CN117936758B - 一种多孔碳包覆改性的锂电池负极材料、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，提供了一种多孔碳包覆改性的锂电池负极材料、其制备方法及用途，包括：将氧化石墨烯分散于去离子水中得到氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入多孔二氧化硅，混合均匀后依次经过滤、水洗和干燥，随后在还原性气氛中进行煅烧，得到复合负极材料；将氮掺杂多孔碳分散于有机溶剂中，得到氮掺杂多孔碳溶液；将复合负极材料加入氮掺杂多孔碳溶液中得到反应液，对反应液进行搅拌并加热以对复合负极材料进行包覆，随后待反应液冷却至室温后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到多孔碳包覆改性的锂电池负极材料。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种多孔碳包覆改性的锂电池负极材料、其制备方法及用途。
背景技术
商品化锂电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质。随着新能源汽车等行业的迅速发展，对电池的容量及倍率性能要求越来越高，商业石墨负极理论容量仅有372mAh/g，且倍率性能差，极大的限制了其在大规模储能中的应用；此外，碳类负极材料锂沉积带来的安全性问题使其不能满足电子设备小型化和车用锂电池大功率、高容量要求，因而需要研发可替代碳材料的高能量密度、高安全性能、长循环寿命的新型锂电池负极材料。
硅作为一种新型锂电池负极材料，因其理论比容量高（4200mAh/g）而成为研究人员关注的焦点。但其在充放电过程中存在的体积膨胀会引起活性颗粒粉化，进而因失去电接触而导致容量快速衰减。
多孔碳负极材料近年来是研究的热点，由于其具有高比表面，多孔的结构，因此具有较大的储锂容量，是有希望替代石墨负极的材料之一，但是由于多孔碳结构无序，从而导致材料导电性和电化学稳定性较差。因此，如何改善多孔碳材料导电性，提高电化学稳定性是本领域迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种多孔碳包覆改性的锂电池负极材料、其制备方法及用途。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种多孔碳包覆改性的锂电池负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
（Ⅰ）将十六烷基三甲基溴化铵分散于有机溶剂中，持续搅拌直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，得到模板溶液；将酚醛树脂、乙醇和聚乙二醇混合均匀，得到酚醛树脂溶液；将模板溶液、酚醛树脂溶液和鸟嘌呤混合形成前驱体溶液，在对前驱体溶液持续搅拌的同时进行加热直至水分完全蒸发，得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于氮气气氛下进行高温碳化处理，得到中间体粉末；将中间体粉末分散于氢氟酸溶液中混合搅拌，以除去中间体粉末中的模板剂，得到氮掺杂多孔碳；
（Ⅱ）纳米纤维素浸泡于去离子水中并加热，得到纳米纤维素溶液；正硅酸乙酯与有机溶剂混合均匀，得到正硅酸乙酯溶液；氨水与乙醇混合均匀，得到引发剂溶液；将正硅酸乙酯溶液、引发剂溶液和纳米纤维素溶液混合均匀并加热以发生反应，反应结束后经过滤、干燥，得到纳米二氧化硅；纳米二氧化硅分散于去离子水中形成二氧化硅悬浮液，向二氧化硅悬浮液中加入聚乙烯吡咯烷酮并超声分散，得到混合液；向混合液中加入氢氧化钠溶液，混合均匀后经离心过滤，取沉淀物洗涤后煅烧，得到多孔二氧化硅；
（Ⅲ）将氧化石墨烯分散于去离子水中得到氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入步骤（Ⅱ）得到的多孔二氧化硅，混合均匀后依次经过滤、水洗和干燥，随后在还原性气氛中进行煅烧，得到复合负极材料；将步骤（Ⅰ）得到的氮掺杂多孔碳分散于有机溶剂中，得到氮掺杂多孔碳溶液；将所述复合负极材料加入所述氮掺杂多孔碳溶液中得到反应液，对所述反应液进行搅拌并加热以对所述复合负极材料进行包覆，随后待反应液冷却至室温后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到所述多孔碳包覆改性的锂电池负极材料。
传统的多孔碳材料具有高的比表面积，丰富的孔结构，优异的导电性等优点，但其表面缺少官能团，一般表现为非极性，因此在一定程度上限制了其应用。杂原子掺杂可以有效地调节碳结构中碳原子的电子状态，从而影响其电荷密度和电子云分布，进而提升多孔碳材料在电化学储能中的应用。
为了合成具有高含氮量的多孔碳材料，本发明以酚醛树脂作为碳源，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，制备得到了多孔碳，同时优选采用鸟嘌呤作为氮源，采用原位掺杂工艺对多孔碳进行氮掺杂改性，鸟嘌呤由一个嘧啶环和一个咪唑环经稠合而成的有机化合物，分子中含有丰富的氮源，鸟嘌呤在热解后，有很高的氮残余量稳定在多孔碳框架中，使得氮掺杂多孔碳具有高水平的含氮量；此外，鸟嘌呤不仅含氮量高（46.3wt%）而且在碳化过程中还可以充当造孔剂，与碳材料酚醛树脂发生热解反应，增强碳材料的孔隙结构。
本发明通过添加鸟嘌呤的量来控制多孔碳中的含氮量，在高温热解过程中酚醛树脂碳化，鸟嘌呤分解并在碳材料中留下孔道结构，同时鸟嘌呤产生的氮气将氮原子掺杂在碳材料中，接着将高温碳化后的中间体粉末用氢氟酸溶液刻蚀除去十六烷基三甲基溴化铵模板，最终制备得到了高含氮量和高孔隙率的氮掺杂多孔碳。
本发明制备得到的氮掺杂多孔碳具备丰富的孔隙结构，可以极大地缩短锂离子的扩散距离，提升电极材料的倍率性；同时，还具有较高的比表面积以及稳定的形态结构，可以为锂离子的储存提供丰富的活性位点，为电荷快速迁移和长循环周期提供有力保障，较高的比表面积和发达的孔隙结构使得氮掺杂多孔碳表现出良好的储锂性能。此外，通过氮原子掺杂，可提高多孔碳的导电性，同时，可通过调控电子分布为锂离子存储提供更多的活性位点，从而显著增强多孔碳的表面极性，提高碳材料的电化学活性和电导率，进而提升碳材料的电化学性能。
本发明纳米硅材料因为其尺寸效应和表面效应，能够驰豫体积膨胀过程中产生的应力，阻止硅颗粒的破碎粉化。但是纳米硅的高比表面积会导致首次库伦效率较低，且纳米硅的制备都较复杂，成本高昂，振实密度低。并且纳米化没有解决SEI膜的呼吸效应问题，这些都限制了纳米硅的产业化。因此本发明以纳米纤维素作为模板剂制备得到了多孔二氧化硅，多孔二氧化硅的多孔结构能够容纳硅的体积膨胀，为锂离子的传输提供通道，提高硅材料的电化学性能。与此同时，本发明将多孔二氧化硅与石墨烯进行复合，可以稳定多孔二氧化硅的体积膨胀，减弱SEI膜的呼吸效应，增强硅材料的导电性。
本发明中纳米二氧化硅来自于正硅酸乙酯的水解，正硅酸乙酯的水解缩合反应分三步，第一步是正硅酸乙酯水解形成硅酸和醇；第二步是硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应形成胶状物；第三步是胶状物继续聚合形成硅三维网络结构。通过溶胶凝胶法制备得到的二氧化硅纳米粒子在水溶液中带有一定量的负电荷，而纳米纤维素的分子表面带有一定量的正电荷，通过正负电荷之间的静电吸引作用使得生成的纳米二氧化硅粒子得以吸附于纳米纤维素表面形成纳米二氧化硅。
本发明制备得到的复合电极材料由多孔二氧化硅和石墨烯骨架组成，多孔二氧化硅分散负载于石墨烯的褶皱片层结构内，最终制备得到了比表面积大、孔隙率高且孔道结构为树枝状的多孔二氧化硅和石墨烯组成的复合负极材料，此种结构可以加速电解液对复合电极材料的浸润；同时，采用本发明提供的制备方法还可以有效避免多孔二氧化硅和石墨烯因团聚导致的导电性能下降问题，通过水热反应结合煅烧工艺，还可以避免多孔二氧化硅从石墨烯褶皱片层内脱落，从而有效改善了复合负极材料的结构稳定性并提升了锂电池的循环容量保持率，使得锂电池在循环达到100圈后仍能保持较好的电化学性能。
本发明制备得到的多孔二氧化硅具备多孔结构，其内部孔隙为二氧化硅的体积膨胀预留空间，可以为二氧化硅的体积膨胀提供补偿，限制多孔二氧化硅的内应力，维护多孔二氧化硅在充放电过程中的结构完整性和稳定性。另外，对于负极材料而言，电解质与多孔二氧化硅表面的接触面积更大，锂离子的扩散距离大大缩短，从而更利于在大倍率下实现高容量。
由于石墨烯具有超高的导电性，可以弥补二氧化硅的劣势，同时石墨烯的褶皱片层结构提供了良好的导电网络，为锂离子的快速传输提供了通道，从而有效降低了锂电池的电化学阻抗，显著改善了多孔硅负极的电化学性能；另外，卷曲堆叠的石墨烯作为骨架对多孔硅粒子起到机械支撑作用；同时，由于多孔二氧化硅负载于石墨烯的片层内，可以有效抑制多孔二氧化硅的体积膨胀，石墨烯优异的力学性能也可以在一定程度上缓冲多孔二氧化硅因体积膨胀带来的机械应力，使得负载于石墨烯片层内的多孔二氧化硅不易发生破裂粉化，极大地降低了多孔二氧化硅因体积效应而发生结构破坏的几率，即使在大电流密度和多次循环过程中经受锂离子的快速穿梭，柔韧的石墨烯也能起到良好的缓冲作用，使得复合电极材料的结构仍不会发生较大变化，具备优异的结构稳定性。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅰ）中，将十六烷基三甲基溴化铵分散于有机溶剂后持续搅拌1-2h，例如可以是1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述模板溶液中的十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为3-5wt%，例如可以是3.0wt%、3.2wt%、3.4wt%、3.6wt%、3.8wt%、4.0wt%、4.2wt%、4.4wt%、4.6wt%、4.8wt%或5.0wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
在一些可选的实例中，所述酚醛树脂、乙醇和聚乙二醇的质量比为1:(1.5-1.8):(0.02-0.04)，例如可以是1:1.5:0.02、1:1.52:0.022、1:1.54:0.024、1:1.56:0.026、1:1.58:0.028、1:1.6:0.03、1:1.62:0.032、1:1.64:0.034、1:1.66:0.036、1:1.68:0.038、1:1.7:0.04、1:1.72:0.03、1:1.74:0.032、1:1.76:0.034、1:1.78:0.036或1:1.8:0.04，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述模板溶液、酚醛树脂溶液和鸟嘌呤的质量比为(15-20):(5-10):1，例如可以是15:5:1、15.5:5.5:1、16:6:1、16.5:6.5:1、17:7:1、17.5:7.5:1、18:8:1、18.5:8.5:1、19:9:1、19.5:9.5:1或20:10:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
鸟嘌呤在高温热解过程中产生水和二氧化碳等气体，并且进行自组装形成二维超薄结构的碳材料，在此过程中，由于鸟嘌呤分子中富含氮原子进而发生了自掺杂。利用鸟嘌昤的高含氮量和丰富的官能团，通过模板法与酚醛树脂合成氮掺杂多孔碳，氮掺杂多孔碳具有丰富的介孔结构和较高的含氮量，有利于电极/电解液界面间的快速电子运输和传质过程的进行。
氮元素进入到多孔碳的纳米结构后，使碳层中石墨层间产生位错、弯曲、离位等具有不成对电子的缺陷位；同时氮原子的引入可在多孔碳的表面形成局部官能团，增加多孔碳的表面极性，改善多孔碳的润湿性，降低电解液离子在孔隙中的扩散阻力，从而提高多孔碳的比表面积利用率，促进电子在多孔碳中的传输。
在一些可选的实例中，所述前驱体溶液的搅拌时间为80-100℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述前驱体溶液的加热温度为5-6h，例如可以是5.0h、5.1h、5.2h、5.3h、5.4h、5.5h、5.6h、5.7h、5.8h、5.9h或6.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅰ）中，所述高温碳化处理的升温速率为1-5℃/min，例如可以是1.0℃/min、1.5℃/min、2.0℃/min、2.5℃/min、3.0℃/min、3.5℃/min、4.0℃/min、4.5℃/min或5.0℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述高温碳化处理的加热温度为700-800℃，例如可以是700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
影响电解液离子传输的因素主要有：（1）较大的孔径和丰富的中孔有利于电解液离子的传输；（2）含氮官能团的存在有利于提高电极材料表面润湿性，降低电解液离子的传输阻力。两者相互协同作用使得电解液离子在电极材料中具有较快的传输速度。
本发明特别限定了高温碳化处理的加热温度为700-800℃，随着高温碳化处理温度的升高，样品的介孔孔容和平均孔径増大，这主要是因为炭化温度的升高使得烧失率增加，部分碳骨架坍塌产生较大的孔，同时碳骨架收缩引起骨架内微孔收缩，进而使得孔间距增加，适宜的孔隙结构为锂离子的传输提供了便捷的扩散以及转移途径，且有利于增加电解液的浸润速率，也使得反应过程中硅材料的体积膨胀得到了缓解；但当高温碳化处理温度超过800℃时，酚醛树脂骨架中不稳定的含氧官能团和含氮官能团在高温碳化过程中会分解为小分子气体逸出，而使最终制备得到的氮掺杂多孔碳的碳含量增加，氮含量降低。
在一些可选的实例中，所述高温碳化处理的加热时间为1-3h，例如可以是1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述氢氟酸溶液的浓度为5-10wt%，例如可以是5.0wt%、5.5wt%、6.0wt%、6.5wt%、7.0wt%、7.5wt%、8.0wt%、8.5wt%、9.0wt%、9.5wt%或10.0wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述中间体粉末与所述氢氟酸溶液的比例为1g:(10-20)mL，例如可以是1g:10mL、1g:11mL、1g:12mL、1g:13mL、1g:14mL、1g:15mL、1g:16mL、1g:17mL、1g:18mL、1g:19mL或1g:20mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述中间体粉末与所述氢氟酸溶液混合搅拌的时间为12-24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅱ）中，所述纳米纤维素溶液中纳米纤维素的质量分数为1-2wt%，例如可以是1.0wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%或2.0wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述纳米纤维素的浸泡时间为1-3h，例如可以是1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述纳米纤维素的浸泡温度为60-70℃，例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述正硅酸乙酯溶液的浓度为0.5-1mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.75mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L或1mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述氨水的浓度为20-30wt%，例如可以是20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%或30wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述氨水与所述乙醇的体积比为1:(3-5)，例如可以是1:3、1:32、1:34、1:36、1:38、1:4、1:42、1:44、1:46、1:48或1:5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述正硅酸乙酯、所述引发剂溶液和所述纳米纤维素溶液的体积比为(80-100):(15-20):1，例如可以是80:15:1、82:15.5:1、84:16:1、86:16.5:1、88:17:1、90:17.5:1、92:18:1、94:18.5:1、96:19:1、98:19.5:1或100:20:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
随着即正硅酸乙酯用量的提高，制备得到的纳米二氧化硅的粒径逐渐增大，之间聚集的程度也不断增大，在纳米纤维素表面沉积的纳米二氧化硅也不断增多，形貌不均一。这是由于纳米纤维素单位面积中的反应点数目是固定不变的，随着正硅酸乙酯用量的提高，其水解产物逐渐增多，除与纳米纤维素表面发生静电吸引作用外，未吸附至纳米纤维素表面的纳米二氧化硅之间不断团聚堆积，形成尺度更大的二氧化硅颗粒。
在一些可选的实例中，所述正硅酸乙酯溶液、所述引发剂溶液和所述纳米纤维素溶液的混合时间为3-5h，例如可以是3.0h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.0h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述正硅酸乙酯溶液、所述引发剂溶液和所述纳米纤维素溶液的混合温度为40-50℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅱ）中，所述二氧化硅悬浮液中纳米二氧化硅的质量分数为20-30wt%，例如可以是20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%或30wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述纳米二氧化硅与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(15-20)，例如可以是1:15、1:15.5、1:16、1:16.5、1:17、1:17.5、1:18、1:18.5、1:19、1:19.5或1:20，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述超声分散的时间为3-4h，例如可以是3.0h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h或4.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述氢氧化钠溶液的质量分数为20-30wt%，例如可以是20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%或30wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，向混合液中加入氢氧化钠溶液后继续搅拌2-3h，例如可以是2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述煅烧的温度为700-800℃，例如可以是700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述煅烧的时间为4-5h，例如可以是4.0h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h或5.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅲ）中，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为1-2mg/mL，例如可以是1.0mg/mL、1.1mg/mL、1.2mg/mL、1.3mg/mL、1.4mg/mL、1.5mg/mL、1.6mg/mL、1.7mg/mL、1.8mg/mL、1.9mg/mL或2.0mg/mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述氧化石墨烯与所述多孔二氧化硅的质量比为(0.1-0.5):1，例如可以是0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了氧化石墨烯与多孔二氧化硅的质量比为(0.1-0.5):1，当氧化石墨烯与多孔二氧化硅的质量比低于0.1:1时，意味着还原后得到的石墨烯的含量过低，而石墨烯在复合负极材料中充当骨架载体，石墨烯含量过低，不足以抵挡硅的嵌锂膨胀带来的应力冲击，因此难以长久维持锂电池负极材料的结构稳定性。当氧化石墨烯与多孔二氧化硅的质量比高于0.5:1时，意味着还原后得到的石墨烯含量过高，相应地，硅含量过低，由此导致复合负极材料的比容量明显降低。因此，石墨烯与多孔二氧化硅在适当的质量比范围内，不仅能够起到缓冲应力的作用，还能使硅容量高的优势最大限度地发挥出来，从而成为了综合性能最为优异的复合负极材料。
在一些可选的实例中，所述干燥的温度为60-70℃，例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述干燥的时间为5-6h，例如可以是5.0h、5.1h、5.2h、5.3h、5.4h、5.5h、5.6h、5.7h、5.8h、5.9h或6.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述还原性气氛为氨气和氩气的混合气氛。
在一些可选的实例中，所述煅烧过程包括依次进行的第一煅烧阶段和第二煅烧阶段。
在一些可选的实例中，所述第一煅烧阶段的加热温度为500-600℃，例如可以是500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述第一煅烧阶段的保温时间为5-6h，例如可以是5.0h、5.1h、5.2h、5.3h、5.4h、5.5h、5.6h、5.7h、5.8h、5.9h或6.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述第二煅烧阶段的加热温度为1000-1200℃，例如可以是1000℃、1020℃、1040℃、1060℃、1080℃、1100℃、1120℃、1140℃、1160℃、1180℃或1200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述第二煅烧阶段的保温时间为2-3h，例如可以是2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅲ）中，所述氮掺杂多孔碳溶液中氮掺杂多孔碳的质量分数为10-20wt%，例如可以是10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%或20wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述复合负极材料与所述氮掺杂多孔碳的质量比为1:(0.1-0.5)，例如可以是1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45或1:0.5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述反应液的搅拌时间为6-8h，例如可以是6.0h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、7.0h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h或8.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些可选的实例中，所述反应液的加热温度为800-900℃，例如可以是800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的制备方法制备得到的多孔碳包覆改性的锂电池负极材料，所述锂电池负极材料包括复合负极材料和包覆于所述复合负极材料表面的氮掺杂多孔碳包覆层，所述复合负极材料包括氧化石墨烯和多孔二氧化硅。
第三方面，本发明提供了一种锂电池负极片，所述锂电池负极片包括负极集流体和位于所述负极集流体表面的负极活性层，所述负极活性层包括上述的锂电池负极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂电池，所述锂电池包括外壳和位于所述外壳内的电芯，所述电芯包括依次层叠的正极极片、隔膜和负极极片，所述负极极片为第三方面所述的锂电池负极片。
示例性地，本发明提供了一种多孔碳包覆改性的锂电池负极材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将十六烷基三甲基溴化铵分散于有机溶剂中，持续搅拌1-2h直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，得到3-5wt%的模板溶液；
将酚醛树脂、乙醇和聚乙二醇按照1:(1.5-1.8):(0.02-0.04)的质量比混合均匀，得到酚醛树脂溶液；
将模板溶液、酚醛树脂溶液和鸟嘌呤按照(15-20):(5-10):1的质量比混合均匀，形成前驱体溶液，对前驱体溶液持续搅拌5-6h，同时将前驱体溶液加热至80-100℃直至水分完全蒸发，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末置于氮气气氛下，以1-5℃/min的升温速率加热至700-800℃进行高温碳化处理1-3h，得到中间体粉末；
将中间体粉末分散于5-10wt%的氢氟酸溶液中混合搅拌12-24h，中间体粉末与氢氟酸溶液的比例为1g:(10-20)mL，以除去中间体粉末中的模板剂，得到氮掺杂多孔碳；
（2）纳米纤维素浸泡于去离子水中并加热，浸泡时间为1-3h，浸泡温度为60-70℃，得到1-2wt%的纳米纤维素溶液；
正硅酸乙酯与有机溶剂混合均匀，得到浓度为0.5-1mol/L的正硅酸乙酯溶液；
将20-30wt%的氨水与乙醇混合均匀，氨水与乙醇的体积比为1:(3-5)，得到引发剂溶液；
将正硅酸乙酯溶液、引发剂溶液和纳米纤维素溶液混合均匀并加热以发生反应，混合时间为3-5h，加热温度为40-50℃，正硅酸乙酯、引发剂溶液和纳米纤维素溶液的体积比为(80-100):(15-20):1，反应结束后经过滤、干燥，得到纳米二氧化硅；
纳米二氧化硅分散于去离子水中形成20-30wt%的二氧化硅悬浮液，向二氧化硅悬浮液中加入聚乙烯吡咯烷酮并超声分散3-4h，纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(15-20)，得到混合液；
向混合液中加入20-30wt%的氢氧化钠溶液，继续搅拌2-3h，随后经离心过滤，取沉淀物洗涤后置于700-800℃的马弗炉内煅烧4-5h，得到多孔二氧化硅；
（3）将氧化石墨烯分散于去离子水中得到浓度为1-2mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入步骤（2）得到的多孔二氧化硅，氧化石墨烯与多孔二氧化硅的质量比为(0.1-0.5):1，混合均匀后依次经过滤、水洗和干燥，其中，干燥温度为60-70℃，干燥时间为5-6h；随后在氨气和氩气组成的还原性气氛中依次进行第一煅烧阶段和第二煅烧阶段，第一煅烧阶段的加热温度为500-600℃，保温时间为5-6h，第二煅烧阶段的加热温度为1000-1200℃，保温时间为2-3h，煅烧完成后得到复合负极材料；
将步骤（1）得到的氮掺杂多孔碳分散于有机溶剂中，得到10-20wt%的氮掺杂多孔碳溶液；
将复合负极材料加入氮掺杂多孔碳溶液中得到反应液，复合负极材料与氮掺杂多孔碳的质量比为1:(0.1-0.5)，对反应液搅拌6-8h，同时加热至800-900℃以对复合负极材料进行包覆，随后待反应液冷却至室温后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到所述多孔碳包覆改性的锂电池负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
传统的多孔碳材料具有高的比表面积，丰富的孔结构，优异的导电性等优点，但其表面缺少官能团，一般表现为非极性，因此在一定程度上限制了其应用。杂原子掺杂可以有效地调节碳结构中碳原子的电子状态，从而影响其电荷密度和电子云分布，进而提升多孔碳材料在电化学储能中的应用。
为了合成具有高含氮量的多孔碳材料，本发明以酚醛树脂作为碳源，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，制备得到了多孔碳，同时优选采用鸟嘌呤作为氮源，采用原位掺杂工艺对多孔碳进行氮掺杂改性，鸟嘌呤由一个嘧啶环和一个咪唑环经稠合而成的有机化合物，分子中含有丰富的氮源，鸟嘌呤在热解后，有很高的氮残余量稳定在多孔碳框架中，使得氮掺杂多孔碳具有高水平的含氮量；此外，鸟嘌呤不仅含氮量高（46.3wt%）而且在碳化过程中还可以充当造孔剂，与碳材料酚醛树脂发生热解反应，增强碳材料的孔隙结构。
本发明通过添加鸟嘌呤的量来控制多孔碳中的含氮量，在高温热解过程中酚醛树脂碳化，鸟嘌呤分解并在碳材料中留下孔道结构，同时鸟嘌呤产生的氮气将氮原子掺杂在碳材料中，接着将高温碳化后的中间体粉末用氢氟酸溶液刻蚀除去十六烷基三甲基溴化铵模板，最终制备得到了高含氮量和高孔隙率的氮掺杂多孔碳。
本发明制备得到的氮掺杂多孔碳具备丰富的孔隙结构，可以极大地缩短锂离子的扩散距离，提升电极材料的倍率性；同时，还具有较高的比表面积以及稳定的形态结构，可以为锂离子的储存提供丰富的活性位点，为电荷快速迁移和长循环周期提供有力保障，较高的比表面积和发达的孔隙结构使得氮掺杂多孔碳表现出良好的储锂性能。此外，通过氮原子掺杂，可提高多孔碳的导电性，同时，可通过调控电子分布为锂离子存储提供更多的活性位点，从而显著增强多孔碳的表面极性，提高碳材料的电化学活性和电导率，进而提升碳材料的电化学性能。
本发明纳米硅材料因为其尺寸效应和表面效应，能够驰豫体积膨胀过程中产生的应力，阻止硅颗粒的破碎粉化。但是纳米硅的高比表面积会导致首次库伦效率较低，且纳米硅的制备都较复杂，成本高昂，振实密度低。并且纳米化没有解决SEI膜的呼吸效应问题，这些都限制了纳米硅的产业化。因此本发明以纳米纤维素作为模板剂制备得到了多孔二氧化硅，多孔二氧化硅的多孔结构能够容纳硅的体积膨胀，为锂离子的传输提供通道，提高硅材料的电化学性能。与此同时，本发明将多孔二氧化硅与石墨烯进行复合，可以稳定多孔二氧化硅的体积膨胀，减弱SEI膜的呼吸效应，增强硅材料的导电性。
本发明中纳米二氧化硅来自于正硅酸乙酯的水解，正硅酸乙酯的水解缩合反应分三步，第一步是正硅酸乙酯水解形成硅酸和醇；第二步是硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应形成胶状物；第三步是胶状物继续聚合形成硅三维网络结构。通过溶胶凝胶法制备得到的二氧化硅纳米粒子在水溶液中带有一定量的负电荷，而纳米纤维素的分子表面带有一定量的正电荷，通过正负电荷之间的静电吸引作用使得生成的纳米二氧化硅粒子得以吸附于纳米纤维素表面形成纳米二氧化硅。
本发明制备得到的复合电极材料由多孔二氧化硅和石墨烯骨架组成，多孔二氧化硅分散负载于石墨烯的褶皱片层结构内，最终制备得到了比表面积大、孔隙率高且孔道结构为树枝状的多孔二氧化硅和石墨烯组成的复合负极材料，此种结构可以加速电解液对复合电极材料的浸润；同时，采用本发明提供的制备方法还可以有效避免多孔二氧化硅和石墨烯因团聚导致的导电性能下降问题，通过水热反应结合煅烧工艺，还可以避免多孔二氧化硅从石墨烯褶皱片层内脱落，从而有效改善了复合负极材料的结构稳定性并提升了锂电池的循环容量保持率，使得锂电池在循环达到100圈后仍能保持较好的电化学性能。
本发明制备得到的多孔二氧化硅具备多孔结构，其内部孔隙为二氧化硅的体积膨胀预留空间，可以为二氧化硅的体积膨胀提供补偿，限制多孔二氧化硅的内应力，维护多孔二氧化硅在充放电过程中的结构完整性和稳定性。另外，对于负极材料而言，电解质与多孔二氧化硅表面的接触面积更大，锂离子的扩散距离大大缩短，从而更利于在大倍率下实现高容量。
由于石墨烯具有超高的导电性，可以弥补二氧化硅的劣势，同时石墨烯的褶皱片层结构提供了良好的导电网络，为锂离子的快速传输提供了通道，从而有效降低了锂电池的电化学阻抗，显著改善了多孔硅负极的电化学性能；另外，卷曲堆叠的石墨烯作为骨架对多孔硅粒子起到机械支撑作用；同时，由于多孔二氧化硅负载于石墨烯的片层内，可以有效抑制多孔二氧化硅的体积膨胀，石墨烯优异的力学性能也可以在一定程度上缓冲多孔二氧化硅因体积膨胀带来的机械应力，使得负载于石墨烯片层内的多孔二氧化硅不易发生破裂粉化，极大地降低了多孔二氧化硅因体积效应而发生结构破坏的几率，即使在大电流密度和多次循环过程中经受锂离子的快速穿梭，柔韧的石墨烯也能起到良好的缓冲作用，使得复合电极材料的结构仍不会发生较大变化，具备优异的结构稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1-5提供的多孔碳包覆改性的锂电池负极材料的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备得到的氮掺杂多孔碳在低倍数下的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备得到的氮掺杂多孔碳在高倍数下的扫描电镜图；
图4为纳米纤维素以及本发明实施例1制备得到的纳米二氧化硅的红外光谱图；
图5为本发明实施例1制备得到的多孔二氧化硅的红外光谱图；
图6为本发明实施例1制备得到的纳米二氧化硅的透射电镜图；
图7为本发明实施例1制备得到的多孔二氧化硅的透射电镜图；
图8为采用实施例1制备得到的负极材料装配成的锂电池在循环5圈、15圈和100圈后的电化学阻抗图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及其附图，对本发明技术方案进行详细说明。在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思；这些说明均是解释性和示例性的，不应理解为对本发明实施方式及本发明保护范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书及其说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
本发明实施例及对比例中采用的主要化学试剂的牌号、厂家等信息如下：
十六烷基三甲基溴化铵：S15001-100g，上海源叶生物科技有限公司；
甲醇：分析纯，购自福晨（天津）化学试剂有限公司；
酚醛树脂：工业级，购自南通润丰石油化工有限公司；
乙醇：分析纯，购自南京化学试剂股份有限公司；
聚乙二醇：S30184-500g，购自上海源叶生物科技有限公司；
鸟嘌呤：S18022-5g，购自上海源叶生物科技有限公司；
氢氟酸：R090，购自武汉吉鑫益邦生物科技有限公司；
纳米纤维素：JK-R0757，购自上海晶抗生物工程有限公司；
正硅酸乙酯：89829-100MG，购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；
氨水：工业级，购自南京化学试剂股份有限公司；
纳米二氧化硅：A11149-100ml，购自山东西亚化学有限公司；
聚乙烯吡咯烷酮：S30268-100g，购自上海源叶生物科技有限公司；
氢氧化钠：工业级，购自南京化学试剂股份有限公司；
氧化石墨烯：工业级，98%，购自郑州汇聚化工有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种多孔碳包覆改性的锂电池负极材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将十六烷基三甲基溴化铵分散于甲醇中，持续搅拌1h直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，得到3wt%的模板溶液；
将酚醛树脂、乙醇和聚乙二醇按照1:1.5:0.02的质量比混合均匀，得到酚醛树脂溶液；
将模板溶液、酚醛树脂溶液和鸟嘌呤按照15:5:1的质量比混合均匀，形成前驱体溶液，对前驱体溶液持续搅拌5h，同时将前驱体溶液加热至100℃直至水分完全蒸发，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末置于氮气气氛下，以1℃/min的升温速率加热至700℃进行高温碳化处理3h，得到中间体粉末；
将中间体粉末分散于5wt%的氢氟酸溶液中混合搅拌24h，中间体粉末与氢氟酸溶液的比例为1g:10mL，以除去中间体粉末中的模板剂，得到氮掺杂多孔碳；
（2）纳米纤维素浸泡于去离子水中并加热，浸泡时间为1h，浸泡温度为70℃，得到1wt%的纳米纤维素溶液；
正硅酸乙酯与甲醇混合均匀，得到浓度为0.5mol/L的正硅酸乙酯溶液；
将20wt%的氨水与乙醇混合均匀，氨水与乙醇的体积比为1:3，得到引发剂溶液；
将正硅酸乙酯溶液、引发剂溶液和纳米纤维素溶液混合均匀并加热以发生反应，混合时间为3h，加热温度为50℃，正硅酸乙酯、引发剂溶液和纳米纤维素溶液的体积比为80:15:1，反应结束后经过滤、干燥，得到纳米二氧化硅；
纳米二氧化硅分散于去离子水中形成20wt%的二氧化硅悬浮液，向二氧化硅悬浮液中加入聚乙烯吡咯烷酮并超声分散3h，纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:15，得到混合液；
向混合液中加入20wt%的氢氧化钠溶液，继续搅拌2h，随后经离心过滤，取沉淀物洗涤后置于700℃的马弗炉内煅烧5h，得到多孔二氧化硅；
（3）将氧化石墨烯分散于去离子水中得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入步骤（2）得到的多孔二氧化硅，氧化石墨烯与多孔二氧化硅的质量比为0.1:1，混合均匀后依次经过滤、水洗和干燥，其中，干燥温度为60℃，干燥时间为6h；随后在氨气和氩气组成的还原性气氛中依次进行第一煅烧阶段和第二煅烧阶段，第一煅烧阶段的加热温度为500℃，保温时间为6h，第二煅烧阶段的加热温度为1000℃，保温时间为3h，煅烧完成后得到复合负极材料；
将步骤（1）得到的氮掺杂多孔碳分散于甲醇中，得到10wt%的氮掺杂多孔碳溶液；
将复合负极材料加入氮掺杂多孔碳溶液中得到反应液，复合负极材料与氮掺杂多孔碳的质量比为1:0.1，对反应液搅拌6h，同时加热至900℃以对复合负极材料进行包覆，随后待反应液冷却至室温后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到所述多孔碳包覆改性的锂电池负极材料。
对本实施例制备得到的氮掺杂多孔碳进行扫描电镜观察，得到如图2和图3所示的电镜照片，由图2可以看出，本实施例制备得到的氮掺杂多孔碳呈现棒状枝杈结构，由图3可以看出，氮掺杂多孔碳的平均直径约为500nm，且在放大图中可以看到氮掺杂多孔碳的表面存在许多纳米级的孔道和凹槽，这些孔道和凹槽有利于硅的存储和限制，减少在充放电过程中硅的损失，可以有效抑制锂电池容量的快速衰减。
对纳米纤维素以及本实施例制备得到的纳米二氧化硅进行红外光谱检测，得到如图4所示的红外图谱，由图4可以看出，纳米纤维素与纳米二氧化硅的红外图谱都在3400cm-1位置出现了强吸收峰，对应分子内羟基-OH的伸缩振动峰，但比较二者的羟基伸缩振动峰的强度可以看出，纳米纤维素的-OH伸缩振动峰的强度比纳米二氧化硅更强，表明纳米纤维素分子内氢键缔合作用相对更强。1630cm-1处的特征峰对应了纳米纤维素和纳米二氧化硅吸附水分子H-O-H基团的弯曲振动吸收峰，此处纳米纤维素的吸收峰强度较大，说明纳米二氧化硅吸附水分子的能力较弱。但在1100cm-1附近，纳米二氧化硅出现了很强的吸收峰，此处对应Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰；同时，在800cm-1处和470cm-1处也出现了相对较强的吸收峰，其中，800cm-1处对应Si-OH的伸缩振动吸收峰，470cm-1对应Si-O-Si的弯曲振动吸收峰，这三处都是二氧化硅的特征峰，而在纳米纤维素的红外光谱中则不存在上述二氧化硅的特征峰。
对本实施例制备得到的多孔二氧化硅进行红外光谱检测，得到如图5所示的红外图谱，由图5可以看出，纳米二氧化硅的红外光谱在2920cm-1处有吸收峰，对应的是纳米纤维素的甲基及亚甲基的C-H的伸缩振动，而多孔二氧化硅的红外光谱在2920cm-1则未出现明显的吸收峰，但纳米二氧化硅和多孔二氧化硅的红外图谱中均在1100cm-1、800cm-1以及470cm-1附近较强的吸收峰，这三处都是二氧化硅的特征峰，这表明，通过对纳米二氧化硅进行煅烧，使得其中的纳米纤维素模板被除去。
对本实施例制备得到的纳米二氧化硅进行透射电镜观察，得到如图6所示的透射电镜照片，由图6可以看出，纳米纤维素与二氧化硅纳米粒子之间产生了静电吸附，二氧化硅纳米粒子包裹在了纳米纤维素表面，且与纳米纤维素的形态类似，均呈棒状结构。
对本实施例制备得到的多孔二氧化硅进行透射电镜观察，得到如图7所示的透射电镜照片，由图7可以看出，多孔二氧化硅已不存在纳米纤维素，且在煅烧后未出现坍塌现象，多孔二氧化硅仍保持与纳米纤维素的形态基本相似，尺寸基本相同。
实施例2
本实施例提供了一种多孔碳包覆改性的锂电池负极材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将十六烷基三甲基溴化铵分散于乙醇中，持续搅拌1.2h直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，得到3.5wt%的模板溶液；
将酚醛树脂、乙醇和聚乙二醇按照1:1.6:0.03的质量比混合均匀，得到酚醛树脂溶液；
将模板溶液、酚醛树脂溶液和鸟嘌呤按照16:6:1的质量比混合均匀，形成前驱体溶液，对前驱体溶液持续搅拌5.2h，同时将前驱体溶液加热至95℃直至水分完全蒸发，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末置于氮气气氛下，以2℃/min的升温速率加热至720℃进行高温碳化处理2.5h，得到中间体粉末；
将中间体粉末分散于6wt%的氢氟酸溶液中混合搅拌22h，中间体粉末与氢氟酸溶液的比例为1g:12mL，以除去中间体粉末中的模板剂，得到氮掺杂多孔碳；
（2）纳米纤维素浸泡于去离子水中并加热，浸泡时间为1.5h，浸泡温度为68℃，得到1.2wt%的纳米纤维素溶液；
正硅酸乙酯与乙醇混合均匀，得到浓度为0.6mol/L的正硅酸乙酯溶液；
将22wt%的氨水与乙醇混合均匀，氨水与乙醇的体积比为1:3.5，得到引发剂溶液；
将正硅酸乙酯溶液、引发剂溶液和纳米纤维素溶液混合均匀并加热以发生反应，混合时间为3.5h，加热温度为48℃，正硅酸乙酯、引发剂溶液和纳米纤维素溶液的体积比为85:16:1，反应结束后经过滤、干燥，得到纳米二氧化硅；
纳米二氧化硅分散于去离子水中形成22wt%的二氧化硅悬浮液，向二氧化硅悬浮液中加入聚乙烯吡咯烷酮并超声分散3.2h，纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:16，得到混合液；
向混合液中加入22wt%的氢氧化钠溶液，继续搅拌2.2h，随后经离心过滤，取沉淀物洗涤后置于720℃的马弗炉内煅烧4.8h，得到多孔二氧化硅；
（3）将氧化石墨烯分散于去离子水中得到浓度为1.2mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入步骤（2）得到的多孔二氧化硅，氧化石墨烯与多孔二氧化硅的质量比为0.2:1，混合均匀后依次经过滤、水洗和干燥，其中，干燥温度为62℃，干燥时间为5.8h；随后在氨气和氩气组成的还原性气氛中依次进行第一煅烧阶段和第二煅烧阶段，第一煅烧阶段的加热温度为520℃，保温时间为5.8h，第二煅烧阶段的加热温度为1050℃，保温时间为2.8h，煅烧完成后得到复合负极材料；
将步骤（1）得到的氮掺杂多孔碳分散于乙醇中，得到12wt%的氮掺杂多孔碳溶液；
将复合负极材料加入氮掺杂多孔碳溶液中得到反应液，复合负极材料与氮掺杂多孔碳的质量比为1:0.2，对反应液搅拌6.5h，同时加热至880℃以对复合负极材料进行包覆，随后待反应液冷却至室温后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到所述多孔碳包覆改性的锂电池负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种多孔碳包覆改性的锂电池负极材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将十六烷基三甲基溴化铵分散于乙醇中，持续搅拌1.5h直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，得到4wt%的模板溶液；
将酚醛树脂、乙醇和聚乙二醇按照1:1.65:0.035的质量比混合均匀，得到酚醛树脂溶液；
将模板溶液、酚醛树脂溶液和鸟嘌呤按照17:7:1的质量比混合均匀，形成前驱体溶液，对前驱体溶液持续搅拌5.5h，同时将前驱体溶液加热至90℃直至水分完全蒸发，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末置于氮气气氛下，以3℃/min的升温速率加热至750℃进行高温碳化处理2h，得到中间体粉末；
将中间体粉末分散于7wt%的氢氟酸溶液中混合搅拌20h，中间体粉末与氢氟酸溶液的比例为1g:15mL，以除去中间体粉末中的模板剂，得到氮掺杂多孔碳；
（2）纳米纤维素浸泡于去离子水中并加热，浸泡时间为2h，浸泡温度为65℃，得到1.5wt%的纳米纤维素溶液；
正硅酸乙酯与乙醇混合均匀，得到浓度为0.8mol/L的正硅酸乙酯溶液；
将25wt%的氨水与乙醇混合均匀，氨水与乙醇的体积比为1:4，得到引发剂溶液；
将正硅酸乙酯溶液、引发剂溶液和纳米纤维素溶液混合均匀并加热以发生反应，混合时间为4h，加热温度为45℃，正硅酸乙酯、引发剂溶液和纳米纤维素溶液的体积比为90:17:1，反应结束后经过滤、干燥，得到纳米二氧化硅；
纳米二氧化硅分散于去离子水中形成25wt%的二氧化硅悬浮液，向二氧化硅悬浮液中加入聚乙烯吡咯烷酮并超声分散3.5h，纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:17，得到混合液；
向混合液中加入25wt%的氢氧化钠溶液，继续搅拌2.5h，随后经离心过滤，取沉淀物洗涤后置于750℃的马弗炉内煅烧4.5h，得到多孔二氧化硅；
（3）将氧化石墨烯分散于去离子水中得到浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入步骤（2）得到的多孔二氧化硅，氧化石墨烯与多孔二氧化硅的质量比为0.3:1，混合均匀后依次经过滤、水洗和干燥，其中，干燥温度为65℃，干燥时间为5.5h；随后在氨气和氩气组成的还原性气氛中依次进行第一煅烧阶段和第二煅烧阶段，第一煅烧阶段的加热温度为550℃，保温时间为5.5h，第二煅烧阶段的加热温度为1100℃，保温时间为2.5h，煅烧完成后得到复合负极材料；
将步骤（1）得到的氮掺杂多孔碳分散于乙醇中，得到15wt%的氮掺杂多孔碳溶液；
将复合负极材料加入氮掺杂多孔碳溶液中得到反应液，复合负极材料与氮掺杂多孔碳的质量比为1:0.3，对反应液搅拌7h，同时加热至850℃以对复合负极材料进行包覆，随后待反应液冷却至室温后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到所述多孔碳包覆改性的锂电池负极材料。
实施例4
本实施例提供了一种多孔碳包覆改性的锂电池负极材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将十六烷基三甲基溴化铵分散于丙酮中，持续搅拌1.8h直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，得到4.5wt%的模板溶液；
将酚醛树脂、乙醇和聚乙二醇按照1:1.7:0.04的质量比混合均匀，得到酚醛树脂溶液；
将模板溶液、酚醛树脂溶液和鸟嘌呤按照18:8:1的质量比混合均匀，形成前驱体溶液，对前驱体溶液持续搅拌5.8h，同时将前驱体溶液加热至85℃直至水分完全蒸发，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末置于氮气气氛下，以4℃/min的升温速率加热至780℃进行高温碳化处理1.5h，得到中间体粉末；
将中间体粉末分散于8wt%的氢氟酸溶液中混合搅拌15h，中间体粉末与氢氟酸溶液的比例为1g:18mL，以除去中间体粉末中的模板剂，得到氮掺杂多孔碳；
（2）纳米纤维素浸泡于去离子水中并加热，浸泡时间为2.5h，浸泡温度为62℃，得到1.8wt%的纳米纤维素溶液；
正硅酸乙酯与丙酮混合均匀，得到浓度为0.9mol/L的正硅酸乙酯溶液；
将28wt%的氨水与乙醇混合均匀，氨水与乙醇的体积比为1:4.5，得到引发剂溶液；
将正硅酸乙酯溶液、引发剂溶液和纳米纤维素溶液混合均匀并加热以发生反应，混合时间为4.5h，加热温度为42℃，正硅酸乙酯、引发剂溶液和纳米纤维素溶液的体积比为95:18:1，反应结束后经过滤、干燥，得到纳米二氧化硅；
纳米二氧化硅分散于去离子水中形成28wt%的二氧化硅悬浮液，向二氧化硅悬浮液中加入聚乙烯吡咯烷酮并超声分散3.8h，纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:18，得到混合液；
向混合液中加入28wt%的氢氧化钠溶液，继续搅拌2.8h，随后经离心过滤，取沉淀物洗涤后置于780℃的马弗炉内煅烧4.2h，得到多孔二氧化硅；
（3）将氧化石墨烯分散于去离子水中得到浓度为1.8mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入步骤（2）得到的多孔二氧化硅，氧化石墨烯与多孔二氧化硅的质量比为0.4:1，混合均匀后依次经过滤、水洗和干燥，其中，干燥温度为68℃，干燥时间为5.2h；随后在氨气和氩气组成的还原性气氛中依次进行第一煅烧阶段和第二煅烧阶段，第一煅烧阶段的加热温度为580℃，保温时间为5.2h，第二煅烧阶段的加热温度为1150℃，保温时间为2.2h，煅烧完成后得到复合负极材料；
将步骤（1）得到的氮掺杂多孔碳分散于丙酮中，得到18wt%的氮掺杂多孔碳溶液；
将复合负极材料加入氮掺杂多孔碳溶液中得到反应液，复合负极材料与氮掺杂多孔碳的质量比为1:0.4，对反应液搅拌7.5h，同时加热至820℃以对复合负极材料进行包覆，随后待反应液冷却至室温后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到所述多孔碳包覆改性的锂电池负极材料。
实施例5
本实施例提供了一种多孔碳包覆改性的锂电池负极材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将十六烷基三甲基溴化铵分散于甲苯中，持续搅拌2h直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，得到5wt%的模板溶液；
将酚醛树脂、乙醇和聚乙二醇按照1:1.8:0.04的质量比混合均匀，得到酚醛树脂溶液；
将模板溶液、酚醛树脂溶液和鸟嘌呤按照20:10:1的质量比混合均匀，形成前驱体溶液，对前驱体溶液持续搅拌6h，同时将前驱体溶液加热至80℃直至水分完全蒸发，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末置于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率加热至800℃进行高温碳化处理1h，得到中间体粉末；
将中间体粉末分散于10wt%的氢氟酸溶液中混合搅拌12h，中间体粉末与氢氟酸溶液的比例为1g:20mL，以除去中间体粉末中的模板剂，得到氮掺杂多孔碳；
（2）纳米纤维素浸泡于去离子水中并加热，浸泡时间为3h，浸泡温度为60℃，得到2wt%的纳米纤维素溶液；
正硅酸乙酯与甲苯混合均匀，得到浓度为1mol/L的正硅酸乙酯溶液；
将30wt%的氨水与乙醇混合均匀，氨水与乙醇的体积比为1:5，得到引发剂溶液；
将正硅酸乙酯溶液、引发剂溶液和纳米纤维素溶液混合均匀并加热以发生反应，混合时间为5h，加热温度为40℃，正硅酸乙酯、引发剂溶液和纳米纤维素溶液的体积比为100:20:1，反应结束后经过滤、干燥，得到纳米二氧化硅；
纳米二氧化硅分散于去离子水中形成30wt%的二氧化硅悬浮液，向二氧化硅悬浮液中加入聚乙烯吡咯烷酮并超声分散4h，纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:20，得到混合液；
向混合液中加入30wt%的氢氧化钠溶液，继续搅拌3h，随后经离心过滤，取沉淀物洗涤后置于800℃的马弗炉内煅烧4h，得到多孔二氧化硅；
（3）将氧化石墨烯分散于去离子水中得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入步骤（2）得到的多孔二氧化硅，氧化石墨烯与多孔二氧化硅的质量比为0.5:1，混合均匀后依次经过滤、水洗和干燥，其中，干燥温度为70℃，干燥时间为5h；随后在氨气和氩气组成的还原性气氛中依次进行第一煅烧阶段和第二煅烧阶段，第一煅烧阶段的加热温度为600℃，保温时间为5h，第二煅烧阶段的加热温度为1200℃，保温时间为2h，煅烧完成后得到复合负极材料；
将步骤（1）得到的氮掺杂多孔碳分散于甲苯中，得到20wt%的氮掺杂多孔碳溶液；
将复合负极材料加入氮掺杂多孔碳溶液中得到反应液，复合负极材料与氮掺杂多孔碳的质量比为1:0.5，对反应液搅拌8h，同时加热至800℃以对复合负极材料进行包覆，随后待反应液冷却至室温后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到所述多孔碳包覆改性的锂电池负极材料。
对比例1
本对比例提供了一种多孔碳包覆改性的锂电池负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中，高温碳化处理的加热温度调整为650℃，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种多孔碳包覆改性的锂电池负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中，高温碳化处理的加热温度调整为850℃，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例提供了一种多孔碳包覆改性的锂电池负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（3）中，氧化石墨烯与多孔二氧化硅的质量比调整为0.05:1，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例提供了一种多孔碳包覆改性的锂电池负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（3）中，氧化石墨烯与多孔二氧化硅的质量比调整为0.8:1，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
对比例5
本对比例提供了一种多孔碳包覆改性的锂电池负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中省去鸟嘌呤，得到未经氮掺杂的多孔碳，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
对比例6
本对比例提供了一种多孔碳包覆改性的锂电池负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（3）中，将鸟嘌呤替换为尿素，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
对比例7
本对比例提供了一种多孔碳包覆改性的锂电池负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（3）中省去氧化石墨烯，将步骤（2）得到的多孔二氧化硅作为负极材料加入氮掺杂多孔碳溶液中进行多孔碳包覆，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
将实施例1-5以及对比例1-7提供的锂电池负极材料装配成锂电池，具体装配过程如下：
（1）将三元正极材料NCM、聚偏氟乙烯和乙炔黑混合后溶于N-甲基吡咯烷酮中，混合后得到正极活性浆料；以正极活性浆料的总质量分数为100wt%计，其中，三元正极材料NCM的质量分数为94wt%，聚偏氟乙烯的质量分数为3wt%，乙炔黑的质量分数为3wt%；
（2）将步骤（1）得到的正极活性浆料涂覆于正极集流体（铝箔）的表面，涂覆厚度为0.15mm，随后将涂覆有正极活性浆料的正极集流体置于120℃的真空烘箱中干燥，得到正极极片；
（3）将实施例1-5以及对比例1-7提供的锂电池负极材料、PVDF和乙炔黑混合后溶于N-甲基吡咯烷酮中，混合后得到负极活性浆料；以负极活性浆料的总质量分数为100wt%计，其中，锂电池负极材料的质量分数为94wt%，聚偏氟乙烯的质量分数为3wt%，乙炔黑的质量分数为3wt%；
（4）将步骤（3）得到的负极活性浆料涂覆于10μm厚的负极集流体（铜箔）表面，涂覆厚度为0.08mm，随后将涂覆有负极活浆料的负极集流体置于100℃真空烘箱中干燥，得到负极极片；
（5）将步骤（2）得到的正极极片、聚丙烯多孔隔膜以及步骤（4）得到的负极极片依次层叠后卷绕形成电芯，将电芯放入壳体内并通过顶盖封装，在手套箱内通过顶盖上的注液口向壳体内注入电解液，电解液为lmol/L的LiPF6/EC+DEC（EC和DEC的体积比为1:1:1），得到锂电池。
图8为采用实施例1制备得到的负极材料装配成的锂电池在循环5圈、15圈和100圈后的电化学阻抗图，由图8可以看出，所有的电化学阻抗曲线都由高频区的扁的半圆和低频区的一条倾斜的直线构成。低频区倾斜的直线代表锂离子在电极中的扩散阻抗；而高频区的半圆代表电荷传递阻抗和锂离子穿过SEI膜阻抗的叠加，半径越小说明阻抗越低。由图8可以看出，实施例1提供的阻抗图在高频区的扁半圆的直径随着充放电过程的循环次数不断减小，这表明电极在充放电过程中存在一个活化过程，同时电荷传递阻抗不断降低，可以看出电极循环到100圈时电化学阻抗仍保持稳定，并未出现明显的提高。
对组装得到的锂电池进行电化学测试，具体测试步骤如下：
将上述制备得到的锂电池安装于充放电测试仪中，采用两电极体系对锂电池进行恒流充放电测试，测试1C下锂电池的首次放电容量；
将上述制备得到的锂电池安装于充放电测试仪中，采用两电极体系对锂电池进行恒流充放电测试，充放电电压区间为1.5-3.0V，测试温度为25℃，放电一次和充电一次记为一圈，记录第100圈时的电池放电容量。用第100圈除以第1圈的放电容量，得到的数值百分比即为第100圈的容量保持率，测试结果见表1。
表1 锂电池的电化学测试结果
由实施例1-5的测试结果可以看出，采用本发明提供的技术方案制备得到的锂电池负极材料可以有效容纳硅的体积膨胀，电极完整性更好，具有更强的循环稳定性和倍率性能。
由实施例1、对比例1和对比例2提供的测试结果可以看出，高温碳化处理的加热温度过高或过低均会影响锂电池负极材料的循环性能和倍率性能。
由实施例1、对比例3和对比例4提供的测试结果可以看出，氧化石墨烯与多孔二氧化硅的质量比过高或过低均会影响锂电池负极材料的循环性能和倍率性能。
由实施例1和对比例5提供的测试结果可以看出，通过对多孔碳进行氮掺杂改性可以极大地提高锂电池负极材料的循环性能和倍率性能。
由实施例1和对比例6提供的测试结果可以看出，采用鸟嘌呤作为多孔碳的氮源可以极大地提高锂电池负极材料的循环性能和倍率性能。
由实施例1和对比例7提供的测试结果可以看出，通过将石墨烯与多孔二氧化硅复合，可以极大地提高锂电池负极材料的循环性能和倍率性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔碳包覆改性的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（Ⅰ）将十六烷基三甲基溴化铵分散于有机溶剂中，持续搅拌直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，得到模板溶液；将酚醛树脂、乙醇和聚乙二醇混合均匀，得到酚醛树脂溶液；将模板溶液、酚醛树脂溶液和鸟嘌呤混合形成前驱体溶液，在对前驱体溶液持续搅拌的同时进行加热直至水分完全蒸发，得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于氮气气氛下进行高温碳化处理，得到中间体粉末，所述高温碳化处理的加热温度为700-800℃；将中间体粉末分散于氢氟酸溶液中混合搅拌，以除去中间体粉末中的模板剂，得到氮掺杂多孔碳；
（Ⅱ）纳米纤维素浸泡于去离子水中并加热，得到纳米纤维素溶液；正硅酸乙酯与有机溶剂混合均匀，得到正硅酸乙酯溶液；氨水与乙醇混合均匀，得到引发剂溶液；将正硅酸乙酯溶液、引发剂溶液和纳米纤维素溶液混合均匀并加热以发生反应，反应结束后经过滤、干燥，得到纳米二氧化硅；纳米二氧化硅分散于去离子水中形成二氧化硅悬浮液，向二氧化硅悬浮液中加入聚乙烯吡咯烷酮并超声分散，得到混合液；向混合液中加入氢氧化钠溶液，混合均匀后经离心过滤，取沉淀物洗涤后煅烧，得到多孔二氧化硅；
（Ⅲ）将氧化石墨烯分散于去离子水中得到氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入步骤（Ⅱ）得到的多孔二氧化硅，所述氧化石墨烯与所述多孔二氧化硅的质量比为(0.1-0.5):1，混合均匀后依次经过滤、水洗和干燥，随后在还原性气氛中进行煅烧，得到复合负极材料；将步骤（Ⅰ）得到的氮掺杂多孔碳分散于有机溶剂中，得到氮掺杂多孔碳溶液；将所述复合负极材料加入所述氮掺杂多孔碳溶液中得到反应液，对所述反应液进行搅拌并加热以对所述复合负极材料进行包覆，随后待反应液冷却至室温后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到所述多孔碳包覆改性的锂电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中，将十六烷基三甲基溴化铵分散于有机溶剂后持续搅拌1-2h；
所述模板溶液中的十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为3-5wt%；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯中的任意一种或至少两种的组合；
所述酚醛树脂、乙醇和聚乙二醇的质量比为1:(1.5-1.8):(0.02-0.04)；
所述模板溶液、酚醛树脂溶液和鸟嘌呤的质量比为(15-20):(5-10):1；
所述前驱体溶液的搅拌时间为5-6h；
所述前驱体溶液的加热温度为80-100℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中，所述高温碳化处理的升温速率为1-5℃/min；
所述高温碳化处理的加热时间为1-3h；
所述氢氟酸溶液的浓度为5-10wt%；
所述中间体粉末与所述氢氟酸溶液的比例为1g:(10-20)mL；
所述中间体粉末与所述氢氟酸溶液混合搅拌的时间为12-24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，所述纳米纤维素溶液中纳米纤维素的质量分数为1-2wt%；
所述纳米纤维素的浸泡时间为1-3h；
所述纳米纤维素的浸泡温度为60-70℃；
所述正硅酸乙酯溶液的浓度为0.5-1mol/L；
所述氨水的浓度为20-30wt%；
所述氨水与所述乙醇的体积比为1:(3-5)；
所述正硅酸乙酯溶液、所述引发剂溶液和所述纳米纤维素溶液的混合时间为3-5h；
所述正硅酸乙酯溶液、所述引发剂溶液和所述纳米纤维素溶液的混合温度为40-50℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，所述二氧化硅悬浮液中纳米二氧化硅的质量分数为20-30wt%；
所述纳米二氧化硅与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(15-20)；
所述超声分散的时间为3-4h；
所述氢氧化钠溶液的质量分数为20-30wt%；
向混合液中加入氢氧化钠溶液后继续搅拌2-3h；
所述煅烧的温度为700-800℃；
所述煅烧的时间为4-5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅲ）中，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为1-2mg/mL；
所述还原性气氛为氨气和氩气的混合气氛；
所述煅烧过程包括依次进行的第一煅烧阶段和第二煅烧阶段；
所述第一煅烧阶段的加热温度为500-600℃；
所述第一煅烧阶段的保温时间为5-6h；
所述第二煅烧阶段的加热温度为1000-1200℃；
所述第二煅烧阶段的保温时间为2-3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅲ）中，所述氮掺杂多孔碳溶液中氮掺杂多孔碳的质量分数为10-20wt%；
所述复合负极材料与所述氮掺杂多孔碳的质量比为1:(0.1-0.5)；
所述反应液的搅拌时间为6-8h；
所述反应液的加热温度为800-900℃。
8.一种采用权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到的多孔碳包覆改性的锂电池负极材料，其特征在于，所述锂电池负极材料包括复合负极材料和包覆于所述复合负极材料表面的氮掺杂多孔碳包覆层，所述复合负极材料包括氧化石墨烯和多孔二氧化硅。
9.一种锂电池负极片，其特征在于，所述锂电池负极片包括负极集流体和位于所述负极集流体表面的负极活性层，所述负极活性层包括权利要求8所述的多孔碳包覆改性的锂电池负极材料。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括外壳和位于所述外壳内的电芯，所述电芯包括依次层叠的正极极片、隔膜和负极极片，所述负极极片为权利要求9所述的锂电池负极片。
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