KR20120007024A

KR20120007024A - 전기활성 물질, 및 그의 리튬-이온 전지용 애노드에서의 용도

Info

Publication number: KR20120007024A
Application number: KR1020117026136A
Authority: KR
Inventors: 한나흐 마리아 쾨니크; 키릴 브람니크; 아르노 란게; 필립 하네펠트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2009-04-03
Filing date: 2010-04-01
Publication date: 2012-01-19
Also published as: CN102388488A; JP5627666B2; CA2754711A1; US20120032109A1; CN102388488B; EP2415106B1; US8992801B2; EP2415106A1; JP2012523069A; WO2010112580A1

Abstract

본 발명은 흑연질 탄소상 C 및 (반)금속상 및/또는 (반금속) 산화물상 (MO_x 상)을 포함하는 신규한 전기활성 물질, 뿐만 아니라 상기 전기활성 물질의 리튬-이온 전지용 애노드에서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 전기활성 물질은 a) 탄소상 C; 및 b) 하나 이상의 MO_x 상을 포함하며, 여기에서 M은 금속 또는 반금속을 나타내고, x는 0 이상 k/2 미만의 수를 나타내며, k는 상기 금속 또는 반금속의 최대 원자가를 의미한다. 본 발명에 따른 전기활성 물질에서 탄소상 C 및 MO_x 상은 본질적으로 공-연속적 상 영역을 형성하고, 동일한 상의 2개의 인접한 영역 사이의 최대 평균 거리는 10 nm, 특히 5 nm, 더 더욱 특별하게는 2nm이다.

Description

전기활성 물질, 및 그의 리튬-이온 전지용 애노드에서의 용도 {ELECTROACTIVE MATERIAL, AND USE THEREOF IN ANODES FOR LITHIUM-ION CELLS}

본 발명은 흑연질 탄소상 C 및 (반)금속상 및/또는 (반금속) 산화물상 (MO_x 상)을 포함하는 신규한 전기활성 물질, 및 또한 상기 전기활성 물질의 리튬 이온 전지용 애노드에서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

증가하는 모바일 사회에서, 휴대용 전기 제품이 어느 때보다 중요한 역할을 하고 있다. 이러한 이유로, 배터리, 특히 재충전가능한 배터리 (2차 배터리 또는 축전지로서 알려짐)가 실제로 생활의 모든 측면에서 다년간 사용되어 왔다. 2차 배터리는 이제 그들의 전기 및 기계적 특성의 면에서 복잡한 요건 프로파일에 부합해야 한다. 따라서, 전자 산업은 높은 전기용량 및 긴 수명을 수득하기 위해 높은 순환 안정성을 갖는 신규의 소형이고 경량인 2차 전지 또는 배터리를 요구하고 있다. 또한, 높은 신뢰도 및 효율을 보장하기 위해 온도 민감성 및 자발적 방전 속도가 낮아야 한다. 사용 중 높은 수준의 안전성이 동시에 요구된다. 이러한 특성을 갖는 리튬 이온 2차 배터리는 또한 특히, 자동차 부문에서 주목받으며, 예를 들어 장차 전기 작동되는 차량 또는 하이브리드 차량에서 전력 저장용으로 사용될 수 있을 것이다. 뿐만 아니라, 유리한 전기동력학적 특성을 갖는 배터리가 높은 전류 밀도를 수득할 수 있도록 이에 요구된다. 새로운 유형의 배터리 시스템의 개발에 있어서, 저비용의 방법으로 재충전가능한 배터리를 제조할 수 있는지가 특히 관심을 받고 있다. 환경적 측면도 신규한 배터리 시스템의 개발에 점점 증가하는 역할을 담당하고 있다.

현대의 고-에너지 리튬 배터리의 애노드는 현재 전형적으로 흑연을 포함하지만, 금속 리튬, 리튬 합금 또는 리튬-금속 산화물을 기재로 할 수도 있다. 리튬-코발트 산화물의 사용이 현대의 리튬 배터리의 캐소드를 구성하는데 유용한 것으로 근년에 밝혀졌다. 리튬 배터리의 두 전극은 액체 또는 고체 전해질을 이용하여 서로에 접속되어 있다. 리튬 배터리의 (재)충전 도중, 캐소드 물질은 산화된다 (예를 들어, 반응식: LiCoO₂ -> n Li⁺ + Li_(1-n)CoO₂ + n e^-에 따름). 이러한 방식으로, 리튬이 캐소드 물질로부터 유리되고, 리튬 이온의 형태로 애노드로 이동하여 애노드 물질의 환원과 함께 리튬 이온은 결합된다; 흑연의 경우 흑연의 환원과 함께 리튬 이온으로서 삽입된다. 여기에서 리튬은 흑연 구조의 층들 사이의 부위를 차지한다. 배터리의 방전 시, 상기 애노드에 결합된 리튬은 애노드로부터 리튬 이온의 형태로 유리되고 애노드 물질의 산화가 일어난다. 리튬 이온은 전해질을 통해 캐소드로 이동하여, 캐소드 물질의 환원과 함께 캐소드에 결합된다. 배터리의 방전 도중 및 배터리의 재충전 도중, 리튬 이온은 분리막을 통해 이동한다.

그러나 Li 이온 배터리에서 흑연을 사용하는 것의 중대한 단점은 0.372 Ah/g의 이론적 상한값을 갖는 비교적 낮은 비용량에 있다. 흑연이 아닌 흑연-유사 탄소 물질, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 퍼니스 블랙, 플레임 블랙, 크래킹 블랙, 채널 블랙 또는 써멀 블랙과 같은 카본 블랙, 및 또한 광택 탄소 또는 경질 탄소도 유사한 특성을 갖는다. 뿐만 아니라, 그러한 애노드 물질은 그들의 안전성 면에서 문제가 없지 않다.

Li_xSi, Li_xPb, Li_xSn, Li_xAl 또는 Li_xSb 합금과 같은 리튬 합금이 사용되는 경우, 보다 높은 비용량이 달성될 수 있다. 이 경우, 흑연의 충전 용량의 10배에 이르는 충전 용량이 가능하다 (Li_xSi 합금, 문헌 [R.A. Huggins, Proceedings of the Electrochemical society 87-1, 1987, pp. 356-64] 참조). 그러한 합금의 중대한 단점은 이들이 충전/방전 도중에 겪는 치수 변화이며, 이는 애노드 물질의 붕괴를 초래한다. 그로 인한 애노드 물질의 비표면 증가는 애노드 물질과 전해질과의 비가역적 반응 및 전지의 열에 대한 증가된 민감성으로 인하여 전기용량의 감소를 초래하고, 이는 극단적인 경우 전지의 강력한 발열성 파괴를 초래할 수 있고, 안전을 위협한다.

전극 물질로서 리튬을 사용하는 것은 안전의 이유로 문제가 있다. 특히, 충전 도중 리튬의 침착은 애노드 물질 위에 리튬 수지상 결정의 형성을 초래한다. 이들은 전지의 단락을 초래할 수 있고, 이러한 방식으로 전지의 제어되지 않은 파괴를 일으킬 수 있다.

EP 692 833은 리튬과 합금을 형성하는 금속 또는 반금속, 특히 규소와 함께 탄소를 포함하는 탄소-포함 삽입 화합물을 기재한다. 상기 화합물은 금속 또는 반금속 및 탄화수소 기를 포함하는 중합체의 열분해에 의해, 예를 들어 규소-포함 삽입 화합물의 경우 폴리실록산의 열분해에 의해 제조된다. 열분해는 1차 중합체가 먼저 분해되고, 이어서 탄소 및 (반)금속 및/또는 (반)금속 산화물 영역이 형성되는 강렬한 조건을 필요로 한다. 그러한 물질의 제조는 일반적으로 재현성이 좋지 않은 품질을 초래하는데, 아마도 그 이유는 상기 영역 구조가 높은 에너지 입력으로 인하여 제어하기 불가능하거나 어렵기 때문이다.

문헌 [H. Tamai et al., J. Materials Science Letters, 19 (2000) pp. 53-56]은 Li 이온 배터리용 애노드 물질로서 폴리실록산의 존재 하에 역청의 열분해에 의해 수득되는 규소-도핑된 탄소-포함 물질을 제안한다. 상기 언급된 이유로, 이들 물질은 EP 692 833으로부터 알려진 물질의 단점에 필적할 만한 단점을 갖는다.

US 2002/0164479는 탄소-포함 물질의 입자가 흑연 입자를 포함하고, 흑연 입자의 표면 위에 복수의 "복합 입자"가 위치하여 무정형 탄소 층으로 둘러싸여 있는, Li 이온 2차 전지용 애노드 물질로서의 미립자 탄소-포함 물질을 기재하고 있다. 상기 복합 입자는 다시 미립자의 결정성 규소상, 그 위에 위치한 전도성 탄소의 입자 및 탄소 외피로 이루어진다. 복합 입자는 50 nm 내지 2 μm 범위의 입자 크기를 가지며, 상기 흑연 입자는 2 내지 70 μm 범위의 입자 크기를 갖는다. 상기 물질을 제조하기 위해, 페놀계 수지, 규소 입자 및 전도성 카본 블랙의 혼합물의 탄화에 의해 복합 입자가 먼저 제조되고, 이들을 그 후 미립자 흑연 및 추가의 페놀계 수지와 혼합한 다음 탄화시킨다. 특히 이중 탄화로 인하여, 상기 물질의 제조는 비교적 복잡하며 재현성이 좋지 않은 결과를 초래한다.

US 2004/0115535는 Li 이온 2차 전지에서 애노드 물질로서, 100 nm 미만의 치수를 갖는 규소 입자가 연속적 탄소상의 입자 내에 SiO₂ 입자와 함께 분산되어 있는 미립자 탄소 물질을 기재한다. 이러한 물질을 제조하기 위해, SiO_x 입자 (0.8 ≤ x ≤ 1.5), 탄소 입자 및 탄화가능한 물질의 혼합물을 높은 온도에서 탄화시킨다. SiO_x 입자의 사용은 공정을 복잡하게 한다.

문헌 [H.H. Kung et al., Chem. Mater., 21 (2009) pp. 6-8]은 30 nm 미만의 입자 크기를 가지며 공유결합에 의해 규소 입자에 결합되어 있는 다공성 탄소 매트릭스에 매립되어 있는 규소 나노입자 및 그들의 Li 이온 배터리 중 전기활성 애노드 물질로서의 적합성을 기재하고 있다. 이들은 히드로실릴화 반응에서 수소-말단의 규소 나노입자와 알릴페놀의 반응, 이어서 나노입자에 공유 결합된 포름알데히드 수지를 형성하기 위한 상기 히드로실릴화된 입자와 포름알데히드 및 레조르시놀의 반응, 및 상기 수득된 물질의 탄화에 의해 제조된다. 특히, H-말단의 Si 나노입자의 사용 및 히드로실릴화로 인하여, 상기 물질의 제조는 비교적 복잡하고 고비용이다. 뿐만 아니라, 상기 방법은 아마도, 상기 반응이 표면 반응에서 고유한 단점, 예를 들어 입체 장애 및 확산 현상으로 인하여 불완전하고 가변성 전환을 초래하기 때문에, 재현성이 좋지 않은 결과를 초래한다.

문헌 [I. Honma et al., Nano Lett., 9 (2009)]은 박리된 흑연층들 사이에 매립된 SnO₂ 나노입자로 이루어진 나노다공성 물질을 기재하고 있다. 이들 물질은 Li 이온 배터리용 애노드 물질로서 적합하다. 이들은 박리된 흑연층을 에틸렌 글리콜 중 SnO₂ 나노입자와 혼합함으로써 제조된다. 박리된 흑연층은 또한, 산화되고 박리된 흑연의 환원에 의해 제조된 것이었다. 상기 방법도 비교적 복잡하고 쿵 (H.H. Kung) 등에 의해 기재된 방법과 원칙적으로 유사한 문제점을 겪는다.

요약하면, 선행 기술로부터 지금까지 공지된 탄소-기재 또는 리튬 함금-기재의 애노드 물질은 비용량, 충전/방전 동력학 및/또는 순환 안전성의 면에서, 예를 들어 전기용량의 감소 및/또는 다수의 충전/방전 주기 후 높거나 증가하는 임피던스 면에서 불만족스럽다. 상기 문제를 해결하기 위해 최근에 제안된 미립자의 반금속 또는 금속상 및 하나 이상의 탄소상을 갖는 복합 재료는 이러한 문제점들을 단지 부분적으로 해결할 수 있을 뿐이며, 그러한 복합 재료의 품질은 일반적으로 재현성이 없다. 뿐만 아니라, 상기 물질의 제조는 일반적으로 너무 복잡하여 경제적인 사용이 불가능하다.

본 발명의 목적은 Li 이온 배터리, 특히 Li 이온 2차 배터리를 위한 애노드 물질로서 적합하며, 선행 기술의 단점을 극복하는 전기활성 물질을 제공하는 것이다. 전기활성 물질은 특히 다음 특성 중 하나 이상, 특히 하나 초과의 특성을 가져야 한다:

- 높은 비용량,

- 높은 순환 안정성,

- 낮은 자발적 방전,

- 양호한 기계적 안정성.

뿐만 아니라, 상기 물질은 경제적으로, 특히 재현가능한 품질로 제조될 수 있어야 한다.

상기 목적은 다음 특성을 갖는 전기활성 물질에 의해 놀랍게도 달성됨이 드디어 발견되었다. 상기 전기활성 물질은:

a) 탄소상 C;

b) 하나 이상의 MO_x 상(식 중, M은 금속 또는 반금속이고, x는 0 이상 k/2 미만이며, k는 상기 금속 또는 반금속의 최대 원자가임)을 포함한다.

본 발명의 전기활성 물질에서, 탄소상 C 및 MO_x 상은, 동일한 상의 2개의 이웃하는 영역 간의 평균 거리가 10 nm 이하, 특히 5 nm 이하, 특별히 2 nm 이하인, 본질적으로 공-연속적 상 영역을 형성한다.

따라서, 본 발명은 여기 및 이하에 나타낸 특성을 갖는 전기활성 물질을 제공한다.

그의 조성 및 탄소상 C와 MO_x 상의 특정 배열로 인하여, 본 발명의 물질은 Li 이온 전지, 특히 Li 이온 2차 전지 또는 배터리의 애노드를 위한 전기활성 물질로서 특히 적합하다. 특히, Li 이온 전지, 특히 Li 이온 2차 전지의 애노드에서 사용될 경우, 이는 높은 전기용량 및 양호한 순환 안정성을 가지며 전지의 낮은 임피던스를 보장한다. 더 나아가서, 이는 아마도 공-연속적 상 배열로 인하여, 높은 기계적 안정성을 갖는다. 뿐만 아니라, 이는 간단하게, 그리고 재현성있는 품질로 제조될 수 있다.

그러므로 본 발명은 또한, 상기 전기활성 물질의 리튬 이온 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지용 애노드에서의 용도를 제공하며, 본 발명에 따른 전기활성 물질을 포함하는 리튬 이온 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지를 위한 애노드, 및 또한 본 발명에 따른 전기활성 물질을 포함하는 1개 이상의 애노드를 갖는 리튬 이온 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.

본 발명의 물질은, 나노입자의 복잡한 관능화 또는 다수의 탄화를 필요로 하지 않고, 이중 중합 공정에 이은 탄화에 의해 특히 간단한 방식으로 제조될 수 있다. 그러므로 본 발명은 또한 상기 전기활성 물질의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 전기활성 물질은 탄소상 C를 포함한다. 상기 상에서, 탄소는 본질적으로 원소 형태로 존재하며, 즉 상기 상에서 탄소가 아닌 원자, 예를 들어 N, O, S, P 및/또는 H의 비율은, 그 상에서 탄소의 총량을 기준으로 하여 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만이다. 상기 상에서 탄소가 아닌 원자의 함량은 X-선 광전자 스펙트럼에 의해 측정될 수 있다. 탄소와 별도로, 탄소상은, 제조 방법의 결과로써, 특히 소량의 질소, 산소 및/또는 수소를 포함할 수 있다. 수소 대 탄소의 몰비는 일반적으로 1:2의 값, 특히 1:3의 값, 특별히 1:4의 값을 초과하지 않는다. 상기 값은 또한 0이거나 사실상 0, 예를 들어 0.1 이하일 수 있다.

탄소상 C에서, 탄소는 아마도, ESCA 연구에서 특징적인 결합 에너지(284.5 eV) 및 특징적인 비대칭 신호 모양으로부터 추단될 수 있듯이 흑연질 또는 무정형의 형태로 주로 존재한다. 본 발명의 목적을 위해, 흑연계 형태의 탄소는 탄소가 적어도 부분적으로, 흑연에서 전형적인 육각 층 배열로 존재하고, 상기 층들은 또한 굽어지거나 박리될 수 있음을 의미한다.

본 발명에 따르면, 전기활성 물질은 화학양론적 MO_x를 갖는 상, 즉 산화물 및/또는 원소 형태로 존재하는 금속 또는 반금속 M을 주성분으로 하는 상을 포함한다. 그러므로 상기 상을 이후 MO_x 상이라고도 한다. 일반적으로, 금속 또는 반금속 M은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 및 상기 금속의 혼합물에서 선택된다. 그 예는 주기율표의 세 번째 주족(IUPAC 주기율표 3족)의 금속 및 반금속, 특히 알루미늄, 주기율표의 네 번째 주족(IUPAC 주기율표의 14족)의 반금속 및 금속, 특히 규소 및 주석, 주기율표의 네 번째 전이족(IUPAC 주기율표의 4족)의 금속, 특히 지르코늄 및 티탄, 및 주기율표의 다섯 번째 주족(IUPAC 주기율표의 15족)의 반금속, 특히 안티몬이다. 이들 중에서, 규소 및 티탄이 바람직하다. 특히, 이들 금속은 MO_x 상에서 산소 이외의 원자 중 90 중량%를 구성한다. 특히, MO_x 상에서 원자 M의 90 mol% 이상, 특히 95 mol% 이상이 규소 원자이다. 금속 또는 반금속과 별도로, MO_x 상은 산소를 포함할 수 있으며, 산소 원자의 가능한 최대량은 금속 또는 반금속의 최대 원자가에 의해 결정된다. 따라서, x의 값은 금속 또는 반금속의 원자가의 1/2 이하, 즉 k/2 이하이다. 존재한다면, 산소는 바람직하게는 화학양론 미만의 양으로 존재하며, 즉 x의 값은 k/2 미만, 특히 k/4 이하이다. x는 0 내지 2, 특히 0 내지 1인 것이 바람직하다.

본 발명의 전기활성 물질에서, (반)금속 원자 M 대 탄소 원자 C의 몰비, 즉 몰비 M:C는 넓은 범위에 걸쳐, 바람직하게는 1:30 내지 2:1의 범위, 특히 1:16 내지 1:1의 범위에 걸쳐 변할 수 있다.

본 발명의 전기활성 물질에서, 탄소상 C 및 MO_x 상은 넓은 범위에 걸쳐 공-연속적 배열로 존재하며, 즉 각각의 상은 임의로 연속적인 상 영역에 의해 둘러싸인 고립된 상 영역을 본질적으로 형성하지 않는다. 오히려, 두 상은 투과 전자 현미경으로 물질을 관찰하면 알 수 있듯이, 서로 맞물리는 물리적으로 분리된 연속 상 영역을 형성한다. 연속적 상 영역, 비연속적 상 영역 및 공-연속적 상 영역이라는 용어에 관해서는 문헌 [W.J. Work et al. Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymeric materials, (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem., 76 (2004), pp. 1985-2007, 특히 p. 2003]을 또한 참고할 수 있다. 이에 따르면, 2-성분 혼합물의 공-연속적 배열은 두 상 또는 성분의 상-분리된 배열이며, 여기에서 각각의 상의 하나의 영역 내 영역의 상 경계 부위의 모든 구역은 상 경계 부위를 통과하거나 횡단하는 경로 없이 연속적 경로에 의해 연결될 수 있다.

본 발명의 전기활성 물질에서, 탄소상 및 MO_x 상이 본질적으로 공-연속적 상 영역을 형성하는 구역은 상기 전기활성 물질의 적어도 80 부피%, 특히 90 부피%를 차지한다.

본 발명의 전기활성 물질에서, 이웃하는 상 경계 사이의 거리, 또는 이웃하는 동일 상의 영역 간의 거리는 짧으며, 평균 10 nm 이하, 특히 5 nm 이하, 특별히 2 nm 이하이다. 본 발명의 목적을 위해, 이웃하는 동일 상 간의 거리는 예를 들어 탄소상 C의 영역에 의해 서로 떨어져 있는 MO_x 상의 두 영역 간의 거리, 또는 MO_x 상의 영역에 의해 서로 떨어져 있는 탄소상 C의 두 영역 간의 거리이다. 이웃하는 동일 상의 영역 간의 평균 거리는 소각 X-선 산란 (SAXS) (20℃, 단색광 CuK_α 방사선, 2D 검출기 (상 플레이트), 슬릿 시준에서 투과 측정)에서 산란 벡터 q에 의해 측정될 수 있다.

상 구역의 크기 및 따라서 이웃하는 상 경계 사이의 거리 및 상의 배열은 또한 투과 전자 현미경에 의해, 특히 HAADF-STEM 기술(HAADF-STEM: 고각 환상 암시야 주사 전자 현미경)에 의해 측정될 수도 있다. 상기 사진 기술에서는, 비교적 무거운 원소 (예, C에 비하여 Si)가 가벼운 원소보다 밝은 색으로 나타난다. 제품의 덜 조밀한 영역에 비하여 조밀한 영역이 더 밝은 색으로 나타나기 때문에, 제조 물품도 마찬가지로 관찰될 수 있다.

본 발명의 전기활성 물질은 제1 단계에서 이중 중합, 및 제2 단계에서 탄화, 즉 상기 이중 중합에서 수득된 유기 중합체의, 산소를 본질적으로 또는 완전히 배제한 소성을 포함하는 방법에 의해 제조된다.

본 발명의 목적을 위해, 이중 중합은

- 산화물을 형성하는 금속 또는 반금속을 포함하는 제1 단량체 단위를 포함하고

- 하나 이상의 화학 결합, 특히 하나 이상의 공유 결합에 의해 상기 제1 단량체 단위에 결합되어 있는 제2 유기 단량체 단위를 포함하는 단량체의 중합이다.

이중 중합의 중합 조건은, 단량체의 중합에서 상기 제1 단량체 단위와 제2 단량체 단위가 동시에 중합되어, 상기 제1 단량체 단위가 일반적으로 산화성인, 금속 또는 반금속을 포함하는 제1 중합체 물질을 형성하고, 동시에 상기 제2 단량체는 제2 단량체 단위로 이루어진 유기 중합체를 형성하도록 선택된다. "동시에"라는 용어는 제1 단량체 단위와 제2 단량체 단위의 중합이 동일한 속도로 진행됨을 반드시 의미하는 것은 아니다. 오히려, "동시에"는 상기 제1 단량체 단위 및 제2 단량체 단위의 중합이 동력학적으로 짝을 이루어, 동일한 중합 조건에 의해 개시될 수 있음을 의미한다.

상기 중합 조건 하에, 제1 중합체 물질로 형성된 제1 상 및 제2 단량체 단위로 이루어진 유기 중합체 (제2 중합체 물질)로 형성된 제2 상으로의 부분적 또는 완전한 상 분리가 일어난다. 이러한 방식으로, 제1 중합체 물질 및 제2 중합체 물질로 이루어진 복합 재료가 수득된다. 상기 동시적 중합은 치수가 몇 나노미터 영역에 있는 제1 중합체 물질과 제2 중합체 물질의 매우 작은 상 구역의 형성을 초래하며, 상기 제1 중합체 물질의 상 영역 및 상기 제2 중합체 물질의 상 영역은 공-연속적 배열을 갖는다. 이웃하는 상 경계 사이의 거리 또는 이웃하는 동일한 상의 영역 간의 거리는 극히 짧으며, 평균 10 nm 이하, 특히 5 nm 이하, 특별히 2 nm 이하이다. 각각의 상의 비연속적 영역으로의 거시적으로 보여지는 분리는 일어나지 않는다. 놀랍게도, 상 영역의 공-연속적 배열 및 또한 상 영역의 작은 치수는 이어지는 소성 도중에도 마찬가지로 유지된다.

이중 중합은 원칙적으로 알려져 있으며, 문헌 [S. Spange et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 628-632]에 의해, 테트라푸르푸릴옥시실란의 양이온성 중합으로 폴리푸르푸릴 알콜 및 이산화규소를 형성하는 것에 대하여, 그리고 또한 디푸르푸릴옥시디메틸실란의 양이온성 중합으로 폴리푸르푸릴 알콜 및 폴리디메틸실록산을 형성하는 것에 대하여, 처음으로 기재되었다. 뿐만 아니라, PCT/EP 2008/010168 [WO 2009/083082] 및 PCT/EP 2008/010169 [WO 2009/083083]는 임의로 치환된 2,2'-스피로[4H-1,3,2-벤조디옥사실린](이후 SPISI라 함)의 이중 중합을 기재하고 있다. PCT/EP 2008/010168 [WO 2009/083082] 및 PCT/EP 2008/010169 [WO 2009/083083]에서의 관련된 개시내용은 본원에 전체가 참고로 포함된다.

이중 중합에 적합한 단량체는 선행 기술로부터 공지되어 있거나 거기에 기재된 것과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 점에서, 예를 들어 서두에 인용된 문헌들 및 또한 이하의 참고 문헌을 참고할 수 있다:

· 실릴레놀 에테르 (Chem. Ber. 119, 3394 (1986); J. Organomet. Chem. 244, 381 (1981); JACS 112, 6965 (1990))

· 시클로보록산 (Bull. Chem. Soc. Jap. 51, 524 (1978); Can. J. Chem. 67, 1384 (1989); J. Organomet. Chem. 590, 52 (1999))

· 시클로실리케이트 및 시클로게르마네이트 (Chemistry of Heterocyclic Compounds, 42, 1518, (2006); Eur. J. Inorg. Chem. (2002), 1025; J. Organomet. Chem. 1, 93 (1963); J. Organomet. Chem. 212, 301 (1981); J. Org. Chem. 34, 2496 (1968); Tetrahedron 57, 3997 (2001) 및 선행 국제 특허 출원 WO 2009/083082 및 WO 2009/083083)

· 시클로스탄난 (J. Organomet. Chem. 1, 328 (1963))

· 시클로지르코네이트 (JACS 82, 3495 (1960))

본 발명의 물질을 제조하는 데 적합한 단량체는 특히 하기 화학식 I로 표현될 수 있다:

<화학식 I>

식 중, M은 금속 또는 반금속, 특히 바람직하게는 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi에서, 특히 B, Al, Si, Ti, Zr, Sn 및 Sb에서 선택된, 주기율표의 3, 4, 14 또는 15족의 금속 또는 반금속이고, M은 특히 바람직하게는 Si이며;

R¹, R²는 동일하거나 또는 상이하고 각각 라디칼 Ar-C(R^a,R^b)- (식 중, Ar은 임의로 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환기를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이고, R^a, R^b는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나 함께 산소 원자 또는 메틸렌 기(=CH₂)를 나타냄)이거나,

라디칼 R¹ 및 R²는 산소 원자 또는 그들이 결합되어 있는 Q 기와 함께 하기 화학식 A의 라디칼을 형성하고:

<화학식 A>

(식 중, #은 M에 대한 결합을 나타내고, A는 이중 결합에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이며, m은 0, 1 또는 2이고, 라디칼 R은 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐에서 선택되고, R^a, R^b는 상기 정의한 바와 같음);

X, Y는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 산소, 황, NH 또는 화학 결합이며;

q는 M의 원자가에 상응하게 0, 1 또는 2이고,

Q는 산소, 황 또는 NH, 특히 산소이며;

R^1', R^2'은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 C₁-C₆-알킬, C₃-C₆-시클로알킬, 아릴 또는 라디칼 Ar'-C(R^a',R^b')- (식중 Ar'은 Ar의 의미와 같고, R^a', R^b'은 R^a, R^b의 의미와 같음)이거나, q는 1인 경우 R^1', R^2'는 X 및 Y와 함께 상기 정의된 화학식 A의 라디칼을 형성할 수 있다.

또한, M, R¹, R², Q, q, Y 및 R^2'이 상기 정의된 바와 같고 라디칼 R^1'이 하기 화학식의 라디칼인, 화학식 I의 단량체가 본 발명의 물질을 제조하기에 적합하다:

식 중, q, R¹, R², R^2', Y 및 Q는 상기 정의된 바와 같고, X"은 Q에 대하여 나타낸 의미 중 하나이며, 특히 산소이고, #은 M에 대한 결합을 나타낸다.

이들 중에서, M, R¹, R², Q, q, Y 및 R^2'이 바람직한 것으로 나타낸 의미를 갖는 단량체, 특히 R¹Q 및 R²G가 함께 화학식 A의 라디칼을 형성하는 단량체가 바람직하다.

그러므로 본 발명은 또한,

a) 상기 정의된 것과 같은 탄소상 C; 및

b) 상기 정의된 것과 같은 하나 이상의 MO_x 상 (식 중, M은 금속 또는 반금속, 특히 B, Al, Si, Ti, Zr, Sn 또는 Sb, 특별히 Si이고, x는 0 이상 k/2 미만, 특히 0 내지 2, 특별히 0 내지 1이고, 여기에서 k는 상기 금속 또는 반금속의 최대 원자가임)을 포함하는 전기활성 물질의 제조 방법을 제공하며,

상기 방법은

i) 상기 정의된 것과 같은 1종 이상의 화학식 I의 단량체를 비수성 중합 매질에서 중합시키고,

ii) 생성된 중합체를, 산소를 본질적으로 또는 완전히 배제하여 소성시키는 단계를 포함한다.

그러므로, 본 발명은 또한

a) 상기 정의된 것과 같은 탄소상 C; 및

b) 상기 정의된 것과 같은 하나 이상의 MO_x 상 (식 중, M은 금속 또는 반금속, 특히 B, Al, Si, Ti, Zr, Sn 또는 Sb, 특별히 Si이고, x는 0 이상 k/2 미만, 특히 0 내지 2, 특별히 0 내지 1이고, 여기에서 k는 상기 금속 또는 반금속의 최대 원자가임)을 포함하고, 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 전기활성 물질을 제공한다.

본 발명의 목적을 위해, 방향족 라디칼은 페닐 또는 나프틸과 같은 카르보시클릭 방향족 탄화수소 라디칼이다.

본 발명의 목적을 위해, 헤테로방향족 라디칼은 일반적으로 5 또는 6개의 고리 구성원을 가지며, 고리 구성원의 하나는 질소, 산소 및 황에서 선택된 헤테로원자이고, 임의로 1 또는 2개의 추가 고리 구성원이 질소 원자일 수 있고, 나머지 고리 구성원은 탄소인, 헤테로시클릭 방향족 라디칼이다. 헤테로방향족 라디칼의 예는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 피리딜 및 티아졸릴이다.

본 발명의 목적을 위해, 융합된 방향족 라디칼 또는 고리는 o-페닐렌 (벤조) 또는 1,2-나프틸렌(나프토)와 같은 카르보시클릭 방향족, 2가 탄화수소 라디칼이다.

본 발명의 목적을 위해, 융합된 헤테로방향족 라디칼 또는 고리는 2개의 인접한 탄소 원자가 화학식 A 또는 화학식 II 및 III에 나타낸 이중 결합을 형성하는, 상기 정의된 헤테로시클릭 방향족 라디칼이다.

화학식 I의 단량체의 제1 실시양태에서, R¹O 및 R²O 기는 함께 상기 정의된 것과 같은 화학식 A의 라디칼, 특히 화학식 Aa의 라디칼을 형성한다:

<화학식 Aa>

식 중, #, m, Q, R, R^a 및 R^b는 상기 정의된 것과 같다.

화학식 A 및 Aa에서, 변수 m은 특히 0이다. Q는 특히 산소이다. m이 1 또는 2인 경우, R은 특히 메틸 또는 메톡시 기이다. 화학식 A 및 Aa에서, R^a 및 R^b는 특히 수소이다.

상기 제1 실시양태의 단량체 중에서, 특히 바람직한 것은 q = 1이고 X-R^1' 및 Y-R^2' 기가 함께 화학식 A의 라디칼, 특히 화학식 Aa의 라디칼을 형성하는 화학식 I의 단량체이다. 그러한 단량체는 하기 화학식 II 및 IIa로 표현될 수 있다:

<화학식 II>

<화학식 IIa>

상기 제1 실시양태의 단량체 중에서, 또한 바람직한 것은 q가 0 또는 1이고, X-R^1' 기가 하기 화학식 A' 또는 Aa'의 라디칼인, 화학식 I의 단량체이다.

<화학식 A'>

<화학식 Aa'>

식 중, m, A, R, R^a, R^b, G, Q, X", Y, R^2' 및 q는 상기 언급된 의미를 가지며, 특히 바람직한 것으로 표시된 의미를 갖는다.

그러한 단량체는 하기 화학식 II' 및 IIa'으로 표현될 수 있다:

<화학식 II'>

<화학식 IIa'>

화학식 II 및 II'에서, 변수들은 다음 의미를 갖는다:

M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 주기율표의 세 번째 또는 네 번째 주족 또는 네 번째 또는 다섯 번째 전이족의 금속 또는 반금속, 특히 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb 또는 Bi, 특히 바람직하게는 Si, Ti, Zr 또는 Sn, 특별히 Si이고;

A, A'은 각각 서로 독립적으로 이중 결합에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이며;

m, n은 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2, 특히 0이고;

Q, Q'은 각각 서로 독립적으로 O, S 또는 NH, 특히 O 또는 NH, 특별히 O이고;

R, R'은 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 특히 메틸 또는 메톡시이며;

R^a, R^b, R^a', R^b'은 수소 및 메틸 중에서 독립적으로 선택되거나, R^a 및 R^b 및/또는 R^a' 및 R^b'은 각각의 경우에 함께 산소 원자 또는 =CH₂를 나타내고, 특히 R^a, R^b, R^a', R^b'은 각각 수소이며;

L은 (Y-R^2')_q (식 중, Y, R^2' 및 q는 상기 정의된 것과 같고; 특히 q는 0임) 기이고;

X"은 Q에 주어진 의미 중 하나이며, 특히 산소이다.

화학식 IIa에서, 변수들은 다음 의미를 갖는다:

m, n은 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2, 특히 0이고;

L은 (Y-R^2')_q (식 중, Y, R^2' 및 q는 상기 정의된 것과 같고; q는 특히 0임) 기이다.

화학식 II 또는 IIa의 단량체의 예는 2,2'-스피로비스[4H-1,3,2-벤조디옥사실린] (M = Si, m = n = 0, G = O, R^a = R^b = R^a' = R^b' = 수소인 화학식 IIa의 화합물)이다. 상기 단량체는 선행 국제 특허 출원 WO2009/083082 및 PCT/EP 2008/010169 [WO2009/083083]로부터 공지되어 있거나, 거기에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 단량체 IIa의 추가의 예는 2,2-스피로비[4H-1,3,2-벤조디옥사보린] (Bull. Chem. Soc. Jap. 51 (1978) 524) (M = B, m = n = 0, G = O, R^a = R^b = R^a' = R^b' = 수소인 화학식 IIa의 화합물)이다. 단량체 IIa'의 추가의 예는 비스(4H-1,3,2-벤조디옥사보린-2-일) 옥시드 (M = B, m = n = 0, L 없음 (q = 0), G = O, R^a = R^b = R^a' = R^b' = 수소인 화학식 IIa'의 화합물; 문헌 Bull. Chem. Soc. Jap. 51 (1978) 524)이다.

단량체 II 및 IIa에서, 단위 MQQ' 또는 MO₂는 중합가능한 단위 A를 형성하는 한편, 단량체 II 또는 IIa의 나머지 부분, 즉 화학식 A 또는 Aa의 기에서 원자 Q 또는 Q'을 뺀 것(또는 화학식 Aa에서 산소 원자를 뺀 것)은 중합가능한 단위 B를 형성한다.

제1 실시양태의 단량체들 중에서, 바람직한 것은 X-R^1' 및 Y-R^2' 기가 동일하거나 또는 상이하고, C₁-C₆-알킬, C₃-C₆-시클로알킬 및 아릴, 예를 들어 페닐에서 선택되며, 즉 X 및 Y는 화학 결합을 나타내는 화학식 I의 단량체이다. 그러한 단량체는 하기 화학식 III 및 IIIa로 표현될 수 있다:

<화학식 III>

<화학식 IIIa>

화학식 III에서, 변수들은 다음 의미를 갖는다:

A는 이중 결합에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이며;

m은 0, 1 또는 2, 특히 0이고;

q는 M의 원자가와 전하에 따라 0, 1 또는 2이며;

Q는 O, S 또는 NH, 특히 O 또는 NH, 특별히 O이고;

R 라디칼은 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐에서 독립적으로 선택되며, 각각 특히 메틸 또는 메톡시이고;

R^a, R^b는 수소 및 메틸 중에서 독립적으로 선택되거나 R^a 및 R^b는 함께 산소 원자 또는 =CH₂를 나타내며, 특히 각각 수소이고;

R^c, R^d는 동일하거나 또는 상이하며 C₁-C₆-알킬, C₃-C₆-시클로알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 특히 메틸이다.

화학식 IIIa에서, 변수들은 다음 의미를 갖는다:

m은 0, 1 또는 2, 특히 0이고;

q는 M의 원자가와 전하에 따라 0, 1 또는 2이며;

Q는 O, S 또는 NH, 특히 O 또는 NH, 특별히 O이고;

R 라디칼은 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되며, 각각 특히 메틸 또는 메톡시이고;

R^a, R^b는 수소 및 메틸 중에서 독립적으로 선택되거나, 또는 함께 산소 원자 또는 =CH₂를 나타내며, 특히 각각 수소이고;

화학식 III 또는 IIIa의 단량체의 예는 2,2-디메틸-4H-1,3,2-벤조디옥사실린 (M = Si, q = 1, m = 0, G = O, R^a = R^b = 수소, R^c = R^d = 메틸인 화학식 IIIa의 화합물), 2,2-디메틸-4H-1,3,2-벤조옥사자실린 (M = Si, q = 1, m = 0, G = NH, R^a = R^b = 수소, R^c = R^d = 메틸인 화학식 IIIa의 화합물), 2,2-디메틸-4-옥소-1,3,2-벤조디옥사실린 (M = Si, q = 1, m = 0, G = O, R^a + R^b = O, R^c = R^d = 메틸인 화학식 IIIa의 화합물) 및 2,2-디메틸-4-옥소-1,3,2-벤즈옥사자실린(M = Si, q = 1, m = 0, G = NH, R^a + R^b = O, R^c = R^d = 메틸인 화학식 IIIa의 화합물)이다. 상기 단량체는 예를 들어 문헌 [Wieber et al. Journal of Organometallic Chemistry, 1, 1963, 93, 94]으로부터 공지되어 있다. 단량체 IIIa의 추가의 예는 2,2-디페닐[4H-1,3,2-벤조디옥사실린] (J. Organomet. Chem. 71 (1974) 225); 2,2-디-n-부틸[4H-1,3,2-벤조디옥사스탄닌] (Bull. Soc. Chim. Belg. 97 (1988) 873); 2,2-디메틸[4-메틸리덴-1,3,2-벤조디옥사실린](J. Organomet. Chem., 244, C5-C8 (1983)); 2-메틸-2-비닐[4-옥소-1,3,2-벤조디옥사자실린]이다.

화학식 I의 단량체의 제2 실시양태에서, R¹ 및 R²는 각각 Ar-C(R^a,R^b) 기, 바람직하게는 Ar-CH₂ (R^a = R^b = 수소) 기이며, 여기에서 Ar은 상기 정의된 것과 같고 특히 푸릴, 티에닐, 피롤릴 및 페닐 중에서 선택되며, 언급된 4개의 고리는 비치환이거나 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환기를 갖는다. 특히, Ar은 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환기를 임의로 갖는, 특히 비치환된 푸릴이다. 여기에서 R¹ 및 R²는 상이할 수 있다.

제2 실시양태의 단량체는 하기 화학식 IV로 표현될 수 있다:

<화학식 IV>

식 중, M, q, Ar, X, Y, R^1', R^2', R^a 및 R^b는 상기 정의된 바와 같고, Ar'은 Ar에 대한 의미 중 하나를 가지며, R^a' 및 R^b'은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이다.

화학식 IV에서, M은 특히 주기율표의 3, 4, 14 또는 15족의 금속 또는 반금속, 바람직하게는 B, Al, Si, Ti, Zr, Sn 또는 Sb, 특별히 Si이다. 변수 q는 특히 1이다. 화학식 IV에서, R^a 및 R^b 및 또한 R^a' 및 R^b'은 특히 수소이다. 화학식 IV에서, Ar 및 Ar'은 동일하거나 또는 상이하고, 특히 푸릴, 티에닐, 피롤릴 및 페닐 중에서 선택되며, 여기에서 언급된 4개의 고리는 비치환이거나 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환기를 갖는다. 특히, Ar 및 Ar'은 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환기를 임의로 갖는, 특히 비치환된 푸릴이다.

상기 제2 실시양태의 단량체들 중, 특히 바람직한 것은 q = 0, 1 또는 2, 특히 q = 1이고, X-R^1' 및 Y-R^2' 기가 동일하거나 또는 상이하며 각각 Ar-C(R^a,R^b) 기, 바람직하게는 Ar-CH₂ 기 (R^a = R^b = 수소) (식 중, Ar은 상기 정의된 바와 같고, 특히 푸릴, 티에닐, 피롤릴 및 페닐 중에서 선택되며, 여기에서 상기 4개의 언급된 고리는 비치환이거나 또는 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환기를 가짐)인 화학식 IV의 단량체이다. 상기 단량체는 화학식 V 및 Va로 표현될 수 있다:

<화학식 V>

<화학식 Va>

식 중, M, k, Ar, R^a 및 R^b는 상기 정의된 바와 같고, Ar'은 Ar에 대한 의미 중 하나를 가지며, R^a' 및 R^b'은 각각 수소 또는 메틸, 특히 수소이다.

화학식 V 및 Va에서, M은 특히 주기율표의 3, 4, 14 또는 15 족의 금속 또는 반금속, 바람직하게는 B, Al, Si, Ti, Zr, Sn 또는 Sb, 특히 Si이다. 화학식 V 및 Va에서, q는 특히 1이다. 화학식 V에서, Ar 및 Ar'은 동일하거나 또는 상이하고 바람직하게는 푸릴, 티에닐, 피롤릴 및 페닐 중에서 선택되며, 여기에서 언급된 4개의 고리는 비치환이거나 또는 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환기를 갖는다. 특히, Ar 및 Ar'은 임의로 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환기를 갖는, 특히 비치환된 푸릴이다 (화학식 Va). 화학식 Va에서, m은 0, 1 또는 2, 특히 0이고, R은 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서, 특히 메틸 및 메톡시 중에서 선택된다. 화학식 V 또는 Va의 단량체의 예는 테트라푸르푸릴옥시실란 (M = Si, q = 1, m = 0, R^a = R^b = 수소인 화학식 Va의 화합물)이다. 단량체 V 또는 Va의 추가의 예는 테트라푸르푸릴 오르토티타네이트이다 [Adv. Mater. 2008, 20, 4113]. 상기 화합물은 (μ4-옥시도)헥사키스(m-푸르푸릴옥소)옥타키스(푸르푸릴옥소)테트라티타늄으로 4량체화되며, 이것이 이중 단량체로서 사용된다. 단량체 V 또는 Va의 추가의 예는 트리푸르푸릴옥시보란이다. 이러한 단량체들은 선행 기술로부터, 예를 들어 상기 언급된 스팬지 (Spange) 등의 논문 및 그 안에 인용된 문헌들로부터 공지되어 있거나, 유사한 방식으로 제조될 수 있다.

제2 실시양태의 단량체들 중, X-R^1' 및 Y-R^2' 기는 동일하거나 또는 상이하고 C₁-C₆-알킬, C₃-C₆-시클로알킬 및 아릴, 예를 들어 페닐 중에서 선택되며, 즉 X 및 Y는 각각 화학 결합을 나타내는, 화학식 IV의 단량체가 바람직하다. 그러한 단량체는 하기 화학식 VI 및 VIa로 표현될 수 있다:

<화학식 VI>

<화학식 VIa>

화학식 VI 및 VIa에서, M은 특히 주기율표의 3, 4, 14 또는 15 족의 금속 또는 반금속, 바람직하게는 B, Al, Si, Ti, Zr, Sn 또는 Sb, 특히 Si이다. 변수 q는 특히 1이다. 화학식 VI에서, Ar 및 Ar'은 동일하거나 또는 상이하고 바람직하게는 푸릴, 티에닐, 피롤릴 및 페닐 중에서 선택되며, 여기에서 언급된 4개의 고리는 비치환이거나 또는 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환기를 갖는다. 특히, Ar 및 Ar'은 임의로 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환기를 갖는, 특히 비치환된 푸릴이다 (화학식 Va). 화학식 VIa에서, m은 0, 1 또는 2, 특히 0이고, R은 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서, 특히 메틸 및 메톡시 중에서 선택된다. 화학식 VI 및 VIa에서, R^c 및 R^d는 특히 C₁-C₆-알킬, 특별히 메틸이다. 화학식 VI 또는 VIa의 단량체의 예는 비스(푸르푸릴옥시)디메틸실란 (M = Si, q = 1, m = 0, R^a = R^b = 수소, R^c = R^d = 메틸인 화학식 VIa의 화합물)이다. 이러한 단량체들은 선행 기술로부터, 예를 들어 상기 언급된 스팬지 등의 논문 및 그 안에 인용된 문헌들로부터 공지되어 있거나, 유사한 방식으로 제조될 수 있다.

본 발명의 물질을 제조하기에 적합한 추가의 화합물은 동일 또는 상이한 아릴 기, 특히 페닐 고리에 결합된 평균적으로 2개 이상의 트리알킬실록시메틸 기 및/또는 아릴디알킬실록시메틸 기를 갖는 방향족 화합물이다. 이런 맥락에서, 알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다. 이러한 맥락에서, 아릴은 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐이다. 트리알킬실록시메틸 기의 예는 트리메틸실록시메틸((H₃C)₃Si-O-CH₂-)이다. 아릴디알킬실록시메틸 기의 예는 디메틸페닐실록시메틸(페닐(H₃C)₂Si-O-CH₂-)이다. 여기에서, 트리알킬실록시메틸 기 및/또는 아릴디알킬실록시메틸 기가 결합된 아릴 고리는 추가의 치환기, 예를 들어 메톡시와 같은 C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-알킬, 트리알킬실릴옥시 또는 아릴디알킬실릴옥시를 가질 수 있다. 특히, 그러한 이중 단량체는 페놀계 화합물의 페닐 고리에 결합된 2개 이상의 트리알킬실릴옥시메틸 기 및/또는 아릴디알킬실릴옥시메틸 기를 갖는 페놀 화합물이며, 상기 페놀계 화합물의 OH 기는 특히 트리알킬실릴 기 및/또는 아릴디알킬실릴 기에 의해 에테르화될 수 있다. 상기 화합물은 방향족 화합물, 특히 페놀계 화합물의 히드록시메틸화, 및 이어지는 트리알킬할로실란 또는 아릴디알킬할로실란과의 반응에 의해 제조될 수 있으며, 여기에서 페놀계 출발 물질의 경우, 히드록시메틸 기 뿐만 아니라 페놀계 OH 기도 상응하는 실릴 에테르로 전환된다. 방향족 화합물의 예는 특히 페놀, 크레졸 및 비스페놀 A (= 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판)와 같은 페놀계 화합물이다. 동일 또는 상이한 아릴 기, 특히 페닐 고리에 결합된 평균적으로 2개 이상의 트리알킬실릴옥시메틸 기 및/또는 아릴디알킬실릴옥시메틸 기를 갖는 상기 언급된 방향족 화합물은 서로 공중합될 수 있다. 이러한 경우, 모 방향족화합물이 상이한 화합물이 선택될 것이다. 동일 또는 상이한 아릴 기, 특히 페닐 고리에 결합된 평균적으로 2개 이상의 트리알킬실릴옥시메틸 기 및/또는 아릴디알킬실릴옥시메틸 기를 갖는 방향족 화합물은 바람직하게는 화학식 II, IIa, II' 또는 IIa'의 단량체 또는 화학식 IV 또는 V 또는 Va의 화합물과 함께 공중합된다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합될 화학식 I의 단량체는 1종 이상의 화학식 II의 단량체, 특히 화학식 IIa의 단량체를 포함하며, 여기에서 변수들은 상기 언급된 의미, 특히 바람직하다고 나타낸 의미를 갖는다. 특히, 화학식 II의 단량체는 중합될 단량체의 주성분을, 바람직하게는 90 중량% 이상 만큼 형성한다. 특별하게는, 화학식 II의 단량체 및 특히 화학식 IIa의 단량체가 유일한 단량체이다.

본 발명의 마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 단량체는 제1 단량체, 및 상기 제1 단량체와 상이한, 즉 원자 M의 본질 또는 R¹, R², XR^1' 및/또는 YR^2' 라디칼의 적어도 하나에서 상이한, 1종 이상의 제2 단량체를 포함한다. 특히, 중합될 단량체는 이 때, 1종 이상의 화학식 II의 단량체, 특히 화학식 IIa의 단량체, 및 그와 상이하고, 금속 원자에 있어서 화학식 II 또는 IIa의 제1 단량체와 상이한 화학식 II 및 IIa의 단량체 중에서 바람직하게 선택된 단량체, 및 또한 화학식 II', IIa', III, IIIa, IV, V, Va, VI 및 VIa의 단량체 중에서 바람직하게 선택된 단량체를 포함한다. 이 경우, 화학식 II 또는 IIa의 단량체 대 추가의 단량체 또는 단량체들의 단량체 중량비는 일반적으로 10:1 내지 1:10의 범위 내이다.

화학식 I의 단량체의 중합 및 따라서 화학식 II, IIa, III, IIIa, IV, V, Va, VI 및 VIa의 단량체의 중합에서, R¹ 및 R² 라디칼 또는 R¹ 및 R² 라디칼에 해당하는 분자의 부분, 및 또한 X = Y = O인 경우 R^1' 및 R^2' 라디칼 또는 R^1' 및 R^2' 라디칼에 해당하는 분자의 부분은 제2 유기 중합체 물질을 형성하는 한편, 산소 원자의 일부와 함께 (반)금속 원자 M, 및 X 및 Y가 결합을 나타낼 경우, XR^1' 및 YR^2' 라디칼은 제1 중합체 물질을 형성한다.

단량체 I의 중합은 선행 기술에 공지된 방법과 유사한 방식으로 수행될 수 있으며, 특히 양성자성 촉매작용으로 또는 비양성자성 루이스 산의 존재 하에 수행된다. 여기에서 바람직한 촉매는 브뢴스테드 산, 예를 들어 트리플루오로아세트산 또는 락트산과 같은 유기 카르복실산, 및 또한 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 또는 톨루엔술폰산과 같은 유기 술폰산이다. HCl, H₂SO₄ 또는 HClO₄와 같은 무기 브뢴스테드 산도 마찬가지로 적합하다. 루이스 산으로는, 예를 들어 BF₃, BCl₃, SnCl₄, TiCl₄ 또는 AlCl₃를 사용하는 것이 가능하다. 복합 루이스 산 또는 이온성 액체에 용해된 루이스 산을 사용하는 것도 가능하다. 산은, 단량체를 기준으로 하여, 통상적으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.

중합은 벌크로 또는 바람직하게는 불활성 희석제 중에서 수행될 수 있다. 적합한 희석제는 예를 들어 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에텐과 같은 할로겐화 탄화수소, 또는 톨루엔, 크실렌 또는 헥산과 같은 탄화수소, 및 이들의 혼합물이다.

화학식 I의 단량체의 중합은 본질적으로 물의 부재 하에 바람직하게 수행되며, 즉 중합 초기에 물의 농도가 0.1 중량% 미만이다. 따라서, 중합 조건 하에 물을 제거하지 않는 단량체가 화학식 I의 단량체로서 바람직하다. 그러한 단량체는 특히, 화학식 II, IIa, III 및 IIIa의 단량체를 포함한다.

중합 온도는 통상적으로 0 내지 150℃의 범위, 특히 20 내지 100℃의 범위 내이다.

화학식 I의 단량체의 중합에 정제 단계 및 임의로 건조 단계가 뒤따를 수 있다.

본 발명의 방법의 단계 i)에서의 중합에 소성이 뒤따른다. 여기에서, 화학식 I의 단량체 (또는 화학식 II, IIa, III, IIIa, IV, V, Va, VI 및/또는 VIa의 단량체)의 중합에서 형성된 유기 중합체 물질은 탄화되어 탄소상을 제공한다.

일반적으로, 소성은 400 내지 1500℃ 범위, 특히 500 내지 1100℃ 범위의 온도에서 수행된다.

그 다음, 소성은 통상적으로, 산소를 본질적으로 배제하여 수행된다. 달리 말하면, 소성이 수행되는 반응 영역에서 산소 분압은 소성 도중에 낮으며, 바람직하게는 20 mbar, 특히 10 mbar를 넘지 않는다. 소성은 불활성 기체 대기 중에, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에 바람직하게 수행된다. 불활성 기체 대기는 바람직하게는 1 부피% 미만, 특히 0.1 부피% 미만의 산소를 포함할 것이다. 본 발명의 마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 소성은 환원 조건 하에, 예를 들어, 임의로 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체와의 혼합물로서, 수소 (H₂), 메탄, 에탄 또는 프로판과 같은 탄화수소 기체 또는 암모니아(NH₃)를 포함하는 대기 중에 수행된다.

휘발성 성분을 제거하기 위해, 소성은 불활성 기체의 스트림에서, 또는 수소, 탄화수소 기체 또는 암모니아와 같은 환원 기체를 포함하는 기체 스트림에서 수행될 수 있다.

본 발명의 물질은, 이미 언급하였듯이, 리튬 이온 전지에 사용될 경우 특히 유리한 특성들, 특히 높은 비용량, 양호한 순환 안정성, 자발적 방전이 일어나는 데 대한, 그리고 리튬 수지상 결정이 형성되는 데 대한 낮은 경향, 그리고 충전/방전 과정에 있어서 유리한 동력학을 가지므로, 높은 전류 밀도가 달성될 수 있다.

그러므로 본 발명은 또한, 상기 전기활성 물질의 리튬 이온 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지를 위한 애노드에서의 용도를 제공하며, 또한 본 발명에 따른 전기활성 물질을 포함하는 리튬 이온 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지를 위한 애노드를 제공한다.

본 발명의 전기활성 물질과는 별도로, 상기 애노드는 일반적으로 본 발명의 전기활성 물질을 강화하기에 적합한 1종 이상의 결합제, 및 임의로 추가의 전기 전도성 또는 전기활성 성분을 포함한다. 뿐만 아니라, 상기 애노드는 일반적으로 전하의 입력 및 출력을 위한 전기 접촉부를 갖는다. 본 발명에 따른 전기활성 물질의 양은, 애노드 물질의 총 질량에서 임의의 집전기 및 전기 접촉부를 뺀 값을 기준으로 하여, 일반적으로 40 중량% 이상, 빈번하게는 50 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상이다.

본 발명의 애노드에서 가능한 추가의 전기 전도성 또는 전기활성 성분은 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 또는 전기 전도성 중합체이다. 전형적으로, 50 내지 97.5 중량%, 빈번하게는 60 내지 95 중량%의 본 발명의 전기활성 물질과 함께 약 2.5 내지 40 중량%의 전도성 물질이 애노드에 사용되며, 상기 중량 백분율은 애노드 물질의 총 질량에서 임의의 집전기 및 전기 접촉부를 뺀 값을 기준으로 하여 한다.

본 발명의 전기활성 물질을 사용하는 애노드의 제조를 위해 가능한 결합제는 특히 다음의 중합체 물질이다:

폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVdF), 폴리비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알킬-비닐 에테르 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 (나트륨 이온의 포함 및 불포함), 에틸렌-메타크릴산 공중합체 (나트륨 이온의 포함 및 불포함), 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체 (나트륨 이온의 포함 및 불포함), 폴리이미드 및 폴리이소부텐.

결합제는 제조 공정에 사용되는 임의의 용매의 특성을 고려하여 임의로 선택된다. 상기 결합제는 일반적으로, 애노드 물질의 총 혼합물을 기준으로 하여 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 2 내지 8 중량%, 특히 3 내지 7 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

애노드는 상기 인용된 선행 기술로부터, 그리고 또한 관련 논문으로부터 공지된 표준 방법에 의해 그 자체로 통상적인 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 애노드는 본 발명의 전기활성 물질을, 임의로 유기 용매(예를 들어 N-메틸피롤리디논 또는 탄화수소 용매)를 사용하여, 애노드 물질의 추가의 임의 성분(전기 전도성 성분 및/또는 유기 결합제)과 혼합하고, 임의로 상기 혼합물에 성형 공정을 실시하거나 그것을 불활성 금속 포일, 예를 들어 Cu 포일에 도포함으로써 제조될 수 있다. 그 후 건조를 임의로 수행한다. 예를 들어, 80 내지 150℃의 온도가 여기에서 사용된다. 건조 공정은 또한 감압 하에 수행될 수도 있으며, 일반적으로 3 내지 48시간이 소요된다. 성형을 위해 용융 또는 소결 공정이 또한 임의로 사용될 수 있다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 전기활성 물질을 포함하는 1개 이상의 애노드를 갖는 리튬 이온 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.

상기 전지는 일반적으로 본 발명에 따른 1개 이상의 애노드, 리튬 이온 전지에 적합한 캐소드, 전해질 및 임의로 분리막을 포함한다.

적합한 캐소드 물질, 적합한 전해질, 적합한 분리막 및 가능한 배열에 관해서는, 관련 선행 기술, 예를 들어, 상기 인용된 선행 기술 및 적절한 논문 및 참고문헌 [예를 들어, Wakihara et al. (editor) in Lithiumion Batteries, 1st edition, Wiley VCH, Weinheim, 1998; David Linden: Handbook of Batteries (McGraw-Hill Handbooks ), 3rd edition, McGraw-Hill Professional, New York 2008; J. O. Besenhard: Handbook of Battery Materials. Wiley-VCH, 1998]을 참고할 수 있다.

가능한 캐소드는 특히, 캐소드 물질이 리튬-전이 금속 산화물, 예를 들어 리튬-코발트 산화물, 리튬-니켈 산화물, 리튬-코발트-니켈 산화물, 리튬-망간 산화물 (첨정석), 리튬-니켈-코발트-알루미늄 산화물, 리튬-니켈-코발트-망간 산화물 또는 리튬-바나듐 산화물, 또는 리튬 전이 금속 인산염, 예컨대 리튬-철 인산염을 포함하는 캐소드이다.

2개의 전극, 즉 애노드 및 캐소드는 액체 또는 고체 전해질을 이용하여 서로에 접속된다. 가능한 액체 전해질은 특히 리튬 염 및 용융된 Li 염의 비수성 용액 (일반적으로 20 ppm 미만의 물 함량), 예를 들어 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트와 같은 적합한 비양성자성 용매, 및 이들과 다음 용매 중 1종 이상과의 혼합물: 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메톡시에탄, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 톨루엔 및 크실렌, 특히 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 혼합물 중 리튬 헥사플루오로포스페이트, 과염소산리튬, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 트리플루오로메틸술포네이트, 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 또는 리튬 테트라플루오로보레이트, 특히 리튬 헥사플루오로포스페이트 또는 리튬 테트라플루오로보레이트의 용액이다. 고체 전해질로는, 예를 들어 이온 전도성 중합체를 사용하는 것이 가능하다.

액체 전해질로 함침된 분리막이 전극들 사이에 배열될 수 있다. 분리막의 예는 특히, 섬유유리 부직포, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PVdF 등의 다공성 막과 같은 다공성 유기 중합체 막이다.

이들은 예를 들어 고체 박막 전해질이, 애노드를 나타내는 막과 캐소드를 나타내는 막 사이에 배열되어 있는 각기둥형 박막 구조를 갖는다. 중앙의 캐소드 집전기가 각각의 캐소드 막들 사이에 배열되어 양면의 전지 구성을 형성한다. 또 다른 실시양태에서는, 단일 캐소드 집전기가 단일 애노드/분리막/캐소드 부재 조합에 할당되어 있는 단면 전지 구성이 사용될 수 있다. 이러한 구성에서는, 절연막이 개별적인 애노드/분리막/캐소드/집전기 부재 조합 사이에 전형적으로 배열된다.

이하의 도면 및 실시예는 본 발명을 설명하며 제한을 구성하는 것으로 여겨져서는 아니 된다.

초박층 기술 (시료를 매트릭스로서의 합성 수지에 매립하는 기술)을 이용하여 200 kV의 작업 전압에서 테크나이 (Tecnai) F20 투과 전자 현미경 (FEI, 아인트호벤, 네덜란드)을 사용하여 HAADF-STEM 방법에 의한 TEM 연구를 수행하였다.

ESCA 연구는 FEI (아인트호벤, 네덜란드)의 제품인 FEI 5500 LS X-선 광전자 분광계를 사용하여 수행하였다.

소각 X-선 산란 연구는 괴벨 (Goebel) 반사경을 이용하여 단색화된 Cu_K _α 방사를 이용하는 슬릿 시준으로 20℃에서 수행되었다. 데이터를 배경에 대하여 보정하고 슬릿 시준에 의해 초래되는 흐려짐에 대하여 예리하게 하였다.

도 1: 실시예 1의 시료의 10⁶ 배율에서의 HAADF-STEM 조사.
도 2: SWAXS 연구의 결과 (보정 및 예리해진 후, 산란 벡터 q의 함수로서의 산란 강도로 나타낸, 실시예 1 (컬럼 D) 및 2 (컬럼 B)의 시료의 투광도)
도 3: 실시예 1의 전극 물질의 전기용량의, 순환 횟수의 함수로서의 그래프.

제조예 1: 2,2'-스피로비스[4H-1,3,2-벤조디옥사실린]

135.77 g의 살리실 알콜 (1.0937 mol)을 85℃에서 톨루엔에 용해시켰다. 그 다음, 83.24 g (0.5469 mol)의 테트라메톡시실란 (TMOS)을 서서히 적가하였으며, TMOS의 1/3 첨가 후 주사기를 이용하여 0.3 ml의 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드 (THF 중 1 M)을 한 번에 가하였다. 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 교반하고, 메탄올/톨루엔 공비혼합물을 이어서 증류 제거하였다 (63.7℃). 남은 톨루엔을 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 생성물을 약 70℃의 헥산을 이용하여 상기 수득되는 반응 혼합물로부터 삼출시켰다. 20℃까지 식힌 후, 투명한 용액을 가만히 따라냈다. 헥산을 제거하면 표제 화합물이 백색 고체로서 남았다. 상기 생성물은 헥산으로 재침전시킴으로써 더 정제할 수 있다.

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, 25℃, TMS) δ [ppm] = 5.21 (m, 4H, CH₂), 6.97-7.05 (m, 6H), 7.21-7.27 (M, 2H).

¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃, 25℃): δ [ppm] = 66.3 (CH₂), 119.3, 122.3, 125.2, 125.7, 129.1, 152.4.

²⁹Si-CP-MAS (79.5 MHz): δ [ppm] = - 78.4

실시예 1: 전기활성 물질의 제조

1) 65 g의 2,2'-스피로비[4H-1,3,2-벤조디옥사실린]을 500 ml의 트리클로로메탄에 용해시켰다. 반응 용기를 질소를 이용하여 불활성으로 만들고, 23℃에서 5 g의 메탄술폰산을 가함으로써 중합을 개시하였다. 반응 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 더 반응시키고, 중합체를 여과해냈다. 이러한 방식으로 수득된 중합체를 50℃에서 진공 건조 오븐 중 일정 중량이 되도록 건조시켰다.

2) 단계 1에서 수득된 분말을 그 후 관형 로에서 2시간 동안 질소 스트림 중 600℃에서 소성시켰다. 이는 검정 분말을 제공하였다.

원소 분석에 따르면, 상기 분말은 56.1 중량%의 탄소 함량 및 15.4 중량%의 규소 함량을 가졌다.

ESCA에 따르면, 규소는 본질적으로 이산화규소로서 존재하였다 (103.3 eV에서의 신호). 탄소는 본질적으로 흑연으로 존재하였다 (284.5 eV에서 비대칭 신호).

SWAXS에 따르면, 상의 평균 간격은 1 nm 미만이었다 (도 2 참조).

투과 전자 현미경 사진(도 1)에서 SiO_x 영역의 균일하게 분산된 구역을 볼 수 있다. 상기 영역의 크기는 0.2 내지 5 nm의 범위 내이다.

실시예 2: 전기활성 물질의 제조

단계 1에서 수득된 분말을 그 후 관형 로에서 2시간 동안 질소 스트림 중 800℃에서 소성시켰다. 이는 검정 분말을 제공하였다.

원소 분석에 따르면, 상기 분말은 55.9 중량%의 탄소 함량 및 16.6 중량%의 규소 함량을 가졌다.

ESCA에 따르면, 규소는 본질적으로 이산화규소로서 존재하였다. 탄소는 본질적으로 흑연으로서 존재하였다.

SWAXS에 따르면, 상의 평균 간격은 1 nm 미만이었다.

실시예 3: 전기활성 물질의 제조

단계 1에서 수득된 분말을 그 후 관형 로에서 2시간 동안 아르곤 스트림 중 1000℃에서 소성시켰다. 이는 검정 분말을 제공하였다.

원소 분석에 따르면, 상기 분말은 60.5 중량%의 탄소 함량 및 16.3 중량%의 규소 함량을 가졌다.

실시예 4: 전기활성 물질의 제조

단계 1에서 수득된 분말을 그 후 관형 로에서 2 시간 동안 수소 스트림 중 1000℃에서 소성시켰다. 이는 검정 분말을 제공하였다.

원소 분석에 따르면, 상기 분말은 60.8 중량%의 탄소 함량 및 15.7 중량%의 규소 함량을 가졌다.

실시예 5: 애노드의 제조

애노드를 제조하기 위해, 실시예 1에서 제조된 5 g의 분말을 5 g의 카본 블랙 (슈퍼 (Super) P^®,팀칼 아게 (Timcal AG), 6743 보디오, 스위스), 16.4 g의 아세토니트릴 및 0.3 g의 시판 PVdF-HFP 공중합체와 함께, 고속 교반기 (울트라-투락스 (Ultra-Turrax)^® T25 베이직, IKA 레이버테크닉 (Labortechnik), D-79219 스타우펜)를 이용하여 30초 동안 혼합하였다.

수득된 검정 현탁액을 닫힌 유리 용기 내 롤러 머신 위에서 탈기시키고, 이어서 닥터 블레이드를 이용하여 알루미늄 포일에 250 μm의 층 두께로 도포하였다. 진공 건조 오븐 중 80℃에서 1 시간 동안 건조시킨 후, 상기 도포된 층 두께는 80 μm였다. 13 mm의 직경을 갖는 전극을 상기 수득되는 애노드 물질로부터 찍어내고, 글로브 박스 중 아르곤 하에 (각각의 경우에 산소 및 수증기 함량 1 ppm 미만) 전기화학적 특성화를 위해 전지에 설치하였다.

750 μm 두께의 Li 포일 (시그마-알드리치 케미 게엠베하 (Sigma-Aldrich Chemie GmbH), CH-9571 부흐스 SG, 스위스)로부터 찍어낸 금속성 리튬 플레이트를 캐소드로서 사용하였다.

약 1 mm의 두께를 갖는 섬유유리 부직포를 분리막으로서 사용하였고, 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF₆(제조원: 페로 사(Ferro Corp.), 클리블랜드, 미국) 1 mol/l 함량을 갖는, 디메틸 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트의 1:1 비율의 혼합물을 전해질 용액으로서 사용하였다.

안정성을 시험하기 위해, 상기 전지를 전기화학적 특성화를 위한 측정 장치 내에 설치하고 다음 매개변수를 사용하여 순환시켰다: 10 mA/g에서 방전; 0에서 2.0 V까지 순환되는 전지 전압. 순환 횟수의 함수로서의 전기용량을 도 3에 나타낸다.

Claims

a) 탄소상 C;
b) 하나 이상의 MO_x 상 (식 중, M은 금속 또는 반금속이고, x는 0 내지 k/2 이하이며, k는 상기 금속 또는 반금속의 최대 원자가임)을 포함하며,
탄소상 C 및 MO_x 상이, 동일한 상의 2개의 이웃하는 영역 간의 평균 거리가 10 nm 이하인 본질적으로 공-연속적 상 영역을 형성하는 전기활성 물질.
제1항에 있어서, M이 B, Al, Si, Ti, Zr, Sn, Sb 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 전기활성 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, M의 총량을 기준으로 하여 M의 90 mol% 이상이 Si인 전기활성 물질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, x가 0 내지 2의 범위인 전기활성 물질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소상 C가 0.5 이하의 수소 대 탄소 몰비를 갖는 전기활성 물질.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반금속 또는 금속 M 대 탄소상 C의 몰비가 1:30 내지 1:1의 범위인 전기활성 물질.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소상 및 MO_x 상이 본질적으로 공-연속적 상 영역을 형성하는 구역이 상기 전기활성 물질의 80% 이상을 차지하는 전기활성 물질.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
i) 하기 화학식 I의 1종 이상의 단량체를 비수성 중합 매질에서 중합시키고,
<화학식 I>

[식 중, M은 금속 또는 반금속이고;
R¹, R²는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 라디칼 Ar-C(R^a,R^b)- (식 중, Ar은 임의로 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환기를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고, R^a, R^b는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, 또는 함께 산소 원자 또는 메틸렌 기(=CH₂)를 나타냄)이거나, 또는
라디칼 R¹O 또는 R²Q는 하기 화학식 A의 라디칼이며:
<화학식 A>

(식 중, A는 이중 결합에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고, m은 0, 1 또는 2이며, 라디칼 R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택되며, R^a, R^b는 상기 정의한 바와 같음)
Q는 O, S 또는 NH이고;
q는 M의 원자가에 상응하게 0, 1 또는 2이며,
X, Y는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 O, S, NH 또는 화학 결합이며;
R^1', R^2'은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 C₁-C₆-알킬, C₃-C₆-시클로알킬, 아릴 또는 라디칼 Ar'-C(R^a',R^b')- (식 중, Ar'은 Ar의 의미와 같고, R^a', R^b'은 R^a, R^b의 의미와 같음)이거나, 또는 R^1', R^2'는 X 및 Y와 함께 상기 정의된 화학식 A의 라디칼을 형성함]
ii) 생성된 중합체를 산소를 본질적으로 또는 완전히 배제하여 소성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있는 것인 전기활성 물질.
제8항에 있어서, 화학식 I의 단량체가 1종 이상의 하기 화학식 II의 단량체를 포함하는 전기활성 물질.
[화학식 II]

식 중,
M은 금속 또는 반금속이고;
A 및 A'은 각각 이중 결합에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이며;
m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
Q 및 Q'은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 서로 독립적으로 O, S 또는 NH이고;
R 및 R'은 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고;
R^a, R^b, R^a', R^b'은 수소 및 메틸 중에서 독립적으로 선택되거나, 또는 R^a 및 R^b 및/또는 R^a' 및 R^b'은 각각의 경우에 함께 산소 원자를 나타낸다.
제8항 또는 제9항에 있어서, 소성이 400 내지 1500℃ 범위의 온도에서 본질적으로 무산소 대기 중에서 수행되는 전기 활성 물질.
i) 제8항에 정의된 1종 이상의 화학식 I의 단량체를 비수성 중합 매질에서 중합시키고,
ii) 생성된 중합체를 산소를 본질적으로 또는 완전히 배제하여 소성시키는 단계를 포함하는 전기활성 물질의 제조 방법.
제11항에 있어서, 화학식 I의 단량체가 제9항에 정의된 1종 이상의 화학식 II의 단량체를 포함하는 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 소성이 400 내지 1500℃ 범위의 온도에서 본질적으로 무산소 대기 중에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전기활성 물질의 리튬 이온 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지용 애노드에서의 용도.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 전기활성 물질을 포함하는 리튬 이온 전지용 애노드.
제15항에 따른 1개 이상의 애노드를 포함하는 리튬 이온 전지.