TWI518974B - 新穎之鈦酸鋰及其製造方法、及含有該鈦酸鋰之電極活性物質、使用該電極活性物質所成之蓄電裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種新穎之鈦酸鋰及其製造方法。又,亦關於含該鈦酸鋰之電極活性物質及使用該電極活性物質之蓄電裝置。
鋰二次電池,由於循環特性優異,故於近年來急速地普及。作為鋰二次電池之電極活性物質、特別是負極活性物質,能量密度高、電流操作特性優異之鋰.鈦複合氧化物已普及,另一方面,放電電位高、安全性優異之鈦酸化合物亦受到注目。例如,已知有將Li4Ti5O12所表示之尖晶石型(專利文獻1)、以Li2Ti3O7所表示之直錳礦型(專利文獻2)或以Li2Ti12O25所表示之鈦酸鋰(專利文獻3)、以及以H2Ti12O25所表示之鈦酸化合物(專利文獻4)、青銅型二氧化鈦(非專利文獻1)等,使用於電極活性物質之技術。或者,亦已知於上述尖晶石型或直錳礦型之鈦酸鋰表面,藉由被覆氧化銅等銅氧化物,減低電解液的分解,以控制氣體的產生之技術(專利文獻5)。
專利文獻1:日本特開2002-270175號公報
專利文獻2:日本特開平11-283624號公報
專利文獻3:日本特開2011-26188號公報
專利文獻4:國際公開WO2008/111465號手冊
專利文獻5:日本特開2009-245929號公報
非專利文獻1:千葉一毅等,「軟性化學手法所得之層狀鈦酸化合物之合成與電氣化學特性」,第47次電池討論會要旨集,2006年11月21日,演講編號2P-08。
本發明之課題在於提供一種電池特性更優異、特別是高溫循環特性優異之鈦酸鋰。
本發明人等,努力研究的結果發現,具有通式為(式1)Li2Ti18O37之化學組成的化合物,係新穎之鈦酸鋰,並發現若將其使用於活性物質,可得優異之電池特性、特別是高溫循環特性,以及,若於該鈦酸鋰含有銅及/或錫,則高溫循環特性更優異,而完成本發明。
亦即,本發明係
(1)具有通式為(式1)Li2Ti18O37之化學組成的化合物。
(2)再者,含有銅及/或錫之上述(1)項之化合物。
(3)含有上述(1)或(2)項之化合物的蓄電裝置用電極活性物質。
(4)含有正極、負極、隔板及電解質之蓄電裝置中,該正極或負極含有上述(3)項所記載之電極活性物
質的蓄電裝置。
若將本發明之新穎鈦酸鋰,使用於電極活性物質,則可得電池特性、特別是高溫循環特性優異之蓄電裝置。
本發明之新穎鈦酸鋰,其係具有通式為(式1)Li2Ti18O37之化學組成。
如後述,該鈦酸鋰係將具有通式為(式2)H2Ti12O25之化學組成之鈦酸化合物所含之氫離子的一部分,與鋰離子取代後,將殘餘之氫離子作為水分加熱脫水而得。因此,其之結晶構造,基本上保持有(式2)之鈦酸化合物的構造,具體地係如專利文獻4所揭示般,形成氧化鈦之骨架構造,以該骨架構造形成一維之隧道構造,並且,推測該鈦酸鋰,於隧道內存在有鋰離子,而支持隧道構造。因此,若使用於電極活性物質,則可將電解液中所含之電解質離子,大量吸收於隧道內,且藉由隧道構造,確保一維之傳導路徑,使離子容易朝隧道方向移動。特別是,若電解質離子為鋰離子,則與支持隧道構造之離子為同種,故隨著電解質離子之插入脫離所致之負荷不易施加於結晶構造,故推測循環特性優異。
因此,該鈦酸鋰,適於蓄電裝置用之電極材料之電極活性物質。
該鈦酸鋰,於以CuK α射線所測定之粉末X射線繞射圖型中,至少於2 θ為14.1±0.5°、24.8±0.5°、28.7±0.5°、30.3±0.5°、43.4±5°、44.6±0.5°、48.5±0.5°、53.0±0.5°、58.3±0.5°、61.4±0.5°、63.1±0.5°、65.2±0.5°、67.5±0.5°及68.1±0.5°的位置具有波峰。如此之繞射圖型,並非為已知之結晶構造之鈦酸鋰。例如,若為習知之尖晶石結晶(Li4Ti5O12),則於2 θ為18.3°、35.6°、43.3°、57.2°、62.8°及66.1°(參照JCPDS卡No.26-1198)存在有主要之繞射波峰,若為直錳礦型結晶(Li2Ti3O7),則於20.0°、33.3°、35.8°、36.5°、40.2°、45.7°、46.0°、51.5°、52.9°、60.6°、64.8°及66.8°(參照JCPDS卡No.34-393)存在有主要之繞射波峰,與該鈦酸鋰之繞射圖型不同。因此,該鈦酸鋰,可考量為具有新穎之結晶構造。
已知通常之具有結晶性的無機化合物,即使於構成元素產生局部之缺少或過剩而些許脫離化學量論組成的化學組成,或者,構成元素被少量的異種元素取代,亦維持著結晶構造(參照日本特開平6-275263號公報、特開2000-277166號公報等),而推測本發明之新穎鈦酸鋰亦相同。特別是,該鈦酸鋰中,如上述,鋰離子係存在於氧化鈦之骨架所構成之隧道構造內,雖為固定者,但具有容易脫離的性質,例如,於製程中會因水洗而脫離一部分。於該場合,於Ti/Li比最大為14.0之範圍內即使鋰缺陷,由上述之X射線繞射圖型所示可知,該等亦包含於本發明。又,該鈦酸鋰中,由於幾乎沒有來自骨架構造之鋰缺陷、或過
剩的鋰離子固定於隧道內,故Ti/Li比之最小值約為9。
該鈦酸鋰,若進一步含有銅及/或錫,則可得更優異之高溫循環特性,故較佳。銅或錫,係於該鈦酸鋰,可以氧化物或氫氧化物等之化合物含有,亦可以金屬、合金等含有。其中,銅、錫,較佳為,以載持於該鈦酸鋰之粒子表面的樣態含有。其之載持樣態,可為厚度均一之連續層、可為厚度不均一之載持層、亦可為如島狀存在之不連續之載持層。銅及/或錫之含量,相對於該鈦酸鋰所含之鈦,銅、錫或該等之合計量以0.001/1~0.1/1之範圍為佳、0.005/1~0.05/1之範圍為更佳。
本發明之鈦酸鋰之平均粒徑(雷射散射法所得之中位直徑),並無特別限制,但通常為0.05~10μm之範圍、以0.1~2μm之範圍為更佳。又,粒子形狀,為球狀、多面體狀等之等方性形狀、棒狀、板狀等異方性形狀、不定形狀等,並無特別限制。若將其之初級粒子集合作成二級粒子,則流動性、附著性、充填性等粉體特性提昇,當使用於電極活性物質時,循環特性等電池特性亦已改良,故較佳。本發明中之二級粒子,係初級粒子彼此強固地結合的狀態,於通常之混合、粉碎、過濾、水洗、搬送、秤量、裝袋、堆積等工業操作不易崩壞,大致皆以二級粒子殘存者。二級粒子之平均粒徑(雷射散射法所得之中位直徑),以0.1~20μm之範圍為佳。比表面積(以N2吸附之BET法)並無特別限制,而以0.1~100m2/g之範圍為佳、1~100m2/g之範圍為更佳。粒子形狀,亦與初級粒子同
樣地不受限制,可使用各種形狀者。
於該鈦酸鋰之初級粒子或二級粒子之粒子表面,除銅或錫之外,亦可以碳、或選自氧化矽、氧化鋁等無機化合物、界面活性劑、耦合劑等有機化合物之至少1種被覆。該等之被覆種類,可被覆1種、或層合2種以上、亦可以混合物或複合化物被覆,特別是,碳之被覆由於導電性佳,故於作為電極活性物質使用時較佳。碳之被覆量,相對於式1所表示之化合物,以C換算計以0.05~10重量%之範圍為佳。若少於該範圍則無法得到所欲之導電性,較多則反而使特性降低。較佳之含量,係0.1~5重量%之範圍。又,碳之含量,可藉CHN分析法、高頻燃燒法等分析。或者,於不阻害上述之結晶形的範圍內,亦可於其結晶晶格中以摻雜等含有鈦、鋰以外之異種元素。
本發明之鈦酸鋰,可依含有下述步驟之製造方法(製法I)製得:(1)將具有通式為(式2)H2Ti12O25之化學組成之化合物與鋰化合物於液相中反應,而製得具有通式為(式3)H2/3Li4/3Ti12O25之化學組成之化合物的步驟(第一步驟);(2)將式3之化合物固液分離後,進行加熱脫水的步驟(第二步驟)。
首先,於第一步驟,將(式2)之化合物所含之氫離子的一部分與鋰離子取代,而得(式3)之化合物。於液相中之反應,以於漿料中進行為佳,而使用水性介質進行漿料化為更佳。當使用水性介質時,較佳為使用氫氧化鋰、碳酸鋰等水溶性鋰化合物。反應溫度,以80℃以上為
佳、300℃以下為更佳,而80~200℃為更佳之範圍。以100℃以上進行反應時,較佳為使用高壓蒸煮釜等耐壓容器。
接著,於第二步驟,將(式3)之化合物進行固液分離。亦可視需要進行洗淨、乾燥等。之後,加熱(式3)之化合物,將(式3)之化合物中殘存之氫離子與氧一同脫水、除去,藉此製得鈦酸鋰。
欲於該鈦酸鋰,含有銅及/或錫時,可視被覆種類適當地選擇CVD法、濺鍍法等乾式被覆處理法、溶膠凝膠法、化學電鍍法等濕式被覆處理法、球磨機法、噴射磨機法等混合、粉碎複合處理方法等各種方法。另外,例如,若欲於該鈦酸鋰之粒子表面載持銅及/或錫之氧化物,係於分散有該鈦酸鋰之水性漿料中,添加銅或錫之水溶性化合物進行中和,藉此來進行。
或者,亦可舉例如含有下述步驟之方法(製法II):(1)將具有式2之化學組成之化合物(H2Ti12O25)與銅化合物及/或錫化合物,以相對於式1所表示之化合物所含之鈦,使銅、錫或該等之合計量為0.001/1~0.1/1之範圍的方式進行反應,而製得反應生成物(A)之步驟(第一步驟);(2)將反應生成物(A)與鋰化合物,以相對於反應生成物(A)所含之銅、錫或該等之合計量,以鋰為當量以上的方式進行反應,而製得反應生成物(B)之步驟(第二步驟);(3)將反應生成物(B)固液分離後,進行加熱脫水之步驟(第三步驟)。
藉由該方法,可推測形成含有銅及/或錫之被覆,或者形成含有銅及/或錫之大部分之被覆、一部分含有於該鈦酸鋰之結晶晶格中。本發明之新穎鈦酸鋰,由於推測具有一維之隧道構造,故於上述之周知之方法,來自中和劑之氫離子、鹼金屬離子等陽離子,容易插入隧道構造,故以適用於該鈦酸鋰來說,以製法II較適合。
於第一步驟,將(式2)之化合物與銅化合物或錫化合物反應時,可使用將該等於液相中混合等而使其接觸的方法,亦可於固相中混合等使其接觸並加熱。於液相中進行反應時,反應以於漿料中進行為佳,而於使用水性介質之漿料中進行為更佳。當使用水性介質時,銅化合物,較佳為使用氯化銅、氯化銅銨等水溶性化合物,錫化合物,較佳為氯化錫、錫酸鈉等。式2之化合物,係具有隧道構造,而於隧道內插入有氫離子之化合物,若將式2之化合物與銅化合物、錫化合物等以上述反為進行反應,則推測隧道內之氫離子的一部分會與銅離子、錫離子等取代。
第二步驟中之反應生成物(A)與鋰化合物之液相中之反應,亦以於漿料中進行為佳,而於使用水性介質之漿料中進行為更佳。當使用水性介質時,鋰化合物,較佳為使用氫氧化鋰、碳酸鋰等水溶性鋰化合物。反應溫度,以80℃以上為佳、300℃以下為更佳,而80~200℃為更佳之範圍。以100℃以上進行反應時,較佳為使用高壓蒸煮釜等耐壓容器。反應生成物(A)與鋰化合物之反應,相對於反應生成物(A)所含之銅、錫或該等之合計量,係將
反應量調整為鋰較當量為多,故較佳為,以使銅離子及/或錫離子之全部與氫離子的一部分與鋰離子取代的方式進行調整。
例如,欲製得式1所表示之化合物時,較佳為,以使反應生成物(B)所含之氫與鋰之莫耳比為0.5/1~1.5/1的方式,使反應生成物(A)與鋰化合物反應。藉由反應生成物(A)與鋰化合物之反應,反應生成物(A)之隧道構造內之銅離子、錫離子等與鋰離子取代。
由隧道構造內脫離之該等離子,可推測生成氫氧化銅、氫氧化錫等。於該第二步驟中,反應生成物(B),係推測為以下樣態之任一種:於以隧道構造內插入有氫離子與鋰離子之化合物為主體之粒子表面,載持所生成之氫氧化銅、氫氧化錫等之樣態;或於粒子表面,載持所生成之氫氧化銅、氫氧化錫等之一部分,未載持之氫氧化銅、氫氧化錫等存在於液相中之樣態;或所生成之氫氧化銅、氫氧化錫等之全部存在於液相中之樣態。
液相中之氫氧化銅、氫氧化錫等之一部分或全部,於後述之第三步驟近型固液分離之際,推測係載持於該粒子之表面。
於第三步驟,係將所得之反應生成物進行固液分離、加熱脫水。亦可視需要進行洗淨、乾燥等。於該步驟,於形成該鈦酸鋰的同時,由反應生成物之粒子表面所載持之氫氧化銅或氫氧化錫,生成氧化銅、氧化錫或金屬銅、金屬錫等,而推測形成含有銅元素及/或錫元素之載持層。
於製法I、II所使用之(式2)所表示之化合物,可藉周知之方法、例如專利文獻4所揭示之方法製得。亦即,藉由含下述步驟之方法製得:(1)將鈉化合物與氧化鈦之混合物以600℃以上之溫度燒成,而製得具有通式為(式4)Na2Ti3O7之化學組成之化合物之步驟;(2)使(式4)之化合物與酸性溶液反應,而製得具有通式為(式5)H2Ti3O7之化學組成之化合物的步驟;將(式5)之化合物於空氣中或真空中以150℃以上未滿280℃範圍之溫度進行加熱脫水之步驟。
於製法I中之第二步驟、製法II中之第三步驟,加熱溫度較佳為300~600℃之範圍。當加熱溫度低於300℃時,脫水不充分而難以製得該鈦酸鋰,若高於600℃,則會生成青銅型、銳鈦礦型等二氧化鈦。所得之該鈦酸鋰,視需要洗淨、固液分離後,進行乾燥。或者,視粒子彼此之凝集程度,於不損及本發明效果的範圍內,亦可使用周知之機器進行粉碎。
本製造法,亦可製得該鈦酸鋰之二級粒子。如此之方法,可舉例如,製法I之(1)第一步驟中,使(式2)之化合物之二級粒子與鋰化合物反應之方法;(2)第二步驟中,將所得之式3之化合物之初級粒子造粒成二級粒子,並進行加熱脫水之方法;(3)將第二步驟所得之式1所表示之化合物之初級粒子造粒成二級粒子之方法等。
又,亦可製得含有銅及/或錫之該鈦酸鋰之二級粒子。可舉例如,製法II之(1)第一步驟中,使(式2)之
化合物之二級粒子與銅化合物及/或錫化合物反應之方法;(2)第二步驟中,將第一步驟所得之反應生成物(A)之初級粒子造粒成二級粒子後,與鋰化合物反應之方法;(3)第三步驟中,將反應生成物(B)之初級粒子造粒成二級粒子,並進行加熱脫水之方法;(4)將第四步驟所得之含有銅及/或錫之該鈦酸鋰初級粒子造粒成二級粒子之方法等。
製法I、II之任一者,當使用(1)之方法時,(式2)之化合物之二級粒子,亦可於製得(式2)之化合物之初級粒子後,造粒成二級粒子,或者,亦可以下述方法製得:將鈉化合物與氧化鈦造粒成二級粒子後,進行燒成,與酸性溶液反應,並進行加熱脫水;製得(式4)之化合物之初級粒子後,造粒成二級粒子,與酸性化合物反應,並進行加熱脫水;製得(式5)之化合物之初級粒子後,造粒成二級粒子,並進行加熱脫水等。造粒時,可舉例如乾燥造粒、攪拌造粒、壓密造粒等,而由於容易調整二次粒子之粒徑及形狀,以乾燥造粒較佳。乾燥造粒,可舉例如,將含有(式1)~(式5)之化合物、或反應生成物(A)及(B)、鈉化合物、氧化鈦等之漿料脫水後,乾燥並粉碎;將該漿料脫水後,成型並乾燥;將該漿料噴霧乾燥等之方法,其中,工業上以噴霧乾燥較佳。
若為噴霧乾燥,所使用之噴霧乾燥機,可視漿料之性狀及處理能力,適當選擇盤式、壓粒噴嘴式、二流體噴嘴式、四流體噴嘴式等。二級粒徑之控制,可藉由下述方式
控制,例如,調整漿料中之固形分濃度,或者,若為上述之盤式,調整盤之轉數,而若為壓粒噴嘴式、二流體噴嘴式、四流體噴嘴式等,調整噴霧壓力或噴嘴徑等,以控制噴霧之液滴的大小。乾燥溫度,較佳為,入口溫度為150~250℃之範圍、出口溫度為70~120℃之範圍。當漿料之黏度低、難以造粒時,或為了更容易控制粒徑,亦可使用有機系黏結劑。所使用之有機系黏結劑,可舉例如:(1)乙烯系化合物(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷銅等)、(2)纖維素系化合物(羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等)、(3)蛋白質系化合物(明膠、阿拉伯膠、酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等)、(4)丙烯酸系化合物(聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨等)、(5)天然高分子化合物(澱粉、糊精、洋菜、海藻酸鈉等)、(6)合成高分子化合物(聚乙二醇等),可使用選自該等之至少1種。其中,未含鈉等無機成分者,由於容易藉加熱而分解、揮發故較佳。
又,將含有本發明之鈦酸鋰作為電極活性物質之電極作為構成構件使用之蓄電裝置,高容量、高溫循環特性優異、且能進行可逆之鋰插入、脫離反應,為能期待高可靠性之蓄電裝置。再者,若將含有銅及/或錫者使用於活性物質,則可得電池特性更優異、特別是高溫循環特性優異之蓄電裝置。
蓄電裝置,具體而言,可舉例如鋰電池、電容器等,該等含有正極、負極、隔板及電解質,電極,可於上述電
極活性物質加入碳黑等導電材與氟樹脂等黏結劑,進行適當之成形或塗布而得。當為鋰電池時,可將該電極活性物質使用於正極,於對向電極使用金屬鋰、鋰合金等、或石墨等碳系材料。或者,可將該電極活性物質作為負極使用,於正極使用鋰.錳複合氧化物、鋰.鈷複合氧化物、鋰.鎳複合氧化物、鋰.釩複合氧化物等鋰.過渡金屬複合氧化物、鋰.鐵.複合磷酸化合物等橄欖石型化合物等。又,亦可將本發明之電極活性物質與周知之活性物質混合來製作電極。當為電容器時,可作成使用該電極活性物質、與石墨之非對稱性電容器。於隔板,皆可使用多孔性聚乙烯薄膜等,於電解液,可使用LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4等鋰鹽溶解於碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等溶劑等一般之材料。
以下揭示本發明之實施例,但本發明並不限於該等。
於市售之金紅石型高純度二氧化鈦(PT-301:石原產業製)1000g、與碳酸鈉451.1g,加入純水1284g,進行攪拌以漿料化。使用噴霧乾燥機(MDL-050C型:藤崎電氣製),將該漿料以入口溫度200℃、出口溫度70~90℃之條件進行噴霧乾燥。將所得之噴霧乾燥品,使用電爐,
於大氣中以800℃之溫度加熱燒成10小時,製得(式4)之化合物:Na2Ti3O7。
於所得之Na2Ti3O7 1077g,加入純水4310g,而得分散漿料。於該漿料4848g,加入64%硫酸711g,於攪拌下以50℃之條件反應5小時後,進行過濾水洗。於濾餅加入純水3370g後使其再分散,加入64%硫酸44.6g,於攪拌下以70℃之條件反應5小時後,過濾水洗乾燥而製得(式5)之化合物:H2Ti3O7。
將所得之H2Ti3O7 300g,使用電爐,於大氣中以260℃加熱脫水10小時,而得式2之化合物:H2Ti12O25(試樣a)。關於化學組成之妥當性,使用示差熱重分析儀測定試樣之250~600℃之溫度範圍中之加熱減量,假設加熱減量相當於構造水來計算的結果,確認H2Ti12O25之化學組成為妥當。
於所得之H2Ti12O25 258.3g,添加純水1公升、與將氫氧化鈉一水合物35.18g溶解於純水500毫升之水溶液後,裝填至高壓蒸煮釜,於攪拌下以120℃反應5小時,而得式3之化合物:H2/3Li4/3Ti12O25。使用示差熱重分析儀,測定試樣之250~600℃之溫度範圍中之加熱減量,假設加熱減量相當於構造水來計算的結果,確認H2/3Li4/3Ti12O25之化學組成為妥當。又,實際之鋰與鈦之含量係以ICP發光分光分析法進行測定來確認。
將所得之H2/3Li4/3Ti12O25過濾水洗乾燥後,以400℃之溫度加熱處理10小時而製得本發明之新穎鈦酸鋰。(試樣A)
將實施例1之第一步驟所得之式2之化合物H2Ti12O25(試樣a)258.3g分散於純水1公升後,添加將氯化銅銨二水合物(Cu(NH4)2Cl2.2H2O)13.29g溶解於純水200毫升之水溶液(Cu/Ti=0.015),攪拌30分鐘使其反應,製得反應生成物(A)-(1)。
於所得之反應生成物(A)-(1)漿料,添加將氫氧化鋰一水合物(LiOH.H2O)35.18g溶解於純水300毫升之水溶液後,裝填至高壓蒸煮釜,於攪拌下以120℃反應5小時,而得反應生成物(B)-(1)。取出試樣之一部分,以ICP發光分光分析法測定Cu、Li、Ti之含量,並使用示差熱重分析儀測定250~600℃之溫度範圍中之加熱減量,假設加熱減量相當於構造水來計算的結果,以莫耳比計確認Cu/Ti為0.015/1、H/Ti為0.074/1、Li/Ti為0.078/1。
將所得之反應生成物(B)-(1)過濾水洗乾燥後,
以400℃之溫度加熱處理10小時,製得本發明之含銅之新穎鈦酸鋰。(試樣B)
將實施例1之第一步驟所得之式2之化合物H2Ti12O25(試樣a)10.2g分散於純水80毫升後,添加錫酸鈉三水合物(Na2SnO3.3H2O)0.50g(Sn/Ti=0.015),攪拌30分鐘使其反應,製得反應生成物(A)-(2)。
於所得之反應生成物(A)-(2)漿料,添加氫氧化鋰一水合物(LiOH.H2O)1.39g後,裝填至高壓蒸煮釜,於攪拌下以120℃反應5小時,而得反應生成物(B)-(2)。以ICP發光分光分析法測定Sn、Li、Ti之含量,並使用示差熱重分析儀測定250~600℃之溫度範圍中之加熱減量,假設加熱減量相當於構造水來計算的結果,以莫耳比計確認Sn/Ti為0.00054/1、H/Ti為0.071/1、Li/Ti為0.1126/1。
將所得之反應生成物(B)-(2)過濾水洗乾燥後,以400℃之溫度加熱處理10小時,製得本發明之含錫化合物之新穎鈦酸鋰。(試樣C)
係實施例1之第一步驟所得之(式2)之化合物之比較對象的化合物。(試樣a)。
對於實施例1~3所得之化合物(試樣A~C),以粉末X射線繞射裝置,使用CuK α射線,測定X射線繞射圖型的結果,判斷具有良好之結晶性之單斜晶系。又,由於試樣A~C之X射線繞射圖型,與尖晶石型(例如,參照JCPDS卡No.26-1198)、直錳礦型結晶(例如,參照JCPDS卡No.34-393)等已知之鈦酸鋰相異,故明白皆為新穎之化合物。將該等之X射線繞射圖型,分別示於圖1~3。
將實施例1~3所得之化合物(試樣A~C)溶解於氫氟酸,以ICP發光分光分析法測定鈦與鋰、銅及錫之含量。又,使用示差熱重分析儀,測定該等試樣之250~600℃之溫度範圍中之加熱減量。假設加熱減量相當於構造水,由於試樣A~C之加熱減量為0.00重量%,故認為構造水全部除去而轉化成氧化物。而作為沒有鈦離子之缺損者,係鑑定氧與鈦之莫耳比,由其與上述之鈦、鋰之分析值,決定化學組成。將結果示於表1。試樣C係具有式(1)之化學組成之化合物,另一方面,試樣A、B,判斷有產生鋰缺
陷。然而,如上述之圖1~3所示,試樣A、B之X射線繞射圖型,大致與試樣C相同,故試樣A、B亦為包含於本發明之新穎酞酸鋰之化合物。
將實施例1~3、比較例1所得之化合物(試樣A~C、a),使用電極活性物質,調製鋰二次電池,評價其之充放電特性。說明電池之形態及測定條件。
將上述試樣、導電劑之乙炔黑、及黏結劑之聚四氟乙烯樹脂以重量比50:40:10混合,以研缽使其融和,並拉長作成片狀。將該片裁切成直徑10mm、重量10mg的圓形,夾至同樣裁切成直徑10mm之圓形之2片鋁製網片之間,以9MPa加壓製作成正極。
將該正極以220℃之溫度真空乾燥4小時後,於露點-70℃以下之套手工具箱中,組裝於可密閉之鈕扣型單元。鈕扣型單元係使用不鏽鋼製(SUS316)之外徑20mm、高度3.2mm者。負極係使用將銅箔壓接於裁切成厚度0.5mm、直徑12mm之圓形金屬鋰者。非水電解液係使用以1莫耳/公升之濃度溶解LiPF6之碳酸乙烯酯與碳酸甲酯之
混合溶液(以體積比1:2混合)。
正極,係放置於鈕扣型單元之下部罐,於其上放置作為隔板之多孔性聚丙烯薄膜,由其之上方滴下非水電解質液。再於其之上,載置負極、與厚度調整用之0.5mm厚隔板及彈簧(皆為SUS316製),被覆付有聚丙烯製密合墊片之上部罐而將外周緣部旋緊密封。
將調製之鋰二次電池,於60℃之高溫槽中,以充放電電流0.25mA、截止電位1.0V~25V,充放電50循環。對於第2循環與第50循環之放電容量,將(第50循環之放電容量/第2循環之放電容量)×100作為高溫循環特性。將結果示於表2。又,將各別之容量維持率之推移示於圖4。判斷本發明之鈦酸鋰,高溫循環特性優異,而含銅或錫之該鈦酸鋰,高溫循環特性更為優異。
本發明之新穎鈦酸鋰,由於結晶構造之特徵在於具有一維之隧道空間,故較現行之尖晶石型Li4Ti5O12具高容量,有利於鋰之順利之吸附、放出,且係於初期放電效率、循環特性、特別是高溫循環特性方面上優異的材料。
又,含有銅及/或錫之該鈦酸鋰,高溫循環特性更為優異。因此,作為鋰二次電池等之蓄電裝置電極材料之實用性高。
又,其之製造方法,亦不需要特別之裝置,且,所使用之原料亦為低價,故能以低成本製造高附加價值之材料。
再者,將本發明之新穎鈦酸鋰作為電極活性物質使用於電極材料之蓄電裝置,能進行可逆之鋰插入、脫離反應,係可因應長期、且高溫度下之充放電循環,並能期待高容量之蓄電裝置。
圖1,係使用CuK α射線所測定之本發明之Li1.7Ti18O37(實施例1)之粉末X射線圖型。
圖2,係使用CuK α射線所測定之本發明之含銅之Li1.4Ti18O37(實施例2)之粉末X射線繞射圖型。
圖3,係使用CuK α射線所測定之本發明之含錫之Li2.0Ti18O37(實施例3)之粉末X射線繞射圖型。
圖4,係顯示本發明(實施例1~3)與比較對象之H2Ti12O25(比較例1)之高溫循環特性之圖。
Claims (14)
- 一種化合物,其係具有通式為(式1)Li2Ti18O37之化學組成。
- 如申請專利範圍第1項之化合物,其中於Ti/Li莫耳比最大為14.0之範圍內,存在有鋰缺陷。
- 如申請專利範圍第1或2項之化合物,其進一步含有銅及/或錫。
- 一種化合物,其特徵係將如申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物之初級粒子集合後之二級粒子。
- 如申請專利範圍第1或2項之化合物,其於以CuK α射線所測定之粉末X射線繞射圖型中,至少於2 θ為14.1±0.5°、24.8±0.5°、28.7±0.5°、30.3±0.5°、43.4±5°、44.6±0.5°、48.5±0.5°、53.0±0.5°、58.3±0.5°、61.4±0.5°、63.1±0.5°、65.2±0.5°、67.5±0.5°及68.1±0.5°的位置具有波峰。
- 一種蓄電裝置用電極活性物質,其係含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之化合物。
- 一種如申請專利範圍第1或2項之化合物之製造方法,其係含有下述步驟:(1)將具有通式為(式2)H2Ti12O25之化學組成的化合物與鋰化合物於液相中反應,而製得通式為(式3)H2/3Li4/3Ti12O25之化學組成之化合物的步驟;(2)將(式3)之化合物固液分離後,進行加熱脫水的步驟。
- 如申請專利範圍第7項之製造方法,其係於第一步驟中,以80℃以上之溫度進行液相中的反應。
- 一種如申請專利範圍第3項之化合物之製造方法,其係含有下述步驟:(1)使具有通式為(式2)H2Ti12O25之化學組成的化合物與銅化合物及/或錫化合物,以銅、錫或該等之合計量相對於式1所表示之化合物所含之鈦為0.001/1~0.1/1之範圍進行反應,製得反應生成物(A)之步驟;(2)使反應生成物(A)與鋰化合物,相對於反應生成物(A)所含之銅、錫或該等之合計量,鋰成為當量以上,於液相中反應製得反應生成物(B)的步驟;(3)將反應生成物(B)固液分離後,進行加熱脫水的步驟。
- 如申請專利範圍第9項之製造方法,其係於第二步驟中,以80℃以上之溫度進行液相中的反應。
- 如申請專利範圍第9項之製造方法,其係於第二步驟中,使反應生成物(B)所含之氫與鋰之莫耳比成為0.5/1~1.5/1之範圍,使反應生成物(A)與鋰化合物反應。
- 如申請專利範圍第7或9項之製造方法,其中加熱脫水溫度為300~600℃之範圍。
- 如申請專利範圍第7或9項之製造方法,其係含有製得具有通式為式1之化學組成之化合物之二級粒子的步驟。
- 一種蓄電裝置,其係含有正極、負極、隔板及電解質之蓄電裝置,前述正極或負極含有如申請專利範圍第 6項之電極活性物質。
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