CN107925066B - 负极活性材料和包含其的用于电化学装置的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的输出特性且气体产生少的负极活性材料，以及含有所述负极活性材料的电极。所述负极活性材料包含MO‑LTO复合粒子(金属氧化物(MO)‑锂钛氧化物(LTO)复合粒子)，其中所述复合粒子具有其中聚集有初级粒子的次级粒子的形态，所述初级粒子具有其中核至少部分或完全地由壳覆盖的核‑壳结构，所述核为锂钛氧化物(LTO)的初级粒子，所述壳包含金属氧化物。

Description

负极活性材料和包含其的用于电化学装置的电极
技术领域
本申请要求于2015年12月24日在韩国提交的韩国专利申请第10-2015-0186546号的优先权，并通过引用的方式将其公开内容并入本文中。本公开内容涉及负极活性材料以及包含所述负极活性材料的用于电化学装置的电极。更特别地，本公开内容涉及具有优异的输出特性并且造成少的气体产生的负极活性材料，以及包含所述负极活性材料的电极。
背景技术
由于最近作为紧凑型电子仪器的电源而受到关注的锂二次电池使用有机电解质，因此其放电电压是使用碱性水溶液的常规电池的放电电压的至少2倍高，从而显示出高能量密度。
常规的锂二次电池使用能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子且同时保持作为负极活性材料的结构和电性能的碳质材料作为负极活性材料。然而，随着便携式紧凑型电子仪器的功能多样化以及经历小型化和轻量化，需要锂二次电池具有高容量。因此，理论容量比常规用作锂二次电池用负极材料的石墨(372mAh/g)更高的石墨类负极材料已受到关注。
作为碳质材料以外的负极材料，存在硅类金属材料。这种硅类金属材料是理论容量为石墨的至少10倍高的活性材料，因此对所述材料进行了积极的研究。然而，这种硅类金属材料由于存在以下方面的问题而尚未商业化：充电循环期间发生的硅粒子的体积膨胀和体积变化引起裂纹，从而导致活性材料粒子之间的导电性降低、活性材料与电极板分离以及持续与电解质反应，从而导致锂二次电池的寿命特性降低。
另外，关于锂金属氧化物，特别是具有高充电速率的锂钛氧化物(LTO)的研究日益增加。已知锂金属氧化物具有小的粒度和大的比表面积从而允许高速率充电/放电，在充电/放电期间显示极低的结构变化和零应变、提供优异的寿命特性、形成相对高的电压范围、不会引起枝晶形成，因此具有优异的安全性和稳定性。
然而，由于锂金属氧化物与碳质材料相比显示较低的导电性和容量，并且具有不均匀的粒子形状，因此在制造负极期间锂金属氧化物未能与要混合在一起的粘合剂和导电材料均匀混合。
因此，当为了增加粘附力而增加粘合剂的含量时，导电材料或活性材料的含量相对降低，导致电池的导电性和容量降低。相反，当增加导电材料的含量时，电极的导电性和高速率充电特性得到改善，但锂金属氧化物与集电器之间的粘附力降低，从而难以实现期望的性能。
另外，还存在的缺点是锂离子在活性材料中的扩散速度慢。为了解决这个问题，LTO粒子被制备成具有小于1μm的小粒度。然而，在这种情况下，LTO具有增加的比表面积并且需要大量的粘合剂，且难以分散。因此，已经提出由初级粒子聚集而形成的次级粒子。然而，粒子的孔尺寸和分布不均匀，从而引起电解质过量或不足、且活性材料的利用率不均匀。
在这些情况下，对克服了锂钛氧化物的缺点并具有低内阻、高导电性和优异的输出特性的负极材料存在需求。
发明内容
技术问题
本公开内容涉及提供具有优异的输入/输出特性且在使用电池期间造成少的气体产生的负极活性材料。本公开内容还涉及提供包含所述负极活性材料的用于电化学装置的电极。本公开内容的这些和其他目的和优点可以从以下的详细说明理解，并且将从本公开内容的示例性实施方式变得更加明显。另外，将容易理解，本公开内容的目的和优点可以通过所附权利要求中所示的手段或方法及其组合来实现。
技术方案
一方面，本公开内容涉及被设计用来解决现有技术的问题的复合粒子。
根据第一实施方式，提供金属氧化物-锂钛氧化物(MO-LTO)复合粒子，所述复合粒子具有由初级粒子聚集而形成的次级粒子的形状，其中所述初级粒子具有包含核和壳的核-壳结构，所述壳完全或至少部分地覆盖所述核的表面，所述核包含锂钛氧化物(LTO)的初级粒子，所述壳包含金属氧化物。
根据第二实施方式，提供第一实施方式的MO-LTO复合粒子，其中所述锂钛氧化物(LTO)的初级粒子具有由以下化学式1表示的化学组成：
[化学式1]
LixTiyOzMw
其中，M为选自由Zr、B、Sn、S、Be、Ge和Zn构成的组中的任一种或它们的两种以上的组合，0.5≤x≤3，1≤y≤5，2≤z≤12，且0≤w<0.1。
根据第三实施方式，提供第一或第二实施方式的MO-LTO复合粒子，其中所述金属氧化物是选自由Al、Zr、B、Li和Ti构成的组中的金属的氧化物。
根据第四实施方式，提供第一至第三实施方式中任一项的MO-LTO复合粒子，其中所述金属氧化物是选自由Al2O3和ZrO2构成的组中的至少一种。
根据第五实施方式，提供第一至第四实施方式中任一项的MO-LTO复合粒子，其中所述初级粒子具有0.1μm～1μm的D50(基于体积的密度分布)。
根据第六实施方式，提供第一至第五实施方式中任一项的MO-LTO复合粒子，其中所述次级粒子具有2μm～50μm的D50(基于体积的密度分布)。
另一方面，本公开内容涉及用于电化学装置的负极。根据第七实施方式，提供一种负极，包含集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上的电极活性材料层，其中所述电极活性材料层包含如第一至第六实施方式中任一项所限定的MO-LTO复合粒子。
根据第八实施方式，提供第七实施方式的用于电化学装置的负极，其中所述电极活性材料层包含MO-LTO复合粒子，且所述MO-LTO复合粒子的次级粒子的含量为80重量％以上。
根据第九实施方式，提供电化学装置，包含负极、正极、置于所述负极与所述正极之间的隔膜、以及电解质，其中所述负极如第七或第八实施方式中所限定。
根据第十实施方式，提供第九实施方式的电化学装置，所述电化学装置为锂离子二次电池或混合超级电容器。
有益效果
在根据本公开内容的包含锂钛氧化物的负极中，锂钛氧化物(LTO)粒子的表面包覆有如Al2O3或ZrO2的金属氧化物，使得可以减少在使用电池期间产生的气体的量。另外，由于活性材料的表面包覆有金属氧化物，因此LTO的内阻降低并显示高的导电性，从而提供优异的输出特性。
附图说明
附图显示本公开内容的一个优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术主旨的进一步理解，因此，本公开内容不被解释为限于附图。同时，为了更清楚地进行说明，附图中的一些要素的形状、尺寸、标度或比例可能被扩大。
图1是示出根据本公开内容的MO-LTO初级粒子的示意图。
图2是示出实施例的气体产生量与比较例相比较的图。
图3是示出实施例的电阻特性与比较例相比较的图。
图4是示出用于制备根据本公开内容的一个实施方式的LTO复合粒子的方法的流程图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前应当理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为局限于一般和字典的含义，而应该在允许发明人适当定义术语以获得最佳解释的原则的基础上，基于与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念进行解释。因此，本文提出的描述仅仅只是为了说明目的的优选实例，而不旨在限制本公开内容的范围，因此应当理解，在不脱离本公开内容的范围的情况下，可以对其完成其他等价体和修改。
一方面，提供可用作用于电化学装置的负极材料的金属氧化物-锂钛氧化物复合粒子(MO-LTO复合粒子)。根据本公开内容的一个实施方式，MO-LTO复合粒子在LTO粒子的表面上完全或至少部分地包覆有金属氧化物。
根据本公开内容的一个实施方式，复合粒子可以是初级粒子的形状。另外，复合粒子可以具有由初级粒子聚集而形成的次级粒子的形状。根据本公开内容的一个实施方式，复合粒子包含次级粒子。初级粒子包含表面上完全或至少部分地包覆有金属氧化物的LTO初级粒子。根据本公开内容，次级粒子可以形成呈彼此物理聚集的初级粒子的形状的复合粒子，或者可以通过化学键合形成复合粒子。
本文中，初级粒子或次级粒子可以具有球状或伪球状，术语“伪球状”是指具有三维体积的形状，包括椭圆状，并且涵盖任何类型的粒子，如形状不能确定的无定形粒子。
复合初级粒子
图1是示出根据本公开内容的金属氧化物-锂钛氧化物复合粒子(MO-LTO复合粒子)中具有核-壳结构的初级粒子的示意图。参考图1，初级粒子(100)具有包含核部(101)和壳部(102)的核-壳结构，所述壳部完全或至少部分地覆盖核部的表面。根据本公开内容的一个实施方式，核部包含LTO初级粒子，壳部包含金属氧化物。
根据本公开内容的一个实施方式，锂钛氧化物(LTO)的初级粒子具有由以下化学式1表示的化学组成：
[化学式1]
LixTiyOzMw
其中M是选自由Zr、B、Sn、S、Be、Ge和Zn构成的组中的任一种或它们的两种以上的组合，0.5≤x≤3，1≤y≤5，2≤z≤12，且0≤w<0.1。
例如，LTO可以是Li0.8Ti2.2O4、Li2.67Ti1.33O4、Li1.33Ti1.67O4、Li1.14Ti1.71O4、Li4Ti5O12、LiTi2O4、Li2TiO3等。更特别地，LTO可以是Li1.33Ti1.67O4或LiTi2O4，它们在充电/放电期间经历小的晶体结构变化并且具有尖晶石结构，但不限于此。
另外，核部在其表面上完全或部分地包覆有含有金属氧化物的壳部。
根据本公开内容的一个实施方式，金属氧化物可以是选自Al、Zr、B、Li和T的金属的氧化物，并且金属氧化物的非限制性实例可以包括Al2O3和/或ZrO2。
根据本公开内容的一个实施方式，初级粒子可以具有0.1μm～1μm的D50(基于体积的密度分布)。如本文中所使用的，作为基于体积的密度分布的D50是指当从较小粒子累积粒径的体积测量值时对应于基于总体积的50％处的粒子的粒径。
复合次级粒子
根据本公开内容，复合粒子包括由MO-LTO复合初级粒子粗化形成的复合次级粒子。根据本公开内容的一个实施方式，MO-LTO复合次级粒子具有2μm～50μm的D50(基于体积的密度分布)。当粒度小于上述范围时，粒子彼此聚集，由此在制造电极期间形成的电极混合物可能不会均匀地分散在集电器的表面上，并且可能在电极中局部地存在。同时，当粒度大于上述范围时，电极的孔尺寸过度增加，导致内阻增大，且输出特性下降。
MO-LTO复合次级粒子具有在粒子的表面上和主体内包含多个孔的多孔结构，其中所述孔包括初级粒子所特有的那些孔和在聚集的初级粒子之间形成的那些孔。两个以上的孔可以互相连接。如本文中所使用的，术语“初级粒子所特有的孔”是指在初级粒子的表面上和主体内形成的那些孔。
根据本公开内容的一个实施方式，MO-LTO复合次级粒子包含直径为1μm以上的中孔。优选地，基于复合次级粒子的孔的100体积％，中孔的存在量为10体积％～50体积％。当中孔的存在量小于10体积％时，电解质的浸渍效率降低，并且在粒子周围解离的Li离子数减少，由此不利地影响输出特性。另一方面，当中孔的存在量大于50体积％时，所得二次电池的能量密度可能降低，并且粒子之间的距离过度增加，导致输出特性下降。
另外，根据本公开内容的一个实施方式，复合次级粒子具有0.01cm3/g～1cm3/g的孔体积。
制备复合粒子的方法
下文中，将解释用于制备MO-LTO复合粒子的方法。下文所述的方法是用于制备MO-LTO复合粒子的各种方法的一个示例性实施方式，并且本公开内容的范围不限于此。
根据本公开内容的一个实施方式，用于制备复合粒子的方法包括以下步骤：(S10)制备LTO初级粒子；和(S20)用金属氧化物包覆所得到的LTO初级粒子以形成具有核-壳结构的初级粒子。另外，为了得到复合次级粒子，所述方法还可以包括对所得到的初级粒子进行粗化方法以形成作为次级粒子的复合粒子的步骤(S30)。
步骤(S10)可以通过本领域技术人员通常已知的常规液相方法，如共沉淀法、溶胶-凝胶法或水热法进行，但不限于此。
接着，将从步骤(S10)得到的LTO初级粒子与金属氧化物机械混合以形成具有核-壳结构的初级粒子。机械混合基于如下原理：通过机械能产生表面能并且通过使具有高表面能的界面彼此粘附和/或熔合来进行包覆。例如，机械混合可以通过选自球磨、机械融合研磨、振荡研磨、行星式研磨和搅拌球磨(attritor milling)、盘式研磨、成形研磨、纳塔研磨(nauta milling)、诺比隆研磨(nobilta milling)和高速混合中的任一种方法或其组合进行，但不限于此。机械混合可以在500rpm～7000rpm的转速下进行。根据本公开内容的一个实施方式，除了机械混合步骤之外，可以任选地进行热处理步骤。
如上所述获得的初级粒子可以经受喷雾干燥和粗化以获得次级粒子。作为喷雾干燥系统，可以使用常规的喷雾干燥系统。这样的系统的特定实例可以包括但不限于超声波喷雾干燥系统、空气喷嘴喷雾干燥系统、超声波喷嘴喷雾干燥系统、过滤器膨胀液滴生成系统或静电喷雾干燥系统。另外，可以进一步在450℃～600℃的温度下进行焙烧步骤。
另一方面，提供用于电化学装置的负极，其包含根据本公开内容的MO-LTO复合粒子作为负极活性材料。负极包含负极集电器和形成在集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中负极活性材料层以80～90:7～13:3～9的重量比包含负极活性材料、导电材料和粘合剂树脂。
根据本公开内容的一个实施方式，负极活性材料层包含MO-LTO复合粒子作为负极活性材料。MO-LTO复合粒子除了次级粒子之外还可以包含不聚集且分离的初级粒子，但是优选以次级粒子的形式包含所述复合粒子，所述次级粒子形式的复合粒子的存在量为80重量％以上、90重量％以上或99重量％以上。
根据本公开内容的一个实施方式，负极活性材料层具有包含多个孔的多孔结构。当负极活性材料层的孔隙率过低时，孔体积过小，导致离子和/或电子传导性降低。另一方面，当负极活性材料层的孔隙率过高时，负极的孔隙率过高，由此基于负极的面积，活性材料的负载量可能不足，或者活性材料粒子之间可能具有大的距离从而引起导电性降低。
除了上述复合粒子之外，负极活性材料可以进一步包含选自由常规用作负极活性材料的碳质材料、过渡金属氧化物和Si类和Sn类活性材料构成的组中的任一种活性材料或两种以上的活性材料。
粘合剂树脂的非限制性实例包括但不限于选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚-N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰胺-酰亚胺和聚酰亚胺中的任一种，或它们的两种以上的组合。
导电材料没有特别的限制，只要它是不导致化学变化的导电材料即可。导电材料的特定实例包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P黑、碳纤维和金属粉末或金属纤维如铜、镍、铝、银等。
根据本公开内容的一个实施方式，可以通过如下所述的方法来制造负极。首先，将负极活性材料、粘合剂树脂和导电材料分散到适当的溶剂如有机溶剂(例如乙醇(EtOH)、丙酮、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丙二醇(PG))或水中以提供负极浆料。接着，对浆料加压以形成电极。或者，将浆料涂覆在作为集电器的金属箔上以形成电极形状，或者用滚筒辊压负极用组合物以形成片材，将所述片材附着至金属箔以形成电极形状。然后，将得到的电极形状在100℃～350℃的温度下干燥以形成负极。更特别地，可以通过使用辊压成型机压缩负极浆料来进行负极浆料的成形。辊压成型机用于通过辊压来改善电极密度并控制电极厚度，且包括上辊、下辊、能够控制滚筒厚度和加热温度的控制器，以及用于卷绕和解卷电极的卷绕单元。当卷形的电极通过辊压机时，进行辊压工序。然后，将经辊压的电极卷绕成卷状以完成电极。在此，压机优选在5吨/厘米2～20吨/厘米2的压力下进行压缩，且滚筒的温度为0℃～150℃。然后，将使用压机进行了上述压缩工序的浆料干燥。干燥步骤在100℃～350℃、优选在150℃～300℃的温度下进行。在此，当干燥温度低于100℃时，不期望地，难以进行溶剂蒸发。相反，在高于350℃的温度下进行的高温干燥由于导电材料可能氧化而不是优选的。因此，干燥温度优选为100℃以上且不超过350℃。另外，干燥步骤优选在上述温度下进行约10分钟～约6小时。这样的干燥步骤进行成形的负极组合物的干燥(溶剂蒸发)，同时允许粉末粒子彼此粘合，由此改善负极的强度。
另一方面，提供包含如上所述获得的负极的锂离子二次电池或混合超级电容器。锂离子二次电池通常包含单元电池，所述单元电池包含负极、正极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜，以及电解质。另一方面，提供用于锂离子电池或混合超级电容器的负极，所述锂离子电池或混合超级电容器包含如上所述获得的负极。
另一方面，提供包含所述复合粒子作为负极活性材料的电化学装置。例如，电化学装置可以是锂离子二次电池或混合超级电容器，但不限于此。在下文中，将参照锂离子二次电池更详细地说明电化学装置。
锂离子二次电池通常包含单元电池，所述单元电池包含负极、正极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜，以及电解质。
参考以上关于负极的说明。根据本公开内容的一个实施方式，正极可以包含含锂过渡金属氧化物作为正极活性材料。含锂过渡金属氧化物的具体实例包括选自由以下构成的组中的任一种：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)以及LixFePO4(0.5<x<1.3)，或它们的两种以上的组合。含锂过渡金属氧化物可以包覆有金属如铝(Al)或金属氧化物。除了含锂过渡金属氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物和卤化物。优选地，可以使用高压正极。高压正极包含选自具有尖晶石结构且为高电位氧化物的锂镍锰钴复合氧化物、锂锰氧化物和锂锰金属复合氧化物中的至少一种作为正极活性材料。
隔膜通常具有有多个孔的多孔膜的形状。多孔隔膜没有特别的限制，并且这样的多孔隔膜可以根据本领域技术人员通常已知的方法制造成膜、无纺布或织布的形式。隔膜的非限制性实例包括由选自由以下构成的组中的至少一种聚合物或两种以上聚合物的混合物制成的膜、无纺布或织布：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
如本领域技术人员所知的，多孔隔膜可以进一步包含含有无机粒子和粘合剂的多孔涂覆层。无机粒子选自由以下构成的组：介电常数为约5以上的无机粒子、能够传输锂离子的无机粒子及它们的组合。粘合剂可以包括选自由如下物质构成的组中的任一种，或它们的两种以上的组合，但不限于此：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁士蓝、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁士蓝、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和丁苯橡胶(SBR)。
根据本公开内容可以使用的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括碱金属阳离子，如Li+、Na+、K+或它们的组合，优选Li+离子。B-包括阴离子，如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、BF4 -、PF6 -、N(CN)2 -、SCN、ClO4 -、AsF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、(CF3CF2SO2 -)2N、(CF3SO2)2N-、CF3SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -或它们的组合。优选地，具有A+B-这种结构的盐是锂盐。
将具有A+B-结构的盐溶解或解离在有机溶剂中。有机溶剂的非限制性实例包括：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯或它们的混合物。
另一方面，提供包含所述锂离子二次电池作为单元电池的电池模块，以及包含所述电池模块的电池组。电池组可以用作需要高温稳定性、优异的循环特性和高速率特性的装置的电源。这种装置的特别实例包括但不限于：由电动机的动力驱动的电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车，包括电动自行车(E-bike)和电动摩托车(E-scooter)；电动高尔夫球车；电力储存系统等。
已经参照本公开内容的优选实施方式对本公开内容进行了详细说明。然而，应该理解的是，优选实施方式仅用于说明的目的，而不是旨在限制本公开内容的范围。另外，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本公开内容的范围的情况下可以进行各种改变和修改。因此，应该理解的是，本公开内容的范围由以下权利要求限定，并且不限于说明书的说明，并且在不脱离本公开内容的范围的情况下可以对其作出其它等同物和修改。
实施例
MO-LTO复合粒子的制备
使用TiO2(纯度99.0重量％，粒径约10μm)和Li2CO3(纯度99.0重量％，粒径约10μm)并将它们引入作为分散介质的水中，使得Li/Ti比可为0.80，然后通过使用振动式磨机粉碎并混合以获得浆料。在约800℃的温度下焙烧浆料以得到锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的初级粒子。接着，将粒子粉碎并过筛使得粒径可以为0.5μm～1μm。
将得到的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的初级粒子和Al2O3粉末(纯度99.0重量％，粒径5μm)引入到容器中，并使用针磨机进行机械混合，使得锂钛氧化物(LTO)的初级粒子的表面可以包覆有Al2O3。
然后，将包覆有Al2O3的LTO初级粒子引入蒸馏水中以制备喷雾溶液。将所述喷雾溶液供给到喷雾干燥器的腔室内，在腔室内进行喷雾干燥以使其可被干燥。在此，将喷雾干燥条件控制为干燥温度为130℃，内压为-20毫巴且流速为45mL/分钟。进行喷雾干燥后，得到MO-LTO次级粒子。次级粒子是通过初级粒子的聚集而形成的。之后，将次级粒子在还原气氛(N2)下于700℃下烧制10小时。
通过上述工序获得MO-LTO次级粒子。MO-LTO次级粒子包括在表面上至少部分地包覆有金属氧化物的初级粒子和次级粒子。
电池的制造
实施例1
使用如上所述得到的MO-LTO次级粒子作为负极活性材料。将次级粒子、导电材料(炭黑)和粘合剂(PVDF)以90:5:5的重量比引入NMP中，随后进行混合，以提供负极混合物。接着，将所得到的负极混合物涂覆在作为集电器的铜箔(厚度20μm)上至厚度为60μm，然后进行干燥以得到负极。
然后，将LiMnO2、导电材料(炭黑)和粘合剂(PVDF)以90:5:5的重量比引入NMP中，随后进行混合以提供正极浆料。接着，将正极浆料涂覆在铝集电器上至厚度为75μm以提供薄电极板形状，再在135℃下干燥3小时以上，并进行辊压以得到正极。
然后，在负极与正极之间插入隔膜(由聚乙烯制成的隔膜，厚度：16μm)以提供电极组件。之后，将电极组件收容在电池壳中，并向其中注入含有1M LiPF6和有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯＝2:1，按体积计)的电解质以获得全电池。
比较例1
除了使用锂钛氧化物(Posco，T30D8)作为负极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制造电池。
气体产生的比较
实施例2
将5g如上所述得到的MO-LTO浸渍在含有1M LiPF6的有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯＝2:1，按体积计)中，使其静置72小时。
比较例2
将5g锂钛氧化物(Posco，T30D8)浸渍在含有1M LiPF6的有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯＝2:1，按体积计)中，使其静置72小时。
分析实施例2和比较例2中产生的气体的种类和量。结果显示在图2中。从结果可以看出，与比较例2相比，根据本公开内容的实施例2显示气体的产生减少。
室温下输出的评价
在25℃下、在电压为2.1V～2.9V且电流为100A～200A的条件下测定根据实施例1和比较例1各自的电池的电阻值随充电状态(SOC)的变化。结果显示在图3中。
根据本公开内容的用金属氧化物包覆LTO粒子而得的MO-LTO粒子的BET比表面积与比较例的BET比表面积相比增加了36％。因此，认为与常规的LTO粒子相比，根据本公开内容的MO-LTO粒子的气体产生量减少了约31％。在此，使用比表面积测量系统(Jmini 2310，得自岛津制作所)通过BET法使各粒子吸附氮气来测定粒子的BET比表面积。

Claims (7)

1.一种用于电化学装置的负极，包含：
集电器；和
形成在所述集电器的至少一个表面上的电极活性材料层，
其中所述电极活性材料层包含金属氧化物-锂钛氧化物(MO-LTO)
复合粒子，所述复合粒子具有由初级粒子聚集而形成的次级粒子的形状，
其中所述初级粒子具有包含核和壳的核-壳结构，所述壳完全或部分地覆盖所述核的表面，所述核包含锂钛氧化物(LTO)的初级粒子，所述壳包含金属氧化物，
其中所述金属氧化物-锂钛氧化物(MO-LTO)复合粒子的次级粒子的含量为80重量％以上，
其中所述锂钛氧化物(LTO)的初级粒子具有由Li4Ti5O12表示或由以下化学式1表示的化学组成：
[化学式1]
LixTiyOzMw
其中，M为选自由Zr、B、Sn、S、Be、Ge和Zn构成的组中的任一种或它们的两种以上的组合，0.5≤x≤3，1≤y≤5，2≤z≤12，且0≤w<0.1。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述金属氧化物为选自由Al、Zr、Li和Ti构成的组中的金属的氧化物。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述金属氧化物为选自由Al2O3和ZrO2构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述初级粒子以基于体积的密度分布计具有0.1μm～1μm的D50。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述次级粒子以基于体积的密度分布计具有2μm～50μm的D50。
6.一种电化学装置，包含负极、正极、置于所述负极与所述正极之间的隔膜、以及电解质，其中所述负极如权利要求1中所限定。
7.根据权利要求6所述的电化学装置，所述电化学装置为锂离子二次电池或混合超级电容器。
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