CN102869612A - 新型钛酸锂、其制备方法、包含钛酸锂的电极活性材料以及使用电极活性材料的蓄电装置 - Google Patents

Abstract

公开了一种新型钛酸锂，以及一种生产新型钛酸锂的方法。具体而言，公开了一种具有由通式(1)：Li₂Ti₁₈O₃₇表示的化学组成的化合物，或额外含有铜和/或锡的化合物。由通式(1)表示的化合物通过使锂化合物与具有由通式(2)：H₂Ti₁₂O₂₅表示的化学组成的化合物在液相中反应使得由通式(2)表示的化合物中含有的一些氢离子被锂离子代替，并且然后进行固液分离和热脱水而合成。使用含有由通式(1)表示的化合物生产的电极活性材料的电极作为组分成员的蓄电装置具有优异的充电和放电循环特性，特别是在高温下的优异的充电和放电循环特性，并且预期具有高的电容量。

Description

新型钛酸锂、其制备方法、包含钛酸锂的电极活性材料以及使用电极活性材料的蓄电装置

发明领域

本发明涉及新型钛酸锂及其制备方法，并进一步涉及包含该钛酸锂的电极活性材料以及使用该电极活性材料的蓄电装置。

背景技术

锂二次电池近来因其优异的循环性能而快速发展。作为锂二次电池的电极活性材料，尤其是负电极活性材料，具有高的能量密度且倍率(rate)性能优异的锂-钛复合氧化物已经发展，另一方面，具有高的放电电位且安全性优异的氢钛酸(hydrogen titanate)化合物也引起关注。已知有技术例如使用尖晶石型钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂(专利文献1)、拉锰矿型钛酸锂Li₂Ti₃O₇(专利文献2)、钛酸锂Li₂Ti₁₂O₂₅(专利文献3)、氢钛酸化合物H₂Ti₁₂O₂₅(专利文献4)、青铜型二氧化钛(非专利文献1)等作为电极活性材料。也已知有技术用铜酸盐如氧化铜涂覆尖晶石型或拉锰矿型钛酸锂表面，从而降低电解质溶液的分解以抑制气体的产生(专利文献5)。

引文列表

专利文献

专利文献1：JP 2002-270175A

专利文献2：JP 11-283624A

专利文献3：JP 2011-26188A

专利文献4：WO 2008/111465

专利文献5：JP 2009-245929A

非专利文献

非专利文献1：Kazuki Chiba等，"层状钛酸盐的温和化学合成及电化学性质"，第47届电池会议汇编，2006年11月21日，报告编号2P-08

发明概述

技术问题

本发明目的为提供一种具有更优异的电池特性，尤其是优异的高温循环性能的钛酸锂。

解决问题的方案

由于为解决此类问题进行详尽研究，本发明人已经发现具有由通式Li₂Ti₁₈O₃₇(式1)表示的化学组成的化合物为新型的钛酸锂；并进一步发现使用该化合物作为活性材料的电池表现出优异的电池特性，尤其是高温循环性能；并且当该钛酸锂含铜和/或锡时，电池表现出更优异的高温循环性能。这些发现促使本发明的完成。

具体而言，本发明提供：

(1)具有由通式Li₂Ti₁₈O₃₇(式1)表示的化学组成的化合物；

(2)根据上述(1)的化合物，进一步含铜和/或锡；

(3)用于蓄电装置的包含根据上述(1)或(2)的化合物的电极活性材料；以及

(4)包含正电极、负电极、隔板以及电解质的蓄电装置，其中正电极或负电极包含根据上述(3)的电极活性材料。

发明的有益效果

当本发明新型钛酸锂用作电极活性材料时，其提供具有优异的电池特性，尤其是优异的高温循环性能的蓄电装置。

附图简述

[图1]图1为本发明Li_1.7Ti₁₈O₃₇(实施例1)的粉末X-射线衍射图，其使用CuKα辐射测量。

[图2]图2为本发明含铜的Li_1.4Ti₁₈O₃₇(实施例2)的粉末X-射线衍射图，其使用CuKα辐射测量。

[图3]图3为本发明含锡的Li_2.0Ti₁₈O₃₇(实施例3)的粉末X-射线衍射图，其使用CuKα辐射测量。

[图4]图4为本发明(实施例1-3)和作为比较对象的H₂Ti₁₂O₂₅(对比例1)的高温循环性能的展示图。

实施方案说明

本发明新型钛酸锂具有由通式Li₂Ti₁₈O₃₇(式1)表示的化学组成。

如下文描述，本发明钛酸锂通过用锂离子代替具有由通式H₂Ti₁₂O₂₅(式2)表示的化学组成的氢钛酸化合物中含有的部分氢离子，然后使残留的氢离子进行热脱水而得到水。因此，推定式2的氢钛酸化合物的晶体结构基本保持。具体而言，如专利文献4所公开的那样，二氧化钛形成骨架结构并且该骨架结构形成一维孔道结构；在本发明钛酸锂中，锂离子存在于孔道中并支撑孔道结构。因此，当其用作电极活性材料时，电解质溶液中包含的大量电解离子可嵌入孔道中，并且认为孔道结构确保一维传导路径并有利于离子在孔道方向上的运动。特别是当电解离子为锂离子时，由于离子与支撑孔道结构的离子相同，伴随着电解离子的嵌入和解嵌入的负担不可能设置于晶体结构上。因此，推定所得电池的循环性能优异。

因此，本发明钛酸锂适合作为蓄电装置用电极材料的电极活性材料。

在用CuKα辐射测量的X-射线粉末衍射图中，本发明钛酸锂至少在14.1±0.5°、24.8±0.5°、28.7±0.5°、30.3±0.5°、43.4±5°、44.6±0.5°、48.5±0.5°、53.0±0.5°、58.3±0.5°、61.4±0.5°、63.1±0.5°、65.2±0.5°、67.5±0.5°和68.1±0.5°的2θ位置有峰。这样的衍射图在具有已知晶体结构的钛酸锂中尚未观察到。例如，通常已知的尖晶石型晶体(Li₄Ti₅O₁₂)具有2θ为18.3°、35.6°、43.3°、57.2°、62.8°和66.1°的主衍射峰(参考JCPDS卡编号26-1198)，并且拉锰矿型晶体(Li₂Ti₃O₇)具有2θ为20.0°、33.3°、35.8°、36.5°、40.2°、45.7°、46.0°、51.5°、52.9°、60.6°、64.8°和66.8°的主衍射峰(参考JCPDS卡编号34-393)，其均与本发明钛酸锂的衍射图不同。因此，认为本发明钛酸锂具有新型晶体结构。

已知具有结晶性的常规无机化合物保持晶体结构，即使它们具有因在组分元素中产生的部分不足或过量而略微超过化学计量之外的化学组成，或即使组分元素被少量不同元素代替(参考JP 06-275263A、JP 2000-277166A等)，并且认为本发明新型钛酸锂也是如此。尤其是在本发明钛酸锂中，锂离子存在于上述二氧化钛骨架的孔道结构中并且锂离子虽然固定于孔道中，但容易解嵌入。例如，它们在制备过程中在水洗中可部分地解嵌入。这种情况下，由于展示出上述X-射线衍射图，即使锂不足至其中Ti/Li比例最大为14.0的范围，此类钛酸锂也包括于本发明中。应注意的是，在本发明钛酸锂中，由于很少出现骨架结构中钛离子不足或过量锂离子固定于孔道中，Ti/Li比例最小值约为9。

当进一步含有铜和/或锡时，本发明钛酸锂为优选的，因为将获得更优异的高温循环性能。铜和/或锡可作为化合物如氧化物或氢氧化物，或作为金属、合金等包含于本发明钛酸锂中。尤其优选以负载于本发明钛酸锂颗粒表面上的状态含有铜和/或锡。负载的状态可为具有均一厚度的连续层或具有非均一厚度的连续层。负载的状态可为以岛状存在的非连续层。以铜的量、锡的量或其总量相对于钛酸锂中含钛量计，铜和/或锡的含量优选为0.001/1至0.1/1，更优选0.005/1至0.05/1。

本发明钛酸锂的平均粒度(通过激光散射法，中值粒度)不受特别限制，但通常为0.05至10μm，更优选为0.1至2μm。粒子形状可以呈任何各向同性形状如球形和多面体形，各向异性形状如棒状和片状，不规则形状等，并且不受特别限制。优选该化合物的初级粒子聚集成二级粒子，因为粉末特性如流动性、粘附性和填充性将被改进。并且当其用作电极活性材料时，电池特性如循环性能也将被改进。本发明中的二级粒子呈其中初级粒子牢固结合在一起的状态，而且不容易被工业操作如普通混合、分裂、过滤、水洗、运输、称重、装袋和丸剂化(pilling)而破碎，几乎保持为二级粒子。二级粒子的平均粒度(通过激光散射法，中值粒度)优选为0.1至20μm。比表面积(根据通过N₂吸附的BET方法)不受特别限制，但优选为0.1至100m²/g，更优选为1至100m²/g。如在初级粒子中那样，粒子形状也不受限制，并且可以使用各种形状。

本发明钛酸锂的初级粒子或二级粒子的粒子表面除了铜和锡外还可以涂覆有至少一种选自碳、无机化合物如二氧化硅和氧化铝以及有机化合物如表面活性剂和偶联剂的材料。这些涂覆材料可单独地使用或可层合在两层或更多层中，或可作为混合物或复合物使用。具体而言，当用作电极活性材料时，优选用碳涂覆，因为电导率得到改进。碳的涂覆量以C相对于式1化合物计优选为0.05至10重量%。小于该范围的量不能提供所需电导率，而大于该范围的量降低特性。更优选的含量为0.1至5重量%。应注意的是，可通过CHN分析法、高频燃烧法等分析碳含量。此外，可通过在不抑制上述晶形的范围内掺杂而在晶格中包含钛和锂以外的不同元素。

本发明钛酸锂通过包括如下步骤的制备方法获得：(1)使具有由通式H₂Ti₁₂O₂₅(式2)表示的化学组成的化合物与锂化合物在液相中反应以获得具有由通式H_2/3Li_4/3Ti₁₂O₂₅(式3)表示的化学式的化合物(第一步骤)；以及(2)使式3化合物进行固液分离，然后进行热脱水(第二步骤)(称为制备方法I)。

首先，在第一步骤中，式2化合物中含有的部分氢离子被锂离子代替以获得式3化合物。液相中的反应优选以浆料进行，并且浆料更优选通过使用含水介质而制备。当使用含水介质时，优选使用水溶性锂化合物如氢氧化锂和碳酸锂。反应温度优选为80°C或以上，更优选300°C或以下，进一步优选80-200°C。当反应于100°C或以上进行时，优选使用耐压容器如高压釜。

然后，在第二步骤中，使式3化合物进行固液分离。可任选进行洗涤、干燥等。随后，将式3化合物加热脱水并用氧除去化合物中残留的氢离子以获得本发明钛酸锂。

为了使本发明钛酸锂含铜和/或锡，取决于涂覆材料可适当地选择和使用各种方法，所述方法包括干涂覆处理法如CVD法及溅射技术、湿涂覆处理法如溶胶-凝胶法及无电镀膜法以及混合/研磨联合处理法如球磨法及气流粉碎法。另外，例如当使本发明钛酸锂颗粒表面负载铜和/或锡的氧化物时，可通过向其中分散有本发明钛酸锂的含水浆料中加入水溶性铜和/或锡化合物，然后中和而进行。

或者，本发明制备钛酸锂的方法还可包括以下方法，其包括如下步骤：(1)使具有式2(H₂Ti₁₂O₂₅)的化学组成的化合物与铜化合物和/或锡化合物反应，使得铜的量、锡的量或其总量以式1化合物中含钛量计可以为0.001/1至0.1/1，以获得反应产物(A)(第一步骤)；(2)使反应产物(A)与锂化合物在液相中反应，使得锂的量等于或大于反应产物(A)中所含铜的量、锡的量或其总量，以获得反应产物(B)(第二步骤)；以及(3)使反应产物(B)进行固液分离，然后进行热脱水(第三步骤)(称为制备方法II)。

还可通过此方法形成含铜和/或锡的涂层，或形成含大部分铜和/或锡的涂层，其一部分被认为包含于本发明钛酸锂的晶格中。由于本发明新型钛酸锂被认为具有一维孔道结构，在上述已知方法中阳离子如氢离子和来自于中和剂的碱金属离子易于嵌入孔道结构中。因此，制备方法II更适于应用以获得本发明钛酸锂。

在第一步骤中，可通过使用在液相中混合这些化合物以使它们互相接触的方法或通过在固相中混合这些化合物以使它们互相接触并随后加热而使式2化合物与铜化合物和/或锡化合物反应。当反应在液相中进行时，该反应优选以浆料进行，更优选以浆料使用含水介质进行。当使用含水介质时，水溶性化合物如氯化铜和氯化铜铵优选作为铜化合物使用；并且氯化锡、锡酸钠等优选作为锡化合物。式2化合物为具有其中氢离子嵌入孔道中的孔道结构的化合物，并且当使式2化合物与上述范围内的铜化合物、锡化合物等反应时，推定孔道结构中的部分氢离子被铜离子、锡离子等代替。

使反应产物(A)与锂化合物在液相中反应的第二步骤的反应优选以浆料进行，更优选以浆料使用含水介质进行。当使用含水介质时，优选使用水溶性锂化合物如氢氧化锂和碳酸锂作为锂化合物。反应温度优选为80°C或以上，更优选300°C或以下，进一步优选80-200°C。当反应于100°C或以上进行时，优选使用耐压容器如高压釜。优选调节反应产物(A)与锂化合物的反应，使得所有的铜离子和/或锡离子以及一部分氢离子被锂离子代替，通过调节锂离子的量超过相对于反应产物(A)中所含铜的量、锡的量或其总量的当量而进行。

例如，当获得式1化合物时，优选使反应产物(A)与锂化合物反应使得反应产物(B)中所含氢与锂的摩尔比可为0.5/1至1.5/1。反应产物(A)与锂化合物的反应使得在反应产物(A)孔道结构内铜离子、锡离子等被锂离子代替。

认为这些离子从孔道结构内部解嵌入而使得产生氢氧化铜、氢氧化锡等。因此，在第二步骤中，推定反应产物(B)处于其中产生的氢氧化铜、氢氧化锡等负载于本质上包含其中氢离子和锂离子嵌入孔道结构中的化合物的颗粒表面上的状态；或处于其中一部分产生的氢氧化铜、氢氧化锡等负载于颗粒表面，并且未负载的氢氧化铜、氢氧化锡等存在于液相中的状态；或处于其中所有产生的氢氧化铜、氢氧化锡等都存在于液相中的状态。

当进行要在下文描述的第三步骤中的固液分离时，推定一部分或所有存在于液相中的氢氧化铜、氢氧化锡等负载于颗粒表面。

在第三步骤中，使得到的反应产物进行固液分离并随后进行热脱水。可任选进行洗涤、干燥等。该步骤形成本发明钛酸锂，并且同时认为由负载于反应产物颗粒表面上的氢氧化铜和/或氢氧化锡制备氧化铜、氧化锡、金属铜、金属锡等以形成含有铜元素和/或锡元素的负载层。

制备方法I和II中使用的式2化合物可通过已知方法如专利文献4中公开的方法获得。具体而言，该化合物通过包括如下步骤的方法获得：(1)在600°C或以上的温度下烧制钠化合物和二氧化钛的混合物以获得具有通式Na₂Ti₃O₇(式4)的化学组成的化合物；(2)使式4化合物与酸性溶液反应以获得具有通式H₂Ti₃O₇(式5)的化学组成的化合物；并且使式5化合物在空气中或在真空中于150°C或以上并低于280°C的温度下进行热脱水。

在制备方法I的第二步骤中和在制备方法II的第三步骤中，加热温度优选为300-600°C。若加热温度低于300°C，则脱水将不完全并且很难获得希望的钛酸锂，若温度高于600°C，则将部分产生青铜型、锐钛矿型等二氧化钛。任选洗涤获得的钛酸锂并使其在干燥前进行固液分离。或者，取决于颗粒的聚集程度，在不损害本发明效果的范围内可使用已知的设备研磨。

本发明钛酸锂的二级粒子还可在本发明制备方法中获得。在制备方法I中，这样的方法实例包括：(1)在第一步骤中使式2化合物的二级粒子与锂化合物反应的方法；(2)在第二步骤中将所获得的式3化合物的初级粒子造粒以形成二级粒子并随后进行热脱水的方法；以及(3)将在第二步骤中获得的式1化合物的初级粒子造粒以形成二级粒子的方法。

此外，还可获得含铜和/或锡的本发明钛酸锂二级粒子。在制备方法II中，实例包括：(1)在第一步骤中使式2化合物的二级粒子与铜化合物和/或锡化合物反应的方法；(2)在第二步骤中将在第一步骤中获得的反应产物(A)初级粒子造粒以形成二级粒子并随后使其与锂化合物反应的方法；(3)在第三步骤中将反应产物(B)初级粒子造粒以形成二级粒子并随后进行热脱水的方法；以及(4)将在第三步骤中获得的含铜和/或锡的本发明钛酸锂初级粒子造粒以形成二级粒子的方法。

在制备方法I和II中，当使用方法(1)时，式2化合物的二级粒子可通过获得式2化合物的初级粒子并随后造粒以形成二级粒子而制备，或还可通过任意下列方法获得，其包括：将钠化合物和二氧化钛造粒以形成二级粒子，然后烧制，使其与酸性溶液反应并进行热脱水；或获得式4化合物的初级粒子并随后造粒以形成二级粒子，其与酸性化合物反应并进行热脱水；或获得式5化合物的初级粒子并随后造粒以形成二级粒子，使其进行热脱水。造粒包括干法造粒、搅拌造粒以及挤压造粒，并且优选干法造粒，因其可容易地控制二级粒子的粒度和形状。干法造粒包括下列方法，其包括：将含有任意(式1)至(式5)化合物、任意反应产物(A)和(B)、钠化合物、二氧化钛等的浆料脱水并随后干燥和研磨；将浆料脱水并随后成型和干燥；以及喷雾干燥浆料。喷雾干燥尤其是工业上优选的。

喷雾干燥中所用的喷雾干燥器可取决于浆料性质和干燥器的加工能力而适当地选自盘型干燥器、压力喷嘴型干燥器、双流体喷嘴型干燥器、四流体喷嘴型干燥器等。可以通过调节浆料中的固体浓度，或通过控制喷雾的液滴的尺寸如在盘型干燥器的情况下通过调节盘的旋转频率和在压力喷嘴型、双流体喷嘴型和四流体喷嘴型干燥器等的情况下通过调节喷雾压力和喷嘴直径而控制二级粒子尺寸。就干燥温度而言，入口温度优选为150至250°C，且出口温度优选为70至120°C。有机粘合剂可用于其中浆料具有低粘度且难以用于造粒的情况，或可用于进一步方便地控制粒度。待使用的有机粘合剂的实例包括(1)乙烯基化合物(聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等)，(2)纤维素类化合物(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等)，(3)蛋白质化合物(明胶、阿拉伯树胶、酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等)，(4)丙烯酸盐类化合物(聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵等)，(5)天然聚合物(淀粉、糊精、琼脂、海藻酸钠等)，以及(6)合成聚合物(聚乙二醇等)。可以使用选自其中的至少一种。不含无机组分如钠的化合物尤其更优选，因为它们容易通过热处理而分解和挥发。

使用含有本发明钛酸锂作为电极活性材料的电极的蓄电装置具有高电容量，高温循环性能优异，允许可逆的锂嵌入/解嵌入反应，并可预期高可靠性。此外，当使用含铜和/或锡的钛酸锂作为活性材料时，可获得具有更优异电池特性及尤其是高温循环性能优异的蓄电装置。

具体而言，蓄电装置包括锂电池和电容器。这些包括正电极、负电极、隔板和电解质，并且电极通过向电极活性材料中加入导电材料如炭黑和粘合剂如氟树脂并随后适当地成型或涂覆该混合物而获得。在锂电池的情况下，使用所述电极活性材料作为正电极，并且可以使用金属锂、锂合金等或碳质材料如石墨等作为对电极。或者，使用所述电极活性材料作为负电极，并且可以使用锂-过渡金属复合氧化物如锂-锰复合氧化物、锂-钴复合氧化物、锂-镍复合氧化物和锂-钒复合氧化物以及橄榄石型化合物如锂-铁-磷酸盐复合物等作为正电极。此外，本发明电极活性材料可与已知的活性材料混合以得到电极。在电容器的情况下，可制备不对称型电容器，其中使用本发明电极活性材料和石墨。作为隔板，多孔聚乙烯膜等用于任何装置，并且作为电解质溶液，可以使用常用材料，例如其中锂盐如LiPF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或LiBF₄溶解在溶剂如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸二甲酯中的溶液。

实施例

下面描述本发明的实施例，但本发明不限于此。

实施例1：新型钛酸锂

(第一步骤)

向1000g市售金红石型高纯二氧化钛(PT-301：Ishihara Sangyo KaishaLtd.制造)和451.1g碳酸钠中加入1284g纯水，并搅拌混合物以形成浆料。使用喷雾干燥器(MDL-050C型：Fujisaki Electric Co.，Ltd.制造)在200°C的入口温度和70-90°C的出口温度条件下喷雾干燥浆料。获得的喷雾干燥产物使用电炉在空气中在800°C的温度下加热并烧制10小时以获得式4化合物：Na₂Ti₃O₇。

向1077g获得的Na₂Ti₃O₇中加入4310g纯水以获得分散浆料。向4848g该浆料中加入711g 64%硫酸，并且在50°C条件下搅拌使混合物互相反应5小时并随后过滤和水洗。向滤饼中加入纯水直至达到3370g的总量，然后再分散滤饼并向其中加入44.6g 64%硫酸。在70°C条件下搅拌使得到的混合物互相反应5小时，随后过滤、水洗和干燥以获得式5化合物：H₂Ti₃O₇。

获得的H₂Ti₃O₇以300g的量使用电炉在空气中在260°C下进行热脱水10小时以获得式2化合物：H₂Ti₁₂O₂₅(样品a)。化学组成的正确性通过使用热重分析仪/示差热分析仪在250-600°C温度范围内测量样品加热损失而评价，并且当化学组成以假定加热损失对应于结构水而计算时，证实H₂Ti₁₂O₂₅的化学组成是正确的。

向258.3g获得的H₂Ti₁₂O₂₅中加入1升纯水和其中35.18g一水合氢氧化锂溶于500ml纯水中的水溶液，然后将得到的混合物装入高压釜中并使其在120°C下搅拌而互相反应5小时以获得式3化合物：H_2/3Li_4/3Ti₁₂O₂₅。样品在250-600°C温度范围内的加热损失使用热重分析仪/示差热分析仪测量，并且当化学组成以假定加热损失对应于结构水而计算时，证实H_2/3Li_4/3Ti₁₂O₂₅的化学组成是正确的。应注意的是，锂和钛的实际含量通过ICP原子发射光谱测量并证实。

(第二步骤)

将得到的H_2/3Li_4/3Ti₁₂O₂₅过滤、用水洗涤并干燥，然后在400°C的温度下热处理10小时以获得本发明新型钛酸锂。(样品A)

实施例2：新型含铜钛酸锂

将在实施例1的第一步骤中获得的式2化合物：H₂Ti₁₂O₂₅(样品a)以258.3g的量分散于1升纯水中并向其中加入其中13.29g二水合氯化铜铵(Cu(NH₄)₂Cl₂·2H₂O)溶于200ml纯水中的水溶液(Cu/Ti=0.015)。搅拌该混合物30分钟以使化合物互相反应而获得反应产物(A)-(1)。

(第二步骤)

向获得的反应产物(A)-(1)的浆料中加入其中35.18g一水合氢氧化锂(LiOH·H₂O)溶于300ml纯水中的水溶液，然后将得到的混合物装入高压釜中并使其在120°C下搅拌而互相反应5小时以获得反应产物(B)-(1)。收集部分样品并通过ICP原子发射光谱测量Cu、Li和Ti的含量，并且样品在250-600°C温度范围内的加热损失使用热重分析仪/示差热分析仪测量。当化学组成以假定加热损失对应于结构水而计算时，证实摩尔比Cu/Ti为0.015/1；H/Ti为0.074/1；并且Li/Ti为0.078/1。

(第三步骤)

将得到的反应产物(B)-(1)过滤、用水洗涤并干燥，然后在400°C的温度下热处理10小时以获得本发明新型含铜钛酸锂。(样品B)

实施例3：新型含锡钛酸锂

(第一步骤)

将在实施例1的第一步骤中获得的式2化合物：H₂Ti₁₂O₂₅(样品a)以10.2g的量分散于80ml纯水中并向其中加入0.50g三水合锡酸钠(Na₂SnO₃·3H₂O)(Sn/Ti=0.015)。搅拌该混合物30分钟以使化合物互相反应而获得反应产物(A)-(2)。

(第二步骤)

向获得的反应产物(A)-(2)的浆料中加入1.39g一水合氢氧化锂(LiOH·H₂O)，然后将得到的混合物装入高压釜中并使其在120°C下搅拌而互相反应5小时以获得反应产物(B)-(2)。通过ICP原子发射光谱测量反应产物的Sn、Li和Ti的含量，并且样品在250-600°C温度范围内的加热损失使用热重分析仪/示差热分析仪测量。当化学组成以假定加热损失对应于结构水而计算时，证实摩尔比Sn/Ti为0.00054/1；H/Ti为0.071/1；并且Li/Ti为0.1126/1。

(第三步骤)

将得到的反应产物(B)-(2)过滤、用水洗涤并干燥，然后在400°C的温度下热处理10小时以获得本发明新型含锡化合物钛酸锂。(样品C)

对比例1

在实施例1的第一步骤中获得的化合物(式2)用作比较对象化合物。(样品a)

评价1：结晶性证实

将实施例1-3中获得的化合物(样品A-C)用粉末X-射线衍射仪使用CuKα辐射进行X-射线衍射测试，并发现其为具有良好结晶性的单斜晶体。另外，发现样品A-C的X-射线衍射图不同于已知的钛酸锂化合物如尖晶石型(例如参考JCPDS卡编号26-1198)和拉锰矿型(例如参考JCPDS卡编号34-393)。因此，已确定其均为新型化合物。各X-射线衍射图示于图1-3中。

评价2：组成证实

将实施例1-3中获得的化合物(样品A-C)溶解于氟酸中并通过ICP原子发射光谱测量钛、锂、铜和锡的含量。此外，这些样品在250-600°C温度范围内的加热损失使用热重分析仪/示差热分析仪测量。样品A-C的热损失为0.00重量%，基于此，假定加热损失对应于结构水，则认为所有结构水均已除去并且样品各自转化为氧化物。然后，假定钛离子没有不足，则氧与钛的摩尔比被确定。化学组成已由摩尔比和上述钛和锂的分析值确定。结果示于表1中。样品C为具有式(1)化学组成的化合物，并且另一方面证实了样品A和B中存在锂不足。然而，如上图1-3所示，样品A和B的X-射线衍射图几乎与样品C相同，这表明样品A和B也为本发明新型钛酸锂所包括的化合物。

[表1]

评价3：高温循环性能评价

使用实施例1-3及对比例1中获得的任意化合物(样品A-C、a)作为电极活性材料制备锂二次电池，并且评价电池的充电和放电特性。将描述电池的结构和测量条件。

将每种上述样品、作为导电剂的乙炔黑粉末和作为粘合剂的聚四氟乙烯树脂以50:40:10的重量比混合，在研钵中捏合在一起并延展为薄片形式。将薄片切割为直径10mm、重10mg的圆形，将其插至类似地切割为直径10mm的圆形的两个铝网之间，并在9MPa下压制，由此制备正电极。

正电极在220°C的温度下真空干燥4小时，然后在-70°C露点或更低的手套箱中掺入可密封的扣式电池中。使用由不锈钢(SUS316)制造并具有20mm外径和3.2mm高度的扣式电池。将切割成圆形的厚度0.5mm和直径12mm的金属锂压制结合到铜箔上，并且得到的层合材料用作负电极。其中LiPF₆以1mol/升的浓度溶解的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(以1:2的体积比混合)的混合溶液用作非水性电解质溶液。

正电极置于扣式电池的下外壳(can)上；多孔聚丙烯膜作为隔板置于正电极上；并且非水性电解质溶液滴于膜上。另外，在膜上放置负电极，其上放置有0.5mm厚度的垫片和弹簧(均由SUS316制造)以调节厚度，其用带有聚丙烯制成的衬垫的上外壳覆盖，然后压紧外圆周部分并密封。

将制备的锂二次电池以0.25mA的充电和放电电流以及1.0-2.5V的截止电位在60°C恒温浴中充电和放电50个循环。第二循环和第50循环的放电容量用于计算(第50循环的放电容量/第二循环的放电容量)×100，其定义为高温循环性能。结果示于表2中。另外，如图4中所示而改变电容量保持率。由上文证实本发明钛酸锂的高温循环性能优异，并且含铜和/或锡的钛酸锂的高温循环性能更优异。

[表2]

工业适用性

本发明新型钛酸锂为这样的材料：具有比现有尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂高的电容量，有利于顺利嵌入和解嵌入锂，并且初始充电和放电效率、循环性能，尤其是高温循环性能优异(可能来自于具有一维孔道空间的晶体结构特征)。另外，本发明含铜和/或锡的钛酸锂的高温循环性能更优异。因此，其作为蓄电装置如锂二次电池用电极材料具有高的实用性。

另外，其制备方法无需任何特殊设备并且可使用廉价的原料，因此可以低成本制备高附加值的材料。

另外，其中本发明新型钛酸锂用作电极的电极活性材料的蓄电装置允许可逆的锂嵌入和解嵌入反应，可在长时间内并且甚至在高温下进行充电和放电循环，并且可预期提供高的电容量。

Claims (14)

1.一种具有通式Li₂Ti₁₈O₃₇(式1)的化学组成的化合物。

2.根据权利要求1的化合物，其中锂的不足在Ti/Li比例最大为14.0的范围内存在。

3.根据权利要求1或2的化合物，其进一步含有铜和/或锡。

4.呈二级粒子形式的化合物，其通过根据权利要求1-3任一项的初级粒子聚集制备。

5.根据权利要求1-4任一项的化合物，在用CuKα辐射测量的X-射线粉末衍射图中，其至少在14.1±0.5°、24.8±0.5°、28.7±0.5°、30.3±0.5°、43.4±5°、44.6±0.5°、48.5±0.5°、53.0±0.5°、58.3±0.5°、61.4±0.5°、63.1±0.5°、65.2±0.5°、67.5±0.5°和68.1±0.5°的2θ位置有峰。

6.用于蓄电装置的含有根据权利要求1-5任一项的化合物的电极活性材料。

7.一种生产根据权利要求1或2的化合物的方法，其包括如下步骤：(1)使具有由通式H₂Ti₁₂O₂₅(式2)表示的化学组成的化合物与锂化合物在液相中反应以获得具有由通式H_2/3Li_4/3Ti₁₂O₂₅表示的化学式的化合物；以及(2)使由式3表示的化合物进行固液分离，然后进行热脱水。

8.根据权利要求7的方法，其中在第一步骤中，液相中的反应在80°C或以上的温度下进行。

9.一种生产根据权利要求3的化合物的方法，其包含如下步骤：(1)使具有H₂Ti₁₂O₂₅(式2)的化学组成的化合物与铜化合物和/或锡化合物反应，使得铜的量、锡的量或其总量以式1化合物中含钛量计可以为0.001/1至0.1/1，以获得反应产物(A)；(2)使反应产物(A)与锂化合物在液相中反应，使得锂的量等于或大于反应产物(A)中所含铜的量、锡的量或其总量，以获得反应产物(B)；以及(3)使反应产物(B)进行固液分离，然后进行热脱水。

10.根据权利要求9的方法，其中在第二步骤中，液相中的反应在80°C或以上的温度下进行。

11.根据权利要求9的方法，其中在第二步骤中，使反应产物(A)与锂化合物反应，使得反应产物(B)中所含氢与锂的摩尔比可为0.5/1至1.5/1。

12.根据权利要求7或9的方法，其中热脱水的温度为300-600°C。

13.根据权利要求7或9的方法，其包括获得具有通式1的化学组成的化合物的二级粒子的步骤。

14.一种包含正电极、负电极、隔板以及电解质的蓄电装置，其中正电极或负电极含有根据权利要求6的电极活性材料。

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