CN111403813A - 一种凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池电解质技术领域，提供一种凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜的制备方法，解决现有技术凝胶聚合物电解质的离子电导率不足的问题，凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜为壳聚糖‑PMMA凝胶聚合物电解质膜，包括以下步骤：(1)预处理；(2)壳聚糖‑PMMA膜的制备：称取一定量的羧甲基壳聚糖溶于去离子水中，再加入预处理后的MMA单体、过硫酸铵和交联剂，在氮气保护下搅拌反应，将反应后的混合溶液蒸发掉水分后得到壳聚糖‑PMMA膜；(3)壳聚糖‑PMMA凝胶聚合物电解质膜的制备：将壳聚糖‑PMMA膜进行真空干燥，然后将壳聚糖‑PMMA膜浸入锂盐电解液中，得到壳聚糖‑PMMA凝胶聚合物电解质膜。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解质技术领域，尤其涉及一种凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成，其中电解质是电池的核心组成部分，起着至关重要的作用。电解液作为锂离子的导体，过去常用由锂盐和混合有机溶剂所组成的液态电解液。隔膜一般是多孔的聚烯烃，用于隔离正极和负极，防止电池短路。然而将液体电解液应用于锂离子电池逐渐暴露出易生成枝晶、漏液、安全性差等问题，为了解决这些问题，研究人员提出了用聚合物电解质代替液态电解液的设想，由此掀起了聚合物电解质的研究热潮。聚合物电解质在锂离子电池中既是电解质又起到隔离正负极的作用，符合化学电源质轻、安全、高效、环保的发展要求。聚合物锂离子电池的安全可靠性能更高，从根本上解决了液态电解液锂离子电池漏液的问题。
按聚合物的形态来分，聚合物电解质可分为全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。全固态聚合物电解质的电化学稳定性和对电极的稳定性均较好，但由于全固态聚合物电解质的聚合物基体大多结晶度较高，低温下聚合物基体与锂盐形成的络合物大部分处于结晶区，导致聚合物链段难以进行热运动，因此全固态聚合物电解质的离子电导率均较低，限制了其实际应用。而凝胶聚合物电解质不仅解决了液态电解质易燃易爆的特性，又提高了全固态聚合物电解质锂离子电池的低离子电导率，近年来得到广泛发展。
中国专利号：201210489804.3公开了一种凝胶聚合物电解质及其制备方法，包括如下步骤：(a)制备SiO2/PEO复合聚合物微孔膜；(b)制备复合SiO2的PEO基凝胶聚合物电解质。该发明的凝胶聚合物电解质及其制备方法，解决了现有液体电解液存在安全隐患的问题，通过在制备过程中复合SiO2粒子，有效的提高了凝胶聚合物电解质的机械性能，但PEO结晶度较高，即不定形区域少，降低了锂离子的迁移数，因此室温下电导率远远低于液体电解质的电导率，不能够满足应用的需求。
发明内容
因此，针对以上内容，本发明提供一种凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜的制备方法，解决现有技术凝胶聚合物电解质的离子电导率不足的问题。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜的制备方法，凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜为壳聚糖-PMMA凝胶聚合物电解质膜，制备方法包括以下步骤：
(1)预处理：将MMA单体用1％氢氧化钠溶液进行预处理，除去其中少量的阻聚剂，最后用无水硫酸钠干燥，再减压蒸馏；
(2)壳聚糖-PMMA膜的制备：称取10～20g的羧甲基壳聚糖溶于100mL去离子水形成溶液，再将25～45g预处理后的MMA单体、0.25～0.5g过硫酸铵和0.12～0.25g交联剂加入溶液中，通入氮气保护，然后升温至60～70℃搅拌反应3～4h，将反应后的混合溶液倒入培养皿内，在75～85℃温度下蒸发掉水分，得到壳聚糖-PMMA膜；
(3)壳聚糖-PMMA凝胶聚合物电解质膜的制备：将步骤(2)得到的壳聚糖-PMMA膜放入真空干燥箱内真空干燥5～8h；然后将壳聚糖-PMMA膜浸入浓度为1mol/L的锂盐电解液中2～4h，得到壳聚糖-PMMA凝胶聚合物电解质膜。
进一步的改进是：所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种。
进一步的改进是：所述锂盐电解液的制备方法为：先将体积比为1：1～3的离子液体和碳酸甲乙酯搅拌形成混合溶液，然后往混合溶液内加入锂盐配成1mol/L的锂盐电解液。
进一步的改进是：所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI、LiBOB中的任意一种。
进一步的改进是：所述锂盐为LiTFSI或LiBOB。
进一步的改进是：所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐、四丙基四氟硼酸铵中的任意一种或两种以上以任意比混合而成。
进一步的改进是：所述碳酸甲乙酯可以替换为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯中的任意一种。
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：
1、凝胶聚合物电解质的基体大多数使用合成聚合物，例如聚氯乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯腈等等，这些合成聚合物不可生物降解，会对环境造成极大的污染。本发明引入可生物降解的高分子材料-羧甲基壳聚糖，将甲基丙烯酸甲酯单体(MMA单体)聚合反应接枝共聚到羧甲基壳聚糖上，通过改性制备出新型的凝胶聚合物电解质，减轻了生态环境负担，制备出的新型凝胶聚合物电解质既具有聚甲基丙烯酸甲酯的性能，而且提高了其机械性能，同时还有效降低了聚甲基丙烯酸甲酯的结晶行为，提高分子链段的运动能力，提高了凝胶聚合物电解质离子导电性，离子导电率达到5.58mS/cm以上，可以满足应用的需求。
2、离子液体具有良好的导电性、高热稳定性、不挥发性，离子液体与碳酸甲乙酯等有机溶剂形成的混合溶液作增塑剂，有利于电解质离子的迁移和聚合物中分子链段的运动，极大地提高凝胶聚合物电解质的电导率，其效果优于不添加离子液体的有机溶剂增塑剂。
3、锂盐溶解在增塑剂中形成电解液，将壳聚糖-PMMA膜浸入锂盐电解液中，电解液中的阴阳离子分布在凝胶聚合物电解质的内部。本发明的锂盐选用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI、LiBOB中的任意一种，形成的凝胶聚合物电解质导电性强。进一步，将有机锂盐LiTFSI或LiBOB作为电解质盐，其电荷的分布分散，可以降低锂盐的晶格能，提高了电池的电化学和热稳定性。
具体实施方式
以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。
实施例一
一种凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜的制备方法，凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜为壳聚糖-PMMA凝胶聚合物电解质膜，制备方法包括以下步骤：
(1)预处理：将MMA单体用1％氢氧化钠溶液进行预处理，除去其中少量的阻聚剂，最后用无水硫酸钠干燥，再减压蒸馏；
(2)壳聚糖-PMMA膜的制备：称取15g的羧甲基壳聚糖溶于100mL去离子水形成溶液，再将35g预处理后的MMA单体、0.35g过硫酸铵和0.18g双丙酮丙烯酰胺加入溶液中，通入氮气保护，然后升温至65℃搅拌反应3.5h，将反应后的混合溶液倒入培养皿内，在80℃温度下蒸发掉水分，得到壳聚糖-PMMA膜；
(3)壳聚糖-PMMA凝胶聚合物电解质膜的制备：将步骤(2)得到的壳聚糖-PMMA膜放入真空干燥箱内真空干燥6h；然后将壳聚糖-PMMA膜浸入浓度为1mol/L的LiTFSI电解液中2h，得到壳聚糖-PMMA凝胶聚合物电解质膜。
所述LiTFSI电解液的制备方法为：先将体积比为1：2的N-丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体和碳酸甲乙酯搅拌形成混合溶液，然后往混合溶液内加入LiTFSI配成1mol/L的LiTFSI锂盐电解液。
实施例二
一种凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜的制备方法，凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜为壳聚糖-PMMA凝胶聚合物电解质膜，制备方法包括以下步骤：
(1)预处理：将MMA单体用1％氢氧化钠溶液进行预处理，除去其中少量的阻聚剂，最后用无水硫酸钠干燥，再减压蒸馏；
(2)壳聚糖-PMMA膜的制备：称取10g的羧甲基壳聚糖溶于100mL去离子水形成溶液，再将25g预处理后的MMA单体、0.25g过硫酸铵和0.12g N-羟甲基丙烯酰胺加入溶液中，通入氮气保护，然后升温至60℃搅拌反应4h，将反应后的混合溶液倒入培养皿内，在75℃温度下蒸发掉水分，得到壳聚糖-PMMA膜；
(3)壳聚糖-PMMA凝胶聚合物电解质膜的制备：将步骤(2)得到的壳聚糖-PMMA膜放入真空干燥箱内真空干燥5h；然后将壳聚糖-PMMA膜浸入浓度为1mol/L的LiPF6电解液中3h，得到壳聚糖-PMMA凝胶聚合物电解质膜。
所述LiPF6电解液的制备方法为：先将体积比为1：1的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体和碳酸甲乙酯搅拌形成混合溶液，然后往混合溶液内加入LiPF6配成1mol/L的LiPF6电解液。
实施例三
一种凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜的制备方法，凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜为壳聚糖-PMMA凝胶聚合物电解质膜，制备方法包括以下步骤：
(1)预处理：将MMA单体用1％氢氧化钠溶液进行预处理，除去其中少量的阻聚剂，最后用无水硫酸钠干燥，再减压蒸馏；
(2)壳聚糖-PMMA膜的制备：称取20g的羧甲基壳聚糖溶于100mL去离子水形成溶液，再将45g预处理后的MMA单体、0.5g过硫酸铵和0.25g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入溶液中，通入氮气保护，然后升温至70℃搅拌反应3h，将反应后的混合溶液倒入培养皿内，在85℃温度下蒸发掉水分，得到壳聚糖-PMMA膜；
(3)壳聚糖-PMMA凝胶聚合物电解质膜的制备：将步骤(2)得到的壳聚糖-PMMA膜放入真空干燥箱内真空干燥8h；然后将壳聚糖-PMMA膜浸入浓度为1mol/L的LiAsF6电解液中4h，得到壳聚糖-PMMA凝胶聚合物电解质膜。
所述LiAsF6电解液的制备方法为：先将体积比为1：3的四丙基四氟硼酸铵离子液体和N,N-二甲基甲酰胺搅拌形成混合溶液，然后往混合溶液内加入LiAsF6配成1mol/L的LiAsF6锂盐电解液。
对比例一
一种凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜的制备方法，其中电解液的配制步骤为：先将体积比为1：2的乙腈和碳酸甲乙酯搅拌形成混合溶液，然后往混合溶液内加入LiTFSI配成1mol/L的LiTFSI锂盐电解液。使用乙腈代替N-丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体，其它原料的使用量和制备步骤与实施例一相一致。
对比例二
一种凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜的制备方法，制备过程中不使用羧甲基壳聚糖，MMA单体聚合反应制得PMMA膜，PMMA膜真空干燥后浸入LiTFSI电解液制得凝胶聚合物电解质膜，其它原料的使用量和制备步骤与实施例一相一致。
性能测试
1、吸液率测试：
将实施例、对比例一制备得到的壳聚糖-PMMA膜，以及对比例二制备得到的PMMA膜分别在电解液(锂盐为LiPF6，浓度为1mol/L，溶剂为EC、DME，体积比为1：1)充分浸泡12h后，用滤纸吸取膜表面多余的电解液。吸液率的计算公式为：η＝(m2-m1)/m1,其中m1为膜吸收电解液前的质量，m2为膜吸收电解液后的质量，测试结果如表1所示。
2、离子电导率测试：
将实施例、对比例制备得到的凝胶聚合物电解质膜夹在两块1.3×1.3cm2的不锈钢片之间，组成“不锈钢/凝胶聚合物电解质膜/不锈钢”三明治式的阻塞式电池。在电压振幅为5mV，频率范围为10mHz至100kHz条件下进行交流阻抗测试。离子电导率的计算公式为：σ＝L/(RS)，其中L为凝胶聚合物电解质膜的厚度，R为凝胶聚合物电解质膜的本体电阻，S为不锈钢板与凝胶聚合物电解质膜的有效接触面积，测试结果如表1所示。
3、拉伸强度测试
通过薄膜拉伸强度测试仪，对实施例、对比例一制备得到的壳聚糖-PMMA膜，以及对比例二制备得到的PMMA膜进行拉伸强度测试，测试结果如表1所示。
表1
| 吸液率(％) | 离子电导率(mS/cm) | 拉伸强度(MPa) | |
| 实施例一 | 245 | 6.75 | 81.8 |
| 实施例二 | 186 | 5.58 | 77.4 |
| 实施例三 | 221 | 6.16 | 84.5 |
| 对比例一 | 157 | 4.24 | 80.1 |
| 对比例二 | 121 | 3.49 | 69.9 |
由表1可知，本发明制备的凝胶聚合物电解质膜具有优异的离子电导率和吸液率，同时还有一定的拉伸强度。吸液率高表明凝胶聚合物电解质膜有良好的孔隙率和浸润性，与电解液的相容性好。实施例一与对比例一比较可知，在电解液中加入离子液体作为增塑剂，极大地提高凝胶聚合物电解质的电导率。实施例一与对比例二比较可知，将甲基丙烯酸甲酯单体(MMA单体)聚合反应接枝共聚到羧甲基壳聚糖上，不仅提高了凝胶聚合物电解质膜的离子电导率和吸液率，同时还增强了其拉伸强度。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。
Claims (7)
1.一种凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜的制备方法，其特征在于：凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜为壳聚糖-PMMA凝胶聚合物电解质膜，制备方法包括以下步骤：
(1)预处理：将MMA单体用1％氢氧化钠溶液进行预处理，除去其中少量的阻聚剂，最后用无水硫酸钠干燥，再减压蒸馏；
(2)壳聚糖-PMMA膜的制备：称取10～20g的羧甲基壳聚糖溶于100mL去离子水形成溶液，再将25～45g预处理后的MMA单体、0.25～0.5g过硫酸铵和0.12～0.25g交联剂加入溶液中，通入氮气保护，然后升温至60～70℃搅拌反应3～4h，将反应后的混合溶液倒入培养皿内，在75～85℃温度下蒸发掉水分，得到壳聚糖-PMMA膜；
(3)壳聚糖-PMMA凝胶聚合物电解质膜的制备：将步骤(2)得到的壳聚糖-PMMA膜放入真空干燥箱内真空干燥5～8h；然后将壳聚糖-PMMA膜浸入浓度为1mol/L的锂盐电解液中2～4h，得到壳聚糖-PMMA凝胶聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜的制备方法，其特征在于：所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜的制备方法，其特征在于：所述锂盐电解液的制备方法为：先将体积比为1：1～3的离子液体和碳酸甲乙酯搅拌形成混合溶液，然后往混合溶液内加入锂盐配成1mol/L的锂盐电解液。
4.根据权利要求3所述的一种凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜的制备方法，其特征在于：所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI、LiBOB中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的一种凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜的制备方法，其特征在于：所述锂盐为LiTFSI或LiBOB。
6.根据权利要求3所述的一种凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜的制备方法，其特征在于：所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐、四丙基四氟硼酸铵中的任意一种或两种以上以任意比混合而成。
7.根据权利要求3所述的一种凝胶聚合物锂离子电池吸液隔膜的制备方法，其特征在于：所述碳酸甲乙酯可以替换为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯中的任意一种。
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