CN102643450A - 一种微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺 - Google Patents
一种微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102643450A CN102643450A CN2012101213576A CN201210121357A CN102643450A CN 102643450 A CN102643450 A CN 102643450A CN 2012101213576 A CN2012101213576 A CN 2012101213576A CN 201210121357 A CN201210121357 A CN 201210121357A CN 102643450 A CN102643450 A CN 102643450A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- solution
- pmma
- battery diaphragm
- gained
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
Abstract
本发明提供了一种微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺，所述微孔复合聚合物电池隔膜由凝胶聚合物溶液涂覆在支撑体两侧并烘干后制成，所述凝胶聚合物溶液由低沸点的有机小分子造孔剂、PMMA基共聚物、PVDF-HFP和溶剂共混制成。本发明的制备工艺简单，生产效率高，与现有制备电池的设备兼容，可以实现工业化、大批量生产，所制得的微孔复合聚合物电池隔膜，具备高离子电导率和优良的机械性能，尤其适用于聚合物锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，特别涉及一种微孔复合聚合物电池隔膜及其制备工艺。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，已成为移动电源和储能设备等应用领域的首选。锂离子电池电解液一般采用的是传统的液态有机电解液，使得锂离子电池安全性问题十分严峻。由于固体电解质(SPE)和凝胶聚合物电解质(GPE)不再含有游离的电解液，是解决锂离子安全性问题的一个好办法，但是固体电解质的导电率只有1×10-5S·cm-1，限制了它在锂离子电池中的发展，而凝胶聚合物电解质(GPE)的导电率能在1×10-3S·cm-1以上，由于凝胶聚合物电解质(GPE)同时具备了液态电解质导电率高和固体电解质的安全性能好的特点，且可以方便做出各种形状的锂离子电池，其应用前景相当可观。到目前为止，研究开发GPE基体的聚合物有多种，但是聚合物电解质膜的效果仍然不太理想，存在下列问题：
(1)PVDF(聚偏氟乙烯)：机械强度好，但易结晶，不利于离子导电；
(2)PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)：虽能包容大量的电解液，但其机械性能差；
(3)PEO(聚氧化乙烯)：离子导电性差，限制了其在室温下的应用；
(4)PAN(聚丙烯腈)：与锂相容性差，界面钝化严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子导电性好、机械性能好的微孔复合聚合物电池隔膜及其制备方法，并提供了其在聚合物锂离子电池、铝钢壳电池及液态软包电池中的应用，所制成的电池具有电容量高、倍率性能好、循环性能好的优点。
本发明的目的通过下述技术方案一实现：
一种微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺，所述电池隔膜由凝胶聚合物溶液涂覆在支撑体两侧并烘干后制成，所述凝胶聚合物溶液由低沸点的有机小分子造孔剂、PMMA基共聚物、PVDF-HFP和溶剂共混制成。
其中，所述PMMA基共聚物为PMMA、P(MMA-VAC)、P(MMA-AN)和P(MMA-AN-VAC)中的一种或几种。
优选的，所述支撑体为PE膜、PP膜、PP-PE-PP三层复合膜和无纺布中的其中一种。
优选的，所述有机小分子造孔剂为正丁醇、乙醇和乙二醇的其中一种。更优选的，所述有机小分子造孔剂为正丁醇，可以更大限度的降低凝胶聚合物溶液中的聚合物的结晶度，进一步提高隔膜的吸液性和液体保持能力，从而使隔膜具备更好的离子导电性。
优选的，所述有机小分子造孔剂在凝胶聚合物溶液中的含量为3～10wt％。在该含量范围内，有机小分子造孔剂可以更好的阻碍凝胶聚合物溶液中的聚合物链的规整排列和抑制结晶，降低聚合物的结晶度，并能降低聚合物的玻璃化温度，增加聚合物链的活动能力，从而提高隔膜的离子导电性。
优选的，所述PMMA基共聚物由以下方法制备而得：
在惰性气体气氛保护下，将1～3重量份的乳化剂加入到60～67重量份的去离子水中搅拌溶解，然后加入30～37重量份的PMMA基共聚物如PMMA、P(MMA-VAC)、P(MMA-AN)或P(MMA-AN-VAC)所对应的单体，同时将温度升高到55～65℃，反应0.5～2小时后加入0.1～0.4重量份的引发剂，所述引发剂事先溶解于另外的去离子水中，搅拌反应6～9小时后得到乳白色乳液，将所述乳白色乳液倒入2～5重量份的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，然后用水清洗得到白色聚合物，将所述白色聚合物在真空及45～60℃条件下干燥。采用本发明提供的PMMA基共聚物，所制得的微孔复合聚合物电池隔膜，在离子导电性和机械性能上都有所提高。更优选的，所述惰性气体为氮气、氩气或氮气和氩气的混合气。
优选的，所述PMMA基共聚物与PVDF-HFP的质量比为1∶1～1∶9。低于该质量比，则所制得的微孔复合聚合物电池隔膜的离子导电性将大大下降；而高于该质量比，所值得的微孔复合聚合物电池隔膜的机械性能则大大下降。因此，在优选范围内，所制得的微孔复合聚合物电池隔膜的离子导电性和机械性能的综合性能更好。
优选的，所述溶剂为丙酮、N-N二甲基甲酰胺和四氢呋喃的其中一种或多种。更优选的，所述溶剂为丙酮。由于丙酮是一种低毒性的、易挥发的有机溶剂，能够回收，因此不会对环境造成污染，且生产成本低。
优选的，所述溶剂在凝胶聚合物溶液中的含量85-95wt％。
优选的，所述烘干温度为50～80℃。
优选的，所述凝胶聚合物溶液采用涂膜机均匀涂覆在支撑体的两侧。这样可以排除人工涂膜中所造成的诸多不稳定因素的影响，得到的隔膜质量性能更加稳定，并且提高生产效率和降低生产成本。
优选的，本发明的微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺，包括以下步骤：
步骤1、制备PMMA：
在惰性气体N2气氛保护下，将重量份为1～3份的乳化剂加入到重量份为60～67份的去离子水中搅拌溶解，然后加入重量份为30～37份的单体甲基丙烯酸正甲酯，同时将温度升高到55～65℃，反应0.5～2小时后加入重量份为0.1～0.4份的引发剂，所述引发剂事先溶解于另外的去离子水中，搅拌反应6～9小时后得到乳白色乳液，将所述乳白色乳液倒入重量份为2～5份的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，然后用水清洗得到白色聚合物，将所述白色聚合物在真空及45～60℃条件下干燥，即可得到PMMA；
步骤2、制备凝胶聚合物溶液：
(1)将重量份为1～5份的步骤1所得PMMA加入到丙酮中，加热搅拌至沸腾并持续沸腾至PMMA全部溶解，然后冷却至室温，溶液呈清澈透明状；
(2)将PVDF-HFP加入到步骤(1)所得溶液中搅拌，直到全部溶液呈清澈透明状，其中PVDF-HFP与PMMA的质量比为1∶1～9∶1；
(3)将重量份为3～10份的正丁醇加入到步骤(2)所得溶液中搅拌至溶液呈清澈透明状；
(4)调节步骤(3)所得溶液的粘度为11.50～12.50s，即可得到凝胶聚合物溶液；
步骤3、涂覆、烘干：
将步骤2所得的凝胶聚合物溶液倒入涂布机的液槽中，将PE膜浸泡在所述凝胶聚合物溶液中，然后将表面覆有凝胶聚合物溶液的PE膜置于烘箱中迅速鼓风烘干，得到乳白色的PE膜支撑的凝胶聚合物薄膜，再将该凝胶聚合物薄膜放入真空烘箱中于45～65℃真空条件下烘干，即可得到微孔复合聚合物电池隔膜。
本发明的制备工艺简单，生产效率高，与现有制备电池的设备兼容，可以实现工业化、大批量生产，所制得的微孔复合聚合物电池隔膜，具备高离子电导率和优良的机械性能。
本发明的目的通过下述技术方案二实现：
一种由技术方案一的制备工艺所制备得到的微孔复合聚合物电池隔膜。
本发明区别于现有的GPE膜，其为支撑体和支撑体两侧的凝胶聚合物层复合而成的多孔性复合薄膜，所述支撑体为常规的电池隔膜如单层PP、PE膜，3层PP、PE复合膜等，所述凝胶聚合物层先以凝胶聚合物溶液的形态涂覆在支撑体的两侧再烘干得到，因此得到的多孔性复合薄膜相比现有的GPE膜具备更好的机械性能和离子导电性，而且层间结合牢固稳定，易于形成均匀一致的层状结构，有利于提高隔膜的使用寿命和性能；进一步的，本发明的凝胶聚合物溶液中含有PMMA基共聚物和PVDF-HFP两种聚合物，有效综合了PMMA基共聚物的离子导电性好的优点和PVDF-HFP的机械强度好的优点，使本发明的微孔复合聚合物电池隔膜具有极佳的吸液性、液体保持能力和延展性，同时具备了高离子电导率和优良的机械性能；由于本发明采用了低沸点的有机小分子造孔剂，提高了隔膜的离子导电性，且完全可以在烘干过程中予以去除，因此有效避免了杂质的引入，保证隔膜的质量和性能，并有利于提高生产效率和降低生产成本。
本发明的目的通过下述技术方案三实现：
一种由技术方案一的制备工艺所制备得到的微孔复合聚合物电池隔膜在聚合物锂离子电池、铝钢壳电池及液态软包电池中的应用。
优选的，所述聚合物锂离子电池的型号为ICP705462P，正极为钴酸锂，负极为石墨，电解液为1MLiPF6，EC∶EMC∶DMC＝3∶5∶2。所制得的聚合物锂离子电池与现有的相比，具备更好的倍率性能和循环性能，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1所示为本发明实施例1所得的微孔复合聚合物电池隔膜的SEM图。
图2所示为对比例1所得的微孔复合聚合物电池隔膜的SEM图。
图3所示为对比例9单层PE电池隔膜的SEM图。
图4所示为本发明实施例1所得的微孔复合聚合物电池隔膜与对比例1所得的微孔复合聚合物电池隔膜的XRD对比图。
图5所示为本发明实施例1所得的微孔复合聚合物电池隔膜的倍率性能图。
图6所示为对比例1所得的微孔复合聚合物电池隔膜的倍率性能图。
图7所示为本发明实施例1所得的微孔复合聚合物电池隔膜与对比例1所得的微孔复合聚合物电池隔膜的循环性能对比图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施例并配合附图详予说明。
实施例1
步骤1、制备PMMA：
在惰性气体N2气氛保护下，将重量份为1～3份的乳化剂加入到重量份为60～67份的去离子水中搅拌溶解，然后加入重量份为30～37份的单体甲基丙烯酸正甲酯，同时将温度升高到55～65℃，反应0.5～2小时后加入重量份为0.1～0.4份的引发剂，所述引发剂事先溶解于另外的去离子水中，搅拌反应6～9小时后得到乳白色乳液，将所述乳白色乳液倒入重量份为2～5份的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，然后用水清洗得到白色聚合物，将所述白色聚合物在真空及45～60℃条件下干燥，即可得到PMMA；
步骤2、制备凝胶聚合物溶液：
(1)将6g步骤1所得PMMA加入到1200g丙酮溶剂中，加热搅拌至沸腾并持续沸腾10～30分钟至PMMA全部溶解，然后停止加热，静置至室温，溶液呈清澈透明状；
(2)将12g的PVDF-HFP加入到步骤(1)所得溶液中，室温搅拌至全部溶解，溶液呈清澈透明状；
(3)将60g的正丁醇加入到步骤(2)所得溶液中，室温搅拌10～60min，溶液呈清澈透明状；
(4)调节步骤(3)所得溶液的粘度为12.00s，即可得到凝胶聚合物溶液；
步骤3、涂覆、烘干：
将步骤2所得的凝胶聚合物溶液用机械涂布的方法涂覆在PE膜的两侧，然后在50℃条件下烘12h，即可得到微孔复合聚合物电池隔膜。
实施例2
步骤1、制备PMMA：
在惰性气体N2气氛保护下，将重量份为1～3份的乳化剂加入到重量份为60～67份的去离子水中搅拌溶解，然后加入重量份为30～37份的单体甲基丙烯酸正甲酯，同时将温度升高到55～65℃，反应0.5～2小时后加入重量份为0.1～0.4份的引发剂，所述引发剂事先溶解于另外的去离子水中，搅拌反应6～9小时后得到乳白色乳液，将所述乳白色乳液倒入重量份为2～5份的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，然后用水清洗得到白色聚合物，将所述白色聚合物在真空及45～60℃条件下干燥，即可得到PMMA；
步骤2、制备凝胶聚合物溶液：
(1)将6g步骤1所得PMMA加入到1200g丙酮溶剂中，加热搅拌至沸腾并持续沸腾10～30分钟至PMMA全部溶解，然后停止加热，静置至室温，溶液呈清澈透明状；
(2)将16g的PVDF-HFP加入到步骤(1)所得溶液中，室温搅拌至全部溶解，溶液呈清澈透明状；
(3)将60g的正丁醇加入到步骤(2)所得溶液中，室温搅拌10～60min，溶液呈清澈透明状；
(4)调节步骤(3)所得溶液的粘度为12.00s，即可得到凝胶聚合物溶液；
步骤3、涂覆、烘干：
将步骤2所得的凝胶聚合物溶液用机械涂布的方法涂覆在PE膜的两侧，然后在50℃条件下烘12h，即可得到微孔复合聚合物电池隔膜。
实施例3
步骤1、制备PMMA：
在惰性气体N2气氛保护下，将重量份为1～3份的乳化剂加入到重量份为60～67份的去离子水中搅拌溶解，然后加入重量份为30～37份的单体甲基丙烯酸正甲酯，同时将温度升高到55～65℃，反应0.5～2小时后加入重量份为0.1～0.4份的引发剂，所述引发剂事先溶解于另外的去离子水中，搅拌反应6～9小时后得到乳白色乳液，将所述乳白色乳液倒入重量份为2～5份的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，然后用水清洗得到白色聚合物，将所述白色聚合物在真空及45～60℃条件下干燥，即可得到PMMA；
步骤2、制备凝胶聚合物溶液：
(1)将6g步骤1所得PMMA加入到1200g丙酮溶剂中，加热搅拌至沸腾并持续沸腾10～30分钟至PMMA全部溶解，然后停止加热，静置至室温，溶液呈清澈透明状；
(2)将12g的PVDF-HFP加入到步骤(1)所得溶液中，室温搅拌至全部溶解，溶液呈清澈透明状；
(3)将80g的正丁醇加入到步骤(2)所得溶液中，室温搅拌10～60min，溶液呈清澈透明状；
(4)调节步骤(3)所得溶液的粘度为12.00s，即可得到凝胶聚合物溶液；
步骤3、涂覆、烘干：
将步骤2所得的凝胶聚合物溶液用机械涂布的方法涂覆在PE膜的两侧，然后在50℃条件下烘12h，即可得到微孔复合聚合物电池隔膜。
实施例4
步骤1、制备PMMA：
在惰性气体N2气氛保护下，将重量份为1～3份的乳化剂加入到重量份为60～67份的去离子水中搅拌溶解，然后加入重量份为30～37份的单体甲基丙烯酸正甲酯，同时将温度升高到55～65℃，反应0.5～2小时后加入重量份为0.1～0.4份的引发剂，所述引发剂事先溶解于另外的去离子水中，搅拌反应6～9小时后得到乳白色乳液，将所述乳白色乳液倒入重量份为2～5份的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，然后用水清洗得到白色聚合物，将所述白色聚合物在真空及45～60℃条件下干燥，即可得到PMMA；
步骤2、制备凝胶聚合物溶液：
(1)将6g步骤1所得PMMA加入到1200g丙酮溶剂中，加热搅拌至沸腾并持续沸腾10～30分钟至PMMA全部溶解，然后停止加热，静置至室温，溶液呈清澈透明状；
(2)将12g的PVDF-HFP加入到步骤(1)所得溶液中，室温搅拌至全部溶解，溶液呈清澈透明状；
(3)将60g的正丁醇加入到步骤(2)所得溶液中，室温搅拌10～60min，溶液呈清澈透明状；
(4)调节步骤(3)所得溶液的粘度为12.30s，即可得到凝胶聚合物溶液；
步骤3、涂覆、烘干：
将步骤2所得的凝胶聚合物溶液用机械涂布的方法涂覆在PE膜的两侧，然后在50℃条件下烘12h，即可得到微孔复合聚合物电池隔膜。
实施例5
步骤1、制备PMMA：
在惰性气体N2气氛保护下，将重量份为1～3份的乳化剂加入到重量份为60～67份的去离子水中搅拌溶解，然后加入重量份为30～37份的单体甲基丙烯酸正甲酯，同时将温度升高到55～65℃，反应0.5～2小时后加入重量份为0.1～0.4份的引发剂，所述引发剂事先溶解于另外的去离子水中，搅拌反应6～9小时后得到乳白色乳液，将所述乳白色乳液倒入重量份为2～5份的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，然后用水清洗得到白色聚合物，将所述白色聚合物在真空及45～60℃条件下干燥，即可得到PMMA；
步骤2、制备凝胶聚合物溶液：
(1)将6g步骤1所得PMMA加入到1200g丙酮溶剂中，加热搅拌至沸腾并持续沸腾10～30分钟至PMMA全部溶解，然后停止加热，静置至室温，溶液呈清澈透明状；
(2)将12g的PVDF-HFP加入到步骤(1)所得溶液中，室温搅拌至全部溶解，溶液呈清澈透明状；
(3)将60g的正丁醇加入到步骤(2)所得溶液中，室温搅拌10～60min，溶液呈清澈透明状；
(4)调节步骤(3)所得溶液的粘度为12.00s，即可得到凝胶聚合物溶液；
步骤3、涂覆、烘干：
将步骤2所得的凝胶聚合物溶液用机械涂布的方法涂覆在PE膜的两侧，然后在50℃条件下烘24h，即可得到微孔复合聚合物电池隔膜。
实施例6
步骤1、制备P(MMA-VAC)：
在惰性气体N2气氛保护下，将重量份为1～3份的乳化剂加入到重量份为60～67份的去离子水中搅拌溶解，然后加入重量份为30～37份的甲基丙烯酸正甲酯和乙酸乙烯酯，同时将温度升高到55～65℃，反应0.5～2小时后加入重量份为0.1～0.4份的引发剂，所述引发剂事先溶解于另外的去离子水中，搅拌反应6～9小时后得到乳白色乳液，将所述乳白色乳液倒入重量份为2～5份的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，然后用水清洗得到白色聚合物，将所述白色聚合物在真空及45～60℃条件下干燥，即可得到P(MMA-VAC)；
步骤2、制备凝胶聚合物溶液：
(1)将6g步骤1所得P(MMA-VAC)加入到1200g丙酮溶剂中，加热搅拌至沸腾并持续沸腾10～30分钟至PMMA全部溶解，然后停止加热，静置至室温，溶液呈清澈透明状；
(2)将12g的PVDF-HFP加入到步骤(1)所得溶液中，室温搅拌至全部溶解，溶液呈清澈透明状；
(3)将60g的正丁醇加入到步骤(2)所得溶液中，室温搅拌10～60min，溶液呈清澈透明状；
(4)调节步骤(3)所得溶液的粘度为12.00s，即可得到凝胶聚合物溶液；
步骤3、涂覆、烘干：
将步骤2所得的凝胶聚合物溶液用机械涂布的方法涂覆在PE膜的两侧，然后在50℃条件下烘24h，即可得到微孔复合聚合物电池隔膜。
实施例7
步骤1、制备P(MMA-AN)：
在惰性气体N2气氛保护下，将重量份为1～3份的乳化剂加入到重量份为60～67份的去离子水中搅拌溶解，然后加入重量份为30～37份的甲基丙烯酸正甲酯和丙烯腈，同时将温度升高到55～65℃，反应0.5～2小时后加入重量份为0.1～0.4份的引发剂，所述引发剂事先溶解于另外的去离子水中，搅拌反应6～9小时后得到乳白色乳液，将所述乳白色乳液倒入重量份为2～5份的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，然后用水清洗得到白色聚合物，将所述白色聚合物在真空及45～60℃条件下干燥，即可得到P(MMA-AN)；
步骤2、制备凝胶聚合物溶液：
(1)将6g步骤1所得P(MMA-AN)加入到1200g丙酮溶剂中，加热搅拌至沸腾并持续沸腾10～30分钟至PMMA全部溶解，然后停止加热，静置至室温，溶液呈清澈透明状；
(2)将12g的PVDF-HFP加入到步骤(1)所得溶液中，室温搅拌至全部溶解，溶液呈清澈透明状；
(3)将60g的正丁醇加入到步骤(2)所得溶液中，室温搅拌10～60min，溶液呈清澈透明状；
(4)调节步骤(3)所得溶液的粘度为12.00s，即可得到凝胶聚合物溶液；
步骤3、涂覆、烘干：
将步骤2所得的凝胶聚合物溶液用机械涂布的方法涂覆在PE膜的两侧，然后在50℃条件下烘24h，即可得到微孔复合聚合物电池隔膜。
实施例8
步骤1、制备P(MMA-AN-VAC)：
在惰性气体N2气氛保护下，将重量份为1～3份的乳化剂加入到重量份为60～67份的去离子水中搅拌溶解，然后加入重量份为30～37份的甲基丙烯酸正甲酯、丙烯腈和乙酸乙烯酯，同时将温度升高到55～65℃，反应0.5～2小时后加入重量份为0.1～0.4份的引发剂，所述引发剂事先溶解于另外的去离子水中，搅拌反应6～9小时后得到乳白色乳液，将所述乳白色乳液倒入重量份为2～5份的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，然后用水清洗得到白色聚合物，将所述白色聚合物在真空及45～60℃条件下干燥，即可得到P(MMA--AN-VAC)；
步骤2、制备凝胶聚合物溶液：
(1)将6g步骤1所得P(MMA--AN-VAC)加入到1200g丙酮溶剂中，加热搅拌至沸腾并持续沸腾10～30分钟至PMMA全部溶解，然后停止加热，静置至室温，溶液呈清澈透明状；
(2)将12g的PVDF-HFP加入到步骤(1)所得溶液中，室温搅拌至全部溶解，溶液呈清澈透明状；
(3)将60g的正丁醇加入到步骤(2)所得溶液中，室温搅拌10～60min，溶液呈清澈透明状；
(4)调节步骤(3)所得溶液的粘度为12.00s，即可得到凝胶聚合物溶液；
步骤3、涂覆、烘干：
将步骤2所得的凝胶聚合物溶液用机械涂布的方法涂覆在PE膜的两侧，然后在50℃条件下烘24h，即可得到微孔复合聚合物电池隔膜。
性能测试实验
对比例1～8：在未加本发明的造孔剂和支撑体为PE膜的基础上，一一对照本发明的实施例1～8所制备的微孔复合聚合物电池隔膜。
对比例9：单层PE电池隔膜。
其中，实施例1～8、对比例1～8和对比例9的各种工艺参数对比如表1所示：
表1
将对比例1～8、对比例9分别进行电化学性能表征，并与本发明实施例1～8所得的微孔复合聚合物电池隔膜的电化学性能进行比较。
实验1
将实施例1～8、对比例1～8和对比例9的电池隔膜分别贴在导电胶上，进行扫描电镜分析，测试结果以实施例1和对比例1为例，如图1至图3所示。
由图1至图3可以看出，本发明实施例与对比例所得的微孔复合聚合物电池隔膜相比，孔径要小，大概为1～2μm，且分布非常均匀，具有更大的比表面积，能够保持更多的电解液，导锂离子率更高，因此用其制得的电池具有更好的循环性能和倍率性能。
实验2
将实施例1～8和对比例1～8所得的微孔复合聚合物电池隔膜分别进行X射线衍射测试，扫描速度为0.1度每秒，从10度扫到70度，对其晶型进行分析测试，测试结果以实施例1和对比例1为例，如图4所示，其中，a曲线表示实施例1的XRD曲线，b曲线表示对比例1的XRD曲线。
由图4可以看出，本发明实施例与对比例所得的微孔复合聚合物电池隔膜相比，XRD的衍射峰要低，具有更低的结晶度，导锂离子率更好，因此用其制得的电池具有更好的循环性能和倍率性能。
实验3
将实施例1～8和对比例1～8所得的微孔复合聚合物电池隔膜分别制作成型号为ICP705462P的聚合物锂离子电池，正极为钴酸锂，负极为石墨，所用电解液为1MLiPF6，EC∶EMC∶DMC＝3∶5∶2，再分别进行倍率性能测试，测试结果以实施例1和对比例1为例，如图5和图6所示。
由图5和图6可以看出，本发明实施例所得的隔膜0.5C放电，容量保持率为99.30％，1.0C放电，容量保持率为96.78％，而对比例所得的隔膜0.5C放电，容量保持率为98.26％，1.0C放电，容量保持率为92.27％。因此，本发明实施例与对比例所得的微孔复合聚合物电池隔膜相比，倍率性能更好。
实验4
将实施例1～8和对比例1～8所得的微孔复合聚合物电池隔膜分别制作成型号为ICP705462P的聚合物锂离子电池，正极为钴酸锂，负极为石墨，所用电解液为1MLiPF6，EC∶EMC∶DMC＝3∶5∶2，再分别进行循环性能测试，测试结果以实施例1和对比例1为例，如图7所示，其中，a曲线表示实施例1的循环性能曲线，b曲线表示对比例1的循环性能曲线。
由图7可以看出，本发明实施例所得的隔膜在0.5C时循环100周，容量保持率为98.13％，而对比例所得的隔膜在0.5C时循环100周，容量保持率为95.18％因此，本发明实施例与对比例所得的微孔复合聚合物电池隔膜相比，循环性能更好。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺，其特征在于：所述电池隔膜由凝胶聚合物溶液涂覆在支撑体两侧并烘干后制成，所述凝胶聚合物溶液由低沸点的有机小分子造孔剂、PMMA基共聚物、PVDF-HFP和溶剂共混制成。
2.根据权利要求1所述的微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺，其特征在于：所述支撑体为PE膜、PP膜、PP-PE-PP三层复合膜和无纺布中的其中一种。
3.根据权利要求1所述的微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺，其特征在于：所述有机小分子造孔剂为正丁醇、乙醇和乙二醇的其中一种。
4.根据权利要求1所述的微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺，其特征在于：所述有机小分子造孔剂在凝胶聚合物溶液中的含量为3～10wt％。
5.根据权利要求1所述的微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺，其特征在于：所述PMMA基共聚物为PMMA、P(MMA-VAC)、P(MMA-AN)和P(MMA-AN-VAC)中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺，其特征在于：所述PMMA基共聚物由以下方法制备而得：
在惰性气体气氛保护下，将1～3重量份的乳化剂加入到60～67重量份的去离子水中搅拌溶解，然后加入30～37重量份的PMMA、P(MMA-VAC)、P(MMA-AN)或P(MMA-AN-VAC)的单体，同时将温度升高到55～65℃，反应0.5～2小时后加入0.1～0.4重量份的引发剂，所述引发剂事先溶解于另外的去离子水中，搅拌反应6～9小时后得到乳白色乳液，将所述乳白色乳液倒入2～5重量份的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，然后用水清洗得到白色聚合物，将所述白色聚合物在真空及45～60℃条件下干燥。
7.根据权利要求1所述的微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺，其特征在于：所述PMMA基共聚物与PVDF-HFP的质量比为1∶1～1∶9。
8.根据权利要求1所述的微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺，其特征在于：所述溶剂为丙酮、N-N二甲基甲酰胺和四氢呋喃的其中一种或多种。
9.根据权利要求1所述的微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺，其特征在于：所述溶剂在凝胶聚合物溶液中的含量为85～95wt％。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备PMMA：
在惰性气体N2气氛保护下，将1～3重量份的乳化剂加入到60～67重量份的去离子水中搅拌溶解，然后加入30～37重量份的单体甲基丙烯酸正甲酯，同时将温度升高到55～65℃，反应0.5～2小时后加入0.1～0.4重量份的引发剂，所述引发剂事先溶解于另外的去离子水中，搅拌反应6～9小时后得到乳白色乳液，将所述乳白色乳液倒入2～5重量份的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，然后用水清洗得到白色聚合物，将所述白色聚合物在真空及45～60℃条件下干燥，即可得到PMMA；
步骤2、制备凝胶聚合物溶液：
(1)将1～5重量份的步骤1所得PMMA加入到丙酮中，加热搅拌至沸腾并持续沸腾至PMMA全部溶解，然后冷却至室温，溶液呈清澈透明状；
(2)将PVDF-HFP加入到步骤(1)所得溶液中搅拌，直到全部溶液呈清澈透明状，其中PVDF-HFP与PMMA的质量比为1∶1～9∶1；
(3)将3～10重量份的正丁醇加入到步骤(2)所得溶液中搅拌至溶液呈清澈透明状；
(4)调节步骤(3)所得溶液的粘度为11.50～12.50s，即可得到凝胶聚合物溶液；
步骤3、涂覆、烘干：
将步骤2所得的凝胶聚合物溶液倒入涂布机的液槽中，将PE膜浸泡在所述凝胶聚合物溶液中，然后将表面覆有凝胶聚合物溶液的PE膜置于烘箱中迅速鼓风烘干，得到乳白色的PE膜支撑的凝胶聚合物薄膜，再将该凝胶聚合物薄膜放入真空烘箱中于45～65℃真空条件下烘干，即可得到微孔复合聚合物电池隔膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101213576A CN102643450B (zh) | 2012-04-23 | 2012-04-23 | 一种微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101213576A CN102643450B (zh) | 2012-04-23 | 2012-04-23 | 一种微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102643450A true CN102643450A (zh) | 2012-08-22 |
| CN102643450B CN102643450B (zh) | 2013-12-18 |
Family
ID=46656541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012101213576A Expired - Fee Related CN102643450B (zh) | 2012-04-23 | 2012-04-23 | 一种微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102643450B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103840200A (zh) * | 2012-11-26 | 2014-06-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | Pmma基凝胶聚合物电解质膜及其制备方法与锂离子电池 |
| CN105932204A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-09-07 | 佛山市金辉高科光电材料有限公司 | 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN107046116A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-08-15 | 宁德卓高新材料科技有限公司 | 一种水性pmma复合涂覆隔膜的制备方法 |
| CN109346653A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-02-15 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种含有复合涂层的锂电隔膜及其制备方法 |
| CN110010961A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-07-12 | 赣南师范大学 | 一种pvdf-hfp/pmma/pvp凝胶聚合物及其制备方法与应用 |
| CN110444803A (zh) * | 2018-05-03 | 2019-11-12 | 苏州华骞时代新能源科技有限公司 | 一种半固态的锂离子电池结构及其制备方法 |
| CN111185094A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-22 | 武汉介观生物科技有限责任公司 | 一种制备单层自组装多孔膜的方法 |
| CN112234314A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-01-15 | 佛山市金辉高科光电材料股份有限公司 | 一种复合浆料、锂电隔膜及其制备方法和应用 |
| CN114597498A (zh) * | 2020-12-04 | 2022-06-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种超薄多层结构复合聚合物电解质材料及其制备方法和全固态锂二次电池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1331627A (zh) * | 1998-12-22 | 2002-01-16 | 罗姆两合公司 | 具有含由氟聚合物和聚丙烯酸酯组成的混合物的层的薄膜的制备工艺 |
| CN101618620A (zh) * | 2009-08-17 | 2010-01-06 | 朱裕卫 | 含氟聚合物层状薄膜及其制备和用途 |
-
2012
- 2012-04-23 CN CN2012101213576A patent/CN102643450B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1331627A (zh) * | 1998-12-22 | 2002-01-16 | 罗姆两合公司 | 具有含由氟聚合物和聚丙烯酸酯组成的混合物的层的薄膜的制备工艺 |
| CN101618620A (zh) * | 2009-08-17 | 2010-01-06 | 朱裕卫 | 含氟聚合物层状薄膜及其制备和用途 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Y. WANG, J. TRAVAS-SEJDIC, R. STEINER: "Polymer gel electrolyte supported with microporous polyolefin membranes for lithium ion polymer battery", 《SOLID STATE IONICS》 * |
| YONG MIN LEE, JUN-WOO KIM, NAM-SOON CHOI，ET AL: "Novel porous separator based on PVdF and PE non-woven matrix for rechargeable lithium batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
| YOUNG-GI LEE, JUNG-KI PARK: "Electrochemical characteristics of polymer electrolytes based on P(VdF-co-HFP)/PMMA iomomer blend for PLIB", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
| 庞明娟、唐定国、其鲁等: "锂离子二次电池用PVDF2HFPPPAMA 共混物基聚合物电解质膜的研制", 《高分子学报》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103840200A (zh) * | 2012-11-26 | 2014-06-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | Pmma基凝胶聚合物电解质膜及其制备方法与锂离子电池 |
| CN105932204A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-09-07 | 佛山市金辉高科光电材料有限公司 | 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN107046116A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-08-15 | 宁德卓高新材料科技有限公司 | 一种水性pmma复合涂覆隔膜的制备方法 |
| CN107046116B (zh) * | 2016-08-26 | 2020-01-14 | 宁德卓高新材料科技有限公司 | 一种水性pmma复合涂覆隔膜的制备方法 |
| CN110444803A (zh) * | 2018-05-03 | 2019-11-12 | 苏州华骞时代新能源科技有限公司 | 一种半固态的锂离子电池结构及其制备方法 |
| CN109346653A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-02-15 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种含有复合涂层的锂电隔膜及其制备方法 |
| CN110010961A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-07-12 | 赣南师范大学 | 一种pvdf-hfp/pmma/pvp凝胶聚合物及其制备方法与应用 |
| CN111185094A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-22 | 武汉介观生物科技有限责任公司 | 一种制备单层自组装多孔膜的方法 |
| CN112234314A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-01-15 | 佛山市金辉高科光电材料股份有限公司 | 一种复合浆料、锂电隔膜及其制备方法和应用 |
| CN112234314B (zh) * | 2020-09-28 | 2023-05-05 | 佛山市金辉高科光电材料股份有限公司 | 一种复合浆料、锂电隔膜及其制备方法和应用 |
| CN114597498A (zh) * | 2020-12-04 | 2022-06-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种超薄多层结构复合聚合物电解质材料及其制备方法和全固态锂二次电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102643450B (zh) | 2013-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102643450B (zh) | 一种微孔复合聚合物电池隔膜的制备工艺 | |
| CN110556586B (zh) | 一种聚合有机无机复合固体电解质及原位组装全固态电池 | |
| Zhang et al. | Boron nitride enhanced polymer/salt hybrid electrolytes for all-solid-state lithium ion batteries | |
| CN108565464B (zh) | 一种载硫mof@导电聚合物材料及其制备方法和应用 | |
| CN102709597B (zh) | 一种复合全固态聚合物电解质锂离子电池及其制备方法 | |
| Liang et al. | A 4 V cathode compatible, superionic conductive solid polymer electrolyte for solid lithium metal batteries with long cycle life | |
| Wang et al. | Effect of different contents of organic-inorganic hybrid particles poly (methyl methacrylate) ZrO2 on the properties of poly (vinylidene fluoride-hexafluoroprolene)-based composite gel polymer electrolytes | |
| CN109755630A (zh) | 一种复合型凝胶聚合物电解质制备方法及其锂离子电池 | |
| CN108963332A (zh) | 一种复合固体电解质材料及制备方法和全固态电池 | |
| CN109599593B (zh) | 多层复合电解质的固态电池的制备方法 | |
| CN102005611A (zh) | 聚合物电解质及其制备方法与应用 | |
| CN107946641B (zh) | 离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法 | |
| Han et al. | Homogeneous and fast Li-ion transport enabled by a novel metal–organic-framework-based succinonitrile electrolyte for dendrite-free Li deposition | |
| CN108933047A (zh) | 一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质及其制备方法 | |
| KR20230076120A (ko) | 열수-볼 밀링에 의한 Ni-HITP 복합 재료의 제조 방법 및 이의 응용 | |
| CN108538633B (zh) | 一种新型超级电容器用高电导率聚合离子液体电解质 | |
| CN107863553A (zh) | 基于互穿网络结构聚合物电解质的固态锂离子电池 | |
| CN113054249A (zh) | 一种mof材料pvdf-hfp凝胶电解质的制备方法及应用 | |
| Yi et al. | One-step synthesis of PVDF-HFP/PMMA-ZrO2 gel polymer electrolyte to boost the performance of a lithium metal battery | |
| CN111786018A (zh) | 一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法 | |
| CN110534816B (zh) | 一种基于多化合价锰氧化物的纤维状柔性可充锌锰电池 | |
| Deng et al. | In-situ MOFs coating on 3D-channeled separator with superior electrolyte uptake capacity for ultrahigh cycle stability and dendrite-inhibited lithium-ion batteries | |
| Wu et al. | Dendrite-free solid-state Li metal batteries enabled by bifunctional polymer gel electrolytes | |
| Li et al. | Negatively charged laponite sheets enhanced solid polymer electrolytes for long-cycling lithium-metal batteries | |
| Zheng et al. | Cross-linking copolymers of acrylates’ gel electrolytes with high conductivity for lithium-ion batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131218 Termination date: 20160423 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |