CN112234314A

CN112234314A - 一种复合浆料、锂电隔膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112234314A
Application number: CN202011042213.2A
Authority: CN
Inventors: 邱钧锋; 张伟; 王松钊; 唐文鹏
Original assignee: Foshan Jinhui Gao Ke Photoelectric Material Ltd By Share Ltd
Current assignee: Shanxi Lanketu New Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-09-28
Filing date: 2020-09-28
Publication date: 2021-01-15
Anticipated expiration: 2040-09-28
Also published as: CN112234314B

Abstract

本发明属电池材料技术领域，公开了一种复合浆料、锂电隔膜及其制备方法和应用，其主要原料为多羟基高分子聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物、碱性锂化合物和中性锂盐，其中，多羟基高分子高分子材料含有大量羟基，可与锂盐中的锂离子络合形成导锂通道，改善隔膜的锂离子电导率；聚丙烯酸酯类聚合物可改善锂电隔膜与极片的界面，保证锂离子传输界面的内阻小，提高锂离子电导率和保证电池长效循环寿命。通过本发明所得的锂电隔膜既能满足高耐热、高破膜温度、同时具有优异的离子电导率，可满足电池应用中的高安全、高倍率和长效循环寿命，适用于具有高要求的电池中，应用前景广泛。

Description

一种复合浆料、锂电隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种复合浆料、锂电隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着新能源汽车的蓬勃发展，对于锂电池动力汽车的安全、动力和续航里程的需求日益迫切，隔膜在锂电池中起着导通锂离子和隔绝电子的作用，是四大关键材料之一，也是唯一的高分子材料，因此，为改善锂电池性能，提高电池隔膜的性能尤为关键。目前市面上有许多种类的隔膜，主要包括基膜和在基膜上进行二次加工的涂层膜这两种形式，但二者均存在明显不足，例如①采用湿法PE基材做基膜，虽能满足电池高能量密度要求，但牺牲了安全性能；②基膜主要采用的是聚烯烃材料，包括聚乙烯和聚丙烯，单独使用存在耐温不良、亲液保液不足的问题；③涂层膜主要包括陶瓷涂层隔膜和PVDF(聚偏氟乙烯)涂层隔膜，前者虽明显改善了隔膜的耐热性，耐热可满足130℃要求，但存在陶瓷涂层掉粉、堵孔，倍率性能不佳和与极片贴合不良，容易产生界面分离，电池循环寿命缩短等问题；④后者(在基膜上进行二次加工的涂层膜)虽适用于软包电池，可在一定程度上改善电池硬度和循环寿命，但耐热性能不高；

此外，近年兴起的芳纶涂层隔膜，虽进一步改善了电池的耐热性能，可以满足耐热150℃，破膜温度达到200℃，但由于芳纶涂层隔膜存在成孔小，堵孔明显，水分高等问题，单独芳纶涂层隔膜高温热收缩率也不佳，需要和陶瓷涂层搭配进行，即先涂陶瓷涂层后涂芳纶涂层，这样产品经过多次涂覆，不仅成本增加明显，主要还会导致隔膜产品透气增加明显，应用在电池中倍率性能不佳等问题。

因此，目前市面上尚无一款既能满足高耐热、高破膜温度、同时具有优异的离子电导率的锂电隔膜，也无法同时满足电池应用中的高安全、高倍率和长效循环寿命的要求。

发明内容

本发明提出一种复合浆料、锂电隔膜及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。

为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种复合浆料，其主要由多羟基高分子聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物、碱性锂化合物和中性锂盐制得，其中，所述碱性锂化合物选自氢氧化锂或碱性锂盐中的至少一种。

作为上述方案的进一步改进，按重量百分比计，所述复合浆料主要由多羟基高分子聚合物0.1-10％、聚丙烯酸酯类聚合物0.5-10％、碱性锂化合物0.1-10％和中性锂盐1-50％制得；优选为主要由多羟基高分子聚合物1-10％、聚丙烯酸酯类聚合物1-8％、碱性锂化合物0.5-5％和中性锂盐1-30％制得。

作为上述方案的进一步改进，所述多羟基高分子聚合物选自PEG(聚乙二醇)、PVA(聚乙烯醇)、CMC(羧甲基纤维素钠)、HEC(羟乙基纤维素)、HPC(羟丙基纤维素)、TMA(聚乙二醇二缩水甘油醚)、HPG(超支化聚缩水甘油醚)中的至少一种。

作为上述方案的进一步改进，所述聚丙烯酸酯类聚合物包含以下结构

其中，R、R^/分别独立表示H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基中的一种。

作为上述方案的进一步改进，所述复合浆料还包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜、乙醇或水中的至少一种，所述第一溶剂的添加量为：所述多羟基化合物与所述聚丙烯酸酯类聚合物的重量百分比之和与所述第一溶剂的重量百分比之间的比值为(0.01-0.3):1，即在浆料一中的溶质与溶剂的比值为(0.01-0.3)：1；所述第二溶剂选自乙醇，异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯中的至少一种；所述第二溶剂的添加量为：所述碱性锂化合物与所述中性锂盐的重量百分比之和与所述第二溶剂的重量百分比之间的比值为(0.01-0.3):1，即在浆料二中的溶质与溶剂的比值为(0.01-0.3)：1；所述复合浆料还包括有机酸，所述有机酸选自甲酸、醋酸、草酸或柠檬酸中的至少一种，所述有机酸的添加量为：将原料反应体系的pH维持在酸性，优选为3-5。

作为上述方案的进一步改进，所述碱性锂化合物包括碳酸锂和醋酸锂；所述中性锂盐选自氯化锂、硫酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂或双草酸硼酸锂中的至少一种。

一种复合浆料的制备方法，包括如下步骤：

1)按所述复合浆料的原料配方称取原料，取多羟基高分子聚合物和聚丙烯酸酯类聚合物，经加热和溶解，将反应体系的pH调至酸性(优选为3-5)，继续加热和保温，得到浆料一；

2)取碱性锂化合物和中性锂盐，经分散溶解，得到浆料二；

3)将浆料一和浆料二混合、加热和保温至反应体系的pH为7-8，得到本发明所述的复合浆料。

当步骤3)反应体系中的pH为7-8时，即可得知碱性锂化合物与高分子链段上的羧基已经反应完全。

一种锂电隔膜，包括基材和涂覆在基材上的涂层，所述涂层是通过将本发明所述的复合浆料涂覆在基材上，再在经烘干形成的。

一种锂电隔膜的制备方法，包括如下步骤：将本发明所述的复合浆料涂覆在基材上，再经干燥、收卷，得所述的锂电隔膜。

其中，发明人发现，所述PET无纺布的选用，选用超薄、高孔隙率和高强度的PET无纺布(具体参数为：厚度10-30μ，孔隙率40-80％，穿刺强度100-400g，孔径大小0.05-5μ)的PET无纺布，所得的锂电隔膜产品的综合性能更优。

并且，值得说明的是，本发明选用如上PET无纺布作为基材，其具有高孔隙结构，可以为快速充放电锂离子提供传输通道，满足动力电池高倍率和大电流充放电的要求；同时PET无纺布的熔点高达250℃，耐热好(在180℃下基本无热收缩)，可以为电池提供高的安全保障。

此外，所述干燥和收卷的具体过程为：先在40-80℃下进行热风干燥，当干燥率达到75-90％时，烘箱后段进行热辊辊压接触式干燥，热辊温度为50-120℃，辊压压力0.5-5Mpa，辊压时间5-30s，完成干燥和收卷。

一种电池，其特征在于，包括本发明所述的锂电隔膜。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了一种复合浆料，其主要原料为多羟基高分子聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物、碱性锂化合物和中性锂盐，其中，多羟基高分子高分子材料含有大量羟基，可以与锂盐中的锂离子络合，形成导锂通道，改善隔膜的锂离子电导率；聚丙烯酸酯类聚合物可在锂电池经热压化成时被电解液部分溶胀，从而更好地粘结正负极片，从而改善隔膜与极片的界面，保证锂离子传输界面的内阻小，提高锂离子电导率和保证电池长效循环寿命。(与PVDF材料类似，但粘结力更优于PVDF)；采用的碱性锂化合物在与基材，以及聚丙烯酸酯类聚合物在酸中水解且发生羧基进行反应后，生成高分子羧酸盐，且中性锂盐则可以作为填料填充在锂电隔膜中，羧酸盐和中性锂盐共同承担了额外的锂离子传输的通道，如此显著提高了隔膜的锂离子电导率。

(2)本发明还提供了该复合浆料的制备方法，该制备方法是一种能连续化生产的制造工艺，且其制造流程简单，成本低廉，适宜于大规模生产。通过本发明所得的复合浆料，其所得的高离子电导率隔膜既能满足高耐热、高破膜温度、同时具有优异的离子电导率，可满足电池应用中的高安全、高倍率和长效循环寿命。

(3)此外，该复合浆料还可以作锂电隔膜的制备原料之一，且可经涂覆在基材上，再经烘干即可得所述锂电隔膜，其中选用PET无纺布作为基材，然后进行化学和涂覆改性，在形成PET涂层复合膜后，PET涂层复合膜赋予了锂电隔膜更高的耐热性并提高了破膜温度，且锂电隔膜中的涂层则赋予了锂电隔膜优异的离子电导率和极片粘接性能。

(4)通过本发明所得的锂电隔膜能满足电池应用中的高安全、高倍率和长效循环寿命等性能要求，特别适用于高端3C(高安全和高倍率)和动力电池中，前景广泛。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单说明。显然，所描述的附图只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他设计方案和附图。

图1是实施例1所得锂电隔膜实施例成品1的SEM谱图；

图2是多羟基化合物与锂盐络合传输锂离子的过程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只适用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。

实施例1复合浆料和锂电隔膜的制备

复合浆料的制备步骤为：

1)取1Kg PEG-2000和2Kg聚甲基丙烯酸丁酯，加入15Kg N，N-二甲基乙酰胺溶剂中进行溶解，在60℃下加热60min，待溶解完成后加入醋酸，并将反应体系的pH调至4，继续加热，在60℃下保温反应60min，得到浆料一；

2)取0.5Kg氢氧化锂和5Kg氯化锂，经分散并溶解于60kg碳酸二甲酯中，得到浆料二；

3)将浆料一和浆料二混合，在50℃下加热，保温60min，待反应体系的pH为7时，得复合浆料实施例成品1。

复合浆料涂覆制备锂电隔膜：将复合浆料实施例成品1涂覆在PET无纺布上，涂布方式为辊涂，先进行热风干燥，干燥温度为60℃，干燥时长为0.5min，待干燥率达80％时，烘箱后段进行热辊辊压接触式干燥，热辊温度为100℃，辊压压力1.0Mpa，辊压5s后即完成干燥和收卷，得到锂电隔膜实施例成品1。

实施例2复合浆料和锂电隔膜的制备

复合浆料的制备步骤为：

1)取0.5Kg PVA-1788和1Kg聚甲基丙烯酸甲酯，加入10Kg N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行溶解，在80℃下加热100min，待溶解完成后加入甲酸，并将反应体系的pH调至3，继续加热，在80℃下保温反应40min，得到浆料一；

2)取0.25Kg碳酸锂和4Kg硫酸锂，经分散并溶解于45kg异丙醇，得到浆料二；

3)将浆料一和浆料二混合，在50℃下加热，保温40min，待反应体系的pH为8时，得复合浆料实施例成品2。

复合浆料涂覆制备锂电隔膜：将复合浆料实施例成品2涂覆在PET无纺布上，涂布方式线棒涂布，先进行热风干燥，干燥温度为70℃，干燥时长为1min，待干燥率达85％时，烘箱后段进行热辊辊压接触式干燥，热辊温度为90℃，辊压压力2Mpa，辊压8s后即完成干燥和收卷，得到锂电隔膜实施例成品2。

实施例3复合浆料和锂电隔膜的制备

涂覆浆料的制备步骤为：

1)取2Kg HPC和1Kg聚丙烯酸叔丁酯，加入15Kg N,N-二甲基甲酰胺中进行溶解，在70℃下加热120min，待溶解完成后加入草酸，并将反应体系的pH调至5，继续加热，在60℃下保温反应30min，得到浆料一；

2)取0.5Kg醋酸锂和6Kg六氟磷酸锂，经分散并溶解于65kg碳酸二乙酯中，得到浆料二；

3)将浆料一和浆料二混合，在60℃下加热，保温50min，待反应体系的pH为7.5时，得复合浆料实施例成品3。

复合浆料涂覆制备锂电隔膜：将复合浆料实施例成品3涂覆在PET无纺布上，涂布方式线棒涂布，先进行热风干燥，干燥温度为80℃，干燥时长为1min，待干燥率达90％时，烘箱后段进行热辊辊压接触式干燥，热辊温度为110℃，辊压压力0.5Mpa，辊压8s后即完成干燥和收卷，得到锂电隔膜实施例成品3。

实施例4复合浆料和锂电隔膜的制备

涂覆浆料的制备步骤为：

1)取2Kg羧甲基纤维素钠和2Kg聚甲基丙烯酸异丙酯，加入25Kg DMSO中进行溶解在65℃下加热100min，待溶解完成后加入柠檬酸，并将反应体系的pH调至3.5，继续加热，在65℃下保温反应45min，得到浆料一；

2)取0.6Kg氢氧化锂和8Kg双二氟磺酰亚胺锂，经分散并溶解于100kg乙醇中，得到浆料二；

3)将浆料一和浆料二混合，在70℃下加热，保温55min，待反应体系的pH为7.5时，得复合浆料实施例成品4。

复合浆料涂覆制备锂电隔膜：将复合浆料实施例成品4涂覆在PET无纺布上，涂布方式为浸涂，先进行热风干燥，干燥温度为80℃，干燥时长为0.5min，待干燥率达80％时，烘箱后段进行热辊辊压接触式干燥，热辊温度为120℃，辊压压力2.0Mpa，辊压10s后即完成干燥和收卷，得到锂电隔膜实施例成品4。

对比例1

(1)对比例1使用与实施例1的一致的涂覆浆料的制备步骤和工艺；

(2)涂覆隔膜：对比例1使用湿法PE基材(市售，金辉12μPE隔膜)代替实施例1的PET无纺布，其他步骤和组分均与实施例1相同，得到的涂层隔膜记为锂电隔膜对比例成品1。

对比例2

(1)对比例2使用PVP-K-17代替实施例1的PEG-2000，用量一致，其他步骤和组分均与实施例1相同；

(2)涂覆隔膜：通过与实施例1相同的涂布方式得到的涂层隔膜，记为锂电隔膜对比例成品2。

对比例3

(1)对比例3使用SBR代替实施例1的聚甲基丙烯酸丁酯，用量一致，其他步骤和组分均与实施例1相同；

(2)涂覆隔膜：通过与实施例1相同的涂布方式得到的涂层隔膜，记为锂电隔膜对比例成品3。

对比例4

(1)对比例4使用氢氧化铝和氧化铝分别代替实施例1的氢氧化锂和氯化锂，用量一致，其他步骤和组分均与实施例1相同；

(2)涂覆隔膜：通过与实施例1相同的涂布方式得到的涂层隔膜，记为锂电隔膜对比例成品4。

对比例5

(1)采用市售的水性PVDF浆料(东莞溢性EFPV-08)，记为复合浆料对比例成品5。

(2)涂覆隔膜：在PE(市售，金辉12μPE隔膜)上，通过辊涂(涂覆方式)，涂覆后进行热风干燥，干燥温度为60℃，干燥时长为0.5min，完成干燥后收卷，得到涂覆2um对比例成品5涂层，记为锂电隔膜对比例成品5。

产品性能检测

1.高离子电导率

将对比例1-5、实施例1-4分别所得的锂电隔膜对比例成品1-5和锂电隔膜实施例成品1-4分别进行离子电导率的检测实验，检测过程为：①利用冲模模具裁出膜测试隔膜样本；②连接HK3561内阻测试仪器和模具，启动电源，选择量程档位第4档；③在电极接触面滴入电解液，不加膜样测试空白值，记录模具阻值；④开始进行测试，把润湿了电解液的膜依次每层1张膜叠加方式放进模具里，记录每叠加1张膜内阻值。常规测试共放4层。σ＝I/RA计算室温电导率，厚度为I，面积为A，R为测试出来的阻抗。

所得结果见表1。

根据表1可知，实施例1～4的隔膜离子电导率比对比例1～5明显高，说明实施例1～4的隔膜具有更高的孔隙率，更好的锂离子导通能力。说明了PET无纺布基材、多羟基化合物、碱性锂盐和中性锂盐共同承担了提高隔膜离子电导率的功能，缺一不可。

2.高耐热、高破膜温度

将对比例1-5、实施例1-4分别所得的锂电隔膜对比例成品1-5和锂电隔膜实施例成品1-4分别进行耐热性和破膜温度等的检测实验，检测过程按国标GB/T19466-2004。

所得结果见表1。

根据表1可知，实施例1～4的隔膜150℃和180℃，1.0h高温热收缩率和破膜温度比对比例1和5明显高，说明实施例1～4的隔膜具有更优异的耐热性，为锂电池提供更高的安全保障。说明了PET无纺布基复合浆料涂覆隔膜具有优异的耐热安全性能。

3.基本物性测试：按照ISO5636-5:2003方法测试透气性及偏差；按照GBT 2792-2014方法测试剥离强度。

根据表1可知，实施例1～4的隔膜透气值和透气值偏差波动较对比例1和5小，说明实施例1～4的PET无纺布基复合浆料涂覆隔膜多孔化，更高孔隙率，成孔均匀性好。

表1锂电隔膜实施例成品1-4及锂电隔膜对比例成品1-5的检测结果

3.扫描电镜

将实施例1所得锂电隔膜实施例成品1进行扫描电镜，得到图1，从图1可以看出，PET纤维已被涂层包裹起来，涂层呈现微多孔网络结构，均一性好，孔隙率高。

4.锂电池的倍率性能、安全性和循环使用的寿命性能测试

将对比例1-5、实施例1-4分别所得的分别通过方形锂电池制造方法制备得锂电池，记为锂电池成品1-9，将锂电池成品1-9分别进行倍率性能、安全性和循环使用的寿命等性能检测。

检测结果如下表2所示：

表2锂电池成品1-9的性能测结果

根据表2可知，实施例1～4的隔膜内阻、1C/5C/10C、1000周循环比对比例1和5明显要优异，说明实施例1～4的隔膜具有更高的孔隙率、高的离子电导率；热冲击150℃和3mm针刺除了对比例1和5，其余均通过，再一次印证了PET无纺布基复合浆料涂覆隔膜具有优异的耐热安全性能。

此外，有关多羟基化合物与锂盐络合传输锂离子的原理：图2是多羟基化合物与锂盐络合传输锂离子的过程示意图，从图2可以看出羟基官能团与锂离子络合，通过分子链的运动将锂离子以接力棒的形式传输出去。

对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims

1.一种复合浆料，其特征在于，其主要由多羟基高分子聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物、碱性锂化合物和中性锂盐制得，其中，所述碱性锂化合物选自氢氧化锂或碱性锂盐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的复合浆料，其特征在于，按重量百分比计，主要由多羟基高分子聚合物0.1-10％、聚丙烯酸酯类聚合物0.5-10％、碱性锂化合物0.1-10％和中性锂盐1-50％制得；优选为主要由多羟基高分子聚合物1-10％、聚丙烯酸酯类聚合物1-8％、碱性锂化合物0.5-5％和中性锂盐1-30％制得。

3.根据权利要求1所述的复合浆料，其特征在于，所述多羟基高分子聚合物选自PEG、PVA、CMC、HEC、HPC、TMA和HPG中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的复合浆料，其特征在于，所述聚丙烯酸酯类聚合物包含以下结构

其中，R、R^/分别独立表示H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。

5.根据权利要求1所述的复合浆料，其特征在于，还包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜、乙醇或水中的至少一种，所述第一溶剂的添加量为：所述多羟基化合物与所述聚丙烯酸酯类聚合物的重量百分比之和与所述第一溶剂的重量百分比之间的比值为(0.01-0.3):1；所述第二溶剂选自乙醇，异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯中的至少一种；所述第二溶剂的添加量为：所述碱性锂化合物与所述中性锂盐的重量百分比之和与所述第二溶剂的重量百分比之间的比值为(0.01-0.3):1；所述复合浆料还包括有机酸，所述有机酸选自甲酸、醋酸、草酸或柠檬酸中的至少一种，所述有机酸的添加量为：将原料反应体系的pH维持在酸性，优选为3-5。

6.根据权利要求1所述的复合浆料，其特征在于，所述碱性锂盐包括碳酸锂和醋酸锂；所述中性锂盐选自氯化锂、硫酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂或双草酸硼酸锂中的至少一种。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的复合浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)按复合浆料的原料配方称取原料，取多羟基高分子聚合物和聚丙烯酸酯类聚合物，经加热和溶解，将反应体系的pH调至酸性，继续加热和保温，得到浆料一；

2)取碱性锂化合物和中性锂盐，经分散溶解，得到浆料二；

3)将浆料一和浆料二混合、加热和保温至反应体系的pH为7-8，得到所述的复合浆料。

8.一种锂电隔膜，其特征在于，包括基材和涂覆在基材上的涂层，所述涂层是通过将权利要求1-6任一项所述的复合浆料涂覆在基材上，再在经烘干形成。

9.一种根据权利要求8所述的锂电隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述的复合浆料涂覆在基材上，再经干燥、收卷，得所述的锂电隔膜。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求8所述的锂电隔膜。