CN102388488A - 电活化材料及其在锂离子电池阳极中的用途 - Google Patents

电活化材料及其在锂离子电池阳极中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型电活化材料，其包括一个石墨碳相C和一个(半)金属相和/或(半金属)氧化物相(MOx相)，还涉及所述电活化材料用于锂离子电池的阳极的用途。本发明还涉及制备所述材料的方法。所述的电活化材料包括：a)碳相C；b)至少一个MOx相，其中M代表金属或半金属，x代表0至＜k/2的一个数，k表示金属或半金属的最高化合价；在本发明的电活化材料中，所述碳相C和MOx相基本上形成共连续的相区域，且相同相的两个相邻区域之间的平均距离等于(amounting)10nm、特别是5nm且更特别地2nm。

Description

电活化材料及其在锂离子电池阳极中的用途
本发明涉及一种新型电活化材料，其包括石墨炭相C和(半)金属相和/或(半金属)氧化物相(MOx相)，并涉及该电活化材料在锂离子电池阳极中的用途。本发明进一步涉及制备这类材料的方法。
在日益移动化的社会中，便携式电器扮演着越来越重要的角色。因此，电池——特别是可再充电电池(称之为二次电池组或蓄电池)——多年来已应用于几乎生活的所有方面。目前二次电池组在其电性能和机械性能方面必须满足复杂的需求。因此，电子工业正需要新型、小型、轻质二次电池和电池组，其具有高容量和高循环稳定性以获得较长的寿命。此外，温度敏感性和自发放电速率应该较低以确保较高可靠性和效率。同时在使用中还需要具有高度安全性。具有这些特性的锂离子二次电池组也特别有益于汽车领域，并且例如可在将来用作电动车或混合动力车中的能量存储器。此外，本文还需要具有有利电动性能的电池以能够获得高电流密度。在新型电池体系发展中，能够以廉价的方式制备可再充电电池也具有特殊的意义。环境问题在新型电池体系的发展中也扮演着越来越多的角色。
现代高能锂电池组的阳极目前通常包括石墨，但也可基于金属锂、锂合金或锂-金属氧化物。最近几年已发现锂-钴氧化物可用于构建现代锂电池的阴极。锂电池组中的两个电极用液体或固体电解质彼此连接。在锂电池组的(再)充电过程中，阴极材料被氧化(例如根据方程式：LiCoO2→n Li++Li(1-n)CoO2+n e-)。以此方式，锂从阴极材料中释放并以锂离子的形式迁移至阳极，在阳极锂离子随阳极材料还原而被束缚于阳极；在石墨的情况下，伴随着石墨的还原，以锂离子的形式插入阳极中。此时，锂占据石墨结构层间的位置。在电池放电时，束缚于阳极的锂以锂离子的形式从阳极释放出来并发生阳极材料的氧化。锂离子通过电解质迁移至阴极并伴随着阴极材料的还原而被束缚于阴极。在电池的放电和再充电过程中，锂离子都会迁移透过隔膜。
然而，在Li离子电池中使用石墨的一个明显缺点是相对较低的比容量，其理论上限为0.372Ah/g。除了石墨以外的类石墨碳材料，例如炭黑，诸如乙炔黑、灯黑、炉法炭黑、火焰黑、裂化黑、槽法炭黑或热裂炭黑，以及有光碳或硬碳，也具有类似的特性。此外，这类阳极材料在其安全性方面也不是没有问题的。
当使用例如LixSi、LixPb、LixSn、LixAl或LixSb合金的锂合金时可获得更高的比容量。在这种情况下，可能有高达10倍于石墨充电容量的充电容量(LixSi合金，参见R.A.Huggins，Proceedings of theElectrochemical society 87-1，1987，356-64页)。该种合金的一个明显缺点是在充电/放电过程中其所经历的尺寸变化，该变化导致阳极材料的分解。由此引起的阳极材料比表面积的增加由于阳极材料与电解质的不可逆反应而引起的容量降低和电池对热的敏感度增加，在极端情况下其可导致电池的强放热破坏从而产生安全隐患。
出于安全原因使用锂作为电极材料是有问题的。特别是，在充电过程中的锂沉积导致阳极材料上锂枝晶的形成。其可导致电池短路并可以此方式造成电池的无控制的破坏。
EP 692 833描述了一种含碳嵌入化合物，其包括碳和与锂形成合金的金属或半金属，尤其是硅。该化合物通过包含金属或半金属和烃基的聚合物的热解而制备，例如在含硅嵌入化合物的情况下通过聚硅氧烷的热解而制备。热解需要剧烈的条件，在该条件下初始聚合物首先分解，随后形成碳和(半)金属和/或(半)金属氧化物区域。这类材料的制备通常导致较差的可重现性，可能是由于所述区域结构因高能输入而不可能或难以控制。
H.Tamai等人，J.Materials Science Letters，19(2000)53-56页，提出了掺硅的含碳材料作为Li离子电池的阳极材料，其通过在聚硅氧烷的存在下沥青的热解而获得。基于上述原因，这些材料具有类似EP692 833中已知材料的缺点。
US 2002/0164479描述了一种作为Li离子二次电池的阳极材料的颗粒状含碳材料，其中该含碳材料的颗粒包括石墨颗粒，其表面上有多个包覆有一层无定形碳层的“复合颗粒”。所述复合颗粒依次由颗粒状结晶硅相、置于其上的导电碳颗粒和碳外壳组成。该复合颗粒的粒径在50nm至2μm范围内，所述石墨颗粒的粒径在2至70μm范围内。为了制备所述材料，首先通过酚醛树脂、硅颗粒和导电炭黑的混合物的碳化制备复合颗粒，随后将这些物质与颗粒状石墨和另外的酚醛树脂混合并碳化。尤其因为双重碳化，这些材料的制备相对复杂并导致可重现性较差的结果。
US 2004/0115535描述了一种作为Li离子二次电池的阳极材料的颗粒状碳材料，其中尺寸小于100nm的硅颗粒和SiO2颗粒分布于连续的碳相的颗粒中。为了制备该材料，将SiOx颗粒(0.8≤x≤1.5)、碳颗粒和可碳化物质的混合物在高温下碳化。SiOx颗粒的使用使该方法复杂化。
H.H.Kung等人，Chem.Mater.，21(2009)6-8页，描述了粒径＜30nm的硅纳米颗粒，其包埋在共价连接于硅颗粒的的多孔碳基体中，并描述了它们作为Li离子电池中的电活化阳极材料的适用性。它们通过以下反应制得：在氢化硅烷化反应中氢封端的硅纳米颗粒与烯丙基苯酚反应，随后氢化硅烷化颗粒与甲醛和间苯二酚反应生成共价连接于纳米颗粒的甲醛树脂，然后将所得材料碳化。尤其由于使用了H封端的Si纳米颗粒和氢化硅烷化，这些材料的制备相对复杂且昂贵。此外，该方法导致可重现性较差的结果，可能是因为由于表面反应固有的缺点，例如位阻和扩散现象，该反应产生了不完全和不定的转化。
I.Honma等人，Nano Lett.，9(2009)，描述了由包埋于片状石墨层间的SnO2纳米颗粒组成的纳米多孔材料。这些材料适于作为Li离子电池的阳极材料。其通过在乙二醇中混合片状石墨层和SnO2纳米颗粒而制备。而该片状石墨层通过还原经氧化并分层的石墨而制备。该方法也是相对复杂的，大体上遭遇与H.H.Kung等人描述的方法类似的问题。
总之，可以说迄今为现有技术已知的基于碳或基于锂合金的阳极材料就比容量、充电/放电动力学和/或循环稳定性(例如多个充电/放电循环后容量的降低和/或高电阻或电阻的增加)而言是不令人满意的。为解决这些问题而最近提出的具有颗粒状半金属或金属相和一种或多种碳相的复合材料只能部分地解决这些问题，且此类复合材料的性质通常是不可重现的。此外，这些材料的制备通常太过复杂以至于经济使用是不能的。
本发明的一个目的是提供一种电活化材料，其适于作为Li离子电池——特别是Li离子二次电池——的阳极材料，并且克服了现有技术的缺点。特别地，所述电活化材料应具有至少一种、尤其是多于一种的以下特性：
-高比容量，
-高循环稳定性，
-低自发放电，
-良好的机械稳定性。
此外，该物质应能够经济地并且尤其是品质可重现地制备。
已发现这些目的通过具有以下特性的电活化材料而令人惊讶地实现。所述电活化材料包括：
a)碳相C；
b)至少一个MOx相，其中M是金属或半金属，x为0至＜k/2，
其中k是金属或半金属的最高化合价。
在本发明的电活化材料中，所述的碳相C和MOx相实质上形成共连续的相区域，并且相同相的两个相邻区域之间的平均距离不大于10nm、特别是不大于5nm、尤其是不大于2nm。
因此本发明提供了一种电活化材料，其具有在此以及以下指出的特性。
由于其组成和碳相C与MOx相的特定排列，本发明的材料特别适于作为Li离子电池——特别是Li离子二次电池或电池组——的阳极的电活化材料。特别地，当用于Li离子电池，尤其是Li离子二次电池，的阳极时，其具有高容量和良好的循环稳定性并确保了电池的低阻抗。此外，其还具有高机械稳定性，可能是由于所述共连续相的排列。另外，其还可简单并品质可重现地制备。
因此本发明还提供了电活化材料用于锂离子电池(特别是锂离子二次电池)的阳极的用途，并提供了一种包含本发明的电活化材料的锂离子电池(特别是锂离子二次电池)的阳极，以及一种具有至少一个包含本发明的电活化材料的阳极的锂离子电池(特别是锂离子二次电池)。
本发明的物质可以特别简单的方式通过双重聚合方法后再进行碳化来制备，而不需要纳米颗粒的复杂官能化或多重碳化。因此本发明还提供了制备所述电活化材料的方法。
根据本发明，电活化材料包括一个碳相C。在这一相中，碳主要以元素的形式存在，即该相中除了碳以外的原子例如N、O、S、P和/或H的比例少于10重量％、特别是少于5重量％，基于该相中碳的总量计。该相中除了碳以外的原子的含量可由X-射线光电子谱确定。由于制备方法的原因，除了碳之外，该碳相可特别地包括少量氮、氧和/或氢。氢与碳的摩尔比通常不超过1∶2的一个值、特别是1∶3的一个值、尤其是1∶4的一个值。该数值还可为0或几乎为0，例如≤0.1。
在碳相C中，碳可能主要以石墨或无定形的形式存在，正如可从特征键能(284.5eV)和ESCA研究中的特征不对称信号形状推断出的。就本发明而言，石墨形式的碳表示碳至少部分地以石墨典型的六角层排布存在，且所述的层还可弯曲或分层。
根据本发明，所述的电活化材料包括具有化学计量MOx的相，即基本上由以氧化和/或元素形式存在的金属或半金属M组成的相。因此以下还将该相称为MOx相。一般而言，所述金属或半金属M选自可与锂形成合金的金属和这些金属的混合物。实例有元素周期表的第3主族中的金属和半金属(IUPAC表中的族3)，特别是铝；元素周期表的第4主族中的半金属和金属(IUPAC表中的族14)，特别是硅和锡；元素周期表的第4过渡族中的金属(IUPAC表中的族4)，特别是锆和钛；和元素周期表的第5主族中的半金属(IUPAC表中的族15)，特别是锑。其中，优选硅和钛。特别地，在MOx相中这些金属构成了除了氧以外的原子的90重量％。特别地，MOx相中的原子M的至少90mol％、特别是至少95mol％为硅原子。除了金属或半金属之外，MOx相可包括氧，且氧原子的最大可能量由金属或半金属的最高化合价确定。因此，x的数值不大于金属或半金属的化合价的一半，即不多于k/2。如果存在的话，氧优选以亚化学计量存在，即x的数值少于k/2，特别是不多于k/4。优选x为0至2，特别是0至1。
在本发明的电活化材料中，(半)金属原子M与碳原子C的摩尔比——即摩尔比M∶C——可在较宽范围内变化，并优选在1∶30至2∶1的范围内、特别是在1∶16至1∶1的范围内。
在本发明的电活化材料中，碳相C和MOx相在较宽范围内以共连续排列存在，即各相形成基本上由可选地连续的相区域包围的不分离的相区域。相反地，所述两相形成相互结合的物理分离的连续的相区域，如可由电子透射显微镜对该物质的检测中看出的。关于术语连续的相区域、不连续的相区域和共连续的相区域，还可参考W.J.Work等人，Definitions of Terms Related to Polymer Blends，Composites andMultiphase Polymeric materials，(IUPAC Recommendations 2004)，Pure Appl.Chem.，76(2004)，1985-2007页，特别是2003页。根据该文件，两组分混合物的共连续排列是两个相或组分的相分离排列，其中各相的一个区域内的区域相边界面积的所有部位可由一个连续轨迹连接，且该轨迹不经过/穿过相边界面积。
在本发明的电活化材料中，碳相和MOx相实质上形成的共连续的相区域的部位构成了电活化材料的至少80体积％、特别是90体积％。
在本发明的电活化材料中，相邻相边界间的距离或相邻的相同相区域间的距离较小且平均不多于10nm、特别是不多于5nm、尤其是不多于2nm。对本发明而言，相邻的相同相间的距离为，例如，两个被碳相C区域彼此分隔的MOx相区域间的距离，或两个被MOx相区域彼此分隔的碳相C区域间的距离。相邻的相同相区域间的平均距离可由小角X射线散射(SAXS)(20℃下透射测量，单色CuKα辐射，2D探测器(图像板)，狭缝瞄准)中的散射矢量q确定。
相区域的尺寸及其相邻相边界间的距离和相的排列也可由电子透射显微镜、特别是借助HAADF-STEM技术(HAADF-STEM：高角环形暗场扫描电子显微镜)确定。在该成像技术中，较重的元素(例如Si与C相比)比较轻的元素呈现的颜色更明亮。可同样观察到人工制剂，因为较密集的制剂区域比不太密集的区域呈现的颜色更明亮。
本发明的电活化材料由以下方法制备：其包括在第一步中的双重聚合和在第二步中碳化(即在基本或完全不含氧的条件下煅烧)在双重聚合中得到的有机聚合物。
为了本发明目的，双重聚合是以下单体的聚合，其
-包括含有形成氧化物的金属或半金属的第一单体单元且
-包括通过一个或多个化学键、特别是通过一个或多个共价键连接于第一单体单元的第二有机单体单元。
对双重聚合的聚合条件进行选择，以使得在单体聚合中第一单体单元和第二单体单元同步地聚合，其中第一单体单元形成包括金属或半金属的——通常为氧化的——第一聚合材料，同时第二单体单元形成由第二单体单元组成的有机聚合物。术语“同步地”不是必须表示第一单体单元和第二单体单元的聚合在相同速率下进行。更准确地说，“同步地”表示第一单体单元和第二单体单元的聚合为动力学偶合并且可由相同聚合条件引发。
在聚合条件下，发生部分或完全的相分离，分成由第一聚合材料形成的第一相和由第二单体单元组成的有机聚合物(第二聚合材料)形成的第二相。以此方式，获得由第一聚合材料和第二聚合材料组成的复合材料。同步聚合导致形成第一聚合材料和第二聚合材料的极小的相区域，其尺寸在几纳米范围内，其中第一聚合材料的相区域和第二聚合材料的相区域具有共连续排列。相邻相边界间的距离或相邻的相同相区域间的极小且平均不大于10nm、特别是不大于5nm、尤其是不大于2nm。各相没有肉眼可见地分离形成不连续区域。令人吃惊地，相区域的共连续排列以及相区域的小尺寸在随后的煅烧中同样地保留了下来。
双重聚合原则上是已知的，并首次由S.Spange等人在Angew.Chem.Int.Ed.，46(2007)628-632中描述了四呋喃甲基氧基硅烷的阳离子聚合以制备聚呋喃甲醇和二氧化硅以及二呋喃甲基氧基二甲基硅烷的阳离子聚合以制备聚呋喃甲醇和聚二甲基硅氧烷。此外，PCT/EP2008/010168[WO 2009/083082]和PCT/EP 2008/010169[WO2009/083083]记载了任选被取代的2，2’-螺[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅烷](以下称为SPISI)的双重聚合。PCT/EP 2008/010168[WO2009/083082]和PCT/EP2008/010169[WO 2009/083083]中相关的公开内容全文通过引用的方式纳入本说明书。
适于双重聚合的单体为现有技术已知或可由类似于其中记载的方法制备。在这一点上，可通过实例参考在开端引用的文献以及以下参考文献：
●silylenol ethers(Chem.Ber.119，3394(1986)；J.Organomet.Chem.244，381(1981)；JACS 112，6965(1990))
●cycloboroxanes(Bull.Chem.Soc.Jap.51，524(1978)；Can.J.Chem.67，1384(1989)；J.Organomet.Chem.590，52(1999))
●cyclosilicates and cyclogermanates(Chemistry of HeterocyclicCompounds，42，1518，(2006)；Eur.J.Inorg.Chem.(2002)，1025；J.Organomet.Chem.1，93(1963)；J.Organomet.Chem.212，301(1981)；J.Org.Chem.34，2496(1968)；Tetrahedron 57，3997(2001)and the earlier international patent applications WO 2009/083082and WO 2009/083083)
●cyclostannanes(J.Organomet.Chem.1，328(1963))
●cyclozirconates(JACS 82，3495(1960))
适于制备本发明材料的单体可特别地用通式I描述：
Figure BPA00001445801400081
其中
M是金属或半金属、特别是元素周期表的2、3、14或15族的金属或半金属，其优选地选自B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi，特别是选自B、Al、Si、Ti、Zr、Sn和Sb，其中M特别优选Si；
R1、R2可相同或不同且各自为基团Ar-C(Ra，Rb)-，其中Ar为芳基或杂芳基，其可选地具有1或2个选自以下取代基：卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，并且Ra、Rb彼此独立地为氢或甲基，或一起为一个氧原子或一个甲烯基基团(＝CH2)，
或基团R1和R2与氧原子或与它们连接的基团Q形成式A的基团
其中#表示连接M的键，A为与双键稠合的芳环或杂芳环，m为0、1或2，基团R可相同或不同并选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，并且Ra、Rb如以上定义，
X、Y可相同或不同并各自为氧、硫、NH或化学键，
q对应于M的化合价为0、1或2，
Q为氧、硫或NH，特别是氧；
R1’、R2’可相同或不同并各自为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、芳基或基团Ar’-C(Ra’，Rb’)-，其中Ar’具有对于Ar给出的含义，Ra’、Rb’具有对于Ra、Rb给出的含义或在q＝1的情况下R1’、R2’与X和Y一起可形成如上定义的式A的基团。
还适于制备本发明物质的是式I的单体，其中M、R1、R2、Q、q、Y和R2’如上定义，基团R1’是下式的基团：
其中q、R1、R2、R2’、Y和Q如上定义，X”为Q指定的含义之一并特别是氧，#代表连接M的键。其中，优选其中的M、R1、R2、Q、q、Y和R2′具有作为优选表示的含义的单体，特别是其中的基团R1Q和R2G一起形成式A的基团的单体。
因此，本发明还提供了一种制备包括以下物质的电活化材料的方法
a)如上定义的碳相C；和
b)至少一个如以定义的MOx相，其中M是金属或半金属、特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Sn或Sb并且尤其为Si，x为0至k/2、特别是0至2、尤其为0至1，其中k为金属或半金属的最高化合价；
其中所述方法包括以下步骤：
i)在非水聚合介质中聚合至少一种如上定义式I的单体和
ii)在基本或完全不含氧的条件下煅烧生成的聚合物。
因此，本发明还提供了一种包括以下物质的电活化材料
a)如上定义的碳相C；和
b)至少一个如上定义的MOx相，其中M是金属或半金属、特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Sn或Sb并且尤其为Si，x为0至k/2、特别是0至2并且尤其为0至1，其中k为金属或半金属的最高化合价；
并且可由本发明的方法获得。
为了本发明目的，芳基为碳环芳香烃基例如苯基或萘基。
为了本发明目的，杂芳基为通常具有5或6个环原子的杂环芳基，其中所述环原子之一为选自氮、氧和硫的杂原子，且可选地1或2个其他环原子可为氮原子而其余的环原子为碳。杂芳基的实例有呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基和噻唑基。
为了本发明目的，稠合的芳基或芳环为碳环芳香族二价烃基例如o-亚苯基(苯并)或1，2-亚萘基(萘并)。
为了本发明目的，稠合杂芳基或杂芳环为如上定义的杂环芳基，其中两个相邻碳原子形成式A或式II和III中所示的双键。
在式I的单体的第一个实施方案中，组R1O和R2O共同形成如上定义的式A的基团、特别是式Aa的基团：
Figure BPA00001445801400101
其中#、m、Q、R、Ra和Rb如上定义。在式A和Aa中，变量m特别地为0。Q特别地为氧。当m为1或2时，R特别地为甲基或甲氧基。在式A和Aa中，Ra和Rb特别地为氢。
在第一个实施方案的单体中特别优选式I的单体，其中q＝1且基团X-R1′和Y-R2′共同形成式A的基团、特别是式Aa的基团。该单体可用下式II和IIa描述：
Figure BPA00001445801400102
Figure BPA00001445801400111
在第一个实施方案的单体中还优选式I的单体，其中q为0或1且基团X-R1′为式A’或Aa’的基团：
Figure BPA00001445801400112
其中m、A、R、Ra、Rb、G、Q、X”、Y、R2’和q具有上述含义、特别是具有作为优选表示的含义。
这类单体可用下式II’和IIa’描述：
Figure BPA00001445801400113
在式II和II’中，可变方案具有以下含义：
M为金属或半金属，优选元素周期表的第3或第4主族或第4或第5过渡族的金属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb或Bi，特别优选Si、Ti、Zr或Sn、尤其是Si；
A、A’各自彼此独立地为与双键稠合的芳环或杂芳环；
m、n各自彼此独立地为0、1或2，特别是0；
Q、Q’各自彼此独立地为O、S或NH，特别是O或NH并且尤其是O；
R、R’独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，特别是甲基或甲氧基；
Ra、Rb、Ra’、Rb’独立地选自氢和甲基或Ra和Rb和/或Ra’和Rb’各自一起代表一个氧原子或＝CH2；特别地，Ra、Rb、Ra’、Rb’各自为氢；
L为基团(Y-R2’)q，其中Y、R2’和q如上定义；特别是q为0；且
X”具有Q指定的含义之一，特别是氧。
在式IIa中，变化方案具有以下含义：
M为金属或半金属，优选元素周期表的第3或第4主族或第4或第5过渡族的金属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb或Bi，特别优选Si、Ti、Zr或Sn、尤其是Si；
m、n各自彼此独立地为0、1或2，特别是0；
Q、Q’各自彼此独立地为O、S或NH，特别是O或NH，尤其是O；
R、R’独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，特别是甲基或甲氧基；
Ra、Rb、Ra’、Rb’独立地选自氢和甲基或Ra和Rb和/或Ra’和Rb’各自一起代表一个氧原子或＝CH2；特别地，Ra、Rb、Ra’、Rb’各自为氢；
L为基团(Y-R2’)q，其中Y、R2’和q如上定义，q特别为0。
式II或IIa的单体的一个实例是2，2’-螺二[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅烷](式IIa的化合物，其中M＝Si、m＝n＝0、G＝O、Ra＝Rb＝Ra’＝Rb’＝氢)。这类单体已知于较早的国际专利文件WO2009/083082和PCT/EP 2008/010169[WO2009/083083]中，或可由其中记载的方法制备。单体IIa的一个另外实例是2，2-螺二[4H-1，3，2-苯并二氧杂烃基硼](Bull.Chem.Soc.Jap.51(1978)524)：(式IIa的化合物，其中M＝B、m＝n＝0、G＝O、Ra＝Rb＝Ra’＝Rb’＝氢。单体IIa’的另一个实例是二(4H-1，3，2-苯并二氧杂烃基硼-2-基)氧化物((式IIa’的化合物，其中M＝B、m＝n＝0、L不存在(q＝0)、G＝O、Ra＝Rb＝Ra’＝Rb’＝氢；Bull.Chem.Soc.Jap.51(1978)524)。
在单体II和IIa中，单元MQQ’或MO2形成可聚合单元A，而单体II或IIa的其余部分——即式A或Aa的基团减去原子Q或Q’(或在Aa中减去氧原子)——形成可聚合基团B。
在第一个实施方案的单体中还优选式I的单体，其中基团X-R1’和Y-R2’相同或不同并选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基和芳基(例如苯基)，即X和Y代表化学键。该单体可用下式III和IIIa描述：
Figure BPA00001445801400131
在式III中，变化方案具有以下含义：
M为金属或半金属，优选元素周期表的第3或第4主族或第4或第5过渡族的金属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb或Bi，特别优选Si、Ti、Zr或Sn、尤其是Si；
A为与双键稠合的芳环或杂芳环；
m为0、1或2，特别是0；
q对应于M的化合价和电荷，为0、1或2；
Q为O、S或NH，特别是O或NH，尤其是O；
基团R独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，并特别是各自为甲基或甲氧基；
Ra、Rb独立地选自氢和甲基或Ra和Rb一起代表一个氧原子或＝CH2，并特别是各自为氢；
Rc、Rd相同或不同，选自C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基和芳基，特别是甲基。
在式IIIa中，变化方案具有以下含义：
M为金属或半金属，优选元素周期表的第3或第4主族或第4或第5过渡族的金属或半金属，特别是B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb或Bi，特别优选Si、Ti、Zr或Sn、尤其是Si；
m为0、1或2，特别是0；
q对应于M的化合价和电荷，为0、1或2；
Q为O、S或NH，特别是O或NH，尤其是O；
基团R独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，并特别是各自为甲基或甲氧基；
Ra、Rb独立地选自氢和甲基或一起代表一个氧原子或＝CH2，并特别是各自为氢；
Rc、Rd相同或不同，选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基和芳基，特别是甲基。
式III或IIIa的单体的实例是2，2-二甲基-4H-1，3，2-苯并二氧杂硅烷(式IIIa的化合物，其中M＝Si、q＝1、m＝0、G＝O、Ra＝Rb＝氢、Rc＝Rd＝甲基)、2，2-二甲基-4H-1，3，2-苯并噁唑硅烷(式IIIa的化合物，其中M＝Si、q＝1、m＝0、G＝NH、Ra＝Rb＝氢、Rc＝Rd＝甲基)、2，2-二甲基-4-氧代-1，3，2-苯并二氧杂硅烷(式IIIa的化合物，其中M＝Si、q＝1、m＝0、G＝O、Ra+Rb＝O、Rc＝Rd＝甲基)和2，2-二甲基-4-氧代-1，3，2-苯并噁唑硅烷(式IIIa的化合物，其中M＝Si、q＝1、m＝0、G＝NH、Ra+Rb＝O、Rc＝Rd＝甲基)。该单体已知于例如Wieber等人，Journal of Organometallic Chemistry，1，1963，93，94中。单体IIIa的其它实例有2，2-二苯基[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅烷](J.Organomet.Chem.71(1974)225)；2，2-二正丁基[4H-1，3，2-苯并二氧杂锡烷](Bull.Soc.Chim.Belg.97(1988)873)；2，2-二甲基[4-亚甲基-1，3，2-苯并二氧杂硅烷](J.Organomet.Chem.，244，C5-C8(1983))；2-甲基-2-乙烯基[4-氧代-1，3，2-苯并二噁唑硅烷]。
在式I的单体的第二个实施方案中，R1和R2各自为基团Ar-C(Ra，Rb)并优选为基团Ar-CH2(Ra＝Rb＝氢)，其中Ar如上定义并特别地选自呋喃基、噻吩基、吡咯基和苯基，其中所述的四种环未被取代或具有一个或两个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基。特别地，Ar为可选地具有一个或两个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基的呋喃基，并特别是未被取代的呋喃基。在此，R1和R2可不同。
第二个实施方案的单体可用通式IV描述：
Figure BPA00001445801400151
其中M、q、Ar、X、Y、R1’、R2’、Ra和Rb如上定义，Ar’为Ar指定的含义之一，Ra’和Rb’各自彼此独立地为氢或甲基。在式IV中，M特别为元素周期表中族3、4、14或15的金属或半金属，优选为B、Al、Si、Ti、Zr、Sn或Sb并且尤其是Si。变量q特别为1。在式IV中，Ra和Rb以及Ra’和Rb’特别为氢。在式IV中，Ar和Ar’可相同或不同并特别地选自呋喃基、噻吩基、吡咯基和苯基，其中所述的四种环未被取代或具有一个或两个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基。特别地，Ar和Ar’为可选地具有一个或两个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基的呋喃基，并特别是未被取代的呋喃基。
在第二个实施方案的单体中特别优选式IV的单体，其中q＝0、1或2，特别是q＝1，基团X-R1’和Y-R2’相同或不同且各自为基团Ar-C(Ra，Rb)并优选为基团Ar-CH2(Ra＝Rb＝氢)，其中Ar如上定义并特别地选自呋喃基、噻吩基、吡咯基和苯基，其中所述的四种环未被取代或具有一个或两个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基。该单体可用式V和Va描述：
Figure BPA00001445801400152
其中M、k、Ar、Ra和Rb如上定义，Ar’为Ar指定的含义之一，Ra’和Rb’各自为氢或甲基并且尤其为氢。在式V和Va中，M特别为元素周期表中族3、4、14或15的金属或半金属，优选为B、Al、Si、Ti、Zr、Sn或Sb并且尤其是Si。在式V和Va中，q特别为1。在式V中，Ar和Ar’相同或不同并且优选地选自呋喃基、噻吩基、吡咯基和苯基，其中所述的四种环未被取代或具有一个或两个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基。特别地，Ar和Ar’为可选地具有一个或两个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基的呋喃基，并特别是未被取代的呋喃基(式Va)。在式Va中，m为0、1或2并特别为0，R选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基并且尤其选自甲基和甲氧基。式V或Va的单体的一个实例是四呋喃甲基氧基硅烷(式Va的化合物，其中M＝Si、q＝1、m＝0、Ra＝Rb＝氢)。单体V或Va的另外一个实例是原钛酸四呋喃甲酯：Adv.Mater.2008，20，4113。该化合物四聚合成(μ4-环氧)六(m-呋喃甲基氧代)八(呋喃甲基氧代)四钛，其用作双重单体。单体V或Va的另外一个实例是三呋喃甲基氧基硼烷。这类单体为现有技术已知，例如上述Spange等人的文章及其中引用的参考文献，或可以类似的方式制备。
在第二个实施方案的单体中还优选式IV的单体，其中基团X-R1’和Y-R2’相同或不同且选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基和芳基例如苯基，即X和Y各自代表一个化学键。这类单体可用下式VI和VIa描述：
Figure BPA00001445801400171
在式VI和VIa中，M特别为元素周期表中族3、4、14或15的金属或半金属，优选为B、Al、Si、Ti、Zr、Sn或Sb并且尤其是Si。可变的q特别为1。在式VI中，Ar和Ar’相同或不同并且优选地选自呋喃基、噻吩基、吡咯基和苯基，其中所述的四种环未被取代或具有一个或两个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基。特别地，Ar和Ar’为可选地具有一个或两个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基的呋喃基，并特别是未被取代的呋喃基(式Va)。在式VIa中，m为0、1或2并特别为0，R选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基并且尤其是选自甲基和甲氧基。在式VI和VIa中，Rc和Rd特别为C1-C6烷基，尤其为甲基。式VI或VIa的单体的一个实例是二(呋喃甲基氧基)二甲基硅烷(式VIa的化合物，其中M＝Si、q＝1、m＝0、Ra＝Rb＝氢、Rc＝Rd＝甲基)。这类单体为现有技术已知，例如上述Spange等人的文章及其中引用的参考文献，或可用类似的方法制备。
适于制备本发明材料的其它化合物为芳香化合物，其具有平均至少两个连接于相同或不同芳基——特别是连接于苯环——的三烷基甲硅烷氧基甲基和/或芳基二烷基甲硅烷氧基甲基。在本文中，烷基为具有1至4个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基。在本文中，芳基是苯基或萘基，特别是苯基。三烷基甲硅烷氧基甲基的一个实例是三甲基硅氧基甲基((H3C)3Si-O-CH2-)。芳基二烷基甲硅烷氧基甲基的一个实例是二甲基苯基硅氧甲基(苯基(H3C)2Si-O-CH2-)。这里，与三烷基甲硅烷氧基甲基和/或芳基二烷基甲硅烷氧基甲基连接的芳环可具有另外的取代基，例如C1-C4-烷氧基诸如甲氧基、C1-C4-烷基、三烷基硅氧基或芳基二烷基硅氧基。特别地，这类双重单体为酚类化合物，其具有至少两个连接于酚类化合物的苯环的三烷基甲硅烷氧基甲基和/或芳基二烷基甲硅烷氧基甲基，其中酚类化合物的OH基可被醚化，特别是被三烷基硅基基团和/或芳基二烷基硅基基团醚化。这类化合物可通过芳族化合物——特别是酚类化合物——的羟甲基化，并随后与三烷基卤代硅烷或芳基二烷基卤代硅烷反应而制备，其中在酚类起始原料的情况下不仅羟甲基基团，而且酚OH基团也转化成相应的硅醚。特别地，芳族化合物的实例有酚类化合物，例如苯酚、甲酚和双酚A(＝2，2-二-(4-羟苯基)丙烷)。上述具有平均至少两个连接于相同或不同芳基——特别是连接于苯酚环——的三烷基甲硅烷氧基甲基和/或芳基二烷基甲硅烷氧基甲基的芳族化合物可彼此间共聚。在这种情况下，可挑选出母体芳族化合物不同的化合物。所述的具有平均至少两个连接于相同或不同芳基——特别是连接于苯环——的三烷基甲硅烷氧基甲基和/或芳基二烷基甲硅烷氧基甲基的芳族化合物优选与式II、IIa、II’或IIa’的单体或与式IV或V或Va的化合物一起共聚。
在本发明的一个优选实施方案中，待聚合的式I的单体包括至少一种式II的单体、特别是式IIa的单体，其中的变量具有上述含义并特别为作为优选表示的含义。特别地，式II的单体形成待聚合单体的主要成分，优选至少90重量％。特别地，式II的单体尤其是式IIa的单体为单一单体。
在本发明的一个同样优选的实施方案中，式I的单体包括第一单体和至少一种与第一单体不同——即M原子的性质不同或至少R1、R2、XR1’和/或YR2’基团之一不同——的第二单体。特别地，待聚合的单体包括至少一种式II的单体、特别是式IIa的单体，以及与其不同的一个单体并且该单体优选地选自与式II或IIa的第一单体的金属原子不同的式II和IIa的单体，还选自式II’、IIa’、III、IIIa、IV、V、Va、VI和VIa的单体。在这种情况下，式II或IIa的单体与另一种或另几种单体的单体重量比通常在10∶1至1∶10范围内。
在式I的单体的聚合中以及相应地在式II、IIa、III、IIIa、IV、V、Va、VI和VIa的单体的聚合中，基团R1和R2或对应于基团R1和R2的分子部分，以及在X＝Y＝O的情况下基团R1’和R2’或对应于基团R1’和R2’的分子部分形成所述的第二种有机聚合材料，而(半)金属原子M与部分氧原子和，当X和Y代表一个键时，基团XR1’和YR2’形成所述的第一个聚合材料。
单体I的聚合可用类似于现有技术已知的方法进行，并特别地在质子催化下或在质子惰性路易斯酸的存在下进行。此处优选的催化剂有布朗斯台德酸(acid)，例如有机羧酸(例如三氟乙酸或乳酸)以及有机磺酸(例如甲磺酸、三氟甲磺酸或甲苯磺酸)。例如HCl、H2SO4或HClO4的无机布朗斯台德酸同样是合适的。作为路易斯酸，可使用例如BF3、BCl3、SnCl4、TiCl4或AlCl3。还可使用配位路易斯酸或溶解于离子液体中的路易斯酸。以单体计，通常酸的使用量为0.1至10重量％、优选0.5至5重量％。
聚合反应可在本体中或优选在惰性稀释液中进行。合适的稀释液有例如卤代烃，诸如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷，或烃类，诸如甲苯、二甲苯或己烷及其混合物。
式I的单体的聚合反应优选在基本无水的条件下进行，即在聚合之初水的浓度小于0.1重量％。因此，在聚合条件下不消除水的单体优选作为式I的单体。特别地，这类单体包括式II、IIa、III和IIIa的单体。
聚合温度通常在0至150℃范围内、特别是在20至100℃范围内。
式I的单体的聚合之后可进行纯化步骤和可选的干燥步骤。
在本发明方法的步骤i)中的聚合之后进行煅烧步骤。这里，使在式I的单体(或式II、IIa、III、IIIa、IV、V、Va、VI和/或VIa的单体)的聚合中形成的有机聚合材料碳化以得到所述碳相。
通常，煅烧在400至1500℃范围内、特别是在500至1100℃范围内的温度下进行。
煅烧通常在基本不含氧的条件下进行。换句话说，在煅烧过程中进行煅烧的反应区域的氧气分压较低，并且优选不超过20mbar、特别是10mbar。煅烧优选在惰性气氛中进行，例如在氮气或氩气中。该惰性气氛优选包括小于1体积％、特别是小于0.1体积％氧气。在本发明的一个同样地优选实施方案中，煅烧在还原条件下进行，例如在包含氢气(H2)、烃气体(例如甲烷、乙烷或丙烷)或氨(NH3)的气氛中，可选地可作为与例如氮气或氩气的惰性气体的混合物使用。
为了移除挥发性组分，煅烧可在惰性气流或在包含诸如氢气、烃气体或氨的还原气的气流中进行。
正如前面所述，当用于锂离子电池时本发明的材料具有特别有利的特性，特别是具有高比容量、良好的循环稳定性、发生自发放电和形成锂枝晶的趋势较低，以及在充电/放电过程方面有利的动力学，因此可获得高电流密度。
因此，本发明还提供了所述电活化材料在锂离子电池阳极中，特别是锂离子二次电池阳极中的用途，并且还提供了一种包含本发明电活化材料的且用于锂离子电池，特别是锂离子二次电池的阳极。
除了本发明的电活化材料，阳极通常还包括至少一种合适的粘合剂以加固本发明的电活化材料和可选的其他导电或电活化组分。此外，阳极通常具有电接触器以用于电荷的输入和输出。基于减去任意电流集电器和电接触器的阳极材料的总质量计，本发明电活化材料的量通常为至少40重量％、常常至少50重量％，并且尤其为至少60重量％。
本发明阳极中其他可能的导电或电活化组分为炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或导电聚合物。一般地，在阳极中使用约2.5至40重量％导电材料以及50至97.5重量％、常常为60至95重量％的本发明的电活化材料，其中重量百分比以减去任意电流集电器和电接触器的阳极材料的总质量计。
特别地，用于制备使用本发明电活化材料的阳极的可能粘合剂为以下聚合物：
聚环氧乙烷(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烷基-乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物(包括和不包括钠离子)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(包括和不包括钠离子)、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(包括和不包括钠离子)、聚酰亚胺和聚异丁烯。
对粘合剂的选择可选地考虑任何用于制备方法的溶剂。通常粘合剂的使用量为1至10重量％，基于阳极材料的总混合物计。优选使用2至8重量％、特别是3至7重量％。
所述阳极可以以本身常规的方式通过为上文引用的现有技术以及由相关专著中已知的标准方法来制备。例如，可通过以下方法制备阳极：可选地用一种有机溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮或烃类溶剂)将本发明的电活化材料与阳极材料的其他任选组分混合(导电组分和/或有机粘合剂)，并可选地使该混合物进行成型步骤或将其施用于惰性金属箔例如Cu箔上。然后可选地进行干燥。这里使用例如80至150℃的温度。干燥步骤还可在减压下进行并且通常需要3至48小时。还可可选地使用融化或烧结步骤以进行成型。
本发明另外提供了锂离子电池、特别是锂离子二次电池，其具有至少一个包括本发明的电活化材料的阳极。
这类电池通常包括至少一个本发明的阳极、适于锂离子电池的阴极、电解质和可选的隔膜。
关于合适的阴极材料、合适的电解质、合适的隔膜和可能的排列，可参考相关现有技术，例如参考以上引用的现有技术和合适的专著和参考文献：例如Wakihara等人(编辑)，Lithiumion Batteries，第一版，Wiley VCH，Weinheim，1998；David Linden：Handbook of Batteries(McGraw-Hill Handbooks)，第三版，McGraw-Hill Professional，NewYork 2008；J.O.Besenhard：Handbook of Battery Materials.Wiley-VCH，1998。
特别地，可能的阴极为其中阴极材料包括锂-过渡金属氧化物或锂-过渡金属磷酸盐的阴极，所述锂-过渡金属氧化物例如锂-钴氧化物、锂-镍氧化物、锂-钴-镍氧化物、锂-锰氧化物(尖晶石)、锂-镍-钴-铝氧化物、锂-镍-钴-锰氧化物或锂-钒氧化物，所述锂-过渡金属磷酸盐例如锂-铁磷酸盐。
使用液体或固体电解质将两个电极——即阳极和阴极——彼此连接。特别地，可能的液体电解质有锂盐的非水溶液(水含量通常＜20ppm)和熔融的Li盐，例如六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、锂二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺或四氟硼酸锂——特别是六氟磷酸锂或四氟硼酸锂——在合适的质子惰性溶剂中的溶液，所述合适的质子惰性溶剂例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及其与一种或多种以下溶剂的混合物：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁内酯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯和二甲苯，尤其是碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合物。作为固体电解质，可使用例如离子导电聚合物。
可将经过液体电解质浸渍的隔膜放置于两个电极之间。特别地，隔膜的实例有玻璃纤维无纺制品和多孔有机聚合物薄膜例如聚乙烯、聚丙烯、PVdF等的多孔膜。
这些可例如具有棱形薄膜结构，其中将固体薄膜电解质放置于代表阳极的膜和代表阴极的膜之间。将中心阴极电流集电器放置于每个阴极膜之间以形成双面电池构造。在另一个实施方案中，可使用单面电池构造，其中将单阴极电流集电器分配给单阳极/隔膜/阴极元件组合。在该构造中，通常将绝缘膜放置于各阳极/隔膜/阴极/电流集电器元件组合之间。
以下图片和实施例示例说明了本发明而不应理解为设立限制。
根据HAADF-STEM方法的TEM研究通过使用Tecnai F20电子透射显微镜(FEI，Eindhoven，NL)在200kv的工作电压下、使用超薄层技术(将样品包埋在作为基体的合成树脂中)而进行。
ESCA研究通过使用购自FEI(Eindhoven，NL)的FEI 5500 LS X-射线光电子谱仪而进行。
小角X-射线散射研究在20℃下使用由镜单色化的CuKα辐射的狭缝瞄准而进行。针对背景将数据校正并就狭缝瞄准引起的模糊将数据锐化。
图1：在106倍放大率下对实施例1样品的HAADF-STEM检测。
图2：SWAXS研究结果(实施例1(列D)和2(列B)的样品的透射率)，以校正和锐化后的散射强度随散射矢量q的变化示出。
图3：实施例1的电极材料的容量随循环次数变化的图表。
制备实施例1：2，2’-螺二[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅烷]
在85℃时将135.77g水杨醇(1.0937mol)溶解于甲苯中。然后缓慢地滴加83.24g(0.5469mol)四甲氧基硅烷(TMOS)，其中在加入三分之一TMOS后使用注射器立即添加0.3ml四正丁基氟化铵(1M的THF溶液)。将混合物在85℃下搅拌1小时，随后蒸出甲醇/甲苯共沸物(63.7℃)。剩余甲苯在旋转蒸发仪上移除。在≈70℃下借助己烷将产物从所得反应混合物中浸提出。冷却至20℃后，将澄清溶液倾析出。移除己烷后得到作为白色固体的标题化合物。产物可通过用己烷再沉淀而进一步纯化。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)δ[ppm]＝5.21(m，4H，CH2)，6.97-7.05(m，6H)，7.21-7.27(M，2H).
13C-NMR(100MHz，CDCl3，25℃)：δ[ppm]＝66.3(CH2)，119.3，122.3，125.2，125.7，129.1，152.4.
29Si-CP-MAS(79.5MHz)：δ[ppm]＝-78.4
实施例1：电活化材料的制备
1)将65g 2，2’-螺二[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅烷]溶解于500ml三氯甲烷中。借助氮气使反应容器为惰性气氛并在23℃下通过加入5g甲磺酸引发聚合反应。使反应混合物在23℃下再反应1小时并将聚合物过滤出。将以该方式得到的聚合物在真空干燥箱中在50℃下干燥至恒重。
2)随后将在步骤1中得到的粉末在管式炉中于600℃下在氮气流中煅烧2小时。从而得到黑色粉末。
根据元素分析，该粉末碳含量为56.1重量％、硅含量为15.4重量％。
根据ESCA，硅主要以二氧化硅(103.3eV处的信号)存在。
碳主要以石墨(284.5eV处的不对称信号)存在。
根据SWAXS，相的平均间距小于1nm(见图2)。
在电子透射显微照片(图1)中可以看出SiOx区域的均匀分散区域。这些区域的尺寸在0.2-5nm范围内。
实施例2：电活化材料的制备
随后将在步骤1中得到的粉末在管式炉中于800℃下在氮气流中煅烧2小时。从而得到黑色粉末。
根据元素分析，该粉末碳含量为55.9重量％、硅含量为16.6重量％。
根据ESCA，硅主要以二氧化硅存在。碳主要以石墨存在。
根据SWAXS，相的平均间距小于1nm。
实施例3：电活化材料的制备
随后将在步骤1中得到的粉末在管式炉中于1000℃下在氩气流中煅烧2小时。从而得到黑色粉末。
根据元素分析，该粉末碳含量为60.5重量％、硅含量为16.3重量％。
实施例4：电活化材料的制备
随后将在步骤1中得到的粉末在管式炉中于1000℃下在氢气流中煅烧2小时。从而得到黑色粉末。
根据元素分析，该粉末碳含量为60.8重量％、硅含量为15.7重量％。
实施例5：阳极的制备
为了制备阳极，用高速搅拌器(Ultra-Turrax
Figure BPA00001445801400241
T25 basic，购自IKA Labortechnik，D-79219 Staufen)将5g实施例1中制备的粉末与5g炭黑(Super P
Figure BPA00001445801400242
，购自Timcal AG，6743Bodio，Switzerland)、16.4g乙腈和0.3g市售PVdF-HFP共聚物混合30秒。
在密闭的玻璃容器中使得到的黑色悬浮液在辊轧机上脱气并随后用刮刀将其以250μm的层厚度施用于铝箔上。在真空干燥箱中于80℃下干燥1小时后，施用的层厚度为80μm。由制得的阳极材料冲压得到直径为13mm的电极，并在手套箱中于氩气(氧气和水蒸气的含量各自＜1ppm)下将其装配于电池中用于电化学表征。
使用由750μm厚的Li箔(来自Sigma-Aldrich ChemieGmbH，CH-9571 Buchs SG，Switzerland)冲压得到金属锂片作为阴极。
使用厚度为约1mm的玻璃纤维非纺织品作为隔膜，使用六氟磷酸锂LiPF6(制造商：Ferro Corp.，Cleveland，USA)含量为1mol/l且碳酸二甲酯与碳酸亚乙酯的比值为1∶1的混合物作为电解质溶液。
为了检验稳定性，将电池安装在用于电化学表征的测试单元上并使用以下参数循环：在10mA/g下放电；电池电压从0至2.0V循环。容量随循环次数的变化在图3中示出。

Claims (16)

1.一种电活化材料，其包括：
a)碳相C；
b)至少一个MOx相，其中M为金属或半金属，x为0至≤k/2，其中k为所述金属或半金属的最高化合价；
其中所述碳相C和所述MOx相基本上形成共连续的相区域，且相同相的两个相邻区域之间的平均距离不大于10nm。
2.根据权利要求1的电活化材料，其中M选自B、Al、Si、Ti、Zr、Sn、Sb及其混合物。
3.根据前述权利要求之一的电活化材料，其中基于M的总量计，至少90mol％的M为Si。
4.根据前述权利要求之一的电活化材料，其中x在0至2的范围内。
5.根据前述权利要求之一的电活化材料，其中碳相C中的氢与碳的摩尔比不大于0.5。
6.根据前述权利要求之一的电活化材料，其中半金属或金属M与碳相C的摩尔比在1∶30至1∶1范围内。
7.根据前述权利要求之一的电活化材料，其中碳相和MOx相形成基本共连续的相区域的部位构成至少80％的电活化材料。
8.根据前述权利要求之一的电活化材料，其可由包括以下步骤的方法得到：
i)在非水聚合介质中聚合至少一种式I的单体
Figure FPA00001445801300011
其中
M为金属或半金属；
R1、R2可相同或不同，且各自为基团Ar-C(Ra，Rb)-，其中Ar为芳环或杂芳环，可选地具有一个或两个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基，并且Ra、Rb各自彼此独立地为氢或甲基，
或一起代表一个氧原子或一个甲烯基基团
(＝CH2)，
或基团R1O和R2O形成式A的基团
其中A为与双键稠合的芳环或杂芳环，m为0、1或2，基团R可相同或不同并选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，并且Ra、Rb如上定义，
Q为O、S或NH；
q对应于M的化合价为0、1或2，
X、Y可相同或不同，且各自为O、S、NH或一个化学键，
R1’、R2’可相同或不同，且各自为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、芳基或基团Ar’-C(Ra’，Rb’)-，其中Ar’具有对于Ar给出的含义，Ra’、Rb’具有对于Ra、Rb给出的含义，或R1’、R2’与X和Y一起形成如上定义的式A的基团。
和
ii)在基本或完全不含氧的条件下煅烧生成的聚合物。
9.根据权利要求8的电活化材料，其中式I的单体包括至少一种式II的单体：
Figure FPA00001445801300022
其中
M为金属或半金属；
A和A’各自为与双键稠合的芳环或杂芳环；
m和n各自彼此独立地为0、1或2；
Q和Q’相同或不同，且各自彼此独立地为O、S或NH；
R和R’相同或不同，且独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基；且
Ra、Rb、Ra’、Rb’独立地选自氢和甲基，或Ra和Rb和/或Ra’和Rb’各自一起代表一个氧原子。
10.根据权利要求8或9的电活化材料，其中所述煅烧在400至1500℃范围内的温度下在基本无氧的气氛中进行。
11.一种制备电活化材料的方法，其包括以下步骤：
i)在非水聚合介质中聚合至少一种如权利要求8所定义的式I的单体；以及
ii)在基本或完全不含氧的条件下煅烧生成的聚合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述式I的单体包括至少一种如权利要求9所定义的式II的单体。
13.根据权利要求11或12的方法，其中所述煅烧在400至1500℃范围内的温度下在基本无氧的气氛中进行。
14.根据权利要求1至10中之一的电活化材料在锂离子电池、特别是锂离子二次电池的阳极中的用途。
15.一种锂离子电池的阳极，其包括至少一种根据权利要求1至10之一的电活化材料。
16.一种包括至少一个根据权利要求15的阳极的锂离子电池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104412422A (zh) * 2012-06-26 2015-03-11 巴斯夫欧洲公司 复合材料及其生产方法
CN106848217A (zh) * 2017-01-11 2017-06-13 中南民族大学 同步聚合法制备电极材料的方法
CN106847553A (zh) * 2017-01-11 2017-06-13 中南民族大学 孪生聚合法制备电极材料的方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102388488B (zh) 2009-04-03 2014-08-20 巴斯夫欧洲公司 电活化材料及其在锂离子电池阳极中的用途
EP2414457B1 (de) 2009-04-03 2013-01-09 Basf Se Verfahren zur herstellung von kompositmaterialien
CN102918684B (zh) 2010-05-28 2016-09-14 巴斯夫欧洲公司 膨胀石墨在锂/硫电池组中的用途
DE102010061485A1 (de) * 2010-12-22 2012-06-28 Chemetall Gmbh Elektroden für Lithium-Batterien
DE102010055655B4 (de) * 2010-12-22 2015-04-09 Brose Fahrzeugteile Gmbh & Co. Kommanditgesellschaft, Hallstadt Beleuchtungsvorrichtung
KR20130092624A (ko) 2011-01-19 2013-08-20 바스프 에스이 복합 재료 제조 방법
WO2012131628A1 (en) * 2011-03-31 2012-10-04 Basf Se Particulate porous carbon material and use thereof in lithium cells
US9099744B2 (en) 2011-03-31 2015-08-04 Basf Se Particulate porous carbon material and use thereof in lithium cells
WO2013027157A2 (de) * 2011-08-19 2013-02-28 Basf Se Novolak-basierte c-sn-materialien, ihre herstellung und ihre verwendung in elektrochemischen zellen
CN103782422A (zh) * 2011-09-19 2014-05-07 巴斯夫欧洲公司 包含氧化锡的聚合物复合材料
US9831491B2 (en) 2013-02-19 2017-11-28 Lg Chem, Ltd. Si/C composite, method of preparing the same, and anode active material for lithium secondary battery including the Si/C composite
KR101630008B1 (ko) * 2013-02-19 2016-06-13 주식회사 엘지화학 Si/C 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질
KR102188818B1 (ko) * 2013-03-27 2020-12-09 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지
WO2015086461A1 (de) 2013-12-13 2015-06-18 Basf Se Stickstoff-haltige kompositmaterialien, deren herstellung und verwendung
US9570752B2 (en) * 2014-05-16 2017-02-14 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode material for lithium-based batteries
US20170288196A1 (en) * 2014-08-21 2017-10-05 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biocompatible rechargable energization elements for biomedical devices with electroless sealing layers
JP2016121043A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 Dic株式会社 ２相共連続型シリカ−炭素複合構造体および２相共連続型炭素構造体、並びにこれらの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1657768A1 (en) * 2004-11-15 2006-05-17 Matsushita Electric Industries Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
US7094499B1 (en) * 2003-06-10 2006-08-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Carbon materials metal/metal oxide nanoparticle composite and battery anode composed of the same
CN101320822A (zh) * 2007-06-04 2008-12-10 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极的制造方法
CN101946346A (zh) * 2008-01-17 2011-01-12 A123系统公司 用于锂离子蓄电池的混合的金属橄榄石电极材料

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2127621C (en) 1994-07-08 1999-12-07 Alfred Macdonald Wilson Carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries
US5904762A (en) * 1997-04-18 1999-05-18 Cabot Corporation Method of making a multi-phase aggregate using a multi-stage process
JP2000243396A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその製造方法及びその負極材並びに電気機器
US6733922B2 (en) 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
JP2004119176A (ja) 2002-09-26 2004-04-15 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JP4998662B2 (ja) * 2004-07-30 2012-08-15 信越化学工業株式会社 Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP5003877B2 (ja) * 2006-03-27 2012-08-15 信越化学工業株式会社 ＳｉＣＯ−Ｌｉ系複合体の製造方法
DE102007063297A1 (de) 2007-12-27 2009-07-02 Merck Patent Gmbh Poröse monolithische Materialien
DE102007063284A1 (de) 2007-12-27 2009-07-02 Basf Se Spiroverbindungen
RU2010148303A (ru) 2008-04-28 2012-06-10 Басф Се (De) Low-к диэлектрики, получаемые методом twin-полимеризации
JP5275702B2 (ja) * 2008-06-25 2013-08-28 古河電気工業株式会社 リチウム二次電池用合金負極材料
CN102388488B (zh) 2009-04-03 2014-08-20 巴斯夫欧洲公司 电活化材料及其在锂离子电池阳极中的用途
EP2414457B1 (de) 2009-04-03 2013-01-09 Basf Se Verfahren zur herstellung von kompositmaterialien
KR20120044934A (ko) * 2009-05-08 2012-05-08 바스프 에스이 입자상 나노복합 물질의 제조 방법
US8603681B2 (en) * 2009-07-01 2013-12-10 Basf Se Porous film material comprising at least one carbonaceous semimetal oxide phase, and use thereof as a separator material for electrochemical cells
US20120184702A1 (en) * 2011-01-19 2012-07-19 Basf Se Process for producing a composite material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7094499B1 (en) * 2003-06-10 2006-08-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Carbon materials metal/metal oxide nanoparticle composite and battery anode composed of the same
EP1657768A1 (en) * 2004-11-15 2006-05-17 Matsushita Electric Industries Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
CN101320822A (zh) * 2007-06-04 2008-12-10 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极的制造方法
CN101946346A (zh) * 2008-01-17 2011-01-12 A123系统公司 用于锂离子蓄电池的混合的金属橄榄石电极材料

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104412422A (zh) * 2012-06-26 2015-03-11 巴斯夫欧洲公司 复合材料及其生产方法
CN106848217A (zh) * 2017-01-11 2017-06-13 中南民族大学 同步聚合法制备电极材料的方法
CN106847553A (zh) * 2017-01-11 2017-06-13 中南民族大学 孪生聚合法制备电极材料的方法
CN106848217B (zh) * 2017-01-11 2020-06-09 中南民族大学 同步聚合法制备电极材料的方法

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JP5627666B2 (ja) 2014-11-19
US8992801B2 (en) 2015-03-31
KR20120007024A (ko) 2012-01-19
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