。

本発明の第２の実施の形態によれば、硫黄、膨張黒鉛、任意に膨張黒鉛以外の一種以上の導電剤、任意にバインダ、及び任意に分散剤等の他の助剤が、溶媒を用いて混合される。スラリー、グラフェン、及び膨張黒鉛以外の一種以上の導電剤は、単独又は共に、スラリーを調製する前に添加しても良い。また、溶媒、硫黄、及び／又は膨張黒鉛、及び／又は任意に膨張黒鉛以外の一種以上の導電剤の混合物を製造して、他の処理を行う前に、この混合物を湿式粉砕することもできる。バインダは溶液としてあるいはそのまま添加しても良い。また、均一なスラリーを得るために分散剤を添加することもできる。スラリー調製用の液体媒体は、水、又はアルコール、エーテル、若しくは有機溶媒混合物等の有機溶媒であって、水を含んでいても良い。

固体複合材料の製造方法における工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）で提供されるスラリーが、基体にキャストされ、金型に投入される。好ましくは、スラリーは、電流生成セルの電流コレクタ／電源部にキャストされる。

工程（ＩＩＩ）において、キャストされたスラリー又は型に投入されたスラリーが乾燥され、これにより、液体媒体の一部又は全部がスラリーから除去され、固体複合材料が生成する。この乾燥は、通常、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃で実行される。
以下では、実施例により本発明を説明する。

（例１）：溶融及び粉砕により製造した、硫黄及び膨張黒鉛を含む固体複合材料。
１．０ｇの膨張黒鉛（ＥＸＴＤ９８３２０２５０２０、ＳＣ、ドイツのＮＧＳＮａｔｕｒｇｒａｐｈｉｔ会社製）、及び１０ｇの硫黄を混合し、硫黄を粉砕した。混合物を乳鉢で注意深く均質化し、１５０℃で６時間加熱した。灰色の均質な複合材料が形成された。その後、複合材料を粉砕し、グラファイト、硫黄、及び他の成分（６５質量％のＨ_２Ｏ、３０質量％のイソプロパノール、５質量％の１−メトキシ−２−プロパノール）の混合物とともに溶媒中でスラリーを調製した。

（例２）：溶融及び粉砕により製造した、硫黄、カーボンブラック、及び膨張黒鉛を含む固体複合材料。

１．０ｇの膨張黒鉛（ＥＳ１００Ｃ１０ドイツのＮＧＳＮａｔｕｒｇｒａｐｈｉｔ会社製）、２，０ｇのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ）、及び７ｇの元素状硫黄を、硫黄及びカーボンブラックが粉砕されるように混合した。混合物を乳鉢で注意深く均質化し、１５０℃で６時間加熱した。灰色の複合材料が形成された。その後、複合材料を粉砕し、この混合物を他の成分（６５質量％のＨ_２Ｏ、３０質量％のイソプロパノール、５質量％の１−メトキシ−２−プロパノール）とともに溶媒中でスラリーを調製した。

（例３）：硫黄、カーボンブラック、膨張黒鉛、及びバインダを含む固体複合材料。
３．０３２ｇの元素状硫黄、０．８０４ｇのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ）、０．０２１ｇの膨張黒鉛（ＥＸ３５０、Ｆ５、ドイツのＫｒｏｐｆｍuｈｌ株式会社製）、及び０．０４ｇのポリビニルアルコールのスラリーを溶媒（６５質量％のＨ_２Ｏ、３０質量％のイソプロパノール、５質量％の１−メトキシ−２−プロパノール）で調製した。
スラリーをＡｌホイルにキャストし、６０℃で１５時間乾燥させた。

固体複合材料は、７４．４質量％の硫黄、４．９質量％の膨張黒鉛、１９．７質量％のカーボンブラック、及び１．０質量％のバインダを含んでいた。

（例４）：硫黄、カーボンブラック、膨張黒鉛、及びバインダを含む固体複合材料。
３．１６６ｇの実施例１に係る複合材料、０．８０７ｇのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ）、及び０．０４ｇのポリビニルアルコールバインダを溶媒（６５質量％のＨ_２Ｏ、３０質量％のイソプロパノール、５質量％の１−メトキシ−２−プロパノール）に分散させた。スラリーＡｌホイルにキャストした。

固体複合材料は、該固体複合材料の全質量に対して、７１．０質量％の硫黄、７．８９質量％の膨張黒鉛、２０．１１質量％のカーボンブラック、及び１．０質量％のバインダを含んでいた。

（例５）：（本発明）膨張黒鉛、カーボンブラック、及びバインダを含む固体複合材料。
２．００３ｇの実施例２に係る複合材料、０．０２ｇのポリビニルアルコールバインダを水中で分散させた。スラリーを基体（Ａｌホイル）にキャストし、６０℃で１５時間乾燥させた。

固体複合材料は、該固体複合材料の全質量に対して、６９．３質量％の硫黄、１９．８質量％のカーボンブラック、９．９質量％の膨張黒鉛、及び０．９９質量％のバインダを含んでいた。

（例６）：（比較例、ベンチマーク）
硫黄、カーボンブラック、グラファイト、及びバインダを含む固体複合材料。
３．０３２ｇの元素状硫黄、０．８０４ｇのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ）、０．０２１ｇのグラファイト（ＴｉｍｃａｌＫＳ６）、及び０．０４ｇのポリビニルアルコール（Ｃｌｅａｎｅｓｅ）のスラリーを溶媒（６５質量％のＨ_２Ｏ、３０質量％のイソプロパノール、５質量％の１−メトキシ−２−プロパノール）で調製した。スラリーをＡｌホイルにキャストし、６０℃で１５時間乾燥させた。

固体複合材料は、７４．４質量％の硫黄、４．９質量％のグラファイト、１９．７質量％のカーボンブラック、及び１．０質量％のバインダを含んでいた。

（例７）：正極材料としての固体複合材料の試験
電気化学セルは、実施例３〜５（本発明の実施例）に係る固体複合材料から製造されたＬｉ−Ｓ−負極の各々を有し、また、多孔性ポリオレフィンセパレータ（厚さ１５μｍ、Ｔｏｎｅｎ、Ｅｘｘｏｎ社製）を含む硫黄正極を有している。使用される電解質は、８質量％のＬｉＴＦＳｌ（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、４質量％のＬｉＮＯ_３、４４質量％のジオキソラン、及び４４質量％のジメトキシエタンから構成される。

セルの放電−充電サイクルは、放電カット電圧を１．７Ｖ及び充電カット電圧を２．５Ｖとして１１ｍＡで実行した。セル容量は、約１１０ｍＡｈであった。サイクルは室温で実行した。結果を表１に示す。

（例８）：顕微鏡検査
水／イソプロパノール中に硫黄（５５質量％）、膨張黒鉛（ＥＧ−Ｈ−２１８／Ａ）（４０質量％）、及びバインダとしてのポリビニルアルコール（５質量％）を含んでなる負極スラリーを、シリコンプライマーが２μｍの厚さで下塗りされた１２μｍのＡｌホイル上に被覆した。負極は、初めに室温で乾燥させた後に、オーブンで８５〜１２５℃に設定した。負極活物質の密度は、１．７９ｍｇ／ｃｍ^２であり、負極の厚さは６０μｍであった。この負極の光学顕微鏡による画像を図１に示す。

（例９）：（比較例）カーボンブラック、及びバインダを含む固体複合材料。
５．５ｇの硫黄、１．７５ｇのカーボンブラック１（ＰｒｉｎｔｅｘＸＥ２Ｄｅｇｕｓｓａ）、１．７５ｇのカーボンブラック２（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ，Ｃａｂｏｔ）、及び１．０ｇのポリテトラフルオロエチレンバインダを溶媒（６５質量％のＨ_２Ｏ、３０質量％のイソプロパノール、５質量％の１−メトキシ−２−プロパノール）に分散させた。

固体複合材料は、該固体複合材料の全質量に対して、５５．０質量％の硫黄、１７．５質量％のカーボンブラック１、１７．５質量％のカーボンブラック２、及び１０質量％のバインダを含んでいた。

（例１０）：（本発明）
７．１５ｇの硫黄、３．２ｇのカーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ，Ｃａｂｏｔ）、１．９５ｇのグラフェン（Ｖｏｒ−Ｘ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ０５０）、及び２．１ｇのポリビニルアルコールバインダを（６５質量％のＨ_２Ｏ、３０質量％のイソプロパノール、５質量％の１−メトキシ−２−プロパノール）に分散させた。スラリーＡｌホイルにキャストした。

固体複合材料は、該固体複合材料の全質量に対して、５５．０質量％の硫黄、２５質量％のカーボンブラック、１５質量％のグラフェン、及び５質量％のバインダを含んでいた。

（例１１）：
１１．５５ｇの硫黄、４．２０ｇのグラフェン（Ｖｏｒ−Ｘ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ０５０）、２．１ｇのカーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ，Ｃａｂｏｔ）、及び２．１ｇのポリビニルアルコールバインダを（６５質量％のＨ_２Ｏ、３０質量％のイソプロパノール、５質量％の１−メトキシ−２−プロパノール）に分散させた。スラリーＡｌホイルにキャストした。

固体複合材料は、該固体複合材料の全質量に対して、５８．０質量％の硫黄、２０質量％の（グラフェン）、及び１０．５質量％のバインダを含んでいた。

（例１２）：
正極材料としての固体複合材料の試験
電気化学セルは、実施例９〜１１（比較例及び本発明の実施例）に係る固体複合材料から製造された正極材料の各々を有し、また、多孔性ポリオレフィンセパレータ（厚さ１５μｍ、Ｔｏｎｅｎ、Ｅｘｘｏｎ社製）を含むリチウム正極を有している。使用される電解質は、８質量％のＬｉＴＦＳｌ（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、４質量％のＬｉＮＯ_３、４４質量％のジオキソラン、及び４４質量％のジメトキシエタンから構成される。

セルの放電−充電サイクルは、放電カット電圧を１．７Ｖ及び充電カット電圧を２．５Ｖとして１１ｍＡで実行した。セル容量は、約１１０ｍＡｈであった。サイクルは室温で実行した。結果を表２に示す。

（実施例１３〜１６）
０．０２ｇのポリビニルアルコール、１６．０ｇの水／イソプロパノール、[ｗ]ｇのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ、スイスのＴｍｃａｌ社）、[ｘ]ｇの合成グラファイト（ＫＳ−６、スイスのＴｍｃａｌ社）[ｙ]ｇの膨張黒鉛（２００９５４０ＳＣ、ドイツのＮＧＳＮａｔｕｒｇｒａｐｈｉｔ会社製）、及び[ｚ]ｇの硫黄を製造した。[ｗ]、[ｘ]、[ｙ]、及び[ｚ]の厳密な値は、表３ａ）に示した。また、水による除去の後に得られた固体複合材料、及びイソプロパノールを表３ｂ）に示した。

それぞれの混合物をボールミル（ステンレス鋼、ドイツのｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ，Ｆｒｉｔｓｃｈ社製）に移し、ステンレス鋼のボールで３００回転／分で３０分間粉砕した。クリーム色の非常に均質なインクを得た。インクを、真空テーブル上において６０℃でアルミホイル上にブラシで塗布した。エアブラシとして窒素ガスを使用した。アルミホイルは、固体組成物により２．９ｍｇ／ｃｍ^２の範囲で覆われた。

得られたアルミホイルから電気化学セルを製造した。それぞれの場合において、負極は厚さ５０μｍのリチウム箔であった、セパレータは、３８μｍの厚さを有するＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３４０（アメリカノースカロライナ州のＣｅｌｇａｒｄ社製で、３層のポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン電池セパレータ）であった。得られたアルミホイルは、上述のように正極として使用した。電解質は、ジオキソランとジメトキシエタンの１：１混合物であって、２質量％のＬｉＮＯ_３を含むものにおける、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２の１モル溶液である。

セルを、７．５０ｍＡの電流、且つ１．８〜２．５Ｖの電源電圧で試験した。その結果を表４に示す。

リチウム硫黄電流生成セルは、カーボンブラック及び少量の合成グラファイト（非膨張黒鉛）を主要な導電剤として含む比較例の複合材料を有する。このセルにおいてにおいて、容量が急速に減少している。膨張黒鉛（比較例１５）のみを含有する組成物を含むリチウム硫黄電流生成セルは、試験サイクル中にその容量が大きく減少することが示されている。膨張黒鉛及び合成黒鉛（実施例１４）、又は膨張黒鉛、カーボンブラック、合成黒鉛（実施例１３）を含む本発明の組成物において、最良の結果が得られた。すべての４つの実施例では、正極に、少量の硫黄及びバインダが含まれていた。５回目のサイクルの後、比較例１６と比較例６の間における容量の差異は、比較例１６において導電剤がより多く含まれていることに起因するものである（比較例６においては約２５質量％であるのに対して約５５質量％）。

上述の実施例で使用される膨張黒鉛の電子顕微鏡写真は、図２に示されている。図に示すように、膨張黒鉛は、１〜５μｍの孔径を有する。

Claims

リチウム硫黄電流生成セルの正極に使用される固体複合材料であって、
上記固体複合材料の全質量を基準として、
１〜７５質量％の膨張黒鉛、
４０〜９８質量％の硫黄、
１〜５０質量％の、膨張黒鉛を除く一種以上の他の導電剤、及び
０〜５０質量％の一種以上のバインダ、
を含むことを特徴とする固体複合材料。
上記固体複合材料の全質量を基準として、
５〜４５質量％の膨張黒鉛、
５５〜９４質量％の硫黄、
１〜５０質量％の、膨張黒鉛を除く一種以上の他の導電剤、及び
０〜２５質量％の一種以上のバインダ、
を含む請求項１に記載の固体複合材料。
膨張黒鉛における膨張された層間距離の平均値が、
１〜５μｍである請求項１又は２に記載の固体複合材料。
上記固体複合材料の全質量を基準として５〜２５質量％の、膨張黒鉛を除く一種以上の他の導電剤を含む請求項１〜３の何れか1項に記載の固体複合材料。
一種以上の導電剤が、
カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、活性炭、コルク若しくはピッチを熱処理して製造される炭素、金属フレーク、金属粉、金属化合物、及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項４に記載の固体複合材料。
上記一種以上のバインダが含まれる請求項１〜５の何れか1項に記載の固体複合材料。
上記一種以上のバインダが、
ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタ上記アクリレート）、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン及びポリビニリデンフルオライドのコポリマー、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、ポリピルロール、ポリチオフェン、これらの誘導体、これらの混合物、並びにこれらのコポリマーから成る群から選択される請求項６に記載の固体複合材料。
一種以上の電解質をさらに含む請求項１〜７の何れか１項に記載の固体複合材料。
（ｉ）請求項１〜８の何れか１項に記載の固体複合材料を含む正極、
（ｉｉ）負極、
（ｉｉｉ）上記正極及び上記負極の間に介在する電解質、
を含むことを特徴とするリチウム硫黄電流生成セル。
上記負極が、
リチウム金属、リチウム含有合金、リチウムがインターカレートされている炭素；、並びにリチウムがインターカレートされているグラファイトから成る群から選択される一種以上の負極活物質を含む請求項９に記載のリチウム硫黄電流生成セル。
上記正極及び上記負極の間に介在する電解質が、
液体電解質、ゲルポリマー電解質、及び固体ポリマー電解質から成る群から選択される一種以上の物質を含む請求項９又は１０に記載のリチウム硫黄電流生成セル。
上記正極及び上記負極の間に介在する電解質が、
（ａ）一種以上のイオン性電解質塩、及び
（ｂ）ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、それらの誘導体、それらの混合物、及びそれらのコポリマーから成る群から選択される一種以上のポリマー、
（ｃ）Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホラン、スルホン、Ｎ−置換ピロリドン、非環式エーテル、環式エーテル、キシレン、グリムを含むポリエーテル、及びシクロヘキサンから群から選択される一種以上の電解質溶媒、
を含む請求項９〜１１の何れか１項に記載のリチウム硫黄電流生成セル。
上記正極が、さらに、
電流コレクタを含む請求項９〜１２の何れか１項に記載のリチウム硫黄電流生成セル。
上記負極と上記正極の間にセパレータをさらに有する請求項９〜１３の何れか１項に記載のリチウム硫黄電流生成セル。
（Ｉ）硫黄、膨張黒鉛、及び任意に他の成分を液体媒体中に分散させることにより、硫黄、膨張黒鉛、及び任意に他の成分を液体媒体中に含むスラリーを調製する工程と、
（ＩＩ）工程（Ｉ）により得られたスラリーを基体にキャストし、又は工程（Ｉ）により得られたスラリーを金型に投入する工程と、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）におけるスラリーキャストから一部又は全ての液体媒体を除去し、上記固体複合材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか1項に記載の固体複合材料の製造方法。
膨張黒鉛及び膨張黒鉛以外の一種以上の他の導電剤とともに、硫黄を融解する工程と、
その後、冷却された固体混合物を、工程（Ｉ）における混合物中に含まれる成分として用いる前に、粉砕する工程と、
を有する請求項１５に記載の固体複合材料の製造方法。
リチウム含有合金が、リチウムスズ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、及びＬｉ−Ａｇ合金から選択される一種以上の合金を含む請求項１０に記載のリチウム硫黄電流生成セル。