CN115548298A - 正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池和电子设备 - Google Patents

正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池和电子设备 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池和电子设备，正极材料包括镍钴锰酸锂复合物的内核；和形成于内核的至少部分表面上的包覆结构，包覆结构包括在径向上从内核依次向外层叠设置的第一包覆层、第二包覆层、第三包覆层、第四包覆层和第五包覆层；第一包覆层中包含第一金属的氧化物，第二包覆层中包含镍钴锰酸锂，第三包覆层中包含第三金属的氧化物，第四包覆层中包含镍钴锰酸锂，第五包覆层中包含第五金属的氧化物、氟化物和磷酸盐中的至少一种，第一金属、第三金属和第五金属的种类相同或不同。本申请提供的正极材料可提升二次电池的高温和循环性能。

Description

正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池和电子设备
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池和电子设备。
背景技术
以锂离子电池为代表的二次电池具有工作电压高、能量密度高、安全性好和无记忆效应等优点，已在便携式电子设备、电动汽车和混合动力汽车等领域获得了巨大的成功。目前，在传统的二次电池中，镍钴锰酸锂三元材料是一种主要的正极材料，但镍钴锰酸锂三元材料在循环过程中的结构稳定性较差，由此易导致二次电池循环性能的降低，电动汽车续航里程下降，三元材料动力电池提前报废，严重限制了其在电动汽车中的发展和应用。
发明内容
基于此，本申请提供一种正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池和电子设备，旨在提升正极材料在循环过程中的结构稳定性，进而提升二次电池的循环性能。
本申请的第一个方面提供了一种正极材料，包括：
镍钴锰酸锂复合物的内核；和
形成于所述内核的至少部分表面上的包覆结构，其中，所述包覆结构包括在径向上从所述内核依次向外层叠设置的第一包覆层、第二包覆层、第三包覆层、第四包覆层和第五包覆层；
其中，所述第一包覆层中包含第一金属的氧化物，所述第二包覆层中包含第二掺杂金属镍钴锰酸锂，所述第三包覆层中包含第三金属的氧化物，所述第四包覆层中包含第三掺杂金属镍钴锰酸锂，所述第五包覆层中包含第五金属的氧化物、氟化物和磷酸盐中的至少一种，所述第一金属、第二掺杂金属所述第三金属第三掺杂金属和所述第五金属的种类相同或不同。
根据本申请第一方面的任一实施方式，所述正极材料满足如下条件中的至少一者：
(1)所述正极材料的中值粒径D150为5μm～35μm；
(2)所述镍钴锰酸锂复合物的内核的中值粒径D250为0.1μm～10μm；
(3)所述第二包覆层中还包含第二掺杂金属，可选地，所述第二掺杂金属包括镁、铝、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种；
(4)所述第四包覆层中还包含第三掺杂金属，可选地，所述第三掺杂金属包括镁、铝、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种；
(5)所述第一包覆层的厚度为0.01μm～2μm；
(6)所述第二包覆层的厚度为1μm～30μm；
(7)所述第三包覆层的厚度为0.01μm～2μm；
(8)所述第四包覆层的厚度为1μm～30μm；
(9)所述第五包覆层的厚度为0.01μm～5μm。
根据本申请第一方面的任一实施方式，所述正极材料满足如下条件中的至少一者：
(1)所述镍钴锰酸锂复合物中包含钠、钾、钙、镁、铝、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼元素中的一种或多种；
(2)所述第一金属包括钙、铁、铜、铝、锆、镁、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种；
第二掺杂金属(3)所述第三金属包括钙、铁、铜、铝、锆、镁、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种；
第三掺杂金属(4)所述第五金属包括钠、钾、铜、银、镁、铝、钛、钒、锌、锗、钼、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、锆、钪、镓和钇中的一种或多种。
本申请的第二方面提供了一种用于制备正极材料的方法，包括：
提供镍钴锰复合物前驱体；
利用第一金属的离子对所述镍钴锰复合物前驱体做第一包覆处理，得到第一包覆物；
利用镍离子、钴离子、锰离子对所述第一包覆物做第二包覆处理，得到第二包覆物；
利用第三金属的离子对所述第二包覆物做第三包覆处理，得到第三包覆物；
利用镍离子、钴离子、锰离子对所述第三包覆物做第四包覆处理，得到第四包覆物；
对所述第四包覆物和锂源做混合煅烧处理，得到含包覆层的镍钴锰酸锂复合物；
利用含第五金属的包覆剂对所述含包覆层的镍钴锰酸锂复合物做第五包覆处理，其中，所述含第五金属的包覆剂包括所述第五金属的氧化物、氟化物和磷酸盐中的至少一种，得到正极材料，
其中，所述正极材料包括掺杂的镍钴锰酸锂复合物的内核和形成于所述内核的至少部分表面上的包覆结构，所述包覆结构包括在径向上从所述内核依次向外层叠设置的第一包覆层、第二包覆层、第三包覆层、第四包覆层和第五包覆层；
其中，所述第一包覆层中包含所述第一金属的氧化物，所述第二包覆层中包含镍钴锰酸锂，所述第三包覆层中包含所述第三金属的氧化物，所述第四包覆层中包含镍钴锰酸锂，所述第五包覆层中包含所述第五金属的氧化物、氟化物和磷酸盐中的至少一种，所述第一金属、第二掺杂金属所述第三金属和所述第五金属的种类相同或不同。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述提供掺杂的镍钴锰复合物前驱体，包括：
使镍离子、钴离子和锰离子在第一碱性环境中与第一掺杂金属的离子水溶液反应，形成所述镍钴锰复合物前驱体。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述镍离子、所述钴离子、所述锰离子和所述第一掺杂金属的离子是以盐的形式提供，可选的，所用的盐包括相应金属的硫酸盐、醋酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种；
(2)所述第一碱性环境的pH值为10～14；
(3)所述第一碱性环境中包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸铵和氨水的溶液中的至少一种；
(4)所述使镍离子、钴离子和锰离子在第一碱性环境中与第一掺杂金属的离子水溶液反应的温度为30℃～80℃，时间为1h～10h；
(5)所述镍离子、所述钴离子、所述锰离子和所述第一掺杂金属的离子的摩尔比为(0.3～1):(0.01～0.5):(0.1～0.5):(0.01～0.3)；
(6)所述第一掺杂金属包括钠、钾、钙、镁、铝、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种；
(7)所述镍钴锰复合物前驱体的中值粒径为0.1μm～10μm。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述利用第一金属的离子对所述镍钴锰复合物前驱体做第一包覆处理包括：
使所述镍钴锰复合物前驱体在第二碱性环境中与所述第一金属的离子水溶液反应，在所述镍钴锰复合物前驱体的至少部分表面形成所述第一金属的氢氧化物包覆层，得到所述第一包覆物。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第一金属包括钙、铁、铜、铝、锆、镁、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种；
(2)所述第一金属的离子是以盐的形式提供，可选的，所用的盐包括相应金属的硫酸盐、醋酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种；
(3)所述二碱性环境的pH值为10～14；
(4)所述使所述镍钴锰复合物前驱体在第二碱性环境中与所述第一金属的离子接触反应的温度为20℃～40℃，时间为1h～5h；
(5)所述第一金属的氢氧化物包覆层的厚度为0.01μm～2μm。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述利用镍离子、钴离子、锰离子对所述第一包覆物做第二包覆处理，包括：
使所述第一包覆物在第三碱性环境中与所述的离子、镍离子、钴离子、锰离子水溶液反应，在所述第一包覆物的至少部分表面形成所述第二掺杂金属掺杂的镍钴锰氢氧化物层，得到所述第二包覆物。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第二掺杂金属包括钠、钾、钙、镁、铝、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种；
(2)所述第二掺杂金属的离子是以盐的形式提供，可选的，所用的盐包括相应金属的硫酸盐、醋酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种；
(3)所述第三碱性环境的pH值为10～14；
(4)所述第三碱性环境中包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸铵和氨水的溶液中的至少一种；
(5)所述使所述第一包覆物在第三碱性环境中与所述第二掺杂金属的离子、镍离子、钴离子、锰离子水溶液反应的温度为30℃～80℃，时间为1h～10h；
(6)所述镍离子、所述钴离子、所述锰离子和所述第二掺杂金属的离子的摩尔比为(0.3～1):(0.01～0.5):(0.1～0.5):(0.01～0.3)；
(7)所述第二包覆物的中值粒径为1μm～30μm。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述利用第三金属的离子对所述第二包覆物做第三包覆处理，包括：
使所述第二包覆物在第四碱性环境中与所述第三金属的离子水溶液反应，在所述第二包覆物的至少部分表面形成所述第三金属的氢氧化物包覆层，得到所述第三包覆物。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第三金属包括钙、铁、铜、铝、锆、镁、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种；
(2)所述第三金属的离子是以盐的形式提供，可选的，所用的盐包括相应金属的硫酸盐、醋酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种；
(3)所述第四碱性环境的pH值为10～14；
(4)所述使所述第二包覆物在第四碱性环境中与所述第三金属的离子水溶液反应的温度为20℃～40℃，时间为1h～5h；
(5)所述第三金属的氢氧化物包覆层的厚度为0.01μm～2μm。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述利用镍离子、钴离子、锰离子对所述第三包覆物做第四包覆处理，包括：
使所述第三包覆物在第五碱性环境中与第三掺杂金属的离子、镍离子、钴离子、锰离子水溶液反应，在所述第三包覆物的至少部分表面形成所述第三掺杂金属掺杂的镍钴锰氢氧化物层，得到所述第四包覆物。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第三掺杂金属包括钠、钾、钙、镁、铝、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种；
(2)所述第三掺杂金属的离子的盐溶液包括硫酸盐、醋酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种；
(3)所述第五碱性环境的pH值为10～14；
(4)所述第五碱性环境中包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸铵和氨水的溶液中的至少一种；
(5)所述使所述第三包覆物在第五碱性环境中与所述第三掺杂金属的离子、镍离子、钴离子、锰离子水溶液反应的温度为30℃～80℃，时间为3h～20h；
(6)所述镍离子、所述钴离子、所述锰离子和所述第三掺杂金属的离子的摩尔比为(0.3～1):(0.01～0.5):(0.1～0.5):(0.01～0.3)；
(7)所述第四包覆物的中值粒径为4μm～30μm。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述对所述第四包覆物和锂源做混合煅烧处理，包括：
使所述第四包覆物与所述锂源、第四掺杂金属元素混合煅烧，形成镍钴锰酸锂复合物的内核和包覆所述内核的至少部分表面的所述第一包覆层，以及在所述第一包覆层的径向上依次层叠设置的第二包覆层、第三包覆层和第四包覆层，得到所述含包覆层的镍钴锰酸锂复合物；
其中，所述第四掺杂金属元素包括所述第一掺杂元素、所述第二掺杂元素和所述第三掺杂元素中的至少一种。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、锂的氧化物和锂的氮化物中的一种或多种；
(2)所述第四掺杂金属元素包括钠、钾、铜、银、镁、铝、钛、钒、锌、锗、钼、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、锆、钪、镓和钇元素中的一种或多种；
(3)所述第四掺杂金属元素来自于所述第二掺杂金属的氧化物、氟化物、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐和醋酸盐中的至少一种；
(4)所述第四包覆物与所述锂源、所述第四掺杂金属元素的摩尔比为1：(1～2):(0.01～0.3)；
(5)所述煅烧处理的温度为400℃～1500℃，时间为5h～40h；
(6)所述含包覆层的镍钴锰酸锂复合物的中值粒径为5μm～30μm。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述利用含第五金属的包覆剂对所述含包覆层的镍钴锰酸锂复合物做第五包覆处理，包括：
使所述含包覆层的镍钴锰酸锂复合物与所述含第五金属的包覆剂接触，以通过湿法包覆或干法包覆的方式，在所述含包覆层的镍钴锰酸锂复合物的至少部分表面形成含所述第五金属的所述第五包覆层，得到所述正极材料。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第五金属包括钠、钾、铜、银、镁、铝、钛、钒、锌、锗、钼、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、锆、钪、镓和钇中的一种或多种；
(2)所述含包覆层的镍钴锰酸锂复合物与所述含第五金属的包覆剂的摩尔比为1:(0.001～0.3)；
(3)所述含第五金属的包覆剂包括所述第五金属的氧化物、氟化物和磷酸盐中的一种或多种；
(4)所述第五包覆处理的温度为300℃～1000℃。
本申请的第三方面提供了一种正极极片，包括本申请第一方面提供的正极材料或通过本申请第二方面所述的方法制得的正极材料。
本申请的第四方面提供了一种二次电池，包括本申请第三方面的正极极片。
本申请的第五方面提供了一种电子设备，包括本申请第四方面的二次电池。
本申请的电子设备包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
本申请提供的正极材料包括镍钴锰酸锂复合物的内核和形成于内核的至少部分表面上的包覆结构，包覆结构包括在径向上依次层叠设置的第一包覆层、第二包覆层、第三包覆层、第四包覆层和第五包覆层。其中，各包覆层之间通过静电吸引、离子键和共价键相结合，有利于减少循环过程中镍钴锰酸锂晶体的裂纹和晶胞参数的变化，减小晶体结构的变化，使正极材料具备较高的结构稳定性。
在该包覆结构中，镍钴锰酸锂复合物、第二包覆层中包含的镍钴锰酸锂以及第四包覆层中包含的镍钴锰酸锂提供主要的活性物质成分，同时对提高正极材料的结构稳定性也可以起到一定的作用。第一包覆层中包含的第一金属的氧化物和第三包覆层中包含的第三金属的氧化物可以有效抑制正极材料在充放电过程中的体积变化，从而降低镍钴锰酸锂晶体由于体积变化产生的结构应力而导致裂纹的产生，保持正极材料晶体结构的稳定性。第五包覆层中包含的第五金属的氧化物、氟化物和磷酸盐主要可以防止电解液的渗入，从而有效防止电解液与镍钴锰酸锂发生副反应而导致的粉末化、容量衰减和电池产气行为的发生，提高正极材料的克容量、循环性能、高温性能和安全性能。
由此，通过包覆结构中各包覆层间的相互协同作用，能够有效缓解正极材料在循环过程中的体积变化，并可防止电解液的渗透，减少正极材料和电解液反应而生成新的固体电解质界面膜，从而减少电解液的消耗，同时还可降低二次电池在高电压下的产气，从而有效提升电池的循环性能。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)制备的前驱体内核的SEM图。
图2为实施例1步骤(1)制备的前驱体内核的D50粒径分布图。
图3为实施例1步骤(5)制备的多层前驱体的SEM图。
图4为实施例1步骤(5)制备的多层前驱体的D50粒径分布图。
图5为实施例1步骤(7)制备包覆的多层结构镍钴锰酸锂的SEM图。
图6为实施例1步骤(7)制备包覆的多层结构镍钴锰酸锂的薄膜电池正极极片充电截止电压4.3V的粉末DSC曲线图。
图7为实施例1和对比例1、对比例2的薄膜电池45℃循环容量保持率对比曲线图。
图8为实施例1和对比例1、对比例2的薄膜电池60℃存储7天容量保持率对比图。
图9为实施例1和实施例4步骤(7)制备包覆的多层结构镍钴锰酸锂的充放电曲线图。
图10为实施例2步骤(5)制备的多层前驱体的SEM图。
图11为实施例4步骤(7)制备包覆的多层结构镍钴锰酸锂的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。需要说明的是，除非另有说明，本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。
本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
发明人在研究过程中发现，传统的镍钴锰酸锂三元材料在长循环和高温条件下，晶胞会生成裂纹，导致电解液损耗、新的正极电解质膜(CEI)的生成，进而导致电池产气、晶体粉化，最终导致材料及电池的循环、容量性能下降。
为解决前述技术问题，发明人提出了本申请如下的技术方案。
本申请实施方式的第一方面提供了一种正极材料，包括：镍钴锰酸锂复合物的内核；和形成于所述内核的至少部分表面的包覆结构，其中，所述包覆结构包括在径向上从内核依次层叠设置的第一包覆层、第二包覆层、第三包覆层、第四包覆层和第五包覆层，所述第一包覆层位于所述内核外第一层；其中，所述第一包覆层中包含第一金属的氧化物，所述第二包覆层中包含镍钴锰酸锂，所述第三包覆层中包含第三金属的氧化物，所述第四包覆层中包含镍钴锰酸锂，所述第五包覆层中包含第五金属的氧化物、氟化物和磷酸盐中的至少一种，所述第一金属、所述第三金属和所述第五金属的种类相同或不同。
本申请提供的正极材料包括镍钴锰酸锂复合物的内核和形成于内核的至少部分表面的包覆结构，包覆结构包括在径向上从内核依次层叠设置的第一包覆层、第二包覆层、第三包覆层、第四包覆层和第五包覆层。其中，各包覆层之间通过静电吸引、离子键和共价键相结合，有利于减少循环过程中镍钴锰酸锂晶体的裂纹和晶胞参数的变化，减小晶体结构的变化，使正极材料具备较高的结构稳定性。
在该包覆结构中，内核、第二包覆层中包含的镍钴锰酸锂以及第四包覆层中包含的镍钴锰酸锂提供主要的活性物质成分，同时对提高正极材料的结构稳定性也可以起到一定的作用。第一包覆层中包含的第一金属的氧化物和第三包覆层中包含的第三金属的氧化物可以有效抑制正极材料在充放电过程中的体积变化，从而降低镍钴锰酸锂晶体由于体积变化产生的结构应力而导致裂纹的产生，保持正极材料晶体结构的稳定性。第五包覆层中包含的第五金属的氧化物、氟化物和磷酸盐主要可以防止电解液的渗入，从而有效防止电解液与镍钴锰酸锂发生副反应而导致的粉末化、容量衰减和电池产气行为的发生，提高正极材料的克容量、循环性能、高温性能和安全性能。
由此，通过包覆结构中各包覆层间的相互协同作用，能够有效缓解正极材料在循环过程中的体积变化，并可防止电解液的渗透，减少正极材料和电解液反应而生成新的固体电解质界面膜，从而减少电解液的消耗，同时还可降低二次电池在高电压下的产气，从而有效提升电池的循环性能。
在一些实施方式中，所述第二包覆层中还包含第二掺杂金属，可选地，所述第二掺杂金属包括镁、铝、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述第四包覆层中还包含第三掺杂金属，可选地，所述第三掺杂金属包括镁、铝、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种。
本申请实施方式中，第二包覆层和第四包覆层中包含的掺杂金属有利于提高材料的导电率和离子迁移率，从而提高材料的循环性能和高温性能。
在一些实施方式中，正极材料的中值粒径D150为5μm～35μm，优选为8μm～30μm。
在一些实施方式中，镍钴锰酸锂复合物的内核的中值粒径D250为0.1μm～10μm，优选为0.5μm～8μm。
在一些实施方式中，第一包覆层的厚度为0.01μm～2μm，优选为0.05μm～1.95μm。
在一些实施方式中，第二包覆层的厚度为1μm～30μm，优选为5μm～10μm。
在一些实施方式中，第三包覆层的厚度为0.01μm～2μm，优选为0.05μm～1.95μm。
在一些实施方式中，第四包覆层的厚度为1μm～30μm，优选为2μm～25μm。
在一些实施方式中，第五包覆层的厚度为0.01μm～5μm，优选为0.5μm～4.5μm。
本申请实施方式中，各包覆层的厚度均控制在合适范围内，有利于进一步抑制镍钴锰酸锂晶体在充放电过程中的体积变化，从而降低晶体由于体积变化产生的结构应力而导致裂纹的产生，提升正极材料晶体结构的稳定性。
在一些实施方式中，镍钴锰酸锂复合物中包含钠、钾、钙、镁、铝、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼元素中的一种或多种。
在一些实施方式中，第一金属、第二掺杂金属、第三金属、第三掺杂金属及第五金属的种类不做具体的限定，可根据实际需求进行选择，同时第一金属、第二掺杂金属、第三金属、第三掺杂金属及第五金属的种类可以相同，也可以不同。
在一些实施例中，第一金属可以包括钙、铁、铜、铝、锆、镁、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种。
在一些实施例中，第三金属可以包括钙、铁、铜、铝、锆、镁、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种。
在一些实施例中，第五金属可以包括钠、钾、铜、银、镁、铝、钛、钒、锌、锗、钼、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、锆、钪、镓和钇中的一种或多种。
本申请实施方式的第二方面提供了一种用于制备正极材料的方法，包括如下步骤：
S10、提供镍钴锰复合物前驱体；
S20、利用第一金属的离子对所述镍钴锰复合物前驱体做第一包覆处理，得到第一包覆物；
S30、利用第二掺杂金属的离子和镍离子、钴离子、锰离子对所述第一包覆物做第二包覆处理，得到第二包覆物；
S40、利用第三金属的离子对所述第二包覆物做第三包覆处理，得到第三包覆物；
S50、利用第三掺杂金属的离子和镍离子、钴离子、锰离子对所述第三包覆物做第四包覆处理，得到第四包覆物；
S60、对所述第四包覆物和锂源做混合煅烧处理，得到含包覆层的镍钴锰酸锂复合物；
S70、利用含第五金属的包覆剂对所述含包覆层的镍钴锰酸锂复合物做第五包覆处理，其中，所述含第五金属的包覆剂包括所述第五金属的氧化物、氟化物和磷酸盐中的至少一种，得到正极材料，
其中，所述正极材料包括镍钴锰酸锂复合物的内核和形成于所述内核的至少部分表面的包覆结构，所述包覆结构包括在径向上从内核依次层叠设置的第一包覆层、第二包覆层、第三包覆层、第四包覆层和第五包覆层，所述第一包覆层位于所述内核外第一层，其中，所述第一包覆层中包含所述第一金属的氧化物，所述第二包覆层中包含所述第二掺杂金属掺杂的镍钴锰酸锂，所述第三包覆层中包含所述第三金属的氧化物，所述第四包覆层中包含所述第三掺杂金属掺杂的镍钴锰酸锂，所述第五包覆层中包含所述第五金属的氧化物、氟化物和磷酸盐中的至少一种，所述第一金属、所述第二掺杂金属、所述第三金属、所述四金属和所述第五金属的种类相同或不同。
本申请提供的上述方法中，第一步(S10)提供镍钴锰复合物前驱体内核；第二步(S20)在镍钴锰复合物前驱体内核表面湿法包覆第一金属的氢氧化物包覆层，得到第一包覆物。第三步(S30)在第二步的基础上，以第二步生成的第一包覆物为晶种，再继续成核生长为更大的前驱体颗粒，并在第一包覆物的表面包覆形成第二掺杂金属掺杂的镍钴锰氢氧化物层，得到第二包覆物。第四步(S40)继续在第二包覆物的表面湿法包覆第三金属的氢氧化物包覆层，得到第三包覆物。第五步(S50)以第四步生成的两层氢氧化物包覆层包覆的第三包覆物为晶种，继续生长成更大颗粒的前驱体，并在第三包覆物表面包覆形成第三掺杂金属掺杂的镍钴锰氢氧化物层，得到第四包覆物。第六步(S60)将第四包覆物与锂源和其他金属离子进行混合煅烧，使锂源扩散进入镍钴锰复合物内所有结构中形成镍钴锰酸锂复合物，同时使上述的第一金属的氢氧化物包覆层、第三金属的氢氧化物包覆层分别分解为第一金属的氧化物包覆层和第三金属的氧化物包覆层；以及使第二掺杂金属掺杂的镍钴锰氢氧化物层、第三掺杂金属掺杂的镍钴锰氢氧化物层分别反应生成为第二掺杂金属掺杂的镍钴锰酸锂层和第三掺杂金属掺杂的镍钴锰酸锂层，得到含包覆层的镍钴锰酸锂复合物。第七步(S70)利用含第五金属的包覆剂继续对含包覆层的镍钴锰酸锂复合物的表面进行包覆处理，得到最终的正极材料。
本申请通过采用两次湿法包覆和两次继续成核生长，可以在镍钴锰酸锂的表面形成由多层包覆层组成的包覆结构，包覆结构可以有效缓解镍钴锰酸锂正极材料在循环和高温过程中的晶体结构变化，降低减少晶体中的裂纹和晶胞参数变化，稳定正极材料在使用过程中的晶体结构稳定性，提高正极材料及二次电池循环性能。
在一些实施方式中，步骤S10进一步包括如下步骤：
S100、使镍离子、钴离子和锰离子在第一碱性环境中与第一掺杂金属的离子接触反应，形成所述掺杂的镍钴锰复合物前驱体NixCoyMnzMj(OH)2(x+y+z+j＝2，M为第一掺杂金属，均价态为+2)。
具体地，可将镍离子、钴离子、锰离子和第一掺杂金属的离子的盐溶液置于连续搅拌反应釜(CSTR)中，通入保护气体，利用第一碱液调节溶液pH值和温度，制备掺杂的镍钴锰复合物前驱体内核。
在一些实施例中，第一掺杂金属的种类不做特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，第一掺杂金属可以包括钠、钾、钙、镁、铝、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种。
在一些实施例中，镍离子、钴离子、锰离子和第一掺杂金属的离子是以盐的形式提供，所用盐的种类不做特别的限制，可根据实际需求进行选择，例如，可以包括相应金属的硫酸盐、醋酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，第一碱性环境中包括第一碱液，第一碱液的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如，可以包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵和碳酸铵的溶液中的至少一种。
在一些实施例中，第一碱性环境的pH值为10～14。
在一些实施例中，镍离子、钴离子、锰离子和第一掺杂金属的离子的摩尔比为(0.3～1):(0.01～0.5):(0.1～0.5):(0.01～0.3)。
在一些实施例中，步骤S10中反应的温度为30℃～80℃，优选为40℃～70℃；反应的时间为1h～10h，优选为2h～9h；反应釜的搅拌速度为500rpm～3000rpm。
在一些实施例中，步骤S10中获得的镍钴锰复合物前驱体的中值粒径为0.1μm～10μm。
步骤S10中第一掺杂金属的离子的掺杂有利于提升镍钴锰复合物的导电率和离子迁移率，从而提高其循环性能。
在一些实施方式中，步骤S20进一步包括如下步骤：
S200、使镍钴锰复合物前驱体在第二碱性环境中与第一金属的离子水溶液反应，在镍钴锰复合物前驱体的至少部分表面形成第一金属的氢氧化物包覆层。
具体地，可将步骤S100中发生反应后的连续搅拌反应釜中的溶液过滤，向反应釜中加入成核剂第一金属的离子的盐溶液，调节溶液pH值使溶液处于第二碱性环境中，并控制反应温度和反应时间，在镍钴锰复合物前驱体内核表面湿法包覆第一金属的氢氧化物包覆层，得到第一包覆物。
在一些实施例中，第一金属的种类不做特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，第一金属可以包括钙、铁、铜、铝、锆、镁、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种。
在一些实施例中，第一金属的离子是以盐的形式提供，所用盐的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如，盐溶液可以包括相应金属的硫酸盐、醋酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，第二碱性环境的pH值为10～14。
在一些实施例中，步骤S200中反应的温度为20℃～40℃，优选为25℃～35℃；反应的时间为1h～5h，优选为2h～4h；反应釜的搅拌速度为100rpm～3000rpm。
在一些实施例中，步骤S200中形成的第一金属的氢氧化物包覆层的厚度为0.01μm～2μm。
在一些实施方式中，步骤S30进一步包括如下步骤：
S300、使第一包覆物在第三碱性环境中与第二掺杂金属的离子、镍离子、钴离子、锰离子水溶液反应，在第一包覆物的至少部分表面形成第二掺杂金属掺杂的镍钴锰氢氧化物层。
具体地，可将步骤S200中发生反应后的连续搅拌反应釜中的溶液过滤，向反应釜中加入镍离子、钴离子、锰离子和第二掺杂金属的离子的盐溶液，通入保护气体，利用第二碱液调节溶液的pH值，并控制反应温度和反应时间，在第一包覆物的表面包覆第二掺杂金属掺杂的镍钴锰氢氧化物层，得到第二包覆物。
在一些实施例中，第二掺杂金属的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，第二掺杂金属可以包括钠、钾、钙、镁、铝、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种。
在一些实施例中，第二掺杂金属的离子是以盐的形式提供，所用盐的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如，盐溶液可以包括相应金属的硫酸盐、醋酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，第三碱性环境中包括第二碱液，第二碱液的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如，可以包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵和碳酸铵的溶液中的至少一种。
在一些实施例中，第三碱性环境的pH值为10～14。
在一些实施例中，镍离子、钴离子、锰离子和第二掺杂金属的离子的摩尔比为(0.3～1):(0.01～0.5):(0.1～0.5):(0.01～0.3)。
在一些实施例中，步骤S30中反应的温度为30℃～80℃，优选为35℃～75℃；反应的时间为1h～10h，优选为2h～9h；反应釜搅拌的速度为100rpm～2000rpm。
步骤S30以第二步生成的第一包覆物为晶种，通过控制反应时间温度等，使第一包覆为继续成核生长为更大的前驱体颗粒，并在第一包覆物的表面包覆形成第二掺杂金属掺杂的镍钴锰氢氧化物层，得到第二包覆物。
在一些实施方式中，步骤S40进一步包括如下步骤：
S400、使第二包覆物在第四碱性环境中与第三金属的离子水溶液反应，在第二包覆物的至少部分表面形成第三金属的氢氧化物包覆层。
具体地，将步骤S300发生反应后的连续搅拌反应釜中的溶液过滤，向反应釜中加入成核剂第三金属的离子的盐溶液，调节溶液pH值使溶液处于第四碱性环境中，并控制反应温度和反应时间，在第二包覆物的表面形成第三金属的氢氧化物包覆层。
在一些实施例中，第三金属的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，第三金属可以包括钙、铁、铜、铝、锆、镁、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种。
在一些实施例中，第三金属的离子是以盐的形式提供，所用的盐的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如，盐溶液可以包括相应金属的硫酸盐、醋酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，第四碱性环境的pH值为10～14。
在一些实施例中，步骤S400中反应的温度为20℃～40℃，优选为25℃～35℃；反应的时间为1h～5h，优选为2h～4h；反应釜的搅拌速度为100rpm～3000rpm。
在一些实施例中，步骤S400中形成的第一金属的氢氧化物包覆层的厚度为0.01μm～2μm。
步骤S40继续在第二包覆物的表面湿法包覆第三金属的氢氧化物包覆层，得到第三包覆物。
在一些实施方式中，步骤S50进一步包括如下步骤：
S500、使第三包覆物在第五碱性环境中与第三掺杂金属的离子、镍离子、钴离子、锰离子水溶液反应，在第三包覆物的至少部分表面形成第三掺杂金属掺杂的镍钴锰氢氧化物层。
具体地，可将步骤S400中发生反应后的连续搅拌反应釜中的溶液过滤，向反应釜中加入镍离子、钴离子、锰离子和第三掺杂金属的离子的盐溶液，通入保护气体，利用第三碱液调节溶液额pH值，并控制反应温度和反应时间，在第三包覆物的表面包覆第三掺杂金属掺杂的镍钴锰氢氧化物层，得到第四包覆物。
在一些实施例中，第三掺杂金属的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，第三掺杂金属可以包括钠、钾、钙、镁、铝、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种。
在一些实施例中，第三掺杂金属的离子是以盐的形式提供，所用的盐的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如，盐溶液可以包括相应金属的硫酸盐、醋酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，第五碱性环境中包括第三碱液，第三碱液的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如，可以包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵和碳酸铵的溶液中的至少一种。
在一些实施例中，第五碱性环境的pH值为10～14。
在一些实施例中，镍离子、钴离子、锰离子和第三掺杂金属的离子的摩尔比为(0.3～1):(0.01～0.5):(0.1～0.5):(0.01～0.3)。
在一些实施例中，步骤S30中反应的温度为30℃～80℃，优选为35℃～75℃；反应的时间为3h～20h，优选为5h～15h；反应釜搅拌的速度为100rpm～2000rpm。
步骤S50以第四步生成的第三包覆物为晶种，通过控制反应时间温度等，使第三包覆为继续成核生长为更大的前驱体颗粒，并在第三包覆物的表面包覆形成第三掺杂金属掺杂的镍钴锰氢氧化物层，得到第四包覆物。
在一些实施方式中，步骤S60进一步包括如下步骤：
S600、使第四包覆物与锂源、第四掺杂金属的离子接触反应，得到掺杂的第四包覆物；
S610、对掺杂的第四包覆物做煅烧处理，形成镍钴锰酸锂复合物的内核和覆于内核的至少部分表面的第一包覆层，以及在第一包覆层的径向上依次层叠设置的第二包覆层、第三包覆层和第四包覆层。
具体地，可将步骤S500中发生反应后的连续搅拌反应釜中的溶液过滤，向反应釜中加入锂源和第四掺杂金属的离子，得到掺杂的第四包覆物；然后煅烧掺杂的第四包覆物，以使锂元素和第四掺杂金属扩散进入第四包覆物内。
在一些实施例中，锂源的种类不做具体的限定，可根据实际需求进行选择。例如，锂源可以包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、锂的氧化物和锂的氮化物中的一种或多种。
在一些实施例中，第四掺杂金属的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，第四掺杂金属包括钠、钾、铜、银、镁、铝、钛、钒、锌、锗、钼、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、锆、钪、镓和钇中的一种或多种。
在一些实施例中，第四掺杂金属的离子可来自于第四掺杂金属的离子的氧化物、氟化物、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐和醋酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，第四包覆物与锂源、第四掺杂金属的离子的摩尔比为1：(1～2):(0.01～0.3)。
在一些实施例中，步骤S60中煅烧处理的温度为400℃～1500℃，优选为500℃～1400℃；时间为5h～40h，优选为10h～35h。
在一些实施例中，含包覆层的镍钴锰酸锂复合物的中值粒径为5μm～30μm。
步骤S60将第四包覆物与锂源进行混合煅烧，使锂元素和第四掺杂金属扩散进入镍钴锰复合物内形成镍钴锰酸锂复合物，同时使前述步骤中已经形成的第一金属的氢氧化物包覆层、第三金属的氢氧化物包覆层分别分解为第一金属的氧化物包覆层和第三金属的氧化物包覆层，以抑制正极材料在充放电过程中的体积变化；以及使第二掺杂金属掺杂的镍钴锰氢氧化物层、第三掺杂金属掺杂的镍钴锰氢氧化物层分别反应生成为第二掺杂金属掺杂的镍钴锰酸锂层和第三掺杂金属掺杂的镍钴锰酸锂层，以提供主要的活性物质成分，得到含包覆层的镍钴锰酸锂复合物。
在一些实施方式中，步骤S70进一步包括如下步骤：
S700、使含包覆层的镍钴锰酸锂复合物与含第五金属的包覆剂接触，以通过湿法包覆或干法包覆的方式，在含包覆层的镍钴锰酸锂复合物的至少部分表面形成含第五金属的第五包覆层。
具体地，当进行湿法包覆时，可将含包覆层的镍钴锰酸锂复合物在溶液中生成悬浊液，将含第五金属的包覆剂溶解在悬浊液中，调节溶液pH值，在含包覆层的镍钴锰酸锂复合物的表面生成第五金属的氢氧化物沉淀层，然后煅烧，使第五金属的氢氧化物分解为第五金属的氧化物层，形成第五包覆层。当进行干法包覆时，可将含包覆层的镍钴锰酸锂复合物与含第五金属的包覆剂混合均匀、煅烧，在含包覆层的镍钴锰酸锂复合物的表面形成第五包覆层。
在一些实施例中，第五金属的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，第五金属可以包括钠、钾、铜、银、镁、铝、钛、钒、锌、锗、钼、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、锆、钪、镓和钇中的一种或多种。
在一些实施例中，含包覆层的镍钴锰酸锂复合物与含第五金属的包覆剂的摩尔比为1:(0.001～0.3)。
在一些实施例中，含第五金属的包覆剂可以为第五金属的氧化物、氟化物和磷酸盐中的一种或多种。
在一些实施例中，步骤S70中第五包覆处理的温度为300℃～1000℃，即上述煅烧的温度为300℃～1000℃，优选为350℃～950℃。
步骤S70利用含第五金属的包覆剂对含包覆层的镍钴锰酸锂复合物做进一步的表面包覆处理，形成的第五包覆层可以防止电解液的渗入，从而有效防止电解液与镍钴锰酸锂发生副反应而导致的粉末化、容量衰减和电池产气行为的发生，提高正极材料的克容量、循环性能、高温性能和安全性能。
在一些实施方式中，本申请上述各反应步骤可在连续反应釜中进行，其中，连续反应釜采用底层过滤装置，底层过滤装置可以过滤每一个反应步骤中的溶液，由此可实现上一步骤中获得的产物无需出反应釜即可作为反应物而进入下一步骤中连续参加反应，有利于提高产品的稳定性和生产效率。
本申请实施方式的第三方面提供了一种正极极片，包括本申请第一方面提供的正极材料或通过本申请第二方面提供的方法制得的正极材料。
在一些实施方式中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括本申请第二方面的正极材料。
本申请实施方式的第四方面提供了一种二次电池，包括本申请第三方面提供的正极极片。
在一些实施方式中，二次电池的种类不做具体的限定，可以包括其中发生电化学反应以将化学能与电能互相转化的任何电池，例如可以为锂离子电池或钠离子电池。
在一些实施方式中，二次电池还包括负极极片、电解质和隔膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
本申请实施方式的第五方面提供了一种电子设备，包括本申请第四方面提供的二次电池。其中，二次电池可在所述电子设备中作为电源使用。
实施例
以下为具体实施例，下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
(1)在去离子水中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸锌制备混合盐溶液(1.6mol/L，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸锌按金属离子化学计量摩尔比98:1:1:0.01:0.01)，将混合溶液与一定浓度的NaOH溶液(5mol/L)和一定浓度的氨水溶液(20wt％)并流泵入到反应釜中，在反应釜中充满氮气，控制反应釜中的温度为50℃，控制反应釜中的pH值在11.2～11.4，启动反应釜中的搅拌装置，连续反应4小时，得到D50为3.8μm的前驱体内核。
(2)将步骤(1)的反应液通过反应釜底部过滤网加压过滤，步骤(1)得到的产物前驱体内核保持在反应釜底部滤网上。向反应釜中加入2mol/L硫酸镁溶液，搅拌反应釜，溶液成悬浊液，加入2mol/L NaOH溶液调节溶液pH值13，温度为30℃，制备得到氢氧化镁包覆的前驱体内核，即第一包覆物。
(3)将步骤(2)的反应液通过反应釜底部过滤网加压过滤，向去离子水中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸锌制备混合盐溶液(1.6mol/L，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸锌按金属离子化学计量摩尔比90:5:5:0.02:0.03)，将混合溶液与一定浓度的NaOH溶液(5mol/L)和一定浓度的氨水溶液(20wt％)并流泵入到反应釜中，在反应釜中充满氮气，控制反应釜中的温度为50℃，控制反应釜中的pH值在13.0～13.5，启动反应釜中的搅拌装置，连续反应5小时，得到D50为7.5μm的层状结构前驱体，即第二包覆物。
(4)将步骤(3)的反应液通过反应釜底部过滤网加压过滤，向反应釜中加入2mol/L硫酸铝溶液，搅拌反应釜，溶液成悬浊液，加入2mol/L NaOH溶液调节溶液pH值13，温度为30℃，制备得到氢氧化铝包覆的层状结构前驱体，即第三包覆物。
(5)将步骤(4)的反应液通过反应釜底部过滤网加压过滤，在去离子水中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸锌制备混合盐溶液(2.0mol/L，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸镁按金属离子化学计量摩尔比80:1:1:0.05:0.02)，将混合溶液与一定浓度的NaOH溶液(5mol/L)和一定浓度的氨水溶液(20wt％)并流泵入到反应釜中，在反应釜中充满氮气，控制反应釜中的温度为50℃，控制反应釜中的pH值在13.0～13.5，启动反应釜中的搅拌装置，连续反应10小时，得到D50为10.41μm的多层结构前驱体，即第四包覆物。
(6)将步骤(5)制备得到的多层结构前驱体和单水氢氧化锂按化学计量摩尔比1:1.10在高混机上高速均匀混合，将混合料置于氧气气氛下马弗炉中煅烧，马弗炉升温速率5℃/min，25℃升温到500℃，保温5小时，再按5℃/min，400℃升温到930℃，保温15小时，降温到室温；鄂破、对辊、机械粉碎和过400目筛，制备得到D50为11.83μm的多层结构镍钴锰酸锂，即第五包覆物。
(7)将步骤(6)制备得到的多层结构镍钴锰酸锂和氧化锆、氧化钛按化学计量摩尔比1:0.03:0.05在高速搅拌机上混合均匀，在氧气氛中煅烧，马弗炉升温速率5℃/min，25℃升温到550℃，保温8小时，降温到室温；鄂破、对辊、机械粉碎和过400目筛，制备得到D50为12.43μm的包覆的多层结构镍钴锰酸锂正极材料，即获得最终的正极材料。
实施例2
实施例2的制备方法与实施例1相似，不同之处在于：
步骤(1)在去离子水中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸锌制备混合盐溶液(2.0mol/L，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁和硫酸铝按金属离子化学计量摩尔比90:5:5:0.01:0.01)。
步骤(2)在反应釜中加入2mol/L硫酸铜溶液。
步骤(3)硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸锌制备混合盐溶液(1.6mol/L，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸锌按金属离子化学计量摩尔比85:5:15:0.03:0.03)。
步骤(4)在反应釜中加入2mol/L硫酸铝和2mol/L硫酸镁溶液。
步骤(5)的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸锌制备混合盐溶液(2.0mol/L，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸镁按金属离子化学计量摩尔比60:20:20:0.05:0.05)。
步骤(6)制备得到的多层结构前驱体和单水氢氧化锂按化学计量摩尔比1:1.05在高混机上高速均匀混合。
步骤(7)多层结构镍钴锰酸锂和氧化铝、氧化钛、氧化镁按化学计量摩尔比1:0.03:0.05:0.03在高速搅拌机上混合均匀。
实施例3
实施例3的制备方法与实施例1相似，不同之处在于：
步骤(2)在反应釜中加入1.5mol/L硫酸铜溶液和1.5mol/L硫酸钴溶液。
步骤(4)在反应釜中加入2mol/L醋酸铝和2mol/L醋酸镁溶液。
实施例4
实施例4的制备方法与实施例1相似，不同之处在于：
步骤(6)制备得到的多层结构前驱体和单水氢氧化锂按化学计量摩尔比1:1.03在高混机上高速均匀混合，将混合料置于氧气气氛下马弗炉中煅烧，马弗炉升温速率5℃/min，25℃升温到500℃，保温5小时，再按5℃/min，400℃升温到900℃。
步骤(7)制备得到的多层结构镍钴锰酸锂和氧化铌、氧化锆、氧化钇按化学计量摩尔比1:0.03:0.05:0.03在高速搅拌机上混合均匀，在氧气氛中煅烧，马弗炉升温速率5℃/min，25℃升温到550℃，保温8小时，降温到室温。鄂破、对辊、机械粉碎和过400目筛，制备得到D50为13.58μm的包覆的多层结构镍钴锰酸锂。
实施例5
实施例5的制备方法与实施例1相似，不同之处在于：
步骤(1)在去离子水中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸锌制备混合盐溶液(2.0mol/L，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝按金属离子化学计量摩尔比98:1:1:0.03)。
步骤(5)的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸镁制备混合盐溶液(2.0mol/L，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸镁按金属离子化学计量摩尔比80:10:10:0.03:0.03)。
实施例6
实施例6的制备方法与实施例1相似，不同之处在于：
步骤(2)在反应釜中加入3mol/L硫酸铝溶液和1.5mol/L硫酸钴溶液。
步骤(7)多层结构镍钴锰酸锂和氧化钛、氧化锆、氧化镁按化学计量摩尔比1:0.04:0.03:0.02在高速搅拌机上混合均匀。
实施例7
实施例7的制备方法与实施例1相似，不同之处在于：
步骤(4)在反应釜中加入3mol/L氯化钴和2mol/L氯化铜溶液。
步骤(6)多层结构前驱体和单水氢氧化锂按化学计量摩尔比1:1.04在高混机上高速均匀混合。
步骤(7)多层结构镍钴锰酸锂和氧化锆、氧化钇、氧化钛化学计量摩尔比1:0.03:0.03:0.04在高速搅拌机上混合均匀。
实施例8
实施例8的制备方法与实施例1相似，不同之处在于：
步骤(1)在去离子水中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸锌制备混合盐溶液(3.0mol/L，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝按金属离子化学计量摩尔比95:2:3:0.05)，温度为60℃，控制反应釜中的pH值在11.0～11.8。
实施例9
实施例9的制备方法与实施例1相似，不同之处在于：
步骤(1)在去离子水中加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸锌制备混合盐溶液(3.0mol/L，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按金属离子化学计量摩尔比90:5:5)。
步骤(7)多层结构镍钴锰酸锂和氟化镁、氧化锆、氧化钛按化学计量摩尔比1:0.03:0.03:0.03在高速搅拌机上混合均匀。
实施例10
实施例10的制备方法与实施例1相似，不同之处在于：
步骤(7)多层结构镍钴锰酸锂和磷酸锂、氟化镁、氧化钛按化学计量摩尔比1:0.05:0.03:0.01:0.01在高速搅拌机上混合均匀。
对比例1
对比例1为商业化的镍钴锰酸锂正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
对比例2
对比例2的制备方法与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：不包括步骤(2)和步骤(4)。
将实施例1～10及对比例1～2制得的正极材料或进一步制成的锂离子电池进行相关的性能测试，测试结果如附图6-9所示。
其中，各项性能测试项目的测试条件或测试标准如下：
(1)材料表面形貌在日本JEOL公司JSM-6510型扫描电子显微镜和德国蔡司公司EV018型扫描电子显微镜SEM上进行，X射线能量散射EDS光谱和元素面分布图在牛津X-MAX20型能谱仪上进行。
(2)材料颗粒中值粒径在英国马尔文Mastersizer 2000激光粒度仪上进行。
(3)元素镍质量百分含量测定采用重量法；元素钴质量百分含量测定采用电位滴定法；元素锰质量百分含量测定采用滴定法；其他金属元素含量测定采用ICP法。
(4)晶体结构测试在日本理学公司D/max 2500VL/PC型XRD衍射仪上进行，采用铜靶，测试精度±0.02°，扫描范围从5°～90°。
(5)材料比表面积在贝士德BSD-660全自动高性能物理吸附仪上进行。
(6)差热分析在耐驰差示扫描量热仪DSC214Polyma上进行，升温速率5℃/min。
(7)锂离子(薄膜)电池循环性能测试：
按质量比96:2:2称取本申请实施例的正极材料、导电剂Super P和粘结剂PVDF(HSV900)；按质量比为96:2:2称取负极活性物质石墨，导电剂Super P和粘结剂PVDF(HSV900)；加入适量N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在手套箱中氩气保护下，用磁力搅拌器搅拌15小时，制备得到薄膜电池所需浆料。涂布机为深圳科晶智达科技有限公司MSK-AFA-Ⅲ自动涂膜烘干机，涂布间隙25微米，速度5厘米/分钟，浆料均匀涂覆在梅县金象铜箔有限公司生产的9微米厚，纯度99.8％光面铜箔上，120℃下真空干燥12小时，然后在深圳科晶MSK-T06纽扣电池冲片机冲压成直径约为16毫米左右的电极薄片。电池组装在德国布劳恩(Mbraun，Unilab)手套箱中进行，充满99.9％高纯氩气。采用深圳科晶MSK-110小型液压纽扣电池封装机。隔膜为厚度16微米美国ENTEK LP16型PE隔膜，电解液为DMC：EMC(60:40，质量比)，加入DMC与EMC总质量的2％的VC，1.3mol/L LiPF6。
将上述制得的薄膜电池(10mAh)在25℃、45℃和60℃下以0.5C恒流充电至4.5V，然后恒压充电至电流为0.7C，静置5min，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一圈充放电循环，并测试记录此时的放电容量；按照上述充放电过程使锂离子电池进行120圈循环，测试记录第100圈循环的放电容量，将测试数据记录在如下表1中。
表1
Figure BDA0003867016260000231
从上表1以及附图6-9可以看出，与对比例1、2相比，实施例1-10中薄膜电池的高温循环容量保持率明显高于对比例1和2，说明本申请制得的正极材料具备较高的结构稳定性，其高温性能和循环性能优异。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (21)

1.一种正极材料，其特征在于，包括：
镍钴锰酸锂复合物的内核；和
形成于所述内核的至少部分表面上的包覆结构，所述包覆结构包括在径向上从所述内核依次向外层叠设置的第一包覆层、第二包覆层、第三包覆层、第四包覆层和第五包覆层；
其中，所述第一包覆层中包含第一金属的氧化物，所述第二包覆层中包含镍钴锰酸锂，所述第三包覆层中包含第三金属的氧化物，所述第四包覆层中包含镍钴锰酸锂，所述第五包覆层中包含第五金属的氧化物、氟化物和磷酸盐中的至少一种，所述第一金属、所述第三金属和所述第五金属的种类相同或不同。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料满足如下条件中的至少一者：
(1)所述正极材料的中值粒径D150为5μm～35μm；
(2)所述镍钴锰酸锂复合物的内核的中值粒径D250为0.1μm～10μm；
(3)所述第二包覆层中还包含第二掺杂金属，可选地，所述第二掺杂金属包括镁、铝、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种；
(4)所述第四包覆层中还包含第三掺杂金属，可选地，所述第三掺杂金属包括镁、铝、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种；
(5)所述第一包覆层的厚度为0.01μm～2μm；
(6)所述第二包覆层的厚度为1μm～30μm；
(7)所述第三包覆层的厚度为0.01μm～2μm；
(8)所述第四包覆层的厚度为1μm～30μm；
(9)所述第五包覆层的厚度为0.01μm～5μm。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料满足如下条件中的至少一者：
(1)所述镍钴锰酸锂复合物中包含镁、铝、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼元素中的一种或多种；
(2)所述第一金属包括铁、铜、铝、锆、镁、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种；
(3)所述第三金属包括铁、铜、铝、锆、镁、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种；
(4)所述第五金属包括铜、银、镁、铝、钛、钒、锌、锗、钼、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、锆、钪、镓和钇中的一种或多种。
4.一种制备正极材料的方法，其特征在于，包括：
提供镍钴锰复合物前驱体；
利用第一金属的离子对所述镍钴锰复合物前驱体做第一包覆处理，得到第一包覆物；
利用镍离子、钴离子、锰离子对所述第一包覆物做第二包覆处理，得到第二包覆物；
利用第三金属的离子对所述第二包覆物做第三包覆处理，得到第三包覆物；
利用镍离子、钴离子、锰离子对所述第三包覆物做第四包覆处理，得到第四包覆物；
对所述第四包覆物和锂源做混合煅烧处理，得到含包覆层的镍钴锰酸锂复合物；
利用含第五金属的包覆剂对所述含包覆层的镍钴锰酸锂复合物做第五包覆处理，其中，所述含第五金属的包覆剂包括所述第五金属的氧化物、氟化物和磷酸盐中的至少一种，得到正极材料，
其中，所述正极材料包括镍钴锰酸锂复合物的内核和形成于所述内核的至少部分表面上的包覆结构，所述包覆结构包括在径向上从所述内核依次向外层叠设置的第一包覆层、第二包覆层、第三包覆层、第四包覆层和第五包覆层；
其中，所述第一包覆层中包含所述第一金属的氧化物，所述第二包覆层中包含镍钴锰酸锂，所述第三包覆层中包含所述第三金属的氧化物，所述第四包覆层中包含镍钴锰酸锂，所述第五包覆层中包含所述第五金属的氧化物、氟化物和磷酸盐中的至少一种，所述第一金属、所述第三金属和所述第五金属的种类相同或不同。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述提供镍钴锰复合物前驱体，包括：
使镍离子、钴离子和锰离子在第一碱性环境中与第一掺杂金属的离子在水溶液中反应，形成所述第一掺杂金属掺杂的镍钴锰氢氧化物前驱体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述镍离子、所述钴离子、所述锰离子和所述第一掺杂金属的离子是以盐的形式提供，可选的，所用的盐包括相应金属的硫酸盐、醋酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种；
(2)所述第一碱性环境的pH值为10～14；
(3)所述第一碱性环境中包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸铵和氨水的溶液中的至少一种；
(4)所述使镍离子、钴离子和锰离子在第一碱性环境中与第一掺杂金属的离子水溶液反应的温度为30℃～80℃，时间为1h～10h；
(5)所述镍离子、所述钴离子、所述锰离子和所述第一掺杂金属的离子的摩尔比为(0.3～1):(0.01～0.5):(0.1～0.5):(0.01～0.3)；
(6)所述第一掺杂金属包括镁、铝、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种；
(7)所述镍钴锰复合物前驱体的中值粒径为0.1μm～10μm。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述利用第一金属的离子对所述镍钴锰复合物前驱体做第一包覆处理包括：
使所述镍钴锰复合物前驱体在第二碱性环境中与所述第一金属的离子在水溶液反应，在所述镍钴锰复合物前驱体的至少部分表面形成所述第一金属的氢氧化物包覆层，得到所述第一包覆物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第一金属包括铁、铜、铝、锆、镁、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种；
(2)所述第一金属的离子是以盐的形式提供，可选的，所用的盐包括相应金属的硫酸盐、醋酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种；
(3)所述第二碱性环境的pH值为10～14；
(4)所述使所述镍钴锰复合物前驱体在第二碱性环境中与所述第一金属的离子水溶液反应的温度为20℃～40℃，时间为1h～5h；
(5)所述第一金属的氢氧化物包覆层的厚度为0.01μm～2μm。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述利用镍离子、钴离子、锰离子对所述第一包覆物做第二包覆处理，包括：
使所述第一包覆物在第三碱性环境中与第二掺杂金属的离子、镍离子、钴离子、锰离子水溶液反应，在所述第一包覆物的至少部分表面形成所述第二掺杂金属掺杂的镍钴锰氢氧化物层，得到所述第二包覆物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第二掺杂金属包括镁、铝、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种；
(2)所述第二掺杂金属的离子是以盐的形式提供，可选的，所用的盐包括相应金属的硫酸盐、醋酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种；
(3)所述第三碱性环境的pH值为10～14；
(4)所述第三碱性环境中包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸铵和氨水的溶液中的至少一种；
(5)所述使所述第一包覆物在第三碱性环境中与所述第二掺杂金属的离子、镍离子、钴离子、锰离子水溶液反应的温度为30℃～80℃，时间为1h～10h；
(6)所述镍离子、所述钴离子、所述锰离子和所述第二掺杂金属的离子的摩尔比为(0.3～1):(0.01～0.5):(0.1～0.5):(0.01～0.3)；
(7)所述第二包覆物的中值粒径为1μm～30μm。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述利用第三金属的离子对所述第二包覆物做第三包覆处理，包括：
使所述第二包覆物在第四碱性环境中与所述第三金属的离子水溶液反应，在所述第二包覆物的至少部分表面形成所述第三金属的氢氧化物包覆层，得到所述第三包覆物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第三金属包括铁、铜、铝、锆、镁、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种；
(2)所述第三金属的离子是以盐的形式提供，可选的，所用的盐包括相应金属的硫酸盐、醋酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种；
(3)所述第四碱性环境的pH值为10～14；
(4)所述使所述第二包覆物在第四碱性环境中与所述第三金属的离子水溶液反应的温度为20℃～40℃，时间为1h～5h；
(5)所述第三金属的氢氧化物包覆层的厚度为0.01μm～2μm。
13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述利用镍离子、钴离子、锰离子对所述第三包覆物做第四包覆处理，包括：
使所述第三包覆物在第五碱性环境中与第三掺杂金属的离子、镍离子、钴离子、锰离子水溶液反应，在所述第三包覆物的至少部分表面形成所述第三掺杂金属掺杂的镍钴锰氢氧化物层，得到所述第四包覆物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第三掺杂金属包括镁、铝、铜、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、钪、镓、银、钒、锌、锗和钼中的一种或多种；
(2)所述第三掺杂金属的离子是以盐的形式提供，可选的，所用的盐包括相应金属的硫酸盐、醋酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种；
(3)所述第五碱性环境的pH值为10～14；
(4)所述第五碱性环境中包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸铵和氨水的溶液中的至少一种；
(5)所述使所述第三包覆物在第五碱性环境中与所述第三掺杂金属的离子、镍离子、钴离子、锰离子水溶液反应的温度为30℃～80℃，时间为3h～20h；
(6)所述镍离子、所述钴离子、所述锰离子和所述第三掺杂金属的离子的摩尔比为(0.3～1):(0.01～0.5):(0.1～0.5):(0.01～0.3)；
(7)所述第四包覆物的中值粒径为4μm～30μm。
15.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述对所述第四包覆物和锂源做混合煅烧处理，包括：
使所述第四包覆物与所述锂源、第四掺杂金属元素混合煅烧，形成镍钴锰酸锂复合物的内核和包覆所述内核的至少部分表面的所述第一包覆层，以及在所述第一包覆层的径向上依次层叠设置的第二包覆层、第三包覆层和第四包覆层，得到所述含包覆层的镍钴锰酸锂复合物；
其中，所述第四掺杂金属元素包括所述第一掺杂元素、所述第二掺杂元素和所述第三掺杂元素中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、锂的氧化物和锂的氮化物中的一种或多种；
(2)所述第四掺杂金属元素包括钠、钾、铜、银、镁、铝、钛、钒、锌、锗、钼、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、锆、钪、镓和钇元素中的一种或多种；
(3)所述第四掺杂金属元素来自于所述第四掺杂金属的氧化物、氟化物、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐和醋酸盐中的至少一种；
(4)所述第四包覆物与所述锂源、所述第二掺杂金属元素的摩尔比为1：(1～2):(0.01～0.3)；
(5)所述煅烧处理的温度为400℃～1500℃，时间为5h～40h；
(6)所述含包覆层的镍钴锰酸锂复合物的中值粒径为5μm～30μm。
17.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述利用含第五金属的包覆剂对所述含包覆层的镍钴锰酸锂复合物做第五包覆处理，包括：
使所述含包覆层的镍钴锰酸锂复合物与所述含第五金属的包覆剂接触，以通过湿法包覆或干法包覆的方式，在所述含包覆层的镍钴锰酸锂复合物的至少部分表面形成含所述第五金属的所述第五包覆层，得到所述正极材料。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第五金属包括钠、钾、铜、银、镁、铝、钛、钒、锌、锗、钼、铟、锑、铋、钡、钨、钯、锶、铈、铌、锆、钪、镓和钇中的一种或多种；
(2)所述含包覆层的镍钴锰酸锂复合物与所述含第五金属的包覆剂的摩尔比为1:(0.001～0.3)；
(3)所述含第五金属的包覆剂包括所述第五金属的氧化物、氟化物和磷酸盐中的一种或多种；
(4)所述第五包覆处理的温度为300℃～1000℃。
19.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的正极材料或通过权利要求4-18任一项所述的方法制得的正极材料。
20.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求19所述的正极极片。
21.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求20所述的二次电池。
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