CN104402043B - 一种碳包覆氮化钛氧化物H2Ti12O25/TiN的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN的制备方法，先制备三钛酸钠Na₂Ti₃O₇粉末，然后采用离子交换法制备得到钛酸H₂Ti₃O₇，再将钛酸H₂Ti₃O₇在空气中煅烧制备得到钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅，然后制备碳包覆钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅，将碳包覆钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅和氮源混匀，在真空或保护气氛下煅烧，制备得到碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN复合材料。本发明的制备方法制备过程简单，反应无污染，产物均一性好，制备得到的碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN复合材料粒径均一，有良好工业应用前景。

Description

一种碳包覆氮化钛氧化物H2Ti12O25/TiN的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及锂离子二次电池负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池由于能量密度高和循环性能好等特点，在新能源产业发展中受到越来越多的重视。锂离子二次电池负极材料有石墨、钛酸锂、锡合金和硅合金等。其中，钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)是一种有良好应用前景的锂离子二次电池负极材料。钛酸锂电池具有长寿命、高倍率、安全性和优秀的高低温性能。

钛酸锂是一种由金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，尖晶石结构，空间群为Fd3m，不导电，在空气中能稳定存在。做为锂离子二次电池负极，充放电过程中，不发生晶型变化，体积变化小于1％，被称为“零应变材料”。这种稳定致密的结构可以为有限的锂离子提供进出的通道，使Li₄Ti₅O₁₂具有比碳负极更优良的循环性能。在充电过程中，Li₄Ti₅O₁₂晶体嵌入3个锂离子，生成蓝色Li₇Ti₅O₁₂晶体结构，未过充条件下，不会生成金属锂，因此，钛酸锂负极材料被认为是安全的锂电池负极材料。

但是，钛酸锂理论克容量只有175mAh/g，较低的克容量限制了其在更多电池应用领域里的发展。

在25℃下，锂离子在Li₄Ti₅O₁₂具有较高的化学扩散系数为2×10^-8cm²/s，高的扩散系数使钛酸锂可以快速、多循环充放电。但Li₄Ti₅O₁₂自身导电率约10^-13S/cm，属于绝缘体，因此要使其在大电流充放电中获得应用需要对其进行修饰或改性。

在钛酸锂表面包覆导电碳是常用的提高钛酸锂导电性的一种方法。钛的氮化物氮化钛TiN具有很好的导电性能，主要由离子键、共价键和金属键混合组成，在20℃时其导电率为8.7μS·m^-1(莫畏,邓国珠,罗方承.钛冶金.北京:冶金工业出版社,1998:97-99)。

2010年日本产业技术综合研究所(产综研)开发出了锂离子充电电池用新型钛氧化物负极材料H₂Ti₁₂O₂₅。

钛氧化物负极材料H₂Ti₁₂O₂₅除了具有钛酸锂的优点之外，还具有高克容量225mAh/g，能量密度可以比钛酸锂提高三成。

新的钛氧化物负极材料H₂Ti₁₂O₂₅具有和钛酸锂相似的结构特点，自身导电率低。

因此，可以在钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅晶体结构里掺杂氮化钛结构或者在钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅表面包覆氮化钛，可以增加钛氧化物负极材料H₂Ti₁₂O₂₅导电性，提高倍率性能。

含氮元素离子液体在高温下热解可以生成氮化碳CN_X。

Paraknowitsch等人离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐(C₈H₁₁N₅)和1-丁基-3-甲基-吡啶二腈胺盐(C₁₂H₁₆N₄)煅烧后生成氮化碳CN_X，生成的氮化碳CN_X具有高导电性，并且具有抗氧化性(IonicLiquidsasPrecursorsforNitrogen-DopedGraphiticCarbon,JensPeterParaknowitsch,JianZhang,DangshengSu,ArneThomas,andMarkusAntonietti,Adv.Mater.,2010,22,87–92)。

目前碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN的制备方法还未见报道。

发明内容

为了提高钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅材料的导电性，本发明提出了一种氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅的制备方法。

本发明采用如下技术方案：

一种碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN的制备方法，其特殊之处在于包括以下步骤：

1)将二氧化钛和碳酸钠混匀，置于空气中煅烧，自然冷却，制备得到三钛酸钠Na₂Ti₃O₇粉末；

2)将三钛酸钠Na₂Ti₃O₇浸泡在盐酸溶液，钠离子和氢离子离子交换后，在空气中加热干燥，制备得到钛酸H₂Ti₃O₇；

3)将钛酸H₂Ti₃O₇在空气中煅烧制备得到钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅；

4)将钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅和碳源在真空或保护气氛下煅烧，自然冷却至室温，生成碳包覆钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅；

5)将氮源和碳包覆钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅混匀，在真空或保护气体氛围中煅烧，使得钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅表面氮元素和钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅表面的钛元素形成钛氮化学键，自然冷却，得到碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN复合材料。

上述二氧化钛的晶型为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型或无定型；

所述碳源包括沥青、淀粉、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、环糊精、醋酸纤维、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇和聚乙二烯中的一种或几种；

所述氮源包括尿素、缩二尿、乙腈、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺和含氮元素离子液体中的一种或多种；

所述含氮元素离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、哌啶类、季鏻类和功能化离子液体中的一种或几种；

所述功能化离子液体包括胺基功能化类、磺酸功能化类、羟基功能化类、氰基功能化类、烯基功能化类、醚基功能化类、苄基功能化类、酯基功能化类和胍类离子液体。

上述碳源和钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅粉末的质量百分比为1～20:100；

所述氮源和碳包覆钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅的质量百分比为0.1～20:100。

上述氮源为尿素、缩二尿、乙腈、单氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺中的一种或几种时，生成碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN复合材料，碳包覆层含有碳元素；

所述氮源为含碳和氮元素离子液体时，生成氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN复合材料，碳包覆层含有碳元素和氮化碳。

上述保护气体为氮气、氦气和氩气的一种或多种。

上述步骤1)煅烧条件为：在空气气氛中，以2～5℃/分钟的速度升温到500～900℃，并在此温度下保持5～30小时，反应结束后在空气气氛中自然冷却至室温；

步骤2)加热条件为：在空气气氛中，加热温50～100℃，并在此温度下保持0.5～36小时，然后在空气气氛中自然冷却至室温。

上述步骤3)煅烧条件为：在空气气氛中，以2～5℃/分钟的速度升温到200～500℃，并在此温度下保持0.5～20小时，反应结束后在空气气氛中自然冷却至室温。

上述步骤4)煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～500℃，并在此温度下保持0.5～2小时，然后再继续以2～5℃/分钟的速度升温到500～950℃，并在此温度下保持0.5～2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。

上述步骤5)煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～800℃，并在此温度下保持0.5～2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。

本发明的有益效果是：

1、本发明为锂离子二次电池负极材料增添了一种新的材料同时提供了该材料的制备方法。

2、本发明制备过程简单，设备要求低，反应过程无污染，产物均一性好，具有良好工业应用前景。

附图说明

图1是实施例1步骤1)生成的的三钛酸钠Na₂Ti₃O₇的XRD谱图；

图2是实施例1步骤2)生成的钛酸H₂Ti₃O₇的XRD谱图；

图3是实施例1步骤5)生成的的碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅复合材料H₂Ti₁₂O₂₅/TiN的XRD图；

图4是实施例1步骤1)生成的三钛酸钠Na₂Ti₃O₇粉末的SEM图；

图5是实施例1步骤1)生成的三钛酸钠Na₂Ti₃O₇粉末的元素面分布图，其中图5A、图5B、图5C、图5D分别依次为碳元素、氧元素、钠元素及钛元素在三钛酸钠Na₂Ti₃O₇粉末的元素面分布图；

图6是实施例1步骤2)生成的钛酸H₂Ti₃O₇粉末的SEM图；

图7是实施例1步骤3)生成的钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅粉末的SEM图；

图8是实施例1步骤5)生成的碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN复合材料粉末的SEM图；

图9是实施例1步骤5)生成的粉末的碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN复合材料的X射线能量散射EDS光谱；

图10是实施例1步骤5)生成的粉末的碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN复合材料的元素面分布图，其中图10A、图10B、图10C、图10D、图10E分别依次为碳元素、氧元素、钠元素、钛元素及氮元素在三钛酸钠Na₂Ti₃O₇粉末的元素面分布图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。

实施例所用原材料，均为分析纯，含量≥99.9％。

实施例1

一种碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)三钛酸钠Na₂Ti₃O₇的制备

按Na:Ti＝2:3称取碳酸钠15.29克(0.1443摩尔)和二氧化钛34.5克(0.4326摩尔)，混合研磨均匀后，于空气中800℃煅烧20小时，取出重新研磨均匀，再于空气中800℃煅烧20小时，得到白色固体Na₂Ti₃O₇。

步骤2)钛酸H₂Ti₃O₇的制备

用离子交换法，按照分子式摩尔比，取稍过量HCl溶液在60℃浸泡Na₂Ti₃O₇5天。将离子交换得到的H₂Ti₃O₇用超纯水和无水乙醇各清洗5次，然后在空气中60℃加热干燥1天，碾磨，得到白色细微粉末H₂Ti₃O₇。

步骤3)钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅的制备

H₂Ti₃O₇在空气中250℃加热5小时。然后冷却室温，碾磨得到H₂Ti₁₂O₂₅。

步骤4)碳包覆钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅的制备

将步骤3)制备得到的钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅粉末和葡萄糖按质量比100:10均匀混合，然后置于南京大学仪器厂QM-2SP12型球磨机中氩气气氛中球磨6小时。将球磨均匀的混合物样品置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9％氮气保护气，然后以5℃/分钟的速度升温到450℃，并在此温度下保持1小时，然后再继续以2℃/分钟的速度升温到900℃，并在此温度下保持2小时，自然冷却后，停止通入氮气，得到灰色碳包覆钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅粉末。

步骤5)碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN复合材料的制备

称取4.508克碳包覆钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅，按5％质量百分比加入0.225g尿素，在氩气保护下8℃/分钟升温至800℃保温35分钟，制备得到灰色碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN复合材料粉末，冷却后转入干燥器备用。

实施例2

一种碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)、2)、3)、4)和5)的反应环境和条件同实施例1，所不同的是，步骤5)中，氮源为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐。

步骤5)的产物为灰色碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN复合材料粉末。碳包覆层含有热解碳和氮化碳(CN_X)化合物。其中，氮化碳(CN_X)化合物具有高导电性。

实施例3

一种碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)、2)、3)、4)和5)的反应环境和条件同实施例2，所不同的是，步骤5)中，氮源为离子液体1-丁基-3-甲基-吡啶二腈胺盐。

步骤5)的产物为灰色碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN复合材料粉末。碳包覆层含有热解碳和氮化碳(CN_X)化合物。其中，氮化碳(CN_X)化合物具有高导电性。

材料性能表征

1)晶体结构测试在日本岛津X射线衍射仪XRD-7000上进行，采用铜靶，扫描速度2°/分钟，测试精度±0.04°，扫描范围5～90°。

图1是实施例1步骤1)生成的的三钛酸钠Na₂Ti₃O₇的XRD谱图；

图2是实施例1步骤2)生成的钛酸H₂Ti₃O₇的XRD谱图；

图3是实施例1步骤5)生成的的碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN复合材料的XRD图。

2)材料表面形貌在德国蔡司公司EV018型扫描电子显微镜SEM上进行，X射线能量散射EDS光谱和元素面分布图在牛津X-MAX20型能谱仪上进行。

图4是实施例1步骤1)生成的三钛酸钠Na₂Ti₃O₇粉末的SEM图；

图5是实施例1步骤1)生成的三钛酸钠Na₂Ti₃O₇粉末的面分布图，从面分布图中可以看出，生成物含钠、钛和氧元素；

图6是实施例1步骤2)生成的钛酸H₂Ti₃O₇粉末的SEM图；

图7是实施例1步骤3)生成的钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅粉末的SEM图；

图8是实施例1步骤5)生成的碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN复合材料粉末的SEM图；

图9是实施例1步骤5)生成的碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN复合材料粉末的X射线能量散射EDS光谱。从EDS光谱图中可以看出，生成物中含碳、氮、氧、钠和钛元素，说明生成物中生成了碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN复合材料；

图10是实施例1步骤5)生成的碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN复合材料粉末的的面分布图，从面分布图中可以看出，生成物中含碳、氮、氧、钠和钛元素。

Claims (10)

1.一种碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将二氧化钛和碳酸钠混匀，置于空气中煅烧，自然冷却，制备得到三钛酸钠Na₂Ti₃O₇粉末；

2)将三钛酸钠Na₂Ti₃O₇浸泡在盐酸溶液，钠离子和氢离子离子交换后，在空气中加热干燥，制备得到钛酸H₂Ti₃O₇；

3)将钛酸H₂Ti₃O₇在空气中煅烧制备得到钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅；

4)将钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅和碳源在真空或保护气氛下煅烧，自然冷却至室温，生成碳包覆钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅；

5)将氮源和碳包覆钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅混匀，在真空或保护气体氛围中煅烧，使得钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅表面氮元素和钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅表面的钛元素形成钛氮化学键，自然冷却，得到碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN的制备方法，其特征在于：

所述二氧化钛的晶型为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型或无定型；

所述碳源包括沥青、淀粉、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、环糊精、醋酸纤维、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇和聚乙二烯中的一种或几种；

所述氮源包括尿素、缩二脲、乙腈、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺和含氮元素离子液体中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的一种碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN的制备方法，其特征在于：

所述含氮元素离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、哌啶类、季鏻类和功能化离子液体中的一种或几种；

所述功能化离子液体包括胺基功能化类、磺酸功能化类、羟基功能化类、氰基功能化类、烯基功能化类、醚基功能化类、苄基功能化类、酯基功能化类和胍类离子液体中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN的制备方法，其特征在于：

所述碳源和钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅的质量百分比为1～20:100；

所述氮源和碳包覆钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅的质量百分比为0.1～20:100。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN的制备方法，其特征在于：

所述氮源为尿素、缩二脲、乙腈、单氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺中的一种或几种时，生成碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅复合材料，碳包覆层含有碳元素；

所述氮源为含碳和氮元素离子液体时，生成碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅复合材料，碳包覆层含有碳元素和氮化碳。

6.根据权利要求1所述的一种碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN的制备方法，其特征在于：

步骤1)煅烧条件为：在空气气氛中，以2～5℃/分钟的速度升温到500～900℃，并在此温度下保持5～30小时，反应结束后在空气气氛中自然冷却至室温；

步骤2)加热条件为：在空气气氛中，加热温度为50～100℃，并在此温度下保持0.5～36小时，然后在空气气氛中自然冷却至室温。

8.根据权利要求1所述的一种碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN的制备方法，其特征在于：

步骤3)煅烧条件为：在空气气氛中，以2～5℃/分钟的速度升温到200～500℃，并在此温度下保持0.5～20小时，反应结束后在空气气氛中自然冷却至室温。

9.根据权利要求1所述的一种碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN的制备方法，其特征在于：

步骤4)煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～500℃，并在此温度下保持0.5～2小时，然后再继续以2～5℃/分钟的速度升温到500～950℃，并在此温度下保持0.5～2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。

10.根据权利要求1所述的一种碳包覆氮化钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅/TiN的制备方法，其特征在于：

步骤5)煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～800℃，并在此温度下保持0.5～2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。