CN102918684A - 膨胀石墨在锂/硫电池组中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于产生电流的锂-硫电池阴极中的固体复合材料，其中所述固体复合材料基于该固体复合材料总量包含：1-75重量%的膨胀石墨，25-99重量%的硫，0-50重量%的一种或多种非膨胀石墨的其他导电剂，和0-50重量%的一种或多种粘合剂；一种产生电流的锂-硫电池，其包括：(i)包含所述固体复合材料的阴极，(ii)阳极和(iii)置于所述阴极和所述阳极之间的电解质；和一种制备所述固体复合材料的方法，其包括如下步骤：(I)通过将硫、膨胀石墨和任选的其他组分分散于液体介质中而制备处于液体介质中且包含硫、膨胀石墨和任选的其他组分的浆料；(II)将步骤(I)中所提供的浆料浇铸于基材上或将步骤(I)中所提供的浆料置于模具中；和(III)从在步骤(II)中浇铸的浆料中移除一些或全部液体介质，从而形成固体复合材料。

Description

膨胀石墨在锂/硫电池组中的用途
本发明涉及一种用于产生电流的锂-硫电池阴极的固体复合材料，其中所述固体复合材料包含基于该复合材料总量为1-75重量%的膨胀石墨和25-99重量%的硫；一种产生电流的锂-硫电池，其包含：(i)包含所述固体复合材料的阴极，(ii)阳极和(iii)置于所述阴极和所述阳极之间的电解质；以及一种制备所述固体复合材料的方法。
存在对具有高能量密度的长效可充电的产生电流的电池的强烈需求。这类产生电流的电池用于便携式设备如笔记本或数码相机中，且未来将在存储由可再生能源所产生的电能中起重要作用。
目前，Li离子可充电电池组是最常用的电池组。具有有希望特性的其他种类的可充电电池组为锂-硫(Li/S)电池组。在Li/S电池组中，阳极由Li金属形成且阴极由硫形成。在放电模式中，Li0离解成电子和溶于电解质中的Li+离子。该方法称为锂溶出。在阴极处，硫首先还原成聚硫化物如Li2S8、Li2S6、Li2S4和Li2S3。这些聚硫化物可溶于电解质中。当进一步还原时，形成沉淀的Li2S2和Li2S。
在Li/S电池组的充电模式中，Li+离子在阳极处还原成Li0。Li+离子从电解质中移除并由此沉淀在阳极上。这称为锂镀敷。Li2S2和Li2S在阴极处氧化成聚硫化物(如Li2S4、Li2S6和Li2S8)和硫(S8)。
Li/S电池组的理论比能量比Li离子电池组高四倍，尤其是其重量能量密度(Wh/kg)比Li离子电池组高。这是其作为汽车用可充电能源的可能用途的重要特征。此外，在Li/S电池组的阴极中用作主要材料的硫比Li离子电池组中所用的Li离子嵌入化合物更廉价。
Li/S电池组的一个问题在于聚硫化物在电解质中具有良好的溶解性，其可由阴极区扩散至阳极区。此处，聚硫化物还原成固体沉淀物(Li2S2和/或Li2S)，从而导致活性物质在阴极处损失，因此降低Li/S电池组的电容。
US2009/0226809A1描述了Li/S电池组和阴极，其中所述阴极包含含有20-90重量%硫和0.01-50重量%金属氧化物如CuO、SnO和ZnO的组合物，其可进一步含有粘合剂和导电炭材料如炭黑，合成石墨(包括膨胀石墨、纳米石墨片、纳米石墨板、石墨烯片)，非合成石墨(包括天然石墨和焦炭)以及石墨化碳纳米纤维。据称所述金属氧化物有助于将聚硫化物保留在阴极中。这些组合物的缺点为取决于所用的金属氧化物，放电电压或多或少有所降低。此外，由于与硫相比，过渡金属氧化物的密度更高，因此重量能量密度更低。
第二个主要问题是硫本身为电绝缘材料，因此必须使用导电剂以使硫分别与集电器和电流源连接。此外，硫必须与电解质接触以保持电化学活性。
现有技术已提出将若干材料用作导电剂。例如，US2004/0058246A1描述了一种用于Li/S电池组的正极活性物质，其中所述导电剂选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、活性炭、金属粉或金属化合物及其混合物。
X.Ji等，Nature Materials，第8卷(2009)，第500-506页公开了一种用于Li-S电池组的高度有序纳米结构的碳-硫阴极。他们使用包含6.5nm厚的中空碳棒组装体的介孔碳，所述碳棒由随后填充有硫的3-4nm宽的空通道孔隙(CMK-3)分隔。
尽管已对Li/S电池组领域进行了长期且充分的研究，然而仍需要进一步改善这种电池组以获得能进行许多次充放电循环而不使其电容损失过多的Li/S电池组。这是Li/S电池组广泛商业应用的前提。此外，与常规L/S电池组相比，应提高充/放电循环中所利用的硫百分比。
根据本发明，该目的通过一种用于产生电流的锂-硫电池阴极中的固体复合材料实现，其中所述固体复合材料基于该固体复合材料总量包含：
1-75重量%的膨胀石墨或石墨烯，
25-99重量%的硫，
0-50重量%的一种或多种非膨胀石墨或石墨烯(各自)的其他导电剂，和
0-50重量%的一种或多种粘合剂。
更优选所述固体复合材料基于该固体复合材料总量包含：
2-60重量%的膨胀石墨或石墨烯，
40-98重量%的硫，
0-40重量%的一种或多种非膨胀石墨或石墨烯(各自)的其他导电剂，和
0-40重量%的一种或多种粘合剂。
最优选所述固体复合材料基于该固体复合材料总量包含：
5-45重量%的膨胀石墨或石墨烯，
55-95重量%的硫，
0-25重量%的一种或多种非膨胀石墨或石墨烯(各自)的其他导电剂，和
0-25重量%的一种或多种粘合剂。
包含本发明固体复合材料的产生电流的锂-硫(简称为Li/S)电池可进行许多次充/放电循环而不使其电容损失过多。与常规硫阴极相比，本发明固体复合材料可在显著高的硫利用率下充/放电。
对包含膨胀石墨的本发明组合物而言，在5次循环时，硫利用率比对照实施例所代表的现有技术(基准)高约20%(1200mAh/g)。用作导电剂的膨胀石墨兼具高表面积和良好的电导率。所述膨胀石墨在其膨胀层之间具有孔穴状孔隙。在这些孔隙内部存在硫和电解质。由于膨胀石墨的该结构，硫的扩散程变得更长且硫在阴极材料的保持时间更长。因此，改善了该硫经由膨胀石墨与集电器/电源以及与电解质的接触。此外，与复杂碳结构如纳米管相比，膨胀石墨为非常廉价的导电剂。
对含有石墨烯的本发明组合物而言，在10次循环时，硫利用率显著高于(1080mAh/g)对照实施例代表的现有技术(基准)。用作导电剂的石墨烯兼具高表面积和高纵横比以及高电导率。改善了硫经由石墨烯与集电器/电源以及与电解质的接触。石墨烯的密度非常低，因此阴极在高压下更好地保持其结构。阴极的孔隙率可通过在固体复合材料中使用石墨烯而得以改善，从而导致更长的循环稳定性。据信这是由石墨烯单片的折叠所导致的。此外，石墨烯比具有复杂碳结构如纳米管的导电剂更廉价。
本发明的其他优点在于由于分别将膨胀石墨或石墨烯用于阴极组合物中，不必将金属氧化物用作添加剂以使聚硫化物保持在阴极中。这允许更高量的S存在于所述组合物中，由此保持高放电电压和比电容。膨胀石墨和石墨烯为低成本原料且就环境方面而言具有更少的限制。根据优选实施方案，用于产生电流的Li/S电池阴极的本发明组合物不含金属氧化物。
下文将对本发明进行详细描述。
本文所用的术语“产生电流的电池”旨在涵盖电池组、原电化学电池和二次电化学电池，尤其是可充电电池组。
根据本发明的第一实施方案，用于产生电流的Li/S电池阴极中的所述固体组合物包含基于该固体复合材料总重量为1-75重量%，优选2-60重量%，更优选5-45重量%的膨胀石墨。
石墨为由碳原子形成的层状复合物，在每层中，碳原子呈六方晶格排列。通过将离子或分子如碱金属(电子给体)或强路易斯酸(电子受体)引入所层中而形成嵌入化合物。石墨的层结构基本得以保持，但层间距离增大。石墨的这类嵌入化合物是现有技术所已知的。
膨胀石墨通常由选自天然石墨、热解石墨、结晶石墨、压缩膨胀石墨、部分氧化的石墨和石墨纤维的石墨原料或部分石墨原料制备。使所述原料与能嵌入的物质或能嵌入的物质混合物(嵌入材料)反应，从而获得嵌入复合物，所述复合物随后膨胀。嵌入材料可为卤素、SO3、NO3、碱金属或其他化合物。所述嵌入化合物优选通过用强酸(优选浓硫酸)与氧化剂或与浓硝酸组合对所述原料(优选石墨)进行处理而获得。有机酸如甲酸或乙酸也是合适的。在用嵌入材料进行处理后，清洗和/或干燥嵌入的复合物，例如嵌入的石墨。制备嵌入的复合物的方法是本领域技术人员所已知的；参见例如Chen等，Carbon，第34卷，第12期，1996年，1599-1603。适于制备本发明固体组合物中所包含的膨胀石墨的嵌入复合物可以以可膨胀石墨的名称购自例如NGS Naturgraphit GmbH，德国；LUH GmbH，德国和TECHNOGRAFIT GmbH，德国。
当将嵌入的复合物快速加热至200-约1000°C时，其通过嵌入材料如N-或S-化合物热解而反应，且石墨的晶层离层，从而释放出气态分解产物。热处理可例如在膨胀烘箱、等离子体烘箱或者借助微波进行。膨胀石墨的体积可增大至初始体积的至多280倍。所得膨胀体积取决于不同参数，例如所用石墨的粒度、原料的种类(如天然石墨或合成石墨)以及加热类型和速率。
膨胀石墨的制备是本领域技术人员所已知的。制备膨胀石墨的方法的描述可参见例如EP1491497B1。膨胀石墨可购自例如NGS NaturgraphitGmbH，德国。
用于制备本发明膨胀石墨的可膨胀石墨通常含有至多40重量%的嵌入材料且在膨胀前通常具有通过筛分法所测得的为50-800μm的粒度。用于制备本发明膨胀石墨的嵌入化合物在加热时通常具有120-350cm3/g的膨胀率和160-300°C的膨胀起始温度。膨胀后，膨胀石墨通常含有至少85重量%，优选至少90重量%，更优选至少95重量%，最优选至少98重量%，尤其是至少99重量%的碳。
本发明所用的膨胀石墨的表面积通常为100-1,000cm2/g，通过汞孔隙率法测定。由透射电子显微镜法获得的膨胀石墨的显微照片显示膨胀石墨具有在仍连接的层之间具有孔穴或孔隙的层状结构。根据本发明，优选这些孔穴或孔隙的边界的平均距离为1-5μm，更优选为1-2μm。所述平均距离可通过SEM(扫描电子显微镜法)或汞孔隙率法测定。
在用于制备本发明的固体复合材料之前，可将所述膨胀石墨例如在球磨机中研磨。
根据本发明的第二实施方案，用于产生电流的Li/S电池阴极中的固体组合物包含基于该固体复合材料总重量为1-75重量%，优选2-60重量%，更优选5-45重量%的石墨烯。
严格地说，“石墨烯”是指sp2键合碳原子的单独平面层，其中碳原子紧密堆积于蜂窝晶格中。堆积的石墨烯层产生石墨。根据本发明，术语“石墨烯”旨在涵盖平面单层、双层和多层，直至数十个紧密堆积于蜂窝晶格中的sp2键合碳原子的堆积层。根据本发明，优选石墨烯由sp2键合碳原子的1-50个，更优选1-20个平面层构成。术语“石墨烯”旨在涵盖石墨烯与上文所定义的不同数量的平面sp2键合碳原子的混合物。
用于本发明固体复合材料中的石墨烯可含有一些可能是由于石墨烯的制备方法所导致的缺陷，例如由还原石墨氧化物制备石墨烯而导致的含氧官能团如羟基、环氧基、羰基和/或羧基。
本发明所用的石墨烯可包含基于该石墨烯总重量为至多5重量%的氧，优选至多2重量%的氧。
存在本领域技术人员已知的数种制备石墨烯的方法。
一种可能性是石墨的化学剥离，由此使石墨颗粒在有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮中分离成石墨烯颗粒。这是由于溶剂与石墨/石墨烯表面之间的正相互作用所致。
石墨烯也可通过机械剥离制备。这可通过将透明胶带置于石墨晶体上并拖曳粘附有石墨烯的透明胶带而进行。将粘附有石墨烯层的透明胶带溶解，并在一些其他步骤之后，可分离石墨烯片。
获得石墨烯颗粒的另一种方式是在含水悬浮液中用还原剂如肼化学还原石墨氧化物。例如，在WO2009/049375A1中描述了一种制备石墨烯和石墨烯分散体的方法，其包括在碱存在下还原经提纯的剥离石墨氧化物。
用于本发明固体复合材料中的石墨烯优选选自机械剥离的石墨烯、化学剥离的石墨烯、还原石墨烯和纳米石墨。
石墨烯可以以不同形式如粉末状、片状和分散体市售，例如Ciba-wetfittercake或Vor-X-Conductuve。
可在用于制备本发明固体复合材料之前，对石墨烯进行研磨(例如在球磨机中)。
除膨胀石墨(第一实施方案)或石墨烯(第二实施方案)之外，用于产生电流的Li/S电池阴极中的所述固体复合材料进一步包含基于该固体复合材料总量为25-99重量%，优选40-98重量%，尤其优选55-95重量%的硫。
根据本发明，优选使用元素硫制备所述固体复合材料。元素硫在室温下通常为具有S8分子的晶体。在这种情况下，S8分子为产生电流的Li/S电池中硫的最终理论氧化态。硫的相应最终理论还原态为Li2S。硫显示出复杂的氧化还原反应，其中生成具有不同链长和不同氧化态的聚硫化物。硫化物Li2S2和Li2S通常不溶于电解质中；在复杂氧化还原反应过程中所形成的聚硫化物可溶于电解质中。因此，用于产生电流的Li/S电池阴极的所述固体复合材料可在所述产生电流的电池的放电过程中以聚硫化物形式释放部分硫至电解质中。用于制备本发明固体复合材料的硫可在制备之前例如在球磨机中研磨。
根据本发明的第一实施方案，除所述膨胀石墨之外，所述固体复合材料还可进一步包含一种或多种非膨胀石墨的导电剂。所述一种或多种导电剂优选选自炭黑、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、活性炭、通过热处理软木或沥青所制备的碳、金属粉、金属片、金属化合物或其混合物。炭黑可包括Ketjen Black、Denka Black、乙炔黑、热裂炭黑和槽法炭黑。金属粉和所述金属片可选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sn、Ag、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al等。此外，所述导电剂可为导电聚合物和导电金属硫族元素化物。
根据本发明的第一实施方案，优选用于产生电流的锂-硫电池阴极中的所述固体复合材料除所述膨胀石墨之外，还包含一种或多种非膨胀石墨的其他导电剂。如果所述组合物中存在一种或多种非膨胀石墨的其他导电剂，则其浓度基于本发明固体组合物的总量为至少1重量%至50重量%，优选至少2重量%至40重量%，最优选至少5重量%至25重量%。优选对所述一种或多种非膨胀石墨的其他导电剂的量加以选择，以使得膨胀石墨的量与所述一种或多种非膨胀石墨的导电剂的量的重量比为至少1:50，优选为至少1:5。
根据本发明的第二实施方案，除石墨烯之外，所述固体可进一步包含一种或多种非石墨烯的导电剂。优选所述一种或多种导电剂选自炭黑、石墨、膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管、活性炭、通过热处理软木或沥青所制备的碳、金属粉、金属片、金属化合物或其混合物。炭黑可包括Ketjen Black、Denka Black、乙炔黑、热裂炭黑和槽法炭黑。金属粉和金属片可选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sn、Ag、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al等。此外，所述导电剂可为导电聚合物和导电金属硫族元素化物。
根据本发明的第二实施方案，优选用于产生电流的锂-硫电池阴极中的本发明固体复合材料除石墨烯之外，还包含一种或多种非石墨烯的其他导电剂。如果所述组合物中存在一种或多种非石墨烯的其他导电剂，则其浓度基于本发明固体组合物总量为至少1重量%至50重量%，优选至少2重量%至40重量%，最优选至少5重量%至25重量%。优选对所述一种或多种非石墨烯的其他导电剂的量加以选择，以使得石墨烯的量与所述一种或多种非石墨烯的导电剂的量的重量比为至少1:50，优选为至少1:5。根据本发明，所述固体复合材料任选进一步包含一种或多种粘合剂。所述粘合剂将硫、膨胀石墨或石墨烯(各自)以及任选的一种或多种导电剂紧密粘合成网络，从而保持所述固体复合材料的导电网络结构并将所述固体复合材料与集电器/电源粘合。所述一种或多种粘合剂优选选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化的聚氧化乙烯、交联的聚氧化乙烯、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯与聚偏氟乙烯的共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯、聚吡咯、聚噻吩、其衍生物、其共混物及其共聚物。
根据本发明，优选固体复合材料包含一种或多种粘合剂。粘合剂的量可在宽范围内变化。如果存在一种或多种粘合剂，则粘合剂的量可为0.1-50重量%，优选0.5-40重量%，更优选1-25重量%。
在本发明的另一实施方案中，所述一种或多种粘合剂的量基于所述复合材料的总重量为0.1-15重量%，优选0.5-12重量%，更优选1-10重量%。
根据本发明的第一实施方案，所述固体复合材料优选包含膨胀石墨、一种或多种非膨胀石墨的其他导电剂以及一种或多种粘合剂。
根据本发明的第二实施方案，所述固体复合材料优选包含石墨烯、一种或多种非石墨烯的其他导电剂和一种或多种粘合剂。
本发明的其他固体复合材料可进一步包含一种或多种电解质。所述一种或多种电解质优选包含一种或多种选自液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的材料。更优选所述一种或多种电解质包含：
(a)一种或多种离子型电解质盐；和
(b)一种或多种选自聚醚、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、其衍生物、其共混物及其共聚物的聚合物；和/或
(c)一种或多种选自N-甲基乙酰胺、乙腈、碳酸酯、环丁砜、砜、N-取代吡咯烷酮、无环醚、环醚、二甲苯、含有甘醇二甲醚的聚醚和硅氧烷的电解质溶剂。
所述一种或多种离子型电解质盐优选选自含有锂阳离子的锂盐、含有有机阳离子的盐或其混合物。
锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiSCN、LiCl、LiBr和LiI。
含有有机阳离子的盐的实例为阳离子杂环化合物，如吡啶
Figure BDA00002480017400091
盐、哒嗪盐、嘧啶盐、吡嗪盐、咪唑
Figure BDA00002480017400095
盐、吡唑
Figure BDA00002480017400096
盐、噻唑
Figure BDA00002480017400097
盐、
Figure BDA00002480017400098
唑
Figure BDA00002480017400099
盐、吡咯烷
Figure BDA000024800174000910
盐、三唑
Figure BDA000024800174000911
盐或其衍生物。咪唑化合物的实例为1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA000024800174000913
盐(EMI)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑
Figure BDA000024800174000914
盐(DMPI)和1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA000024800174000915
盐(BMI)。含有有机阳离子的盐的阴离子可为双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺(N(C2F5SO2)2 -、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(NCF3SO2)2 -)、三(三氟甲基磺酰基)甲基化物(C(CF3SO2)2 -)、三氟甲磺酰亚胺、三氟甲基磺酰亚胺、三氟甲基磺酸根、AsF6 -、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、B(C6H5)4 -、SbF6 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、AlO4 -、AlCl4 -、[N(CxF2x+1SO2)][(CyF2y+1SO2)](其中x和y为自然数)、SCN-、Cl-、Br-和I-。
此外，所述电解质可含有如WO2005/069409第10页所述的离子型N-O电解质添加剂。根据本发明，优选所述电解质含有LiNO3、硝酸胍和/或硝酸吡啶
Figure BDA000024800174000916
根据本发明，所述电解质盐优选选自LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3和LiI。
根据本发明，所述一种或多种电解质溶剂为非水性的。
甘醇二甲醚包括二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)和高级甘醇二甲醚。聚醚包括甘醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二甲醚和丁二醇醚。
无环醚包括二甲醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,2-二甲氧基丙烷和1,3-二甲氧基丙烷。
环醚包括四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA000024800174000917
烷、三
Figure BDA000024800174000918
烷和二氧戊环。
所述一种或多种溶剂可为两种或更多种溶剂的混合物。
所述一种或多种电解质溶剂优选选自二氧戊环和甘醇二甲醚。
最优选所述一种或多种电解质包含：
(a)一种或多种离子型电解质盐；和
(c)一种或多种选自N-甲基乙酰胺、乙腈、碳酸酯、环丁砜、砜、N-取代的吡咯烷酮、无环醚、环醚、二甲苯、含有甘醇二甲醚的聚醚和硅氧烷的电解质溶剂。
本发明的另一目的是一种产生电流的锂-硫电池，其包含：
(i)包含上述固体复合材料的阴极，
(ii)阳极，
(iii)置于所述阴极和所述阳极之间的电解质。
本发明的产生电流的锂-硫电池的阴极包含上述本发明固体复合材料。
此外，本发明的产生电流的锂-硫电池包含阳极，其中阳极包含一种或多种选自如下组的阳极活性物质：锂金属；含锂合金如锂-铝合金、锂-锡合金、Li-Mg合金、Li-Ag合金；锂嵌碳；和锂嵌石墨。所有这些材料均可可逆地嵌入锂离子如Li0或可逆地与锂离子反应以形成含锂(Li0)化合物、锂合金和/或锂金属。锂嵌碳材料可可逆地嵌入和脱嵌锂离子。这些材料通常包括晶态碳、无定形碳或其混合物。
此外，本发明的产生电流的锂-硫电池包含置于阴极和阳极之间的电解质。所述电解质起储存和传输离子的介质的作用。所述电解质可为固相或液相。可使用任何离子传导性材料，只要所述离子传导材料为电化学稳定的。合适的电解质为上文所述的电解质。
如果产生电流的锂-硫电池包含固体或凝胶聚合物电解质，则该固体/凝胶聚合物电解质起将阳极区与阴极区机械隔离的隔膜的作用，也起传输金属离子的介质的作用。所述固体电解质隔膜可包含非水性有机溶剂。在这种情况下，所述电解质可进一步包含合适的胶凝剂以降低有机溶剂的流动性。
本发明的产生电流的Li/S电池可进一步包含位于该电池的阳极区和阴极区之间的隔膜。如果所述电解质为液相，则这是尤其优选的。所述隔膜通常为多孔的非导电性或绝缘材料，其将阳极区和阴极区彼此分隔或隔绝并允许离子传输通过位于所述电池的阳极区和阴极区之间的隔膜。所述隔膜通常选自多孔玻璃、多孔塑料、多孔陶瓷和多孔隔膜。
在本发明的优选实施方案中，所述产生电流的锂-硫电池进一步包括在该产生电流的电池的充电模式中起电流源作用的集电器。所述集电器/电流源可由导电材料如不锈钢、铝、铜或钛制备。
本发明的另一目的为一种制备本发明固体复合材料的方法，其包括如下步骤：
(I)通过将硫、膨胀石墨或石墨烯(各自)以及任选的其他组分分散于液体介质中而制备处于液体介质中且包含硫、膨胀石墨或石墨烯(各自)和任选的其他组分的浆料；
(II)将步骤(I)中所提供的浆料浇铸于基材上或将步骤(I)中所提供的浆料置于模具中；和
(III)从获自步骤(II)的浇铸浆料中移除一些或全部液体介质，从而形成固体复合材料。
根据本发明的第一实施方案，将硫、膨胀石墨、任选的一种或多种非膨胀石墨的导电剂、任选的粘合剂和任选的其他添加剂如分散剂与溶剂混合。在制备所述浆料之前，可将硫、膨胀石墨和任选的一种或多种非膨胀石墨的导电剂单独或一起研磨。也可制备溶剂、硫和/或膨胀石墨和/或任选的一种或多种非膨胀石墨的导电剂的混合物，并在进一步加工之前，湿磨该混合物。粘合剂可以以溶液或物质形式添加。也可添加分散剂以获得均质浆料。用于制备所述浆料的液体介质可为水或有机溶剂如醇、醚或有机溶剂的混合物，且可含有水。
也可在制备所述固体复合材料的方法中，在使用步骤(I)中的混合物以制备所述浆料之前，通过使这些组分熔融并研磨冷却的固体混合物而制备包含硫和/或膨胀石墨和/或任选的一种或多种非膨胀石墨的导电剂的混合物，而不通过研磨机械混合硫和/或膨胀石墨和/或任选的一种或多种非膨胀石墨的导电剂。
根据本发明的第二实施方案，将硫、石墨烯、任选的一种或多种非石墨烯的导电剂、任选的粘合剂和任选的其他添加剂如分散剂与溶剂混合。在制备所述浆料之前，可将硫、石墨烯和任选的一种或多种非石墨烯的导电剂单独或一起研磨。也可制备溶剂、硫和/或石墨烯和/或任选的一种或多种非石墨烯的导电剂的混合物，并在进一步加工之前湿磨该混合物。可粘合剂可以以溶液或物质形式添加。也可添加分散剂以获得均质浆料。用于制备所述浆料的液体介质可为水或有机溶剂如醇、醚或有机溶剂的混合物，且可包含水。
也可在制备所述固体复合材料的方法中，在使用步骤(I)中的混合物以制备所述浆料之前，通过将这些组分熔融并研磨冷却的固体混合物而制备包含硫和/或石墨烯和/或任选的一种或多种非石墨烯的导电剂的混合物，而不通过研磨机械混合硫和/或石墨烯和/或任选的一种或多种非石墨烯的导电剂。
在所述固体复合材料的制备方法的步骤(II)中，将步骤(I)中所提供的浆料浇铸于基材上或置于模具中。优选将所述浆料浇铸于产生电流的电池的集电器和/或电源上。
在步骤(III)，将所述浇铸的浆料或置于模具中的浆料干燥，这意味着从所述浆料中移除一些或全部液体介质以形成固体复合材料。这通常在20-200°C，优选40-120°C的温度下进行。
下文通过实施例阐述本发明。
实施例1：通过熔融和研磨制备包含S和膨胀石墨的固体复合材料
将1.0g膨胀石墨(EX TD9832025020SC，NGS Naturgraphit GmbH，德国)与10g硫混合并将硫粉碎。将所述混合物在研钵中仔细均化并在150°C下加热6小时。形成灰色的均质复合材料。随后，研磨所述复合材料并在溶剂(65重量%H2O、30重量%异丙醇、5重量%1-甲氧基-2-丙醇)中制备含有石墨、硫和其他组分的混合物的浆料。
实施例2：通过熔融和研磨制备包含S、炭黑和膨胀石墨的固体复合材料
将1.0g膨胀石墨(ES100C10，NGS Naturgraphit GmbH，德国)、2.0g炭黑(Super P)和7g元素硫混合，其中将硫和炭黑粉碎。将所述混合物在研钵中仔细均化并在150°C下加热6小时。形成灰色复合材料。随后，研磨所述复合材料并在溶剂(65重量%H2O、30重量%异丙醇、5重量%1-甲氧基-2-丙醇)中制备具有其他组分的混合物的浆料。
实施例3：包含S、炭黑、膨胀石墨和粘合剂的固体复合材料
在溶剂(65重量%H2O、30重量%异丙醇、5重量%1-甲氧基-2-丙醇)中制备3.032g元素硫、0.804g炭黑(Super P)、0.021g膨胀石墨(EX350 F5，Kropfmühl AG，德国)和0.04g聚乙烯醇的浆料。
将所述浆料浇铸于铝箔上并在60°C下干燥15小时。
所述固体复合材料包含74.4重量%硫、4.9重量%膨胀石墨、19.7重量%炭黑和1.0重量%粘合剂。
实施例4：包含S、炭黑、膨胀石墨和粘合剂的固体复合材料
将3.166g实施例1的复合材料、0.807g炭黑(Super P)和0.04g聚乙烯醇粘合剂分散于溶剂(65重量%H2O、30重量%异丙醇、5重量%1-甲氧基-2-丙醇)中。将所述浆料浇铸于铝箔上
所述固体复合材料包含基于该固体复合材料的总重量为71.0重量%的硫、7.89重量%的膨胀石墨、20.11重量%的炭黑和1.0重量%的粘合剂。
实施例5(本发明)：包含S、膨胀石墨、炭黑和粘合剂的固体复合材料
将2.003g实施例2的复合材料和0.02g聚乙烯醇粘合剂分散于水中。将所述浆料浇铸于基材(铝箔)上并在60°C下干燥15小时。
所述固体复合材料包含基于该固体复合材料的总重量为69.3重量%的硫、19.8重量%的炭黑、9.9重量%的膨胀石墨和0.99重量%的粘合剂。
实施例6(对照，基准)：包含S、炭黑、石墨和粘合剂的固体复合材料
在溶剂(65重量%H2O、30重量%异丙醇、5重量%1-甲氧基-2-丙醇)中制备3.032g元素硫、0.804炭黑(Super P)、0.021g石墨(Timcal KS6)和0.04g聚乙烯醇(Celanese)的浆料。将所述浆料浇铸于铝箔上并在60°C下干燥15小时。
所述固体复合材料包含74.4重量%硫、4.9重量%石墨、19.7重量%炭黑和1.0重量%粘合剂。
实施例7：测试作为阳极材料的固体复合材料
电化学电池包含分别由实施例3-5(本发明)的固体复合材料制备的Li-S阳极以及包含多孔聚烯烃隔膜(厚度15μm，Tonen，Exxon)的硫阴极。所用的电解质由8重量%LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、4重量%LiNO3、44重量%二氧戊环和44重量%二甲氧基乙烷构成。
所述电池的放电-充电循环在11mA下在1.7V的放电截止电压和2.5V的充电截止电压下进行。电池电容为约110mAh。循环在室温下进行。结果示于表1中。
表1
 实施例   5次循环后的电容[mAh/g S]   10次循环后的电容[mAh/g S]
 6(对照实施例)，基准   920   880
 3(本发明)   1200   1050
 4(本发明)   1050   1050
 5(本发明)   1300   1100
实施例8：显微镜法
将处于水/异丙醇(3:2)介质中且由硫(55重量%)、膨胀石墨(EG-H-218/A)(40重量%)和作为粘合剂的聚乙烯醇(5重量%)制备的阴极浆料涂覆至具有2μm Sion底漆的12μm铝箔上。首先在室温，然后在烘箱在85-125°C下干燥阴极。活性阴极材料的负载量为1.79mg/cm2，阴极厚度为60μm。该阴极的光学显微镜照片示于图1中。
实施例9(对照)：包含S、炭黑和粘合剂的固体复合材料
将5.5g硫、1.75g炭黑1(Printex XE2，Degussa)、1.75g炭黑2(VulcanXC72R，Cabot)和1.00g Teflon粘合剂分散于溶剂(65重量%H2O、30重量%异丙醇、5重量%1-甲氧基-2-丙醇)中。将所述浆料浇铸于铝箔上。
所述固体复合材料包含基于该固体复合材料总重量为55.0重量%的硫、17.5重量%的炭黑1、17.5重量%的炭黑2和10重量%的粘合剂。
实施例10(本发明)：
将7.15g硫、3.2g炭黑(Vulcan XC72R，Cabot)、1.95g石墨烯(Vor-X-Conductive 050)和0.65g聚乙烯醇粘合剂分散于溶剂(65重量%H2O、30重量%异丙醇、5重量%1-甲氧基-2-丙醇)中。将所述浆料浇铸于铝箔上。
所述固体复合材料包含基于该固体复合材料总重量为55.0重量%的硫、25重量%的炭黑、15重量%的石墨烯和5重量%的粘合剂。
实施例11(本发明)：
将11.55g硫、4.20g石墨烯(Vor-X-Conductive050)、2.1g炭黑(VulcanXC72R)和2.1g聚乙烯醇粘合剂分散于溶剂(65重量%H2O、30重量%异丙醇、5重量%1-甲氧基-2-丙醇)中。将所述浆料浇铸于铝箔上。
所述固体复合材料包含基于该固体复合材料总重量为58.0重量%的硫、10.5重量%的炭黑、20重量%的石墨烯和10.5重量%的粘合剂。
实施例12：测试作为阴极材料的固体复合材料
电化学电池包含分别由实施例9-11(对照实施例和本发明)的固体复合材料所制备的阴极，包含多孔聚烯烃隔膜(厚度15μm，Tonen，Exxon)的锂阳极。所用的电解质由8重量%LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、4重量%LiNO3、44重量%二氧戊环和44重量%二甲氧基乙烷构成。
所述电池的放电-充电循环在11mA下在1.7V的放电截止电压和2.5V充电截止电压下进行。所述电池电容为约110mAh。循环在室温下进行。结果示于表2中。
表2
 实施例   5次循环后的电容[mAh/g S]   10次循环后的电容[mAh/g S]
 9(对照)，基准   650   600
 10(本发明)   1000   1080
 11(本发明)   800   900
实施例13-16：
制备含有0.02g聚乙烯醇、16.0g水/异丙醇、[w]g炭黑(Super P，TimcalAG，瑞士)、[x]g合成石墨(KS-6，Timcal AG，瑞士)、[y]g膨胀石墨(2009540SC，NGS Natur Graphit GmbH，德国)和[z]g硫的混合物。[w]、[x]、[y]和[z]的精确值列于表3a)中，在除去水和异丙醇之后所获得的固体组合物示于表3b)中。
表3
a)
Figure BDA00002480017400151
b)
Figure BDA00002480017400161
[重量%]：重量百分比基于在除去用于制备所述组合物的水和异丙醇之后的固体组合物的总重量。
将各混合物转移至球磨机(不锈钢，pulverisette，Fritsch GmbH，德国)中并用不锈钢球以300转/分的速率研磨。获得具有奶油状结构的非常均匀的油墨。在60°C下，将所述油墨气刷至位于真空台上的铝箔上。将氮气用于气刷。所述铝箔覆盖有2.9mg/cm2固体组合物。
由所得铝箔制备电化学电池。在每种情况下，阳极为具有50μm厚度的锂箔，隔膜为具有38μm厚度的
Figure BDA00002480017400162
2340(获自Celgard，N.C，美国的三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯电池组隔膜)，将根据上文所述获得的铝箔用作阴极。电解质为处于1:1二氧戊环和二甲氧基乙烷中的1摩尔LiN(SO2CF3)2溶液，其含有2重量%LiNO3。
使用7.50mA电流且在1.8-2.5V电压下对所述电池进行测试。结果示于表4中。
表4
Figure BDA00002480017400163
包含含有作为主要导电剂的炭黑和少量合成石墨(非膨胀石墨，实施例16)的对照组合物的产生电流的Li/S电池显示出其电容快速降低。包含仅含膨胀石墨(实施例15)的组合物的产生电流的Li/S电池显示出在测试循环过程中其电容降低要小得多。最佳结果由含有膨胀石墨和合成石墨(实施例14)或含有膨胀石墨、炭黑和合成石墨(实施例15)的本发明组合物获得。在所有的4个实施例中，阴极均含有相同量的S和粘合剂。在第5次循环后，对照实施例16和6之间的电容偏差是可能的，这是因为实施例16中所存在的较高量导电剂(约55重量%，与此相对，实施例6中为约25重量%)导致硫与存在于所述组合物中的导电剂更好地接触。
用于上文所给实施例中的膨胀石墨的电子显微照片示于图2中。可看出膨胀石墨的孔径大小为1-5μm。

Claims (16)

1.一种用于产生电流的锂-硫电池阴极中的固体复合材料，其中所述固体复合材料基于该固体复合材料总量包含：
1-75重量%的膨胀石墨，
25-99重量%的硫，
0-50重量%的一种或多种非膨胀石墨的其他导电剂，和
0-50重量%的一种或多种粘合剂。
2.根据权利要求1的固体复合材料，其中所述固体复合材料基于该固体复合材料总量包含：
5-45重量%的膨胀石墨，
55-95重量%的硫，
0-25重量%的一种或多种非膨胀石墨的其他导电剂，和
0-25重量%的一种或多种粘合剂。
3.根据权利要求1或2的固体复合材料，其中所述膨胀石墨的膨胀层之间的距离平均值为1-5微米。
4.根据权利要求1-3中任一项的固体复合材料，其包含基于该固体复合材料总量为1-50重量%的所述一种或多种非膨胀石墨的导电剂。
5.根据权利要求4的固体复合材料，其中所述一种或多种导电剂选自炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、活性炭、通过热处理软木或沥青所制备的碳、金属片、金属粉、金属化合物或其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的固体复合材料，其中所述复合材料进一步包含一种或多种粘合剂。
7.根据权利要求6的固体复合材料，其中所述一种或多种粘合剂选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化的聚氧化乙烯、交联的聚氧化乙烯、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯与聚偏氟乙烯的共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯、聚吡咯、聚噻吩、其衍生物、其共混物及其共聚物。
8.根据权利要求1-7中任一项的固体复合材料，其中所述复合材料进一步包含一种或多种电解质。
9.一种产生电流的锂-硫电池，其包含：
(i)包含根据权利要求1-8中任一项的固体复合材料的阴极，
(ii)阳极，
(iii)置于所述阴极和所述阳极之间的电解质。
10.根据权利要求9的产生电流的锂-硫电池，其中所述阳极包含一种或多种选自如下组的阳极活性物质：锂金属；含锂合金如锂-铝合金、锂-锡合金、Li-Mg合金和Li-Ag合金；锂嵌碳；和锂嵌石墨。
11.根据权利要求9或10的产生电流的锂-硫电池，其中所述电解质包含一种或多种选自如下组的材料：液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质。
12.根据权利要求9-11中任一项的产生电流的锂-硫电池，其中所述电解质包含：
(a)一种或多种离子型电解质盐；和
(b)一种或多种选自如下组的聚合物：聚醚、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、其衍生物、其共混物及其共聚物；和/或
(c)一种或多种选自如下组的电解质溶剂：N-甲基乙酰胺、乙腈、碳酸酯、环丁砜、砜、N-取代的吡咯烷酮、无环醚、环醚、二甲苯、含有甘醇二甲醚的聚醚和硅氧烷。
13.根据权利要求9-12中任一项的产生电流的锂-硫电池，其中所述阴极进一步包括集电器。
14.根据权利要求9-13中任一项的产生电流的锂-硫电池，其中所述电池进一步包括位于所述阳极和所述阴极之间的隔膜。
15.一种制备根据实施例1-8中任一项的固体复合材料的方法，其包括如下步骤：
(I)通过将硫、膨胀石墨和任选的其他组分分散于液体介质中而制备处于液体介质中且包含硫、膨胀石墨和任选的其他组分的浆料；
(II)将步骤(I)中所提供的浆料浇铸于基材上或将步骤(I)中所提供的浆料置于模具中；和
(III)从在步骤(II)中浇铸的浆料中移除一些或全部液体介质，从而形成固体复合材料。
16.根据权利要求15的方法，其中混合物通过将硫与膨胀石墨和/或任选的一种或多种非膨胀石墨的导电剂一起熔融；并在将所述混合物中所包含的组分用于步骤(I)中之前，研磨冷却的固体混合物而制备。
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