CN113054249A - 一种mof材料pvdf-hfp凝胶电解质的制备方法及应用 - Google Patents

一种mof材料pvdf-hfp凝胶电解质的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种MOF材料PVDF‑HFP凝胶电解质的制备方法，属于锂硫电池技术领域。本发明制备的MOF材料PVDF‑HFP凝胶电解质首先以纳米MOF材料作为添加剂，采用静电纺丝的方法制备MOF材料PVDF‑HFP纳米纤维膜；将MOF材料PVDF‑HFP纳米纤维膜浸泡在锂硫电解液一段时间后，吸取多余的电解液，即制得MOF材料PVDF‑HFP凝胶电解质。本发明获得的MOF材料PVDF‑HFP凝胶电解质具有优异的离子电导率和锂/电解质的界面稳定性。该凝胶电解质还有较好的循环稳定性，容量相对较高。

Description

一种MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质的制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质的制备方法及应用。
背景技术
锂硫电池具有高的理论比容量和能量密度，同时成本低、寿命长、安全性好，被公认是最有希望的下一代可持续能源。基于液态电解液的锂硫电池存在溶剂易泄露、易挥发、电池性能不稳定和使用寿命短等缺点。此外，由于其本身需要大量的电解液来保证其循环寿命，严重制约了电池的整体能量密度。固态电解质在锂硫电池体系中抑制多硫化物的作用很明显，可以大大提高电池的安全性能，但是固态电解质在室温下的离子电导率难以满足电池使用的要求，半固态的凝胶电解质在一定程度上弥补了全固态电解质的不足。其中，凝胶电解质具有良好Li+传输性能、界面结合性能和可加工性，有利于提高锂硫电池的电池的循环性能，因此受到研究人员的广泛关注。
PVDF-HFP因较低的结晶度及较高的室温离子电导率而作为凝胶电解质基体得到大量的研究。然而，纯PVDF-HFP凝胶电解质的机械性能差，容易被锂枝晶穿透造成电池短路。因此，寻求一种简单高效的方法解决上述系列问题成为该领域的研究目标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的问题，提供一种MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质的制备方法及应用，通过将纳米MOF材料掺入PVDF-HFP凝胶电解质，提高了PVDF-HFP凝胶电解质的离子电导率和机械性能，有效提高了锂硫电池的充放电容量、循环稳定性和库伦效率。同时解决了其易被锂枝晶穿透造成电池短路的问题，MOF材料能降低聚合物的结晶度，提高了电池的安全性，且能够抑制多硫化物的穿梭，具有很大的研究价值和商业价值。
为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将10～20重量份的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，1～2重量份的纳米MOF材料，100～200重量份的有机溶剂搅拌均匀制备纺丝液，并通过静电纺丝技术制备具有三维网络结构的MOF材料PVDF-HFP纳米纤维膜；
步骤2、利用真空干燥箱60℃～70℃条件下对所述纳米纤维膜进行12～24h干燥处理后；再在该膜上施加压力，并置于120℃～150℃下恒温恒压热处理2～6h。
步骤3、将经过步骤2处理的MOF材料聚偏氟乙烯-六氟丙烯纳米纤维膜在大气环境下冷却至室温，得到最终成型的聚偏氟乙烯-六氟丙烯纳米纤维膜，使用冲孔机将膜剪切成圆片，待用。
步骤4、将所述圆片放入锂硫电解液溶液中，2～6h后取出，吸掉多余溶液，即制得MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步的，所述PVDF-HFP在所述纺丝液中的质量含量为10～15％；所述纳米MOF材料在所述纺丝液中的质量含量为0.1～0.4％。
进一步的，所述纳米MOF材料为ZIF-8、ZIF67和MOF-5中的至少一种。
进一步的，所述PVDF-HFP的分子量范围为Mn＝5×105～6×105。
进一步的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或丙酮。
进一步的，所述静电纺丝技术具体为启动高压静电纺丝机，在接收滚筒处收10～12h后得到MOF材料PVDF-HFP纳米纤维膜。
进一步的，所述纺丝机的工艺参数为：室温条件下，湿度20-30％，工作电压19.10-20.10kV，板间距15cm，纺丝速率为0.5mL/h。
进一步的，所述在该膜上施加压力的步骤具体为：将MOF材料PVDF-HFP纳米纤维膜夹入两块平板玻璃之间，放上多个砝码。
进一步的，所述锂硫电解液溶液为以含2％质量分数硝酸锂的2M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1)。
进一步的，采用吸水纸吸掉多余溶液。
为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种上述方法得到的MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质在锂硫电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明由于MOF材料的加入能够使纤维膜的结晶度降低，进而使纤维膜的孔隙率和吸液性能大幅提高，并且其可以与多硫化物之间形成强有力的化学键，从而有效地抑制多硫化物的穿梭效应，这将有利于凝胶电解质的电化学性能的增加。
2、本发明通过MOF材料掺杂在PVDF-HFP网络结构中，构建了锂离子快速传输通道，既提高了电解质的电导性能，又可抑制锂枝晶的生产。
3、本发明采用的是公知的静电纺丝技术，该方法工艺流程简单、生产效率高、可规模化生产且纤维直径和分布可通过改变工艺参数来进行调整，是目前最为有效的纳米纤维膜制备技术。
4、本发明得到的凝胶电解质应用于锂硫电池中，有效提高了锂硫电池的充放电容量、循环稳定性、库伦效率和安全性，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的ZIF-8/PVDF-HFP凝胶电解质的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1得到的ZIF-8/PVDF-HFP凝胶电解质在室温下的交流阻抗谱曲线；
图3为本发明实施例2得到的MOF-5/PVDF-HFP凝胶电解质的电化学温度窗口结果；
图4为本发明实施例2得到的MOF-5/PVDF-HFP凝胶电解质与锂的界面稳定性结果；
图5为本发明实施例3得到的ZIF-67/PVDF-HFP凝胶电解质组装的聚合物锂硫电池的充放电循环性能图；
图6为本发明实施例3得到的ZIF-67/PVDF-HFP凝胶电解质组装的聚合物锂离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.1785g的硝酸锌溶解于25mL的无水甲醇中得到A溶液；然后将0.536g的2-甲基咪唑溶于25mL的无水甲醇而获得B溶液；将A溶液用滴管逐滴加入B溶液中，完成后用保鲜膜将所得溶液紧密密封；将溶液在磁力搅拌器上搅拌12h，取下；溶液在室温下静置24h后，通过真空过滤器过滤溶液，并用无水甲醇清洗三次；然后在真空烘箱中70℃干燥，得到纳米ZIF-8材料。
步骤2、将0.05g纳米ZIF-8材料加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声并搅拌，形成均质悬浊液，随后加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粉末，并80℃油浴加热下搅拌，ZIF-8/PVDF-HFP在高速搅拌12小时形成均一稳定的纺丝液。
步骤3、在室温条件下，湿度20-30％，工作电压19.10-20.10kV，板间距15cm，纺丝速率为0.5mL/h。启动高压静电纺丝机，通过静电纺丝法将所述纺丝液通过电场的静电作用拉伸成ZIF-8/PVDF-HFP纳米纤维膜。
步骤4、利用真空干燥箱70℃条件下对所述纳米纤维膜进行12h干燥处理后；将纳米纤维膜夹入两块平板玻璃之间，放上2个1Kg的砝码，并置于150℃恒温鼓风干燥箱下热处理2h。
步骤5、将经过恒温恒压热处理的ZIF-8/PVDF-HFP纳米纤维膜在大气环境下冷却至室温，使用冲孔机将膜剪切成直径为16mm的小圆片。
步骤6、在手套箱中，氩气环境下，将小圆片放入锂硫电解液中(电解液为含2％质量分数硝酸锂的2M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1))，2h后取出，吸掉多余溶液，即制得MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质。
实施例2
一种MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.666g的硝酸锌和0.334g对苯二甲酸溶解于30mL的N-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min。然后将澄清液倒入水热反应釜中，在恒温干燥烘箱中反应12h，反应温度为120℃。反应完毕后，水热反应釜自然冷却。后用N-甲基吡咯烷酮冲洗3次，每次用量15mL，以除去产物中的未反应完的反应物，再用二氯甲烷冲洗浸泡。接着将产物在70℃下真空干燥12h，得到纳米MOF-5材料。
步骤2、将0.05g纳米MOF-5材料加入40mL的N-甲基吡咯烷酮中，超声并搅拌，形成均质悬浊液，随后加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粉末，并80℃油浴加热下搅拌，MOF-5/PVDF-HFP在高速搅拌12小时形成均一稳定的纺丝液。
步骤3、在室温条件下，湿度20-30％，工作电压19.10-20.10kV，板间距15cm，纺丝速率为0.5mL/h。启动高压静电纺丝机，通过静电纺丝法将所述纺丝液通过电场的静电作用拉伸成MOF-5/PVDF-HFP纳米纤维膜。
步骤4、利用真空干燥箱70℃条件下对所述纳米纤维膜进行12h干燥处理后；将纳米纤维膜夹入两块平板玻璃之间，放上2个1Kg的砝码，并置于150℃恒温鼓风干燥箱下热处理2h。
步骤5、将经过恒温恒压热处理的MOF-5/PVDF-HFP纳米纤维膜在大气环境下冷却至室温，使用冲孔机将膜剪切成直径为16mm的小圆片。
步骤6、在手套箱中，氩气环境下，将小圆片放入锂硫电解液中(电解液为含2％质量分数硝酸锂的2M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1))，2h后取出，吸掉多余溶液，即制得MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质。
实施例3
一种MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.96g的硝酸钴溶解于25mL的无水甲醇中得到A溶液；然后将1.848g的2-甲基咪唑溶于25mL的无水甲醇而获得B溶液；将A溶液用滴管逐滴加入B溶液中，完成后用保鲜膜将所得溶液紧密密封；将溶液在磁力搅拌器上搅拌12h，取下；溶液在室温下静置24h后，通过真空过滤器过滤溶液，并用无水甲醇清洗三次；然后在真空烘箱中70℃干燥，得到纳米ZIF-67材料。
步骤2、将0.05g纳米ZIF-67材料加入40mL的丙酮中，超声并搅拌，形成均质悬浊液，随后加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粉末，并80℃油浴加热下搅拌，ZIF-67/PVDF-HFP在高速搅拌12小时形成均一稳定的纺丝液。
步骤3、在室温条件下，湿度20-30％，工作电压19.10-20.10kV，板间距15cm，纺丝速率为0.5mL/h。启动高压静电纺丝机，通过静电纺丝法将所述纺丝液通过电场的静电作用拉伸成ZIF-67/PVDF-HFP纳米纤维膜。
步骤4、利用真空干燥箱70℃条件下对所述纳米纤维膜进行12h干燥处理后；将纳米纤维膜夹入两块平板玻璃之间，放上2个1Kg的砝码，并置于150℃恒温鼓风干燥箱下热处理2h。
步骤5、将经过恒温恒压热处理的ZIF-67/PVDF-HFP纳米纤维膜在大气环境下冷却至室温，使用冲孔机将膜剪切成直径为16mm的小圆片。
步骤6、在手套箱中，氩气环境下，将小圆片放入锂硫电解液中(电解液为含2％质量分数硝酸锂的2M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1))2h后取出，吸掉多余溶液，即制得MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质。
上述实施例中，锂硫电解液还可根据技术人员的实际需要而设置。
图1为实施例1得到的ZIF-8/PVDF-HFP凝胶电解质的扫描电镜图。从图中可以看出这些ZIF-8材料在PVDF-HFP分散得较为均匀，有利于吸附液体电解质，促进Li+的迁移，从而提高凝胶电解质的离子电导率和锂/电解质的界面稳定性。
图2为实施例1得到的ZIF-8/PVDF-HFP凝胶电解质在室温下的交流阻抗谱曲线，将制备得到的凝胶电解质置于两平行不锈钢电极之间，在室温下(25℃)测试得到交流阻抗谱曲线。由于不锈钢阻塞电极不存在电化学反应，因此在阻抗谱中表示电化学反应的圆弧部分可认为是直径无穷大，即近似为一条直线。直线与实轴的交点可以粗略的认为是凝胶电解质的本体电阻Rb，由σ＝L/ARb(L为两电极间距，A为电极面积)可计算出ZIF-8/PVDF-HFP凝胶电解质的离子电导率为6.56mS·cm-1。
图3为实施例2得到的MOF-5/PVDF-HFP凝胶电解质的电化学稳定窗口结果，测试为在室温下以两不锈钢片为工作电极和参比电极，将MOF-5/PVDF-HFP凝胶电解质夹于其间，其电化学稳定窗口为4.872V，而锂硫电池的电压窗口为1.5-3V，说明本发明实施例2制备的MOF-5/PVDF-HFP凝胶电解质的电压窗口高于3V的电压窗口，可以用于锂硫电池。
图4为实施例2得到的MOF-5/PVDF-HFP凝胶电解质与锂的界面稳定性结果，即以两锂片为工作电极和参比电极，将MOF-5/PVDF-HFP凝胶电解质夹于其间，采用交流阻抗法测量凝胶电解质与锂电极的界面阻抗。图4中半圆为高频区，直线为低频区，图中高频区凹陷半圆的直径代表电荷转移电阻Rct(横坐标)，曲线起点的X坐标值代表MOF-5/PVDF-HFP凝胶电解质的本体阻抗Rb；低频区的直线偏离45°十分明显，说明扩散阻抗部分为球面扩散，即电极表面比较粗糙。对比掺杂MOF-5前后结果可以看出，掺杂MOF-5后，凝胶电解质的Rct和Rb均明显减小，说明掺杂MOF-5提高了锂/电解质的界面相容性。
图5为实施例3得到的ZIF-67/PVDF-HFP凝胶电解质组装的聚合物锂硫电池的0.1C充放电循环性能图，ZIF-67/PVDF-HFP凝胶电解质组装的锂硫电池具有较高的初始比容量，循环40圈后，其放电比容量为初始放电容量的35.49％，库伦效率高达97.72％。
图6为实施例3得到的ZIF-67/PVDF-HFP凝胶电解质组装的聚合物锂离子电池的倍率性能图，在0.2C、0.5C、1C下相对于0.1C的容量保持率分别为77.87％、65.37％、55.41％，表现出良好的倍率性能。
本发明制备的MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质首先以纳米MOF材料作为添加剂，采用静电纺丝的方法制备MOF材料PVDF-HFP纳米纤维膜；将MOF材料PVDF-HFP纳米纤维膜浸泡在锂硫电解液一段时间后，吸取多余的电解液，即制得MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质。本发明获得的MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质具有优异的离子电导率和锂/电解质的界面稳定性。该凝胶电解质还有较好的循环稳定性，容量相对较高。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将10～20重量份的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，1～2重量份的纳米MOF材料，100～200重量份的有机溶剂搅拌均匀制备纺丝液，并通过静电纺丝技术制备具有三维网络结构的MOF材料PVDF-HFP纳米纤维膜；
步骤2、利用真空干燥箱60℃～70℃条件下对所述纳米纤维膜进行12～24h干燥处理后；再在该膜上施加压力，并置于120℃～150℃下恒温恒压热处理2～6h。
步骤3、将经过步骤2处理的MOF材料聚偏氟乙烯-六氟丙烯纳米纤维膜在大气环境下冷却至室温，得到最终成型的聚偏氟乙烯-六氟丙烯纳米纤维膜，使用冲孔机将膜剪切成圆片，待用。
步骤4、将所述圆片放入锂硫电解液溶液中，2～6h后取出，吸掉多余溶液，即制得MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的一种MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述PVDF-HFP在所述纺丝液中的质量含量为10～15％；所述纳米MOF材料在所述纺丝液中的质量含量为0.1～0.4％。
3.根据权利要求1所述的一种MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述纳米MOF材料为ZIF-8、ZIF67和MOF-5中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述PVDF-HFP的分子量范围为Mn＝5×105～6×105。
5.根据权利要求1所述的一种MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或丙酮。
6.根据权利要求1所述的一种MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝技术具体为启动高压静电纺丝机，在接收滚筒处收10～12h后得到MOF材料PVDF-HFP纳米纤维膜。
7.根据权利要求6所述的一种MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述纺丝机的工艺参数为：室温条件下，湿度20-30％，工作电压19.10-20.10kV，板间距15cm，纺丝速率为0.5mL/h。
8.根据权利要求1所述的一种MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述在该膜上施加压力的步骤具体为：将MOF材料PVDF-HFP纳米纤维膜夹入两块平板玻璃之间，放上多个砝码。
9.根据权利要求1所述的一种MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述锂硫电解液溶液为以含2％质量分数硝酸锂的2M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1)。
10.权利要求1至9中任一项所述方法得到的一种MOF材料PVDF-HFP凝胶电解质在锂硫电池中的应用。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113629295A (zh) * 2021-07-28 2021-11-09 电子科技大学 一种含有zif-67纳米颗粒的电解液制备方法
CN113708005A (zh) * 2021-08-16 2021-11-26 电子科技大学 一种嵌锂mof/石墨烯复合修饰的功能隔膜及制备方法
CN113921901A (zh) * 2021-11-18 2022-01-11 北京化工大学 一种金属有机框架基复合纳米纤维膜及其制备方法和应用
CN114335708A (zh) * 2021-11-24 2022-04-12 南开大学 一种异质结构的凝胶聚合物电解质及准固态锂金属电池
CN114335711A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 中南大学 一种原位掺入mof的pvdf-hfp-peo双层固态聚合物电解质的制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200220219A1 (en) * 2017-02-07 2020-07-09 Ford Cheer International Limited Electrospun composite separator for electrochemical devices and applications of same
CN111525184A (zh) * 2020-03-25 2020-08-11 东华大学 一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用
CN111662479A (zh) * 2020-07-21 2020-09-15 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院 凝胶聚合物电解质复合膜及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200220219A1 (en) * 2017-02-07 2020-07-09 Ford Cheer International Limited Electrospun composite separator for electrochemical devices and applications of same
CN111525184A (zh) * 2020-03-25 2020-08-11 东华大学 一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用
CN111662479A (zh) * 2020-07-21 2020-09-15 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院 凝胶聚合物电解质复合膜及其制备方法与应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113629295A (zh) * 2021-07-28 2021-11-09 电子科技大学 一种含有zif-67纳米颗粒的电解液制备方法
CN113708005A (zh) * 2021-08-16 2021-11-26 电子科技大学 一种嵌锂mof/石墨烯复合修饰的功能隔膜及制备方法
CN113708005B (zh) * 2021-08-16 2022-10-14 电子科技大学 一种嵌锂mof/石墨烯复合修饰的功能隔膜及制备方法
CN113921901A (zh) * 2021-11-18 2022-01-11 北京化工大学 一种金属有机框架基复合纳米纤维膜及其制备方法和应用
CN114335708A (zh) * 2021-11-24 2022-04-12 南开大学 一种异质结构的凝胶聚合物电解质及准固态锂金属电池
CN114335711A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 中南大学 一种原位掺入mof的pvdf-hfp-peo双层固态聚合物电解质的制备方法和应用
CN114335711B (zh) * 2021-12-29 2024-02-02 中南大学 一种原位掺入mof的pvdf-hfp-peo双层固态聚合物电解质的制备方法和应用

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