CN104066776A - 复合材料、其生产及其在化学电池用隔片中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合材料，其包含至少一种由非织造物构成的基体作为组分(A)、至少一种纳米复合材料作为组分(B)、至少一种聚醚或至少一种含聚醚基团作为组分(C)和任选锂盐作为组分(D)。还提供了一种生产该复合材料的方法，其在电化学电池用隔片中的用途以及可以用于生产纳米复合材料(B)的化合物。

Description

复合材料、其生产及其在化学电池用隔片中的用途
本发明涉及一种新型复合材料，其包含至少一种由非织造物构成的基体作为组分(A)、至少一种纳米复合材料作为组分(B)、至少一种聚醚或至少一种含聚醚基团作为组分(C)和任选锂盐作为组分(D)。
本发明进一步涉及一种生产该新型复合材料的方法，其在电化学电池用隔片中的用途以及还有可以用于生产纳米复合材料(B)的特定起始化合物。
能量存储是是长时间以来越来越令人感兴趣的课题。电化学电池，例如电池组或蓄电池，可以用于存储电能。近来锂离子电池组特别令人感兴趣。它们在一些技术方面优于常规电池组。因此，它们使得可以产生不能使用基于含水电解质的电池组得到的电压。
然而，具有碳阳极和基于金属氧化物的阴极的常规锂离子蓄电池就其能量密度而言受限制。锂-硫电池已经就能量密度而言开辟了新的维度。在锂-硫电池中，硫在硫阴极中经由多硫化物离子被还原成S2-，后者在电池充电时被再氧化而形成硫-硫键。
在电化学电池中，带正电和带负电的电极组合物由已知为隔片的不导电层相互机械分隔，以避免内部放电。由于其多孔结构，这些隔片允许离子电荷的输送以作为在该电池组的操作过程中电流持续流出的基本前提。隔片必须满足的基本要求是对活性电极组合物和电解质二者的化学和电化学稳定性。此外，必须确保就电池组电池生产方法过程中出现的拉力而言的高机械强度。在结构水平上，对于电解质的吸收必须存在高孔隙度以确保高离子传导性。同时，孔道的孔尺寸和结构必须有效抑制金属树枝晶的生长，以避免短路，正如Journal Power Sources2007，164，351-364所述。
作为微孔层的隔片通常包含聚合物膜或非织造物。
当前通常将基于聚乙烯和聚丙烯的聚合物膜用作电化学电池中的隔片，但这些膜在130-150℃的升高温度下具有不令人满意的稳定性。
作为通常使用的聚烯烃隔片的替代品是基于非织造物的隔片，该非织造物填充有陶瓷颗粒并且额外通过包含元素硅、铝和/或锆的氧化物的无机粘合剂固定，正如DE10255122 A1，DE10238941 A1，DE10208280 A1，DE10208277 A1和WO 2005/038959 A1所述。然而，填充有陶瓷颗粒的非织造物与未填充非织造物相比每单位面积的重量增加且厚度更大。
WO 2009/033627公开了一种可以用作锂离子电池组用隔片的层。它包含非织造物和嵌入该非织造物中且包含有机聚合物和任选部分包含无机材料的颗粒。据说由金属树枝晶引起的短路借助该类隔片避免。然而，WO2009/033627没有公开长期循环试验。
WO 2009/103537公开了一种具有带孔的基体的层，其中该层进一步包含交联的粘合剂。在优选实施方案中，该基体至少部分填充颗粒。所公开的层可以在电池组中用作隔片。然而，在WO 2009/103537中没有生产并检测具有所述层的电化学电池。
WO 2011/000858描述了一种多孔膜材料，其包含至少一个含碳的半金属氧化物相且可以在可再充电锂离子电池中用作隔片。该含碳的半金属氧化物相借助S.Spange等在Angew.Chem.Int Ed.，46(2007)628-632中所述的成对聚合(twin polymerization)得到。
由该文献已知的隔片就隔片所需的性能中的一种或多种，例如厚度小、每单位面积的重量轻、加工过程中的良好机械稳定性如高柔韧性或低磨耗而言，或者在电池组的操作中就金属树枝晶生长、良好的耐热性、低收缩率、高孔隙度、良好的离子传导性和良好的电解液润湿性而言仍具有缺陷。隔片的一些缺陷最终引起包含它们的电化学电池的寿命降低。此外，隔片原则上必须不仅机械稳定而且对阴极材料、阳极材料和电解质化学稳定。在锂-硫电池领域中，需要也防止锂-硫电池过早电池毁损的隔片，该过早电池毁损尤其由多硫化物离子从阴极迁移到阳极而引起。
因此，本发明的目的是要提供一种用于长寿命电化学电池，尤其是锂-硫电池的廉价隔片，其就已知隔片的一种或多种性能而言具有优点，尤其是显示良好锂离子渗透性、高热稳定性和良好机械性能的隔片。
该目的由一种包含如下组分的复合材料实现：
(A)至少一种由非织造物构成的基体；
(B)至少一种纳米复合材料，其包含：
(a)至少一种包含至少一种金属或半金属M的无机或(半)金属-有机相(a)；和
(b)至少一种有机聚合物相(b)，其中该有机聚合物相(b)和该无机或(半)金属-有机相(a)形成基本共连续的相畴且相同相的两个相邻畴之间的平均距离不超过100nm；
(C)至少一种聚醚或至少一种含聚醚基团，其中该含聚醚基团共价键合于该(半)金属-有机相(a)或有机聚合物相(b)；以及
(D)任选地，至少一种锂盐。
本发明的复合材料是对本发明而言也称为本发明复合材料的复合材料。复合材料通常是这样的材料，它们为不能手工分离且与单独的组分相比具有不同性能的固体混合物。具体而言，本发明的复合材料为纤维复合材料。
取决于由非织造物构成的基体(A)的总体积与纳米复合材料(B)的总体积之比以及取决于使组分(A)与组分(B)接触的方法，由非织造物构成的基体(A)可能被纳米复合材料(B)部分至完全穿透。此时由非织造物构成的基体可能已经被对称或不对称穿透，即由非织造物构成的基体的对侧可以相互区分。
在本发明的实施方案中，在本发明的复合材料中由非织造物构成的基体(A)可能已经至少部分被纳米复合材料(B)穿透，优选穿透程度大于50％，尤其是完全被穿透。
本发明的复合材料包含作为组分(A)的至少一种由非织造物构成的基体，对本发明而言也将其简称为非织造物(A)。
非织造物及其生产为本领域熟练技术人员已知。大量非织造物可市购。因此，非织造物可以由无机或有机材料，优选有机材料生产。
无机非织造物的实例是玻璃纤维非织造物和陶瓷纤维非织造物。
生产非织造物的有机聚合物实例是聚烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯，含杂原子的乙烯基单体的聚合物，尤其是聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮或聚偏二氟乙烯，聚酯，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，尤其是PA6、PA11、PA12、PA6.6、PA6.10或PA6.12，聚酰亚胺，聚醚醚酮，聚砜或聚甲醛。
在本发明的实施方案中，在本发明的复合材料中由非织造物构成的基体(A)由选自如下聚合物的有机聚合物制成：聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯，含杂原子的乙烯基单体的聚合物，尤其是聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯，聚酯，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，尤其是PA6、PA11、PA12、PA6.6、PA6.10和PA6.12，聚酰亚胺，聚醚醚酮，聚砜和聚甲醛。特别优选由聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的非织造物(A)。
由非织造物构成的基体优选为片状基体；对本发明而言，表述“片状”是指所述基体，即三维体，在其三个空间维度(广度)之一，即厚度上小于其他两个维度，即长度和宽度。基体的厚度通常比第二个最大维度小4/5，优选至少小9/10，特别优选至少小19/20。
因此，包含基体(A)的复合材料优选也为片状体。
在本发明的实施方案中，本发明的复合材料为片状体。
由非织造物构成的基体优选具有的厚度为5-100μm，特别优选10-50μm，尤其是15-25μm。制造非织造物的纤维通常具有的纤维长度优选超过纤维平均直径至少2倍，优选大于2倍。非织造物中所含纤维至少90％的平均直径优选不超过20μm，特别优选不超过12μm，尤其为4-6μm。由非织造物构成的基体的孔隙度优选为50-80％，优选50-60％。
本发明的复合材料进一步包含作为组分(B)的至少一种纳米复合材料，其对本发明而言也简称为纳米复合材料(B)，其包含
(a)至少一种包含至少一种金属或半金属M的无机或(半)金属-有机相(a)；和
(b)至少一种有机聚合物相(b)，其中该有机聚合物相(b)和该无机或(半)金属-有机相(a)形成基本共连续的相畴且相同相的两个相邻畴之间的平均距离不超过100nm，优选不超过40nm，特别优选不超过10nm，尤其不超过5nm。
如上所定义的纳米复合材料(B)原则上是已知的且可以以其中相(a)和相(b)的微观结构基本对应，即相(a)和相(b)基本形成连续相畴的各种宏观形式得到，其中相同相的两个相邻畴之间的平均距离不超过100nm。
WO2010/112581第30-31页描述了各种作为固体的纳米复合材料(B)。WO 2010/128144第38页第1行至第41页第26行描述了颗粒状纳米复合材料(B)，而WO 2011/000858第6页第24行至第12页第28行描述了作为多孔薄膜材料的纳米复合材料(B)。对于纳米复合材料(B)的优选实施方案以及术语相和相畴的解释，所述参考文献全部作为参考引入本发明的描述中。
无机或(半)金属-有机相(a)中的金属或半金属M优选选自B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、Bi及其混合物。M尤其选自B、Al、Si、Ti、Zr和Sn，优选选自Al、Si、Ti和Zr，尤其是Si。特别优选至少90mol％，尤其是至少99mol％或全部量的所有金属或半金属M为硅。
在本发明的实施方案中，本发明的复合材料中相(a)的金属或半金属M选自B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、Bi及其混合物，优选选自B、Al、Si、Ti、Zr和Sn，特别优选选自Al、Si、Ti和Zr，尤其选自Si。
在本发明的另一实施方案中，本发明的复合材料中的金属或半金属M基于M的总量包含至少90mol％，尤其是至少99mol％的硅。
此外，本发明的复合材料包含作为组分(C)的至少一种聚醚或至少一种含聚醚基团，其中该含聚醚基团共价键合于(半)金属-有机相(a)或有机聚合物相(b)。
聚醚及其制备原则上对本领域熟练技术人员是已知的。因此，许多聚醚可市购。这些聚醚中的许多优选包含氧化乙烯或氧化丙烯，尤其是氧化乙烯单体结构单元。环状和线性聚醚均是已知的。确定的环状聚醚的实例是[18]冠-6。线性聚醚的实例尤其是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可以共聚形式包含至多20mol％一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为具有两个甲基或乙基封端的聚亚烷基二醇。合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为≥200g/mol至100000g/mol，优选400-10000g/mol。优选作为组分(C)的聚醚选自聚乙二醇、聚丙二醇以及氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物。
含聚醚基团、其生产和处理同样对本领域熟练技术人员是已知的。因为含聚醚基团原则上衍生于上述聚醚，例如通过从烃片段或优选所述聚醚的OH基团夺取氢原子，所以含聚醚基团尤其也基于氧化乙烯或氧化丙烯，尤其是氧化乙烯单体结构单元。
与(半)金属-有机相(a)或有机聚合物相(b)共价键合的含聚醚基团优选经由含聚醚基团的氧原子或尤其经由二价烃片段，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚苯基直接键合于这两个相之一。包含选自氧化乙烯和氧化丙烯的单体单元的含聚醚基团特别优选经由碳原子键合于(半)金属-有机相(a)，尤其是键合于(半)金属-有机相(a)的金属或半金属M，尤其是Si。
全部组分(C)，即至少一种聚醚或至少一种含聚醚基团的重量比例基于该复合材料的总重量优选为5-60重量％，特别优选30-50重量％。全部纳米复合材料(B)的重量比例基于该复合材料的总重量优选为至少20重量％，特别优选至少30重量％，并且可以至多为99重量％，优选至多95重量％。
本发明的复合材料可以任选包含至少一种锂盐作为组分(D)。本发明复合材料优选包含至少一种锂盐作为组分(D)。
组分(D)尤其为通常在锂离子电池中用作电解质盐的锂盐。锂盐(D)特别优选选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)和四氟硼酸锂。
在本发明的另一实施方案中，本发明的复合材料中的锂盐(D)选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂和四氟硼酸锂。
为了提高热稳定性，本发明的复合材料可以包含作为进一步成分的组分(E)，其为至少一种颗粒形式的无机(半)金属氧化物。该类无机(半)金属氧化物的实例是硅酸盐、铝酸盐、二氧化钛、钛酸钡、二氧化锆和氧化钇。
本发明的复合材料的组分(B)，即纳米复合材料(B)，优选为至少一种单体AB的聚合产物，该单体：
-具有至少一种包含金属或半金属M的第一可阳离子聚合单体单元A，和
-具有至少一种经由一个或多个共价化学键与可聚合单体单元A键合的第二可阳离子聚合有机单体单元B，
其中该聚合产物在阳离子聚合条件下得到，在所述条件下可聚合单体单元A和可聚合单体单元B均在A和B之间的键断裂下聚合且单体AB在由非织造物构成的基体(A)、聚醚或含聚醚基团(C)和任选锂盐(D)存在下聚合。
在本发明的另一实施方案中，本发明的复合材料的纳米复合材料(B)为至少一种单体AB的聚合产物，该单体：
-具有至少一种包含金属或半金属M的第一可阳离子聚合单体单元A，和
-具有至少一种经由一个或多个共价化学键与可聚合单体单元A键合的第二可阳离子聚合有机单体单元B，
其中该聚合产物在阳离子聚合条件下得到，在所述条件下可聚合单体单元A和可聚合单体单元B均在A和B之间的键断裂下聚合且单体AB在由非织造物构成的基体(A)、聚醚或含聚醚基团(C)和任选锂盐(D)存在下聚合。
本发明复合材料通过包括使如下详述的单体AB在阳离子聚合条件下成对聚合的方法生产，其中单体AB在由非织造物构成的基体(A)、聚醚或含聚醚基团(C)和任选锂盐(D)存在下聚合。组分(A)、(C)和(D)已经如上所解释。“成对单体”的成对聚合原理例如描述于WO 2010/112581第2页第16行至第4页第11行或WO 2011/000858第14页第29行至第16页第7行。两种不同(成对)单体的成对聚合例如在WO 2011/000858第16页第9行至第24页第11行中全面解释。
因此，本发明还提供了一种生产包含如下组分的复合材料的方法：
(A)至少一种由非织造物构成的基体；
(B)至少一种纳米复合材料，其包含：
(a)至少一种包含至少一种金属或半金属M的无机或(半)金属-有机相(a)；和
(b)至少一种有机聚合物相(b)；尤其是纳米复合材料，其中该有机聚合物相(b)和该无机或(半)金属-有机相(a)形成基本共连续的相畴且相同相的两个相邻畴之间的平均距离不超过100nm；
(C)至少一种聚醚或至少一种含聚醚基团，其中该含聚醚基团共价键合于该(半)金属-有机相(a)或有机聚合物相(b)；以及
(D)任选地，锂盐；
其中在阳离子聚合条件下聚合至少一种单体AB，该单体：
-具有至少一种包含金属或半金属M的第一可阳离子聚合单体单元A，和
-具有至少一种经由一个或多个共价化学键与可聚合单体单元A键合的第二可阳离子聚合有机单体单元B，
在所述条件下可聚合单体单元A和可聚合单体单元B均在A和B之间的键断裂下聚合，其中聚合在由非织造物构成的基体(A)、聚醚或含聚醚基团(C)和任选锂盐(D)存在下进行。
在本发明方法中的组分(A)、(B)、(C)和(D)的说明和优选实施方案对应于对本发明的复合材料的这些组分的上述说明。
单体AB中单体单元A的金属或半金属M优选选自B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、Bi及其混合物。M尤其选自B、Al、Si、Ti、Zr和Sn，优选选自Al、Si、Ti和Zr，尤其是Si。特别优选所有金属或半金属M中至少90mol％，尤其是至少99mol％或全部量为硅。
在本发明的实施方案中，本发明生产复合材料的方法中所用单体AB中的单体单元A的金属或半金属M选自B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、Bi及其混合物，优选选自B、Al、Si、Ti、Zr和Sn，特别优选选自Al、Si、Ti和Zr，尤其选自Si。
在本发明的另一实施方案中，本发明生产复合材料的方法中单体单元A的金属或半金属M基于M的总量包含至少90mol％，尤其是至少99mol％硅。
本发明生产复合材料的方法优选使用具有至少一种单体单元A和至少一种单体单元B且由通式I描述的单体AB进行：
其中
M为金属或半金属；
R1、R2可以相同或不同且各自为基团Ar-C(Ra,Rb)-，其中Ar为任选具有一个或两个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基的芳族或杂芳族环且Ra、Rb各自相互独立地为氢或甲基或者一起表示氧原子或亚甲基(＝CH2)，
或者基团R1Q和R2G一起形成式Ia的基团：
其中A为与双键稠合的芳族或杂芳族环，m为0、1或2，基团R可以相同或不同且选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，以及Ra、Rb如上所定义；
G为O、S或NH，尤其是O；
Q为O、S或NH，尤其是O；
q根据M的价态为0、1或2，
X、Y可以相同或不同且各自为O、S、NH或化学键，尤其是O或化学键；R1'、R2'可以相同或不同且各自为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、包含选自氧化乙烯和氧化丙烯的单体单元的含聚醚基团，或芳基或基团Ar'-C(Ra',Rb')-，其中Ar'具有对Ar所给含义且Ra'、Rb'具有对Ra、Rb所给含义或者R1'、R2'与X和Y一起形成如上所定义的式Ia的基团；
或者当X为氧时，基团R1'可以为式Ib的基团：
其中q、R1、R2、R2'、Y、Q和G如上所定义且#表示与X的键。
在式I的单体中，对应于基团R1和R2G的分子部分形成可聚合单元B。当X和Y不为化学键且R1'X和R2'不为惰性基团如C1-C6烷基、C3-C6环烷基或芳基时，基团R1'X和R2'Y同样形成可聚合单元B。另一方面，金属原子M任选与基团Q和Y一起形成单体单元A的主要成分。
对本发明而言，芳族基团或芳基是碳环芳族烃基如苯基或萘基。
对本发明而言，杂芳族基团或杂芳基为通常具有5或6个环原子的杂环芳族基团，其中一个环原子为选自氮、氧和硫的杂原子以及另外一个或两个环原子可以任选为氮原子且其余环原子为碳。杂芳族基团的实例是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、唑基、异唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或噻唑基。
对本发明而言，稠合芳族基团或环为碳环芳族二价烃基，如邻亚苯基(苯并)或1,2-亚萘基(萘并)。
对本发明而言，稠合杂芳族基团或环是如上所定义的杂环芳族基团，其中两个相邻碳原子形成式Ia或式II和III中所示双键。
在式I中的金属或半金属M尤其是在该复合材料的说明中作为优选显示的M的实施方案之一。
在式I的单体的第一实施方案中，基团R1Q和R2G一起形成如上所定义的式Ia的基团，尤其是式Iaa的基团：
其中#、m、R、Ra和Rb如上所定义。在式Ia和Iaa中，变量m尤其为0。若m为1或2，则R尤其为甲基或甲氧基。在式Ia和Iaa中，Ra和Rb尤其为氢。在式Ia中，Q尤其为氧。在式Ia和Iaa中，G尤其为氧或NH，尤其是氧。
在该第一实施方案的单体中，特别优选式I的单体，其中q＝1且基团X-R1'和Y-R2'一起形成式Ia的基团，尤其是式Iaa的基团。该类单体可以由式II和IIa描述：
在第一实施方案的成对单体中，还优选其中q为0或1且基团X-R1'为式Ia’或Iaa’的基团的式I单体：
其中m、A、R、Ra、Rb、G、Q、X″、Y、R2'和q具有上面所给含义，尤其是作为优选所示含义。
该类单体可以由式II’和IIa’描述：
在式II和II’中，各变量具有下列含义：
M为金属或半金属，优选B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb或Bi，特别优选B、Al、Si、Ti、Zr或Sn，非常特别优选Al、Si、Ti或Zr，尤其是Si；
A、A'各自相互独立地为稠合于双键的芳族或杂芳族环；
m、n各自相互独立地为0、1或2，尤其是0；
G、G'相互独立地为O、S或NH，特别是O或NH，尤其是O；
Q、Q'相互独立地为O、S或NH，尤其是O；
R、R'独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，尤其相互独立地为甲基或甲氧基；
Ra、Rb、Ra'、Rb'独立地选自氢和甲基或Ra和Rb和/或Ra'和Rb'在每种情况下一起表示氧原子或＝CH2；Ra、Rb、Ra'、Rb'尤其各自为氢；
L为基团(Y-R2')q，其中Y、R2'和q如上所定义，以及
X″具有对Q所给含义之一，尤其为氧。
在式IIa和IIa’中，各变量具有下列含义：
M为金属或半金属，优选B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb或Bi，特别优选B、Al、Si、Ti、Zr或Sn，非常特别优选Al、Si、Ti或Zr，尤其是Si；
m、n各自相互独立地为0、1或2，尤其是0；
G、G'各自相互独立地为O、S或NH，特别是O或NH，尤其是O；
R、R'独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，尤其是甲基或甲氧基；
Ra、Rb、Ra'、Rb'独立地选自氢和甲基或Ra和Rb和/或Ra'和Rb'在每种情况下一起表示氧原子；Ra、Rb、Ra'、Rb'尤其各自为氢；
L为基团(Y-R2')q，其中Y、R2'和q如上所定义。
式II或IIa的单体实例是2,2'-螺双[4H-1,3,2-苯并二氧杂硅杂己环(benzodioxasilin)](式IIa化合物，其中M＝Si，m＝n＝0，G＝G'＝O，Ra＝Rb＝Ra'＝Rb'＝氢)。该类单体由WO2009/083082和WO2009/083083已知或者可以通过其中所述方法制备。单体IIa的另一实例是2,2-螺双[4H-1,3,2-苯并二氧杂硼杂己环(benzodioxaborin)](Bull.Chem.Soc.Jap.51(1978)524)(式IIa化合物，其中M＝B，m＝n＝0，G＝O，Ra＝Rb＝Ra'＝Rb'＝氢)。单体IIa’的另一实例是二(4H-1,3,2-苯并二氧杂硼杂己环-2-基)氧化物(式IIa’化合物，其中M＝B，m＝n＝0，L不存在(q＝0)，G＝O，Ra＝Rb＝Ra'＝Rb'＝氢；Bull.Chem.Soc.Jap.51(1978)524)。
在单体II和IIa中，单元MQQ’或MO2形成可聚合单元A，而单体II或IIa的剩余部分，即式Ia或Iaa的基团减去原子Q或Q’(或者减去Iaa中的氧原子)，形成可聚合单元B。
在式III中，各变量具有下列含义：
M为金属或半金属，优选B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb或Bi，特别优选B、Al、Si、Ti、Zr或Sn，非常特别优选Al、Si、Ti或Zr，尤其是Si；
A为稠合于双键的芳族或杂芳族环；
m为0、1或2，尤其是0；
G为O、S或NH，特别是O或NH，尤其是O；
Q为O、S或NH，尤其是O；
q取决于M上的价态和电荷为0、1或2；
R独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，尤其是甲基或甲氧基；
Ra、Rb独立地选自氢和甲基或Ra和Rb可以一起表示氧原子或＝CH2，尤其均为氢；
Rc、Rd相同或不同且各自选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、包含选自氧化乙烯和氧化丙烯的单体单元的含聚醚基团以及芳基，尤其是甲基。
在式IIIa中，各变量具有下列含义：
M为金属或半金属，优选B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb或Bi，特别优选B、Al、Si、Ti、Zr或Sn，非常特别优选Al、Si、Ti或Zr，尤其是Si；
m为0、1或2，尤其是0；
G为O、S或NH，特别是O或NH，尤其是O；
基团R独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，尤其是甲基或甲氧基；
Ra、Rb独立地选自氢和甲基或Ra和Rb可以一起表示氧原子或＝CH2，尤其均为氢；
Rc、Rd相同或不同且各自选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、包含选自氧化乙烯和氧化丙烯的单体单元的含聚醚基团以及芳基，尤其是甲基。
式III或IIIa的单体实例是2,2-二甲基-4H-1,3,2-苯并二氧杂硅杂己环(式IIIa化合物，其中M＝Si，q＝1，m＝0，G＝O，Ra＝Rb＝氢，Rc＝Rd＝甲基)，2,2-二甲基-4H-1,3,2-苯并氧杂氮杂硅杂己环(式IIIa化合物，其中M＝Si，q＝1，m＝0，G＝NH，Ra＝Rb＝氢，Rc＝Rd＝甲基)，2,2-二甲基-4-氧代-1,3,2-苯并二氧杂硅杂己环(式IIIa化合物，其中M＝Si，q＝1，m＝0，G＝O，Ra+Rb＝O，Rc＝Rd＝甲基)和2,2-二甲基-4-氧代-1,3,2-苯并氧杂氮杂硅杂己环(式IIIa化合物，其中M＝Si，q＝1，m＝0，G＝NH，Ra+Rb＝O，Rc＝Rd＝甲基)。该类单体例如由Wieber等，Journal of Organometallic Chemistry，1，1963，93，94已知。单体IIIa的其他实例是2,2-二苯基[4H-1,3,2-苯并二氧杂硅杂己环](J.Organomet.Chem.71(1974)225)；2,2-二正丁基[4H-1,3,2-苯并二氧杂锡杂己环(benzodioxastannin)](Bull.Soc.Chim.Belg.97(1988)873)；2,2-二甲基[4-亚甲基-1,3,2-苯并二氧杂硅杂己环](J.Organomet.Chem.，244，C5-C8(1983))；2-甲基-2-乙烯基[4-氧代-1,3,2-苯并二氧杂氮杂硅杂己环]。
式III和IIIa的单体优选不单独聚合，而是与式II或IIa的单体组合共聚。
在另一实施方案中，通式I的单体AB为通式IV所述单体：
其中
M为金属或半金属，优选B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb或Bi，特别优选B、Al、Si、Ti、Zr或Sn，非常特别优选Al、Si、Ti或Zr，尤其是Si；
Ar、Ar'为相同或不同的且各自为任选具有一个或两个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基的芳族或杂芳族环；
Ra、Rb、Ra'、Rb'独立地选自氢和甲基或Ra和Rb和/或Ra'和Rb'在每种情况下一起表示氧原子；
q取决于M的价态为0、1或2；
X、Y可以相同或不同且各自为O、S、NH或化学键；和
R1'、R2'可以相同或不同且各自为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、包含选自氧化乙烯和氧化丙烯的单体单元的含聚醚基团，或者芳基或基团Ar″-C(Ra″,Rb″)-，其中Ar″具有对Ar所给含义且Ra″、Rb″具有对Ra、Rb所给含义或者R1'、R2'与X和Y一起形成式A的基团。
在本发明方法的优选实施方案中，单体AB不单独聚合，而是与至少一种单体A1B1组合共聚，其中单体AB具有至少一种具有金属或半金属M和至少一个经由碳原子与M共价键合且选自C1-C20烃基和含聚醚基团的基团的第一可阳离子聚合单体单元A。
在本发明的优选实施方案中，在本发明生产复合材料的方法中至少一种单体AB的聚合为至少一种单体AB与至少一种单体A1B1的共聚，单体AB：
-具有至少一种具有金属或半金属M和至少一个选自如下且经由碳原子与M共价键合的基团的第一可阳离子聚合单体单元A：C1-C20烃基，优选C1-C4烷基，尤其是甲基，以及含聚醚基团，尤其是包含选自氧化乙烯和氧化丙烯的单体单元，优选氧化乙烯的含聚醚基团，以及
-具有至少一种经由一个或多个共价化学键与可聚合单元A键合的第二可阳离子聚合有机单体单元B，
单体A1B1：
-具有至少一种具有金属或半金属M的第一可阳离子聚合单体单元A1，以及
-具有至少一种经由一个或多个共价化学键与可聚合单体单元A1键合的第二可阳离子聚合有机单体单元B1，
其中共聚在阳离子聚合条件下进行，在所述条件下可聚合单体单元A和A1以及还有可聚合单体单元B和B1均在A和B之间的键断裂下以及A1和B1之间的键断裂下聚合。
在优选实施方案中，单体AB与单体A1B1的共聚中所用单体AB和单体A1B1中的金属或半金属M各自相互独立地为Si、Al、Ti或Zr，尤其是Si，而相应单体AB和A1B1中的可阳离子聚合有机单体单元B和B1各自经由一个或多个氧原子与M共价键合。
在进一步优选的实施方案中，单体AB与单体A1B1的共聚中所用单体AB中的金属或半金属M为Si且单体单元A具有两个选自如下的相同或不同基团：C1-C18烷基、乙烯基、C6-C10芳基、C7-C14烷芳基和包含选自氧化乙烯和氧化丙烯，尤其是氧化乙烯并且各自经由碳原子与Si键合的单体单元的含聚醚基团。
单体A1B1原则上以与单体AB相同的方式定义且通常同样可以由通式I描述。
单体A1B1特别优选具有上述通式II或IIa。
作为通式I的单体AB或A1B1，优选在生产本发明复合材料的聚合步骤中使用2,2'-螺[4H-1,3,2-苯并二氧杂硅杂己环]，2,2-二甲基[4H-1,3,2-苯并二氧杂硅杂己环]，2,2-二苯基[4H-1,3,2-苯并二氧杂硅杂己环]，2,2-二烷基[4H-1,3,2-苯并二氧杂硅杂己环]，2-烷基-2-甲基[4H-1,3,2-苯并二氧杂硅杂己环]，2-甲基-2-乙烯基[4H-1,3,2-苯并二氧杂硅杂己环]或在WO2011/000858的第20页第7-18行中提到的化合物。制备各种单体AB和A1B2的方法描述于上述公布WO 2010/112581、WO 2010/128144和WO2011/000858的相应说明书和试验部分中。
在单体AB和A1B1共聚的情况下，这两种单体的摩尔比可以在宽范围内变化。单体AB和A1B1相互间的摩尔比通常为5:95-9:1，常常为1:9-4:1或1:4-2:1，尤其是1:2-6:4。特别是在其中AB为包含含聚醚基团的单体的情况下，基于所用单体的总重量使用不超过50重量％的AB和同时为至少50重量％的通式II或IIa的单体A1B1。
已经发现至少一种单体AB的聚合或至少一种单体AB与至少一种单体A1B1的共聚可以有利地在聚醚存在下进行，结果是包含在该复合材料中的组分(C)此时对应于该方法中所用聚醚。此时，单体AB不必包含含聚醚基团。可以用作组分(C)的聚醚及其优选实施方案上面已经在本发明的复合材料的组分(C)的说明中显示。
在本发明的另一实施方案中，本发明生产复合材料的方法中所用组分(C)为选自聚乙二醇、聚丙二醇以及氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物的聚醚。
在本发明的另一实施方案中，本发明生产复合材料的方法中的聚合在另一组分(E)存在下进行，该组分为至少一种呈颗粒形式的无机(半)金属氧化物。该类颗粒的实例上面已经在本发明的复合材料的组分(E)的说明中给出。
选择在本发明方法中的聚合条件以使得在单体AB和A1B1的共聚中，形成无机或(半)金属-有机相(a)的单体单元和形成有机聚合物相(b)的单体单元，即可阳离子聚合有机单元，同步聚合。术语“同步”不一定是指第一单体单元和第二单体单元的聚合以相同速率进行。相反，“同步”是指第一单体单元和第二单体单元的聚合在动力学上偶合且由相同聚合条件触发。
在单体AB和A1B1的情况下，当在阳离子聚合条件下进行共聚时确保同步聚合。单体AB和A1B1的共聚，尤其是上面所定义的通式III和IIIa的单体与通式II和IIa的单体的共聚尤其在质子性催化剂存在下或者在非质子性路易斯酸存在下进行。这里优选的催化剂是布朗斯台德酸，例如有机羧酸如三氟乙酸、三氯乙酸、甲酸、氯乙酸、二氯乙酸、羟基乙酸(乙醇酸)、乳酸、氰基乙酸、2-氯丙酸、2,3-二羟基丙酸、苹果酸、酒石酸、扁桃酸、苯甲酸或邻羟基苯甲酸，以及还有有机磺酸如甲磺酸、三氟甲磺酸或甲苯磺酸。无机布朗斯台德酸如HCl、H2SO4或HClO4同样合适。作为路易斯酸，例如可以使用BF3、BCl3、SnCl4、TiCl4或AlCl3。也可以使用配合路易斯酸或溶于离子液体中的路易斯酸。该酸通常基于单体的总质量以0.1-10重量％，优选0.5-5重量％的量使用。
优选的催化剂是有机羧酸，尤其是pKa(25℃)为0-5，尤其是1-4的有机羧酸，例如三氟乙酸、三氯乙酸、甲酸、氯乙酸、二氯乙酸、羟基乙酸(乙醇酸)、乳酸、氰基乙酸、2-氯丙酸、2,3-二羟基丙酸、苹果酸、酒石酸或邻羟基苯甲酸。
在阳离子条件下进行的聚合或共聚在由非织造物构成的基体(A)、聚醚或含聚醚基团(C)、任选锂盐(D)和任选颗粒形式的无机(半)金属氧化物(E)存在下进行。
该聚合原则上可以在本体中或者优选至少部分在惰性溶剂或稀释剂中进行。合适的溶剂或稀释剂是有机溶剂，例如卤代烃类如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烯、氯代丁烷或氯苯，芳族烃类如甲苯、二甲苯类、枯烯或叔丁基苯，脂族和脂环族烃类如环己烷或己烷，环状或脂环醚类如四氢呋喃、二烷、乙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二异丙基醚以及上述有机溶剂的混合物。优选单体AB和A1B1在聚合条件下在其中充分可溶(在25℃下的溶解度至少为10重量％)的有机溶剂。这些尤其包括芳族烃类，环状和脂环醚类以及这些溶剂的混合物。
单体AB的聚合或单体AB和A1B1的共聚优选在基本不存在水下进行，即在聚合开始时水的浓度小于0.1重量％。因此，优选使用不在聚合条件下消去水的单体作为单体AB和A1B1或作为式I的单体。这些尤其包括式II、IIa、III和IIIa的单体。
该聚合原则上可以在宽温度范围内进行，优选在0-200℃，尤其是20-120℃下进行。
在本发明的另一实施方案中，在本发明生产复合材料的方法中的聚合在0-200℃的温度下进行。
本发明生产复合材料的方法优选以使得在该聚合中形成的复合材料直接以薄层形式得到的方式进行。
在第一实施方案中，首先使由非织造物构成的基体负载其他组分的起始化合物，即尤其是单体AB或单体AB和A1B1以及任选作为组分(C)的聚醚、电解质盐(D)和/或无机(半)金属氧化物颗粒(E)，以及在第二工艺步骤中将单体AB或单体AB和A1B1转化成其中组分(C)、(D)和(E)以化学上未变化的形式嵌入的纳米复合材料(B)。
生产填充非织造物的方法原则上对本领域熟练技术人员是已知的。因此，可以通过例如浸渍、涂抹、刮涂法、压延或其组合使非织造物部分至完全负载或填充必需的起始组分。随后使已经以此方式填充的非织造物经受在其下进行聚合或共聚的条件。
以此方式得到的复合材料特别适合在电化学电池中作为隔片或作为隔片成分。
对本发明而言，术语电化学电池或电池组包括任何类型的电池组、电容器和蓄电池(蓄电池组)，尤其是碱金属电池或电池组如锂、锂离子、锂-硫，以及碱土金属电池组和蓄电池，包括高能或高功率体系的形式，以及还有在名称Supercaps、Goldcaps、BoostCaps或Ultracaps下已知的电解质电容器和双层电容器。
本发明进一步提供了本发明的上述复合材料在电化学电池、燃料电池或超级电容器中作为隔片或隔片成分的用途。
本发明同样提供了一种电化学电池用隔片，其包含本发明的上述复合材料，尤其由其构成。
本发明同样提供了一种包含至少一种如上所述的本发明隔片的燃料电池、电池组或电容器。
本发明复合材料优选适合基于碱金属离子转移的电化学电池，特别适合锂金属、锂-硫和锂离子电池或电池组，尤其适合锂离子蓄电池或蓄电池组。本发明复合材料特别适合选自锂-硫电池的电化学电池。
本发明提供了一种包含至少一种如上所述的本发明隔片以及(X)至少一个阴极和(Y)至少一个阳极的电化学电池。
本发明的电化学电池，尤其是可再充电电化学电池，优选为其中电池内的电荷传输主要由锂阳离子引起的电池。
因此，特别优选的电化学电池是锂离子电池，尤其是锂离子蓄电池，其具有至少一个由本发明的复合材料构成的隔片层。该类电池通常具有至少一个适合锂离子电池的阳极，适合锂离子电池的阴极，电解质和至少一个设置在阳极和阴极之间且包含本发明复合材料的隔片层。
关于合适的阴极材料、合适的阳极材料、合适的电解质和可能的设置，参考相关现有技术，例如合适的专著和参考著作：例如Wakihara等(编辑)：Lithium ion Batteries，第1版，Wiley VCH，Weinheim，1998；DavidLinden：Handbook of Batteries(McGraw-Hill Handbooks)，第3版，Mcgraw-Hill Professional，New York2008；J.O.Besenhard：Handbook ofBattery Materials.Wiley-VCH，1998。
可能的阴极尤其是其中阴极材料包含锂-过渡金属氧化物，例如锂-钴氧化物、锂-镍氧化物、锂-钴-镍氧化物、锂-锰氧化物(尖晶石)、锂-镍-钴-铝氧化物、锂-镍-钴-锰氧化物或锂-钒氧化物，锂硫化物或锂多硫化物，如Li2S、Li2S8、Li2S6、Li2S4或Li2S3或锂-过渡金属磷酸盐，如锂-铁磷酸盐作为电活性成分的阴极。包含碘、氧、硫等作为电活性成分的阴极材料也合适。然而，若要将包含硫的材料或包含多硫化物桥的聚合物用作阴极材料，则必须确保阳极在该电化学电池可以放电和再充电之前加载Li0。
本发明的电化学电池除了本发明隔片和阴极(X)外进一步包含至少一个阳极(Y)。
在本发明的实施方案中，阳极(Y)可以选自由碳构成的阳极、包含Sn或Si的阳极以及包含式Li4+xTi5O12的钛酸锂的阳极，其中x的数值为>0至3。由碳构成的阳极例如可以选自硬碳、软碳、石墨烯、石墨以及尤其是石墨、插层石墨和上述碳中两种或更多种的混合物。包含Sn或Si的阳极例如可以选自纳米颗粒状Si或Sn粉，Si或Sn纤维，碳-Si或碳-Sn复合材料以及Si-金属或Sn-金属合金。
在本发明的另一实施方案中，本发明的电化学电池具有的阳极(Y)选自由碳构成的阳极、包含Sn或Si的阳极以及包含式Li4+xTi5O12的钛酸锂的阳极，其中x的数值为>0至3。
除了电活性成分外，阳极和阴极还可以包含其他成分，例如
-导电或电活性成分如碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或导电聚合物；
-粘合剂如聚氧乙烯(PEO)，纤维素，羧甲基纤维素(CMC)，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯，聚四氟乙烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚偏二氟乙烯(PVdF)，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，四氟乙烯，全氟烷基乙烯基醚共聚物，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物，乙烯-氯氟乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物(引入和不引入钠离子)，乙烯-甲基丙烯酸共聚物(引入和不引入钠离子)，乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(引入和不引入钠离子)，聚酰亚胺和聚异丁烯。
将两个电极，即阳极和阴极使用本发明隔片和液体或固体电解质以本身已知的方式相互连接。为此，例如可以将本发明复合材料施加于，例如层压于提供有电源输出头(power outlet head)(阳极或阴极)的两个电极之一上，将其用电解质浸渍并随后施加提供有电源输出头的带相反电荷电极，任选将以此方式得到的夹心体卷绕并将其引入电池套中。还可以层叠层状或薄膜状成分电源输出头、阴极、隔片、阳极、电源输出头而形成夹心体，任选将该夹心体卷绕，将其卷入电池套中并随后用电解质浸渍该组合体。
可能的液体电解质尤其是锂盐的非水溶液(水含量通常<20ppm)和熔融Li盐，例如六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂或四氟硼酸锂，尤其是六氟磷酸锂或四氟硼酸锂在合适非质子溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及这些与一种或多种下列溶剂的混合物中的溶液：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁内酯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯和二甲苯，尤其是碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物。
通常将用液体电解质，尤其是液体有机电解质浸渍的本发明隔片层设置在电极之间。
本发明进一步提供了本发明电化学电池在锂离子电池组中的用途。本发明进一步提供了包含至少一种本发明电化学电池的锂离子电池组。本发明电化学电池可以在本发明锂离子电池组中相互组合，例如串联或并联连接。优选串联连接。
本发明进一步提供了如上所述的本发明电化学电池在汽车、电动机驱动的自行车、飞机、船舶或固定储能站中的用途。
因此，本发明还提供了本发明锂离子电池组在器具，尤其是移动式器具中的用途。移动式器具的实例是交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具如轮船或船舶。移动式器具的其他实例是手工移动的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话机或手持电动工具，例如建筑领域中的手持电动工具，尤其是钻头，具有可再充电电池的螺丝刀或具有可再充电电池的敲钉器。
包含本发明隔片的本发明锂离子电池组在器具中的用途提供的优点是在再充电之前更长的操作期、在长期操作过程中更低的容量损失以及由短路引起的自发放电和电池毁损风险降低。若要使用具有更低能量密度的电化学电池实现相同的操作期，则必须接受更大的电化学电池重量。
可以用于生产本发明复合材料的本发明方法中的包含至少一种含聚醚基团的单体AB是新的。该类特殊单体AB可以通过也可以用于制备文献中已知的单体AB的已知方法制备，其中含聚醚基团的引入通过本领域熟练技术人员，尤其是有机化学家已知的方法进行。
本发明还提供了单体AB，该单体：
-具有至少一种包含金属或半金属M的第一可阳离子聚合单体单元A，和
-具有至少一种经由一个或多个共价化学键与可聚合单体单元A的金属或半金属M键合的第二可阳离子聚合有机单体单元B，
其中单体AB包含至少一种含聚醚基团。
优选如下本发明单体AB，其中M为Si，该可阳离子聚合有机单体单元B经由两个氧原子共价键合于M且该单体单元A具有两个选自C1-C18烷基、乙烯基、C6-C10芳基、C7-C14烷芳基以及包含选自氧化乙烯和氧化丙烯的单体单元的含聚醚基团且各自经由碳原子与Si键合的相同或不同基团，其中这两个经由碳原子与Si键合的基团中的至少一个为含聚醚基团。
在本发明的实施方案中，单体AB选自通式IIIa’的化合物：
其中
基团R可以相同或不同且选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，
m为0、1或2，尤其是0，
Ra、Rb各自相互独立地为氢或甲基，尤其是氢，
R1'为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、包含选自氧化乙烯和氧化丙烯且经由碳原子键合的单体单元的含聚醚基团，或芳基或基团Ar'-C(Ra',Rb')-，其中Ar'具有对Ar所给含义且Ra'、Rb'具有对Ra、Rb所给含义，以及
R2'为包含选自氧化乙烯和氧化丙烯，尤其是氧化乙烯的单体单元且经由碳原子键合的含聚醚基团。
在式IIIa’中，R1'优选为C1-C6烷基，尤其是甲基。
在本发明的特别优选实施方案中，在优选单体AB中经由碳原子与Si键合的含聚醚基团为式C-PEG的基团：
其中
o为0或1-18，优选1-6的整数，尤其是1，以及
n为1-100，优选5-50，尤其是8-30的整数。
本发明由下列实施例说明，但这些实施例不限制本发明。
所示百分数在每种情况下按重量计，除非另有明确说明。
I.制备包含含聚醚基团的单体
I.1合成2-甲基-2-(3-(聚乙二醇500ω-甲基醚)亚丙基-1)[4H-1,3,2-苯并二氧杂硅杂己环]
其中n＝11
I.1.a借助二氯甲基硅烷氢化硅烷化聚乙二醇α-烯丙基醚ω-甲基醚
其中n＝11
为了除去水，在氮气保护气体气氛下将250g(0.46mol)聚乙二醇α-烯丙基醚ω-甲基醚(作为Uniox-MA500由NOF Corporation市购；n＝11，M＝540g/mol，残留水含量：0.26重量％，由Karl-Fischer滴定测定)溶于200ml无水甲苯中并与10g(0.09mol)三甲基氯硅烷(M＝108.64g/mol)混合。将该混合物在120℃下加热3小时。在冷却至20℃之后在80℃/5毫巴下除去甲苯和其他挥发性化合物如六甲基二硅氧烷((CH3)3SiOSi(CH3)3)。
将0.8μl 205mg六氯铂(IV)酸水合物(H2PtCl6*6H2O)在0.5ml异丙醇中的溶液加入干燥的烯丙基醚中。在50℃下在1小时内滴加58.6g(0.51mol)二氯甲基硅烷(Cl2SiH(CH3)，M＝115g/mol)，然后将反应混合物在80℃下再搅拌2小时。以定量产率得到301g产物(M＝655g/mol)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝0.7ppm(3H，CH3SiCl2-R)，1.1-1.2ppm(2H，m，RCl2SiCH 2 CH2CH2OR)，1.6-1.7ppm(2H，m，RCl2SiCH2 CH 2 CH2OR)，3.3ppm(3H，s，-OCH3)，3.4-3.5ppm(2H，dd，RCl2SiCH2CH2 CH 2 OR)，3.5-3.7(44H，m，R(OCH 2 CH 2 )11OCH3)。
I.1.b合成2-甲基-2-(3-(聚乙二醇500ω-甲基醚)亚丙基-1)[4H-1,3,2-苯并二氧杂硅杂己环]
其中n＝11
在氮气气氛下将58.3g(0.45mol)预先在氢化钙上蒸馏的二异丙基乙基胺(Hünig碱，M＝129.24g/mol)与在150ml无水甲苯中的28g(0.22mol)2-羟基苄醇(水杨醇，M＝124.1g/mol)一起置于反应容器中。将147g(0.23mol)在实施例I.1.a中得到的二氯硅烷(n＝11，M＝655g/mol)溶于150ml无水甲苯中并在75分钟内滴加到第一混合物中，温度不超过40℃。然后将反应混合物加热至80℃并在该温度下搅拌1小时。在冷却至20℃之后将二异丙胺盐酸盐滤出并在80℃和5毫巴下除去溶剂。得到140g所需产物(87％，M＝707g/mol)。
1H-NMR(CD2Cl2，500MHz)：δ＝0.15ppm(3H，CH3Si-R)，0.55-0.65(2H，m，R3SiCH 2 CH2CH2OR)，1.4-1.5ppm(2H，m，R3SiCH2 CH 2 CH2OR)，3.15ppm(3H，s，-OCH3)，3.2-3.3ppm(2H，dd，R3SiCH2CH2 CH 2 OR)，3.3-3.5(44H，m，R(OCH 2 CH 2 )11OCH3)，4.75ppm(2H，s，Ar-CH 2 -OR)，6.7-7.1ppm(4H，m，Ar-H)。
I.2合成2-甲基-2-(3-(聚乙二醇1000ω-甲基醚)亚丙基-1)[4H-1,3,2-苯并二氧杂硅杂己环]
其中n＝22
I.2.a借助烯丙基氯烯丙基化聚乙二醇甲基醚
其中n＝22
在氮气气氛下将300g(0.3mol)聚乙二醇甲基醚(作为Pluriol 1020 E由BASF SE市购；M＝1000g/mol)溶于350ml无水四氢呋喃中。在45分钟内作为浓度为60重量％的油分散体以小份加入总共13.2g(0.33mol)氢化钠(M＝24.0g/mol)。为了使反应完全，随后将反应混合物在60℃下搅拌75分钟。在旋转蒸发器上除去溶剂THF并将二氯甲烷加入该残余物中。有机相用水洗涤两次并通过蒸馏除去二氯甲烷。得到247g烯丙基化聚乙二醇(78％，M＝1040g/mol)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝3.3ppm(3H，s，-OCH3)，3.4-3.6(88H，m，CH2＝CH-CH2(OCH 2 CH 2 )22OCH3)，3.9ppm(2H，d，CH2＝CH-CH 2 (OCH2CH2)22OCH3)，5.1，5.2ppm(2H，d，CH 2 ＝CH-CH2(OCH2CH2)22O CH3)，5.9ppm(1H，m，CH2＝CH-CH2(OCH2CH2)22OCH3)。
I.2.b借助二氯甲基硅烷氢化硅烷化聚乙二醇α-烯丙基醚ω-甲基醚
其中n＝22
在氮气气氛下将242g(0.23mol)在实施例I.2.a中得到的聚乙二醇α-烯丙基醚ω-甲基醚(n＝22，M＝1040g/mol，残留水含量：0.26重量％，根据Karl-Fischer滴定)与6g(0.06mol)三甲基氯硅烷(M＝108.64g/mol)和200ml干燥甲苯一起置于反应容器中并在120℃下加热3小时。在冷却至20℃之后在80℃/4毫巴下除去甲苯和其他挥发性化合物如六甲基二硅氧烷((CH3)3SiOSi(CH3)3)。
将0.5μl205mg六氯铂(IV)酸水合物(H2PtCl6*6H2O)在0.5ml异丙醇中的溶液加入该干燥的烯丙基醚中。在50℃下在1小时内滴加29.7g(0.26mol)二氯甲基硅烷(Cl2SiH(CH3)，M＝115g/mol)，然后将反应混合物在80℃下再搅拌2小时。以定量产率得到272g产物(M＝1155g/mol)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝0.7ppm(3H，CH3SiCl2-R)，1.1-1.2ppm(2H，m，RCl2SiCH 2 CH2CH2OR)，1.6-1.7ppm(2H，m，RCl2SiCH2 CH 2 CH2OR)，3.3ppm(3H，s，-OCH3)，3.4-3.5ppm(2H，dd，RCl2SiCH2CH2 CH 2 OR)，3.5-3.7(88H，m，R(OCH 2 CH 2 )22OCH3)。
I.2.c合成2-甲基-2-(3-(聚乙二醇1000ω-甲基醚)亚丙基-1)[4H-1,3,2-苯并二氧杂硅杂己环]
其中n＝22
在氮气气氛下将60.4g(0.47mol)预先在氢化钙上蒸馏的二异丙基乙基胺(Hünig碱，M＝129.24g/mol)与29g(0.224mol)2-羟基苄醇(水杨醇，M＝124.1g/mol)和160ml无水甲苯一起置于反应容器中。将270.9g(0.234mol)在实施例I.2.a中得到的二氯硅烷(n＝22，M＝1155g/mol)溶于100ml无水甲苯并在30分钟内滴加到第一混合物中，使温度不超过40℃。然后将反应混合物加热至80℃并在该温度下搅拌1小时。在冷却至20℃之后滤出二异丙胺的盐酸盐并在80℃和5毫巴下除去溶剂。得到231g所需产物(82％，M＝1207g/mol)。
1H-NMR(CD2Cl2，500MHz)：δ＝0.05ppm(3H，CH3Si-R)，0.55-0.65(2H，m，R3SiCH 2 CH2CH2OR)，1.3-1.4ppm(2H，m，R3SiCH2 CH 2 CH2OR)，3.05ppm(3H，s，-OCH3)，3.1-3.2ppm(2H，dd，R3SiCH2CH2 CH 2 OR)，3.3-3.5(88H，m，R(OCH 2 CH 2 )22OCH3)，4.6ppm(2H，s，Ar-CH 2 -OR)，6.5-6.9ppm(4H，m，Ar-H)。
II.生产本发明复合材料
II.1生产本发明复合材料的通用方法
在85℃下均化分子量为约500g/mol的聚乙二醇甲基醚(作为A500E由BASF SE市购)和三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)。向其中加入266mg(1.6mmol)2,2-二甲基[4H-1,3,2-苯并二氧杂硅杂己环](如Tetrahedron Lett.24(1983)1273所述制备)。然后将该混合物转移到436mg(1.6mmol)熔融2,2'-螺二[4H-1,3,2-苯并二氧杂硅杂己环](如WO2011/000858第28页第9-19行所述制备)中。为了开始聚合，加入在56mgd-氯仿(CDCl3)中包含5.45mg四氯化锡(SnCl4)的引发剂溶液。
使该反应性单体混合物在95℃下聚合10分钟并分批转移到在干燥器中的在95℃下预热的金属板和带孔PET非织造物(以非织造物“PES20”由APODIS Filtertechnik OHG市购；8g/m2，厚度20μm，面积为5×3.5cm)，从而得到层厚为30-90μm的片状复合材料。随后在氮气流下在干燥箱中于95℃下聚合3小时，然后在减压下将样本进一步在195℃下加热30分钟。
PEG500甲基醚[mg] LiTFSI[mg] 机械性能 在20℃下的导电率[mS/cm]
KM1 45 27 弹性 0.17
KM2 60 100 弹性 0.25
KM3 135 81 弹性 0.29
KM4 225 135 弹性 0.45
非织造物 0.43
电解质 4.00
电解质：在二氧戊环和二甲基醚(1:1体积比)中的1M LiTFSI

Claims (28)

1.一种包含如下组分的复合材料：
(A)至少一种由非织造物构成的基体；
(B)至少一种纳米复合材料，其包含：
(a)至少一种包含至少一种金属或半金属M的无机或(半)金属-有机相(a)；和
(b)至少一种有机聚合物相(b)，其中所述有机聚合物相(b)和所述无机或(半)金属-有机相(a)形成基本共连续的相畴且相同相的两个相邻畴之间的平均距离不超过100nm；
(C)至少一种聚醚或至少一种含聚醚基团，其中所述含聚醚基团共价键合于所述(半)金属-有机相(a)或有机聚合物相(b)；以及
(D)任选地，至少一种锂盐。
2.根据权利要求1的复合材料，其中由非织造物构成的基体(A)已经至少部分被纳米复合材料(B)穿透。
3.根据权利要求1或2的复合材料，其中由非织造物构成的基体(A)由选自如下聚合物的有机聚合物制成：聚烯烃、含杂原子的乙烯基单体的聚合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜和聚甲醛。
4.根据权利要求1-3中任一项的复合材料，其中相(a)的金属或半金属M选自B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、Bi及其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的复合材料，其中金属或半金属M基于M的总量包含至少90mol％的硅。
6.根据权利要求1-5中任一项的复合材料，其中锂盐(D)选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂和四氟硼酸锂。
7.根据权利要求1-6中任一项的复合材料，其中纳米复合材料(B)为至少一种单体AB的聚合产物，所述单体：
-具有至少一种包含金属或半金属M的第一可阳离子聚合单体单元A，和
-具有至少一种经由一个或多个共价化学键与可聚合单体单元A键合的第二可阳离子聚合有机单体单元B，
其中所述聚合产物在阳离子聚合条件下得到，在所述条件下可聚合单体单元A和可聚合单体单元B均在A和B之间的键断裂下聚合且单体AB在由非织造物构成的基体(A)、聚醚或含聚醚基团(C)和任选锂盐(D)存在下聚合。
8.一种生产包含如下组分的复合材料的方法：
(A)至少一种由非织造物构成的基体；
(B)至少一种纳米复合材料，其包含：
(a)至少一种包含至少一种金属或半金属M的无机或(半)金属-有机相(a)；和
(b)至少一种有机聚合物相(b)；
(C)至少一种聚醚或至少一种含聚醚基团，其中所述含聚醚基团共价键合于所述(半)金属-有机相(a)或有机聚合物相(b)；以及
(D)任选地，锂盐；
其中在阳离子聚合条件下聚合至少一种单体AB，所述单体：
-具有至少一种包含金属或半金属M的第一可阳离子聚合单体单元A，和
-具有至少一种经由一个或多个共价化学键与可聚合单体单元A键合的第二可阳离子聚合有机单体单元B，
在所述条件下可聚合单体单元A和可聚合单体单元B均在A和B之间的键断裂下聚合，其中聚合在由非织造物构成的基体(A)、聚醚或含聚醚基团(C)和任选锂盐(D)存在下进行。
9.根据权利要求8的方法，其中单体AB中单体单元A的金属或半金属M选自B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、Bi及其混合物。
10.根据权利要求9的方法，其中单体单元A的金属或半金属M基于M的总量包含至少90mol％的硅。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中具有至少一个单体单元A和至少一个单体单元B的单体AB由通式I描述：
其中
M为金属或半金属；
R1、R2可以相同或不同且各自为基团Ar-C(Ra,Rb)-，其中Ar为任选具有一个或两个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基的芳族或杂芳族环且Ra、Rb各自相互独立地为氢或甲基或者一起表示氧原子或亚甲基(＝CH2)，
或者基团R1Q和R2G一起形成式Ia的基团：
其中A为与双键稠合的芳族或杂芳族环，m为0、1或2，基团R可以相同或不同且选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，以及Ra、Rb如上所定义；
G为O、S或NH；
Q为O、S或NH；
q根据M的价态为0、1或2，
X、Y可以相同或不同且各自为O、S、NH或化学键；
R1'、R2'可以相同或不同且各自为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、包含选自氧化乙烯和氧化丙烯的单体单元的含聚醚基团，或芳基或基团Ar'-C(Ra',Rb')-，其中Ar'具有对Ar所给含义且Ra'、Rb'具有对Ra、Rb所给含义或者R1'、R2'与X和Y一起形成如上所定义的式Ia的基团；
或者当X为氧时，基团R1'可以为式Ib的基团：
其中q、R1、R2、R2'、Y、Q和G如上所定义且#表示与X的键。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少一种单体AB的聚合为至少一种单体AB与至少一种单体A1B1的共聚，单体AB：
-具有至少一种具有金属或半金属M和至少一个选自C1-C20烃基和含聚醚基团且经由碳原子与M共价键合的基团的第一可阳离子聚合单体单元A，以及
-具有至少一种经由一个或多个共价化学键与可聚合单元A键合的第二可阳离子聚合有机单体单元B，
单体A1B1：
-具有至少一种具有金属或半金属M的第一可阳离子聚合单体单元A1，以及
-具有至少一种经由一个或多个共价化学键与可聚合单体单元A1键合的第二可阳离子聚合有机单体单元B1，
其中共聚在阳离子聚合条件下进行，在所述条件下可聚合单体单元A和A1以及还有可聚合单体单元B和B1均在A和B之间的键断裂下以及A1和B1之间的键断裂下聚合。
13.根据权利要求12的方法，其中单体AB和单体A1B1中的金属或半金属M各自相互独立地为Si、Al、Ti或Zr且相应单体AB和A1B1中的所述可阳离子聚合有机单体单元B和B1各自经由一个或多个氧原子与M共价键合。
14.根据权利要求12或13的方法，其中所述单体AB中的金属或半金属M为Si且所述单体单元A具有两个相同或不同的选自如下且经由碳原子与Si键合的基团：C1-C18烷基、乙烯基、C6-C10芳基、C7-C14烷芳基和包含选自氧化乙烯和氧化丙烯的单体单元的含聚醚基团。
15.根据权利要求8-14中任一项的方法，其中所述组分(C)为选自聚乙二醇、聚丙二醇以及氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物的聚醚。
16.根据权利要求8-15中任一项的方法，其中所述聚合在为至少一种呈颗粒形式的无机(半)金属氧化物的其他组分(E)存在下进行。
17.根据权利要求8-16中任一项的方法，其中所述聚合在0-200℃的温度下进行。
18.根据权利要求1-7中任一项的复合材料在电化学电池、燃料电池或超级电容器中作为隔片或隔片成分的用途。
19.一种电化学电池用隔片，其包含根据权利要求1-7中任一项的复合材料。
20.一种电化学电池，包含至少一种根据权利要求19的隔片以及(X)至少一种阴极和(Y)至少一种阳极。
21.根据权利要求20的电化学电池，其中阳极(Y)选自由碳构成的阳极、包含Sn或Si的阳极以及包含式Li4+xTi5O12的钛酸锂的阳极，其中x的数值为>0至3。
22.根据权利要求20或21的电化学电池在锂离子电池组中的用途。
23.一种锂离子电池组，包含至少一个根据权利要求20或21的电化学电池。
24.根据权利要求20或21的电化学电池在汽车、电动机驱动的自行车、飞机、船舶或固定储能中的用途。
25.一种单体AB，所述单体：
-具有至少一种包含金属或半金属M的第一可阳离子聚合单体单元A，和
-具有至少一种经由一个或多个共价化学键与可聚合单体单元A的金属或半金属M键合的第二可阳离子聚合有机单体单元B，
其中所述单体AB包含至少一个含聚醚基团。
26.根据权利要求25的单体，其中M为Si，所述可阳离子聚合有机单体单元B经由两个氧原子与M共价键合且所述单体单元A具有两个相同或不同的选自如下且各自经由碳原子与Si键合的基团：C1-C18烷基、乙烯基、C6-C10芳基、C7-C14烷芳基和包含选自氧化乙烯和氧化丙烯的单体单元的含聚醚基团，其中经由碳原子与Si键合的两个基团中的至少一个为含聚醚基团。
27.选自通式IIIa’的化合物的单体AB：
其中
基团R可以相同或不同且选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，
m为0、1或2，
Ra、Rb各自相互独立地为氢或甲基，
R1'为C1-C6烷基、C3-C6环烷基、包含选自氧化乙烯和氧化丙烯的单体单元且经由碳原子键合的含聚醚基团，或芳基或基团Ar'-C(Ra',Rb')-，其中Ar'具有对Ar所给含义且Ra'、Rb'具有对Ra、Rb所给含义，以及
R2'为包含选自氧化乙烯和氧化丙烯的单体单元且经由碳原子键合的含聚醚基团。
28.根据权利要求26或27的单体AB，其中经由碳原子与Si键合的含聚醚基团为式C-PEG的基团：
其中
o为0或1-18的整数，和
n为1-100的整数。
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