CN107039623A - 一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜及其锂离子电池 - Google Patents

一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜及其锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107039623A
CN107039623A CN201710181862.2A CN201710181862A CN107039623A CN 107039623 A CN107039623 A CN 107039623A CN 201710181862 A CN201710181862 A CN 201710181862A CN 107039623 A CN107039623 A CN 107039623A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
ion battery
parts
improve
composite diaphragm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710181862.2A
Other languages
English (en)
Inventor
丁建民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGSU LENENG BATTERY CO Ltd
Original Assignee
JIANGSU LENENG BATTERY CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU LENENG BATTERY CO Ltd filed Critical JIANGSU LENENG BATTERY CO Ltd
Priority to CN201710181862.2A priority Critical patent/CN107039623A/zh
Publication of CN107039623A publication Critical patent/CN107039623A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜及其锂离子电池，该复合隔膜是基材其喷涂层组成。其喷涂层是主要由以下组分组成：功能性物质5～10份，纳米导电剂1～5份，添加剂1～3份，粘结剂5～10份组成，其中所述的添加剂为（10～40）份氟化锂和（60～90）四氟硼酸锂组成，提高其低温条件下锂离子的传导速率及其结构稳定性，其所述功能性物质为含氮磷的有机化合物，一方面提高接触表面的电荷分布，提高电子传递性和带来准法拉第效应，提高隔膜与负极接触面中负极容量的发挥，且氮磷化合物具有与电解液较好相容性，提高其循环性能。另一方面在充放电过程中氮磷的有机化合物具有吸收热量的功能，可以将反应过程中的热量储存起来，为再次反应提供能量，在外界温度过低时，功能性物质可以进行电池内部能量的储存和释放，从而提高其低温放电能力。

Description

一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜及其锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜，同时还涉及一种采用上述复合隔膜的制备方法，以及采用该复合隔膜的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、质量轻、寿命长及无记忆效应等优点，并广泛应用于各种民用电子设备及其电动汽车、储能、移动电源等领域，同时随着人们对这些领域环境要求的提高，即要求这些锂离子电池在北方严寒地区或野外具有较高的低温充放电能力，尽管正负极极片是影响其锂离子电池的低温性能的主要因素，但是隔膜的化学稳定性，孔隙大小、与极片的接触性能及其浸润性等因素也会对锂离子电池的低温性能起到重要作用。由于隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，其传导速率的快慢及其与电解液的浸润性会对电池的低温性能产生重要作用。
目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯 (Polyethylene,PE)、聚丙烯 (Polypropylene,PP) 的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热，造成安全隐患，并造成锂离子传输速率变低，影响其低温放电能力。虽然研究者通过在隔膜表面涂覆氧化铝材料制备出陶瓷隔膜以提高电池的安全性能，但是对锂离子电池的低温、倍率性能并未改善。比如专利（CN 103035866 A）公开了一种陶瓷隔膜及其在电池中的应用及含该陶瓷隔膜的电池，以改善锂离子电池的安全性能，但是由于隔膜表面涂覆的材质为氧化铝等陶瓷材料，其对锂离子的传输速率并未改善。因此开发出一种在提高锂离子电池安全性能的同时，又能提高锂离子电池的低温、倍率性能的复合隔膜显得非常必要，并应用于锂离子电池。
发明内容
针对目前锂离子电池安全性能差、低温性能差等方面存在的缺陷，本发明的目的是通过在隔膜表面涂覆功能性物质和含锂化合物，并制备出复合隔膜，应用于锂离子电池，以提高锂离子电池的安全性能和低温性能。
本发明的技术方案是：一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜，是由基材及其喷涂层组成，以重量份计，其厚度比为：基材：喷涂层=10～30：1～5；其中喷涂层物质由功能性物质5～10份，纳米导电剂1～5份，添加剂1～3份，粘结剂5～10份组成；其特征在于：所述的基材为聚乙烯、聚丙烯的单层膜或多层膜，膜层厚度为10～30μm。
所述的添加剂为10～40份氟化锂和60～90份四氟硼酸锂组成。
所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、海藻酸钠中的一种。
所述的功能性物质为含氮磷的有机化合物，是三聚腈胺焦磷酸盐、多聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺多聚磷酸酯、三苯基磷、苯基磷二酰胺、二苯基磷中的一种。
所述的喷涂层是通过喷涂液干燥制备而成，喷涂液还包含溶剂；所述溶剂的用量为，功能性物质：溶剂=5～10：100；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、甲苯、二硫化碳或C5-C6的烷烃。
一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜，其制备方法为：
1）、喷涂液的制备：在惰性气氛条件下，将5～10份粘结剂添加到100份有机溶剂中，搅拌1h后，得到均一溶液，之后依次添加1～5份导电剂、1～3份添加剂和5～10份功能性物质，最后得到喷涂复合液；
2）、复合负极极片的制备：通过凹版印刷技术将喷涂复合液涂覆在隔膜基材A表面，干燥完毕后，得到复合隔膜。
所述的复合隔膜应用于锂离子电池。
本发明的有益效果：在隔膜基材表面涂覆一层功能性物质，在电池温度高时，功能性物质可以讲热量吸收，作为反应嫡，为其它化学反应提供能量，同时功能性物质可以储存能量，在低温条件下可以释放出来，提高其低温性能。外层涂覆层含有锂化合物，在充放电过程中不但提供充足的锂离子提高其锂离子的传输速率，而且氟化锂和四氟硼酸锂具有在低温条件下低温导电率高、提高材料结构稳定性及其与电解液相容性高等特性，从而提高其锂离子电池的低温充放电能力。
附图说明
图1是实施例1的低温放电电压-容量保持率曲线图。
具体实施方式
一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜，是由基材及其喷涂层组成，以重量份计，其厚度比为：基材：喷涂层=10～30：1～5；其中喷涂层物质由功能性物质5～10份，纳米导电剂1～5份，添加剂1～3份，粘结剂5～10份组成；其特征在于：所述的基材为聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯 (Polypropylene,PP) 的单层膜或多层膜，膜层厚度为10～30μm。
实施例1：
一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
在氮气气氛条件下，将8g聚偏氟乙烯添加到100gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌1h后，得到均一溶液，之后依次添加3g SP导电剂、0.6g氟化锂1.4g四氟硼酸锂、8g三聚腈胺焦磷酸盐，搅拌均匀后得到喷涂复合液；同时制备出负极浆料（其配方为：90g人造石墨、5gLA132粘结剂、1gSP导电剂及其150g去离子水）。之后通过凹版印刷技术将喷涂复合液喷涂于15微米的PP隔膜表面，干燥完毕后得到负极复合极片。
实施例1的低温放电电压-容量保持率曲线图见图1。
实施例2：
在氩气气氛条件下，将5g海藻酸钠添加到100g四氯化碳中，搅拌1h后，得到均一溶液，之后依次添加1g 石墨烯、0.1g氟化锂0.9g四氟硼酸锂、5g多聚磷酸铵，搅拌均匀后得到喷涂复合液；同时制备出负极浆料（其配方为：90g人造石墨、5gLA132粘结剂、1gSP导电剂及其150g去离子水）。之后通过凹版印刷技术将喷涂复合液喷涂于10微米的PE隔膜上，干燥完毕后得到负极复合极片。
实施例3：
在氩气气氛条件下，将10g聚偏氟乙烯添加到100g甲苯中，搅拌1h后，得到均一溶液，之后依次添加5g 碳纳米管、4g氟化锂6g四氟硼酸锂、10g三聚氰胺多聚磷酸酯，搅拌均匀后得到喷涂复合液；同时制备出负极浆料（其配方为：90g人造石墨、5gLA132粘结剂、1gSP导电剂及其150g去离子水）。之后通过凹版印刷技术将喷涂复合液喷涂于30微米的PP隔膜表面，干燥完毕后得到负极复合极片。
对比例：采用市场上购置的20微米PP隔膜作为对比例（厂家：深圳星源材质科技有限公司，型号：SD214）。
之后以实施例1～3和对比例制备出的复合隔膜作为隔膜，以磷酸铁锂为正极材料，人造石墨作为负极，LiPF6/EC+DEC（体积比1:1）为电解液，分别制备出5Ah软包电池A1、A2、A3及其软包电池B。测试其隔膜的吸液保液能力。同时测试其软包电池的低温性能、倍率性能及其安全性能。
1）吸液保液能力：
表1各实施例和对比例的复合隔膜的吸液保液能力试验结果
序号 吸液速度（mL/min） 保液率（24h电解液量/0h电解液量）
实施例1 7.2 95.3%
实施例2 6.5 94.2%
实施例3 6.4 94.4%
对比例 3.1 83.7%
由表1的试验结果可知，本发明的锂离子电池复合隔膜与对比例相比具有良好的吸液保液能力，采用实施例中的表面涂层中纳米导电剂具有大的比表面积，可以提高材料的吸液保液能力。
2）循环性能
表2各实施例和对比例的锂离子软包电池的循环性能比较
软包电池 初始容量保持率(%) 循环200次保持率(%) 循环300次保持率(%) 循环400次保持率(%) 循环500次保持率(%)
实施例1 100 97.27 96.52 95.34 94.62
实施例2 100 96.76 95.95 95.32 94.78
实施例3 100 95.48 94.75 94.05 93.60
对比例 100 93.11 92.12 91.67 90.55
（注：测试条件：2.0C/2.0C，2.5V～3.65V，25±3.0℃）
由表3的试验结果可知，本发明的锂离子电池具有良好的循环性能，本发明隔膜表面涂层中含有氟化锂和四氟硼酸锂化合物，为充放电过程中形成SEI消耗的锂离子提供补充，并因此提高了锂离子电池的循环性能。
3）安全性能
本试验例检测各实施例和对比例锂离子电池的安全性能。采用UL2054安全标准规定的方法进行针刺短路试验，结果如表4所示。
表3各实施例和对比例的锂离子电池安全性能检测结果
序号 安全性系数
实施例1 9/10
实施例2 8/10
实施例3 8/10
对比例 6/10
由表3的试验结果可知，本发明的锂离子电池，在隔膜表面涂覆一层功能性物质，在电池温度高时，功能性物质可以讲热量吸收，可以降低隔膜温度升高，降低电池的热失控发生机率，并因此提高其电池的安全性能。
4）低温性能
测试软包电池的低温性能，其中充放电放电倍率为0.3C倍率充电，1.0C倍率放电，温度分别为25℃、0℃、-10℃、-20℃。
软包电池测试结果如表4所示。
表4、实施例与对比例的低温性能比较
由表4可以看出，实施例与对比例比较，低温性能得到明显提高，其原因可能是由于，隔膜涂层中功能性物质可以将热量吸收，作为反应嫡，为其它化学反应提供能量，同时功能性物质可以储存能量，在低温条件下可以释放出来，提高其低温性能。同时外层涂覆层含有锂化合物，在充放电过程中不但提供充足的锂离子提高其锂离子的传输速率，而且氟化锂和四氟硼酸锂具有在低温条件下低温导电率高、提高材料结构稳定性及其与电解液相容性高等特性，从而提高其锂离子电池的低温充放电能力。

Claims (7)

1.一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜，由基材和喷涂层组成，以重量份计，其厚度比为：基材：喷涂层=10～30：1～5；其中喷涂层物质由功能性物质5～10份，纳米导电剂1～5份，添加剂1～3份，粘结剂5～10份组成；其特征在于：所述的基材为聚乙烯或聚丙烯的单层膜或多层膜，膜层厚度为10～30μm。
2.根据权利要求1所述的一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜，其特征在于：所述的添加剂由10～40份氟化锂和60～90份四氟硼酸锂组成。
3.根据权利要求1所述的一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜，其特征在于：所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、海藻酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜，其特征在于：所述的功能性物质为含氮磷的有机化合物，是三聚腈胺焦磷酸盐、多聚磷酸铵、三聚氰胺多聚磷酸酯、三苯基磷、苯基磷二酰胺、二苯基磷中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜，其特征在于：所述的喷涂层是通过喷涂液干燥制备而成，喷涂液还包含溶剂；所述溶剂的用量为，功能性物质：溶剂=5～10：100；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、甲苯、二硫化碳或C5-C6的烷烃。
6.一种制备权利要求1所述的改善锂离子电池低温性能的复合隔膜的方法：包括以下步骤：
1）、喷涂液的制备：在惰性气氛条件下，将5～10份粘结剂添加到100份有机溶剂中，搅拌1h后，得到均一溶液，之后依次添加1～5份导电剂、1～3份添加剂和5～10份功能性物质，最后得到喷涂复合液；
2）、复合负极极片的制备：通过凹版印刷技术将喷涂复合液涂覆在隔膜基材A表面，干燥完毕后，得到复合隔膜。
7.一种采用权利要求1所述的种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜，其特征在于：复合隔膜应用于锂离子电池。
CN201710181862.2A 2017-03-24 2017-03-24 一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜及其锂离子电池 Pending CN107039623A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710181862.2A CN107039623A (zh) 2017-03-24 2017-03-24 一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜及其锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710181862.2A CN107039623A (zh) 2017-03-24 2017-03-24 一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜及其锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107039623A true CN107039623A (zh) 2017-08-11

Family

ID=59533410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710181862.2A Pending CN107039623A (zh) 2017-03-24 2017-03-24 一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜及其锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107039623A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109817865A (zh) * 2018-12-19 2019-05-28 长沙新材料产业研究院有限公司 一种复合隔膜及其制备方法
CN112234314A (zh) * 2020-09-28 2021-01-15 佛山市金辉高科光电材料股份有限公司 一种复合浆料、锂电隔膜及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120251853A1 (en) * 2011-03-28 2012-10-04 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Fibrous separation membrane for secondary battery and manufacturing method thereof
CN104066776A (zh) * 2012-01-23 2014-09-24 巴斯夫欧洲公司 复合材料、其生产及其在化学电池用隔片中的用途
CN105051941A (zh) * 2013-03-19 2015-11-11 索尼公司 隔膜、电池、电池组、电子设备、电动车辆、电力储存装置以及电力系统
CN105161661A (zh) * 2015-10-14 2015-12-16 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法以及一种锂离子电池
CN106450433A (zh) * 2016-11-10 2017-02-22 厦门日臻动力电源科技有限公司 一种高倍率、高安全性软包装锂离子电池及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120251853A1 (en) * 2011-03-28 2012-10-04 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Fibrous separation membrane for secondary battery and manufacturing method thereof
CN104066776A (zh) * 2012-01-23 2014-09-24 巴斯夫欧洲公司 复合材料、其生产及其在化学电池用隔片中的用途
CN105051941A (zh) * 2013-03-19 2015-11-11 索尼公司 隔膜、电池、电池组、电子设备、电动车辆、电力储存装置以及电力系统
CN105161661A (zh) * 2015-10-14 2015-12-16 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法以及一种锂离子电池
CN106450433A (zh) * 2016-11-10 2017-02-22 厦门日臻动力电源科技有限公司 一种高倍率、高安全性软包装锂离子电池及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109817865A (zh) * 2018-12-19 2019-05-28 长沙新材料产业研究院有限公司 一种复合隔膜及其制备方法
CN112234314A (zh) * 2020-09-28 2021-01-15 佛山市金辉高科光电材料股份有限公司 一种复合浆料、锂电隔膜及其制备方法和应用
CN112234314B (zh) * 2020-09-28 2023-05-05 佛山市金辉高科光电材料股份有限公司 一种复合浆料、锂电隔膜及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110224182B (zh) 一种锂离子电池预锂化的方法
CN108550835B (zh) 一种磷酸铁锂/凝胶电解质复合正极材料及其制备方法和一种固态锂电池及其制备方法
CN107317037B (zh) 一种锂离子电池正极复合极片及制备方法和锂离子电池
CN111509288A (zh) 一种用于提高锂离子电池首次库伦效率和循环性能的补锂方法
CN106602129B (zh) 一种多离子电池及其制备方法
CN105869898B (zh) 一种可低温充电的锂离子电容器及其制备方法
WO2018120791A1 (zh) 电解液及二次电池
CN112216814B (zh) 电极极片、二次电池及其制备方法和含有二次电池的装置
Shin et al. Surface-modified separators prepared with conductive polymer and aluminum fluoride for lithium-ion batteries
CN109244391A (zh) 一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法
CN105932209A (zh) 一种作为锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
CN106560943A (zh) 硅碳负电极及其制备方法和锂离子电池
CN103456926A (zh) 硅-石墨烯复合材料、锂离子电池的制备方法
CN111354939A (zh) 一种多孔硅复合材料及其制备方法和用途
CN108598406A (zh) 碳包覆MoS2/硅复合材料的制备方法和应用
CN108232285A (zh) 一种高倍率钛酸锂电池及其制作方法
Qin et al. Triisopropyl borate as an electrolyte additive for improving the high voltage stability of LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2 cathode
CN103094567A (zh) 一种锂快离子导体复合的锂电池正极材料及其制备方法
CN107039623A (zh) 一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜及其锂离子电池
CN105226235B (zh) 一种凝胶聚合物包覆的锂离子电池正极及其制备方法
CN102437337A (zh) 一种锂离子电池正极材料LiCoPO4/Al2O3及其制备方法
CN105047894B (zh) 一种卤素掺杂的碳硅纳米材料的制备方法及其应用
CN103887497A (zh) 一种锂离子电池多核型核壳结构磷酸盐系复合正极材料的制备方法
CN106450433A (zh) 一种高倍率、高安全性软包装锂离子电池及其制备方法
Deng et al. Rational design of electrolytes operating at low temperatures: Does the co-solvent with a lower melting point correspond to better performance?

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170811