CN110534816A - 一种基于多化合价锰氧化物的纤维状柔性可充锌锰电池 - Google Patents

一种基于多化合价锰氧化物的纤维状柔性可充锌锰电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池技术领域，提供了一种基于多化合价锰氧化物的纤维状柔性可充锌锰电池，利用对MnO2可控制备、多价态化和同轴结构的研究，发展一种兼具多化合价电极材料、低接触电阻和变形阻力结构的制备方法。以此，促进可穿戴及其它微型设备的发展，为柔性储能器件的研制和发展提供科学依据和技术支撑。

Description

一种基于多化合价锰氧化物的纤维状柔性可充锌锰电池
技术领域：
本发明属于储能和新材料领域，具体涉及一种基于多化合价锰氧化物的纤维状柔性可充锌锰电池。
背景技术：
传统锌锰电池主要包含正极(MnO2)、负极(Zn)、电解液(KOH)以及把正负极隔开的隔膜。在传统碱性电池的基础上进行三方面的改进可获得可充锌锰电池，①改善正极材料的结构，防止充放电过程中正极材料发生溶胀和提高正极材料的可逆性；②调整电解液成分，减少充放电过程中电解液对于负极材料的腐蚀；③改良隔离层，避免充电过程中产生的锌枝晶穿透隔离层与正极接触发生短路。
正极材料和电解液是决定可充锌锰电池电化学性能、安全性能、能量密度以及价格成本的的关键因素。对于可充锌锰电池正极材料，国内外均进行了大量的改性研究来提高导电性能，主要是通过精细MnO2结构、添加导电材料来提高正极材料的导电性和稳定性。对于电解液而言，充放电过程中KOH可腐蚀负极材料，生成不可逆的氧化锌(ZnO)，造成电池循环寿命降低。基于此，使用含Zn2+盐溶液替代KOH溶液，可减缓负极材料的腐蚀。但是，这些研究中仍存在电池容量较低、循环性能较差等问题。
对于当前蓬勃发展的可穿戴电子设备和集成电路适用的微型储能器件，除了电极材料与电解液满足高电化学性能的要求外，电解质胶体、组装工艺、封装形式等方面均需具备高稳定性和安全性。使用中性、高循环性能的ZnSO4和MnSO4电解液时，由于Mn2+的存在，高分子聚合物出现中毒现象(如络合)，失去框架功效。为了实现柔性，电极的组装工艺也需进行调整，将电极材料沉积于柔性集流体，如碳纳米管、碳纤维等。现有研究中的柔性锌锰电池结构多为平板状，具有一定柔性，但变形角度较小，容量较低(140-180mAh/g)、且循环寿命有限。这是由于平板状柔性可充锌锰电池结构灵活度较低，不适用于异形空间。少量的纤维电池的报道中，正负极多为并列结构，内阻较大，阻碍了能量密度的提高，增大了器件变形时的阻力。
为了满足高性能可充柔性锌锰电池的应用要求，在提升正极材料的比容量的基础上，优化胶体电解质成分和组装工艺成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种基于多化合价锰氧化物的纤维状柔性可充锌锰电池，利用对MnO2可控制备、多价态化和同轴结构的研究，发展一种兼具多化合价电极材料、低接触电阻和变形阻力结构的制备方法。以此，促进可穿戴及其它微型设备的发展，为柔性储能器件的研制和发展提供科学依据和技术支撑。
本申请是依据下述的原理获得的：
锌锰电池的常见正极材料为MnO2，其中，Mn具有多种氧化态，各种氧化态间可相互转化。通过热力学知识可知，一个体系中同时包含多种组分时，混合熵增加，可在一定程度上促进体系反应的持续进行。多价态化合物具有独特的性质，不同的氧化态、配位数和几何形貌为其广泛应用提供了可能性。常见的胶体选择为聚乙烯(PEO)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF HFP)、聚乙烯醇(PVA)等。结构设计方面，纤维状超级电容器和锂离子电池已得出明确结论，同轴结构中的接触电阻明显低于平行结构，电子转移阻力更低，更利于电化学性能的发挥。另外，与二维结构(平板状)相比，一维结构(纤维状)更易于应用于异形空间和实现大角度变形。基于此，本申请通过对正极材料、电解质、组装工艺等进行系统性研究，可制备一种高容量、柔性和安全性优异的基于多化合价锰氧化物的纤维状柔性可充锌锰电池，为柔性储能器件的发展打下坚实的基础。
本发明的具体技术方案是：
发明人首先提供了一种基于多化合价锰氧化物的正极材料，其特征在于：
将还原后的MnO2与乙炔黑、PVDF组成正极材料；其中MnO2与乙炔黑、PVDF的质量比为4∶1∶1；
其中所述的MnO2是发明人对常规的MnO2的制备方法进行了改进获得的，所述制备方法具体步骤如下：
通过蠕动泵同时将各100ml的0.05M的KMnO4和Mn(AC)2溶液以0.5mL/min的速度加入到250ml去离子水中，保持磁力搅拌和90℃加热，直至反应溶液完全混合；两相溶液反应生成沉淀，冷却至室温后用去离子水清洗沉淀三次，冷冻干燥后获得初始纳米MnO2。
利用上述液相沉淀法制备纳米MnO2的工艺过程简单，制得的纳米材料尺寸细小且均匀，性能优良，且可以进行大批量生产，满足工业化的要求。
所述的锰元素来源于KMnO4和Mn(AC)2，发明人在对上述液相沉淀法进行深入研究后发现，当对蠕动泵滴加速度进行调整时，发现滴加速度不同会对MnO2的微观形貌和性能产生很大影响，并通过实验确定了最佳滴加速度为0.5mL/min，这样在加工过程中可以将所需元素的性能发挥到最佳。
此参数下制备的MnO2正极材料具有更高的比容量和更为优异的倍率性能：(1)在0.2C下，其首次放电比容量为215.3mAh/g，且其放电比容量随循环次数的增加先升高后降低，在循环16次后放电比容量最高为350.6mAh/g，循环100次后放电比容量为75mAh/g；(2)在0.2C、0.5C、1C、2C、5C下，其可逆容量分别为215.3、348.1、305.6、236.7、117.4mAh/g。
在上述技术方案的基础上，发明人又对所述的MnO2进行还原处理，所述的还原处理采用水合肼还原处理，反应容器为密闭容器，条件为90℃下保温12h，保持封闭的肼蒸气氛围；所述水合肼占MnO2与水合肼溶液的质量之和的质量分数为2％-25％。采用这种方法，水合肼将+4价的锰还原为+2、+3价，由此初始制备的MnO2变成了混合价锰氧化物，且水合肼用量不同会使得MnO2还原程度不同，故而为了获得更好的化合价共存，发明人选择了上述的水合肼添加量；
通过上述的处理使原始MnO2中出现多种化合价共存，引入缺陷可提高电极材料的比表面积，改变锰氧化物的电子、离子催化性能，促进材料表面的氧化还原反应；因此在经过上述处理后MnO2转变为等摩尔的MnOn，但是为了方便表述，在后续的之别过程中依然以MnO2指代还原后的MnO2。
更进一步的，通过发明人的研究发现用不同质量分数的水合肼还原MnO2得到的MnOn，其电化学性能较MnO2有不同程度的提高：在0.2C下，当使用水合肼质量分数分别为2％、3％、4％、8％、15％、25％制得的MnOn做正极活性物质时，其首次放电比容量分别为371、326、334、294、298、276mAh/g，较原始MnO2提高了30％-74％。
在上述技术方案的支持下，发明人进一步提供了一种基于多化合价锰氧化物的纤维状柔性可充锌锰电池，将还原后的MnO2与乙炔黑、PVDF组成正极材料；其中MnO2与乙炔黑、PVDF的质量比为4∶1∶1；
将高纯度锌丝作为负极材料，将两者制备为同轴纤维状电池。
将上述性能最优的还原后的MnO2作为正极活性物质组装纤维状柔性可充锌锰电池，其具体方法如下：将高纯锌丝作为负极，用裁剪成细条状的纤维素隔膜将锌丝紧密包覆；使用提拉机，在隔膜外层提拉一层均匀的含电解液的聚乙烯醇高分子聚合物隔离层；再在试样外紧紧缠绕一根不锈钢丝作为正极材料的集流体；将还原后的MnO2与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比4∶1∶1混合，加入上述三种物质总质量0.9-1.2倍的N-甲基吡咯烷酮(NMP，助溶剂)，搅拌均匀后形成正极浆料，将上述组装的样品置于其中，于提拉机上提拉一层MnO2包覆膜，烘干；用热塑管封装，即可获得完整纤维状柔性可充锌锰电池；。
因水合肼质量分数为2％时制备的MnO2性能最佳，将其作为同轴纤维电池的正极活性物质。在4C下，同轴纤维电池的首次放电容量为267mAh/g，且加以不同程度弯折处理其容量仍能保持85％以上。
与之对应的，在所述的电池中，采用的电解液为含有2M的ZnSO4和0.1M的MnSO4的混合溶液，这不仅可以抑制正极锰的溶解，还可以减少对锌负极的腐蚀，有利于更好的发挥电池的性能。
综合上述技术方案，发明人进一步提供了应用上述材料制备同轴纤维状电池的方法，具体步骤如下：
①将纯度大于99.99％的锌丝在丙酮中超声清洗1h，氮气吹干，作为负极；
②在锌丝外紧密缠绕一层水系隔膜，隔膜选用的是具有良好热稳定性的纤维素隔膜。用剪刀将隔膜剪成长200mm、宽2mm的细条状，便于将锌丝紧密无至隙包覆；
③使用提拉机，在隔膜外层提拉一层均匀的含电解液的PVA高分子聚合物隔离层：
称取1g PVA和10g去离子水，90℃下磁力搅拌加热1h，PVA溶解后呈无色透明状液体，再将20ml的2M ZnSO4和0.1M MnSO4混合液与PVA溶液混合，将②中样品置于其中，保持30min，然后于提拉机上提拉成膜；将提拉后试样置于真空干燥箱中，90℃固化12h，至高分子聚合物稳定包覆于试样外围；
④在③试样外缠绕一根不锈钢丝或其它性质稳定的金属丝，作为正极材料的集流体；
⑤配制MnO2浆料，按照还原后的MnO2与乙炔黑、PVDF按质量比4∶1∶1分别称取上述原料于一细高型称量瓶中，加入上述三种物质总质量0.9-1.2倍的N-甲基吡咯烷酮，搅拌3-5h，使之混合均匀，将④中样品置于其中，保持30min，然后以于提拉机上提拉成膜，控制膜的厚度为30-40um，获得均匀的MnO2包覆膜，真空干燥箱中，90℃烘干12h；
⑥用热塑管封装，获得完整器件；
其中所述步骤①的的锌丝直径为0.3mm；
所述步骤④的不锈钢丝直径为0.3mm，缠绕时尽量每一圈都紧密缠绕隔膜，每圈之间保持一定的距离，不用太密集也不能太疏松，每圈距离约1mm；
纤维电池组装后，分别加以不同弯曲程度处理，进行电池性能和柔性测试。
综上所述，本发明提供了一种基于多化合价锰氧化物的纤维状柔性可充锌锰电池，利用对MnO2可控制备、多价态化和同轴结构的研究，发展一种兼具多化合价电极材料、低接触电阻和变形阻力结构的新方法。以此，促进可穿戴及其它微型设备的发展，为柔性储能器件的研制和发展提供科学依据和技术支撑。
附图说明
图1为本发明中制备的纳米MnO2的形貌及成分表征示意图；
图中(a)SEM(80000倍)；(b)XRD；
图2为本发明中制备的纳米MnO2的电化学性能图；
图中(a)倍率性能；(b)循环性能；
图3为本发明中水合肼还原MnO2示意图；
图4为实施例2制得MnOn的形貌及成分表征示意图；
图中(a)SEM(80000倍)；(b)XRD，(b)中自左开始1.3.6.10黑点为MnO2；
图5为实施例2制得MnOn的电化学性能图；
图6为实施例3制得MnOn的电化学性能图；
图7为实施例4制得MnOn的电化学性能图；
图8为实施例5制得MnOn的电化学性能图；
图9为实施例6制得MnOn的电化学性能图；
图10为实施例7制得MnOn的形貌及成分表征示意图；
图中(a)SEM(80000倍)；(b)XRD，(b)中自左开始1.3.6.10黑点为MnO2；
图11为实施例7制得MnOn的电化学性能图；
图12为实施例2-7中制得的MnOn的首次放电量对比图；
图13为实施例8中纤维状纤维电池组装示意图；
图14为实施例8中同轴状纤维电池变形展示图；
图15为实施例8中同轴状纤维电池变性前后电化学性能对比图；
图中(a)变形前的循环性能；(b)不同变形程度下放电量保持率；
图16为对比例1中同轴状纤维电池的循环性能图；
图17为对比例2中同轴状纤维电池的循环性能图；
图18为实施例8与对比例1、2中同轴纤维电池的循环性能对比图。
具体实施方式
实施例1
一种基于多化合价锰氧化物的正极材料及应用该材料制备的纽扣式锌锰电池，具体制备步骤如下：
通过蠕动泵同时将KMnO4(0.05M，100ml)和Mn(AC)2(0.05M，100m1)溶液以0.5mL/min的速度加入到250ml去离子水中，保持磁力搅拌和90℃加热，直至反应溶液完全混合。两相溶液反应生成沉淀，冷却至室温后用去离子水清洗沉淀三次，冷冻干燥后获得初始纳米MnO2；
将上述制备的MnO2研磨后与乙炔黑、PVDF按质量比4∶1∶1混合，加入上述三种物质总质量0.9倍的N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后形成正极浆料，刮涂于不锈钢箔，放入烘箱干燥至NMP挥发后冲压成极片。以该极片为正极，锌箔为负极，ZnSO4(2M)和MnSO4(0.1M)混合溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜，组装成纽扣式锌锰电池，进行电化学性能测试。
附图1表明，制备的MnO2呈层片状。附图2(a)可以看出，MnO2倍率性能良好，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C下，其可逆容量分别为215.3、348.1、305.6、236.7、117.4mAh/g。附图2(b)可以看出，其放电比容量随循环次数的增加先升高后降低，在0.2C下循环100次后放电比容量仅为75mAh/g，性能有待提高。
实施例2
一种基于多化合价锰氧化物的纽扣式锌锰电池，其具体制备步骤如下：
(1)通过蠕动同时将KMnO4(0.05M，100m1)和Mn(AC)2(0.05M，100m1)溶液以0.5mL/min的速度加入到250ml去离子水中，保持磁力搅拌和90℃加热，直至反应溶液完全混合。两相溶液反应生成沉淀，冷却至室温后用去离子水清洗沉淀三次，冷冻干燥后获得初始纳米MnO2；
(2)取0.5g已制得的MnO2置于密闭容器，滴加质量分数占2％的水合肼后密封，转移至90℃烘箱保温12h，保持封闭的肼蒸气氛围，以调整正极材料中锰原子的化合价态。将处理后得到的MnOn与乙炔黑、PVDF按质量比4∶1∶1混合，加入上述三种物质总质量1.2倍的N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后形成正极浆料，刮涂于不锈钢箔，放入烘箱干燥至NMP挥发后冲压成极片。以该极片为正极，锌箔为负极，ZnSO4(2M)和MnSO4(0.1M)混合溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜，组装成纽扣式锌锰电池，进行电化学性能测试。
水合肼还原MnO2以制得MnOn的方法示意图如附图3所示。附图4(a)表明，制备的MnOn呈层片状；附图4(b)表明，MnOn成分为MnO2和Mn3O4混合物。从附图5可以看出，本参数下制得的MnOn的性能较MnO2有了很大程度的提高，其在0.2C、0.5C、1C、2C、5C下，首次放电量分别为371、448.3、381.5、292、209.4mAh/g。
实施例3
一种基于多化合价锰氧化物的纽扣式锌锰电池，其具体制备步骤如下：
(1)通过蠕动泵将同时将KMnO4(0.05M，100ml)和Mn(AC)2(0.05M，100ml)溶液以0.5mL/min的速度加入到250ml去离子水中，保持磁力搅拌和90℃加热，直至反应溶液完全混合。两相溶液反应生成沉淀，冷却至室温后用去离子水清洗沉淀三次，冷冻干燥后获得初始纳米MnO2；
(2)取0.5g已制得的二氧化锰纳米颗粒置于密闭容器，滴加质量分数为3％的水合肼后密封，转移至90℃烘箱保温12h，保持封闭的肼蒸气氛围，以调整正极材料中锰原子的化合价态。将处理后得到的MnOn与乙炔黑、PVDF按质量比4∶1∶1混合，加入上述三种物质总质量1倍的N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后形成正极浆料，刮涂于不锈钢箔，放入烘箱干燥至NMP挥发后冲压成极片。以该极片为正极，锌箔为负极，ZnSO4(2M)和MnSO4(0.1M)混合溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜，组装成纽扣式锌锰电池，进行电化学性能测试。
从附图6可以看出，本参数下制得的MnOn的性能较MnO2有所提高，其在0.2C、0.5C、1C、2C、5C下，首次放电量分别为326、370.1、340.2、270.5、190.4mAh/g。
实施例4
一种基于多化合价锰氧化物的纽扣式锌锰电池，其具体制备步骤如下：
(1)通过蠕动泵同时将KMnO4(0.05M，100m1)和Mn(AC)2(0.05M，100m1)溶液以0.5mL/min的速度加入到250ml去离子水中，保持磁力搅拌和90℃加热，直至反应溶液完全混合。两相溶液反应生成沉淀，冷却至室温后用去离子水清洗沉淀三次，冷冻干燥后获得初始纳米MnO2；
(2)取0.5g已制得的MnO2置于密闭容器，滴加质量分数占4％的水合肼后密封，转移至90℃烘箱保温12h，保持封闭的肼蒸气氛围，以调整正极材料中锰原子的化合价态。将处理后得到的MnOn与乙炔黑、PVDF按质量比4∶1∶1混合，加入上述三种物质总质量1.1倍的N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后形成正极浆料，刮涂于不锈钢箔，放入烘箱干燥至NMP挥发后冲压成极片。以该极片为正极，锌箔为负极，ZnSO4(2M)和MnSO4(0.1M)混合溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜，组装成纽扣式锌锰电池，进行电化学性能测试。
从附图7可以看出，本参数下制得的MnOn的性能较MnO2有所提高，其在0.2C、0.5C、1C、2C、5C下，首次放电量分别为334、398.3、350.6、265.7、210mAh/g。
实施例5
一种基于多化合价锰氧化物的纽扣式锌锰电池，其具体制备步骤如下：
(1)通过蠕动泵同时将KMnO4(0.05M，100m1)和Mn(AC)2(0.05M，100m1)溶液以0.5mL/min的速度加入到250ml去离子水中，保持磁力搅拌和90℃加热，直至反应溶液完全混合。两相溶液反应生成沉淀，冷却至室温后用去离子水清洗沉淀三次，冷冻干燥后获得初始纳米MnO2；
(2)取0.5g已制得的MnO2置于密闭容器，滴加质量分数占8％的水合肼后密封，转移至90℃烘箱保温12h，保持封闭的肼蒸气氛围，以调整正极材料中锰原子的化合价态。将处理后得到的MnOn与乙炔黑、PVDF按质量比4∶1∶1混合，加入上述三种物质总质量0.95倍的N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后形成正极浆料，刮涂于不锈钢箔，放入烘箱干燥至NMP挥发后冲压成极片。以该极片为正极，锌箔为负极，ZnSO4(2M)和MnSO4(0.1M)混合溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜，组装成纽扣式锌锰电池，进行电化学性能测试。
从附图8可以看出，本参数下制得的MnOn的性能较MnO2有所提高，其在0.2C、0.5C、1C、2C、5C下，首次放电量分别为294、360.1、315.3、255、165.4mAh/g。
实施例6
一种基于多化合价锰氧化物的纽扣式锌锰电池，其具体制备步骤如下：
(1)通过蠕动泵同时将KMnO4(0.05M，100ml)和Mn(AC)2(0.05M，100ml)溶液以0.5mL/min的速度加入到250ml去离子水中，保持磁力搅拌和90℃加热，直至反应溶液完全混合。两相溶液反应生成沉淀，冷却至室温后用去离子水清洗沉淀三次，冷冻干燥后获得初始纳米MnO2；
(2)取0.5g已制得的MnO2置于密闭容器，滴加质量分数占15％的水合肼后密封，转移至90℃烘箱保温12h，保持封闭的肼蒸气氛围，以调整正极材料中锰原子的化合价态。将处理后得到的MnOn与乙炔黑、PVDF按质量比4∶1∶1混合，加入上述三种物质总质量1.2倍的N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后形成正极浆料，刮涂于不锈钢箔，放入烘箱干燥至NMP挥发后冲压成极片。以该极片为正极，锌箔为负极，ZnSO4(2M)和MnSO4(0.1M)混合溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜，组装成纽扣式锌锰电池，进行电化学性能测试。
从附图9可以看出，本参数下制得的MnOn的性能较MnO2有所提高，其在0.2C、0.5C、1C、2C、5C下，首次放电量分别为298.3、363.1、318.3、249.2、178.4mAh/g。
实施例7
一种基于多化合价锰氧化物的纽扣式锌锰电池，其具体制备步骤如下：
(1)通过蠕动泵同时将KMnO4(0.05M，100m1)和Mn(AC)2(0.05M，100m1)溶液以0.5mL/min的速度加入到250ml去离子水中，保持磁力搅拌和90℃加热，直至反应溶液完全混合。两相溶液反应生成沉淀，冷却至室温后用去离子水清洗沉淀三次，冷冻干燥后获得初始纳米MnO2；
(2)取0.5g已制得的MnO2置于密闭容器，滴加质量分数占25％的水合肼后密封，转移至90℃烘箱保温12h，保持封闭的肼蒸气氛围，以调整正极材料中锰原子的化合价态。将处理后得到的MnOn与乙炔黑、PVDF按质量比4∶1∶1混合，加入上述三种物质总质量0.9倍的N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后形成正极浆料，刮涂于不锈钢箔，放入烘箱干燥至NMP挥发后冲压成极片。以该极片为正极，锌箔为负极，ZnSO4(2M)和MnSO4(0.1M)混合溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜，组装成纽扣式锌锰电池，进行电化学性能测试。
附图10(a)表明，本参数下制备的MnOn仍呈层片状；附图10(b)表明，MnOn成分仍为MnO2和Mn304混合物。这可能是因为本发明中水合肼用量很少，所以对制备的MnOn的微观形貌和成分影响并不大。从附图11可以看出，本参数下制得的MnOn的性能较MnO2有所提高，其在0.2C、0.5C、1C、2C、5C下，首次放电量分别为276、325.3、283.1、237、128.4mAh/g。附图12对比了不同水合肼质量分数制备的MnOn的首次放电量，发现水合肼质量分数为2％时制备的MnOn的放电性能最好。
实施例8
一种基于多化合价锰氧化物的纤维状柔性可充锌锰电池，其具体制备步骤如下：
(1)通过蠕动泵同时将KMnO4(0.05M，100ml)和Mn(AC)2(0.05M，100ml)溶液以0.5mL/min的速度加入到250ml去离子水中，保持磁力搅拌和90℃加热，直至反应溶液完全混合。两相溶液反应生成沉淀，冷却至室温后用去离子水清洗沉淀三次，冷冻干燥后获得初始纳米MnO2；
(2)取0.5g已制得的MnO2置于密闭容器，滴加质量分数占2％的水合肼后密封，转移至90℃烘箱保温12h，保持封闭的肼蒸气氛围，以调整正极材料中锰原子的化合价态；
(3)在制备得到的高性能MnOn正极材料的基础上，组装同轴纤维状电池。纤维电池组装后，分别加以不同程度处理( 弯曲，打结，缠绕)，进行电池性能和柔性测试。
同轴纤维状电池组装具体步骤为：
①将纯度大于99.99％的锌丝(直径为0.3mm)在丙酮中超声清洗1h，氮气吹干，作为负极；
②在锌丝外紧密缠绕一层水系隔膜，隔膜选用的是具有良好热稳定性的纤维素隔膜。用剪刀将隔膜剪成长200mm、宽2mm的细条状，便于将锌丝紧密无空隙包覆；
③使用提拉机，在隔膜外层提拉一层均匀的含电解液的PVA高分子聚合物隔离层。称取1g PVA和10g去离子水，90℃下磁力搅拌加热1h，PVA溶解后呈无色透明状液体，再将20ml的2M ZnSO4和0.1M MnSO4混合液与PVA溶液混合，将②中样品置于其中，保持30min，然后以于提拉机上提拉成膜；将提拉后试样置于真空干燥箱中，90℃固化12h，至高分子聚合物稳定包覆于试样外围；
④在③试样外缠绕一根不锈钢丝(直径0.3mm)作为正极材料的集流体，缠绕时尽量每一圈都紧密缠绕隔膜，每圈之间保持一定的距离，不用太密集也不能太疏松，每圈距离约1mm；
⑤分别称取0.4g还原后的MnO2、0.1g乙炔黑和0.1g PVDF于一细高型称量瓶中，加入上述三种物质总质量1.2倍的N-甲基吡咯烷酮，搅拌5h，混合均匀即形成MnOn正极浆料，将④中样品置于其中，保持30min，然后以于提拉机上提拉成膜，一般控制膜的厚度为30-40um，获得均匀的MnOn包覆膜，真空干燥箱中，90℃烘干12h；
⑥用热塑管封装，获得完整器件。
同轴纤维电池的组装过程示意图如图13所示，其变形展示如图14。从附图15可以看出，用水合肼质量分数为2％时制备的MnOn作为同轴纤维电池的正极活性物质，电池性能非常优异，其在4C下的首次放电容量可达267mAh/g，500次循环后仍有95.3mAh/g的放电量，且加以不同程度弯折处理其容量仍能保持85％以上。
比较例1
一种基于MnO2/氧化石墨烯(G0)复合正极的纤维状柔性可充锌锰电池研究方法，具体步骤如下：
(1)将购买的G0薄片(片径0.5-5um，厚度0.8-1.2nm)配制成250ml 0.5mg/ml的G0溶液，通过磁力搅拌器搅拌6h，使之分散均匀；
(2)通过蠕动泵同时将KMnO4(0.05M，100ml)和Mn(AC)2(0.05M，100ml)溶液以0.5mL/min的速度逐滴加入到250ml GO溶液中，保持磁力搅拌和90℃加热，直至反应溶液完全混合。三相溶液反应生成沉淀，冷却至室温后用去离子水清洗沉淀多次，冷冻干燥后获得MnO2/G0复合物；
(3)在制得的MnO2/G0复合正极材料的基础上，组装同轴纤维状电池，进行电化学性能测试。
同轴纤维状电池组装具体步骤为：
①将纯度大于99.99％的锌丝(直径为0.3mm)在丙酮中超声清洗1h，氮气吹干，作为负极；
②在锌丝外紧密缠绕一层水系隔膜，隔膜选用的是具有良好热稳定性的纤维素隔膜。用剪刀将隔膜剪成长200mm、宽2mm的细条状，便于将锌丝紧密无空隙包覆；
③使用提拉机，在隔膜外层提拉一层均匀的含电解液的PVA高分子聚合物隔离层。称取1g PVA和10g去离子水，90℃下磁力搅拌加热1h，PVA溶解后呈无色透明状液体，再将20ml的2M ZnSO4和0.1M MnSO4混合液与PVA溶液混合，将②中样品置于其中，保持30min，然后以于提拉机上提拉成膜；将提拉后试样置于真空干燥箱中，90℃固化12h，至高分子聚合物稳定包覆于试样外围；
④在③试样外缠绕一根不锈钢丝(直径0.3mm)作为正极材料的集流体，缠绕时尽量每一圈都紧密缠绕隔膜，每圈之间保持一定的距离，不用太密集也不能太疏松，每圈距离约1mm；
⑤分别称取0.4g MnO2/GO复合物、0.1g乙炔黑和0.1g PVDF于一细高型称量瓶中，加入上述三种物质总质量0.9-1.2倍的N-甲基吡咯烷酮，搅拌5h，混合均匀后即形成正极浆料，将④中样品置于其中，保持30min，然后以于提拉机上提拉成膜，一般控制膜的厚度为30-40um，获得均匀的MnO2/G0包覆膜，真空干燥箱中，90℃烘干12h；
⑥用热塑管封装，获得完整器件。
从附图16可以看出，用MnO2/GO复合物作为同轴纤维电池的正极活性物质，电池在4C下的首次放电比容量为218mAh/g，50次循环后放电比容量为85.3mAh/g。
比较例2
一种基于MnO2/聚苯胺(PANI)复合正极的纤维状柔性可充锌锰电池研究方法，具体步骤如下：
(1)通过蠕动泵同时将KMnO4(0.05M，100ml)和Mn(AC)2(0.05M，100m1)溶液以0.5mL/min的速度加入到250ml去离子水中，保持磁力搅拌和90℃加热，直至反应溶液完全混合。两相溶液反应生成沉淀，冷却至室温后用去离子水清洗沉淀三次，冷冻干燥后获得纳米MnO2；
(2)将制备的160mg MnO2分散在60mL 0.02M HCl溶液中，在冰浴条件下搅拌30min。再将40mL 0.02M HCl溶液加入到含有200μL苯胺单体的烧杯中，并在冰浴中冷却30min。将后一种溶液快速加入含有MnO2溶液的第一个烧杯中，并在冰浴中搅拌6h。通过滤纸过滤沉淀物，并将残余物用去离子水洗涤数次，然后将其在烘箱中在70℃下干燥12h，得到MnO2/PANI复合材料；
(3)在制得的MnO2/PANI复合正极材料的基础上，组装同轴纤维状电池进行电化学性能测试。
同轴纤维状电池组装具体步骤为：
①将纯度大于99.99％的锌丝(直径为0.3mm)在丙酮中超声清洗1h，氮气吹干，作为负极；
②在锌丝外紧密缠绕一层水系隔膜，隔膜选用的是具有良好热稳定性的纤维素隔膜。用剪刀将隔膜剪成长200mm、宽2mm的细条状，便于将锌丝紧密无空隙包覆；
③使用提拉机，在隔膜外层提拉一层均匀的含电解液的PVA高分子聚合物隔离层。称取1g PVA和10g去离子水，90℃下磁力搅拌加热1h，PVA溶解后呈无色透明状液体，再将20ml的2M ZnSO4和0.1M MnSO4混合液与PVA溶液混合，将②中样品置于其中，保持30min，然后以于提拉机上提拉成膜；将提拉后试样置于真空干燥箱中，90℃固化12h，至高分子聚合物稳定包覆于试样外围；
④在③试样外缠绕一根不锈钢丝(直径0.3mm)作为正极材料的集流体，缠绕时尽量每一圈都紧密缠绕隔膜，每圈之间保持一定的距离，不用太密集也不能太疏松，每圈距离约1mm；
⑤分别称取0.4g MnO2/PANI复合物、0.1g乙炔黑和0.1g PVDF于一细高型称量瓶中，加入上述三种物质总质量0.9-1.2倍的N-甲基吡咯烷酮，搅拌5h，混合拌均匀即形成正极浆料，将④中样品置于其中，保持30min，然后以于提拉机上提拉成膜，一般控制膜的厚度为30-40um，获得均匀的MnO2/PANI包覆膜，真空干燥箱中，90℃烘干12h；
⑥用热塑管封装，获得完整器件。
从附图17可以看出，用MnO2/PANI复合物作为同轴纤维电池的正极活性物质，电池在4C下的首次放电比容量为196.2mAh/g，50次循环后放电比容量为75.3mAh/g。
用MnO2与导电碳材料(如GO)、导电聚合物(如PANI)复合是改善MnO2性能的常规方法。附图18对比了实施例8中用水合肼质量分数为2％时制备的MnOn、MnO2/GO、MnO2/PANI三种正极活性物质组装的同轴纤维电池的首次放电量和50次循环后的放电量，本发明所制备的MnOn显示了极为优越的性能，所获得的同轴纤维电池各项性能也是最佳的。

Claims (6)

1.一种基于多化合价锰氧化物的正极材料，其特征在于：
将还原后的MnO2与乙炔黑、PVDF组成正极材料；其中还原后的MnO2MnO2与乙炔黑、PVDF的质量比为4:1:1。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：
其中MnO2的制备方法，具体步骤如下：
通过蠕动泵同时将各100ml的0.05M的KMnO4和Mn(AC)2溶液以0.5mL/min的速度加入到250ml去离子水中，保持磁力搅拌和90℃加热，直至反应溶液完全混合；两相溶液反应生成沉淀，冷却至室温后用去离子水清洗沉淀三次，冷冻干燥后获得初始纳米MnO2；
所述的还原后的MnO2，其中的还原处理采用水合肼还原处理，反应容器为密闭容器，条件为90℃下保温12h，保持封闭的肼蒸气氛围；所述水合肼占MnO2与水合肼溶液的质量之和的质量分数为2％-25％。
3.一种基于多化合价锰氧化物的纤维状柔性可充锌锰电池，其特征在于：
将还原后的MnO2与乙炔黑、PVDF组成正极材料；其中MnO2与乙炔黑、PVDF的质量比为4:1:1；
将高纯度锌丝作为负极材料，将两者制备为同轴纤维状柔性可充锌锰电池。
4.一种基于多化合价锰氧化物的纤维状柔性可充锌锰电池的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
①将纯度大于99.99％的锌丝在丙酮中超声清洗1h，氮气吹干，作为负极；
②在锌丝外紧密缠绕一层水系隔膜，隔膜选用的是具有良好热稳定性的纤维素隔膜。用剪刀将隔膜剪成长200mm、宽2mm的细条状，便于将锌丝紧密无空隙包覆；
③使用提拉机，在隔膜外层提拉一层均匀的含电解液的PVA高分子聚合物隔离层：
称取1g PVA和10g去离子水，90℃下磁力搅拌加热1h，PVA溶解后呈无色透明状液体，再将20ml的2 M ZnSO4和0.1 M MnSO4混合液与PVA溶液混合，将②中样品置于其中，保持30min，然后于提拉机上提拉成膜；将提拉后试样置于真空干燥箱中，90℃固化12h，至高分子聚合物稳定包覆于试样外围；
④在③试样外缠绕一根不锈钢丝或其它性质稳定的金属丝，作为正极材料的集流体；
⑤配制MnO2浆料，按照还原后的MnO2与乙炔黑、PVDF按质量比4:1:1分别称取上述原料于一细高型称量瓶中，加入上述三种物质总质量0.9-1.2倍的N-甲基吡咯烷酮，搅拌3-5h，使之混合均匀，将④中样品置于其中，保持30min，然后以于提拉机上提拉成膜，控制膜的厚度为30-40um，获得均匀的MnO2包覆膜，真空干燥箱中，90℃烘干12h；
⑥用热塑管封装，获得完整器件。
5.根据权利要求4所述的基于多化合价锰氧化物的纤维状柔性可充锌锰电池的制备方法，其特征在于：所述步骤①的锌丝直径为0.3mm。
6.根据权利要求4所述的基于多化合价锰氧化物的纤维状柔性可充锌锰电池的制备方法，其特征在于：所述步骤④中不锈钢丝直径为0.3mm，缠绕后每圈距离1mm。
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