KR20130064735A - 신규 티탄산 리튬, 그 제조 방법, 상기 티탄산 리튬을 포함하는 전극 활물질, 및 상기 전극 활물질을 이용하는 축전 디바이스 - Google Patents

신규 티탄산 리튬, 그 제조 방법, 상기 티탄산 리튬을 포함하는 전극 활물질, 및 상기 전극 활물질을 이용하는 축전 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR20130064735A
KR20130064735A KR1020127028021A KR20127028021A KR20130064735A KR 20130064735 A KR20130064735 A KR 20130064735A KR 1020127028021 A KR1020127028021 A KR 1020127028021A KR 20127028021 A KR20127028021 A KR 20127028021A KR 20130064735 A KR20130064735 A KR 20130064735A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
lithium
formula
lithium titanate
reaction product
Prior art date
Application number
KR1020127028021A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101761441B1 (ko
Inventor
도쿠오 스이타
도모유키 소토카와
Original Assignee
이시하라 산교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이시하라 산교 가부시끼가이샤 filed Critical 이시하라 산교 가부시끼가이샤
Publication of KR20130064735A publication Critical patent/KR20130064735A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101761441B1 publication Critical patent/KR101761441B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

신규 티탄산 리튬; 및 신규 티탄산 리튬의 제조 방법이 개시된다. 구체적으로, 일반식 (1): Li2Ti18O37 으로 나타내는 화학 조성을 갖는 화합물, 또는 구리 및/또는 주석을 추가로 포함하는 화합물이 개시된다. 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물은, 일반식 (2): H2Ti12O25 으로 나타내는 화학 조성을 갖는 화합물과 리튬 화합물을 액상 중에서 반응시켜 일반식 (2) 으로 나타내는 화합물에 포함된 수소 이온의 일부를 리튬 이온으로 치환시킨 후, 고액 분리하여 가열 탈수함으로써 합성한다. 일반식 (1) 으로 나타내는 화합물로부터 제조된 전극 활물질을 함유하는 전극을 구성 부재로서 사용하는 축전 디바이스는, 충방전 사이클 특성이 뛰어나고, 특히 고온에서의 충방전 사이클 특성이 뛰어나며, 고용량이 기대된다.

Description

신규 티탄산 리튬, 그 제조 방법, 상기 티탄산 리튬을 포함하는 전극 활물질, 및 상기 전극 활물질을 이용하는 축전 디바이스 {NOVEL LITHIUM TITANATE, METHOD FOR PRODUCING SAME, ELECTRODE ACTIVE MATERIAL CONTAINING THE LITHIUM TITANATE, AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE USING THE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 신규 티탄산 리튬 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 나아가 상기 티탄산 리튬을 포함하는 전극 활물질 및 그 전극 활물질을 이용하는 축전 디바이스에 관한 것이다.
리튬 2 차 전지는 사이클 특성이 뛰어나기 때문에 최근 급속히 보급되고 있다. 리튬 2 차 전지의 전극 활물질, 특히 음극 활물질로서는, 에너지 밀도가 높고 레이트 특성이 뛰어난 리튬-티탄 복합 산화물이 보급되어 있으며, 한편, 방전 전위가 높고 안전성이 뛰어난 수소 티타네이트 화합물도 또한 주목받고 있다. 예를 들어, Li4Ti5O12 의 스피넬형 티탄산 리튬 (특허문헌 1), Li2Ti3O7 의 람스델라이트형 티탄산 리튬 (특허문헌 2), Li2Ti12O25 의 티탄산 리튬 (특허문헌 3), H2Ti12O25 의 수소 티타네이트 화합물 (특허문헌 4), 브론즈형 이산화티탄 (비특허문헌 1) 등을 전극 활물질로서 이용하는 기술이 알려져 있다. 또한, 스피넬형 또는 람스델라이트형 티탄산 리튬의 표면에, 산화구리 등의 구리산화물을 피복함으로써 전해액의 분해를 저감시켜, 가스의 발생을 억제하는 기술도 알려져 있다 (특허문헌 5).
JP 2002-270175 A JP 11-283624 A JP 2011-26188 A WO 2008/111465 JP 2009-245929 A
Kazuki Chiba et al., "Soft Chemical Synthesis and Electrochemical Properties of Layered Titanates", Proceedings of the 47th Battery Symposium, Nov. 21, 2006, Lecture No. 2P-08
본 발명의 목적은 전지 특성이 보다 뛰어난, 특히 고온 사이클 특성이 뛰어난 티탄산 리튬을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 일반식: Li2Ti18O37 (식 1) 으로 나타내는 화학 조성을 갖는 화합물이 신규 티탄산 리튬인 것을 알아내고, 나아가 이 화합물을 활물질에 사용하는 전지가 뛰어난 전지 특성, 특히 고온 사이클 특성을 나타내고, 상기 티탄산 리튬에 구리 및/또는 주석이 포함되면, 고온 사이클 특성이 보다 뛰어나다는 것을 알아내었다. 이러한 지견에 의해 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명은 다음을 제공한다:
(1) 일반식: Li2Ti18O37 (식 1) 으로 나타내는 화학 조성을 갖는 화합물;
(2) 추가로 구리 및/또는 주석을 함유하는, 상기 (1) 에 따른 화합물;
(3) 상기 (1) 또는(2) 에 따른 화합물을 함유하는 축전 디바이스용 전극 활물질; 및
(4) 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 축전 디바이스에 있어서, 상기 양극 또는 음극이 상기 (3) 에 따른 전극 활물질을 함유하는 축전 디바이스.
본 발명의 신규 티탄산 리튬을 전극 활물질에 사용하면, 전지 특성이 뛰어난, 특히 고온 사이클 특성이 뛰어난 축전 디바이스가 얻어진다.
[도 1] 본 발명의 Li1 .7Ti18O37 (실시예 1) 의 CuKα 선을 이용하여 측정한 분말 X 선 회절 패턴이다.
[도 2] 본 발명의 구리를 포함하는 Li1 .4Ti18O37 (실시예 2) 의 CuKα 선을 이용하여 측정한 분말 X 선 회절 패턴이다.
[도 3] 본 발명의 주석을 포함하는 Li2 .0Ti18O37 (실시예 3) 의 CuKα 선을 이용하여 측정한 분말 X 선 회절 패턴이다.
[도 4] 본 발명 (실시예 1 내지 3) 및 비교 대상인 H2Ti12O25 (비교예 1) 의 고온 사이클 특성을 나타내는 도면이다.
본 발명의 신규 티탄산 리튬은 일반식: Li2Ti18O37 (식 1) 으로 나타내는 화학 조성을 가진다.
후술하는 바와 같이, 본 티탄산 리튬은 일반식: H2Ti12O25 (식 2) 으로 나타내는 화학 조성을 갖는 수소 티타네이트 화합물에 포함되는 수소 이온의 일부를 리튬 이온으로 치환한 후, 나머지의 수소 이온을 물로서 가열 탈수함으로써 얻어진다. 따라서, 식 2 의 수소 티타네이트 화합물의 결정 구조가 기본적으로 유지되는 것으로 추측된다. 구체적으로는, 특허문헌 4 에 개시되는 바와 같이 산화 티탄이 골격 구조를 형성하고, 그 골격 구조에 의해 1 차원의 터널 구조가 형성되고; 그리고 본 티탄산 리튬에서는, 터널 내에 리튬 이온이 존재하고 터널 구조를 지지하고 있다. 따라서, 전극 활물질에 사용하면, 전해액에 포함되는 전해질 이온을 터널 내에 대량으로 삽입하는 것이 가능해질 것이며, 터널 구조에 의해, 1 차원의 전도 경로가 확보되어 터널 방향으로 이온의 이동이 용이해진다고 생각된다. 특히, 전해질 이온이 리튬 이온이면, 터널 구조를 지지하고 있는 이온과 동일하기 때문에, 전해질 이온의 삽입 및 탈리에 수반하는 부하가 결정 구조에 걸리기 어려워진다. 따라서, 얻어지는 전지는 사이클 특성이 뛰어난 것으로 추측된다.
따라서, 본 티탄산 리튬은 축전 디바이스용 전극 재료의 전극 활물질로서 적합하다.
본 티탄산 리튬은, CuKα 선으로 측정한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ 가 14.1±0.5°, 24.8±0.5°, 28.7±0.5°, 30.3±0.5°, 43.4±0.5°, 44.6±0.5°, 48.5±0.5°, 53.0±0.5°, 58.3±0.5°, 61.4±0.5°, 63.1±0.5°, 65.2±0.5°, 67.5±0.5°및 68.1±0.5°인 위치에 적어도 피크를 가진다. 이와 같은 회절 패턴은 공지의 결정 구조를 갖는 티탄산 리튬에서는 관찰되지 않았다. 예를 들어, 종래 공지된 스피넬형 결정 (Li4Ti5O12) 은, 2θ 가 18.3°, 35.6°, 43.3°, 57.2°, 62.8°및 66.1°에 (JCPDS 카드 No.26-1198 참조), 람스델라이트형 결정 (Li2Ti3O7) 은, 20.0°, 33.3°, 35.8°, 36.5°, 40.2°, 45.7°, 46.0°, 51.5°, 52.9°, 60.6°, 64.8°및 66.8°에 (JCPDS 카드 No.34-393 참조), 주요한 회절 피크를 가져, 본 티탄산 리튬의 회절 패턴과는 상이하다. 따라서, 본 티탄산 리튬은 신규 결정 구조를 갖고 있다고 생각된다.
통상적인 결정성을 갖는 무기 화합물은, 구성 원소에 부분적인 결손 또는 광잉 생성으로 인해 화학양론적 조성에서 약간에 벗어나는 화학 조성을 가지더라도, 또는, 구성 원소가 소량의 이종 원소로 치환되더라도, 결정 구조가 유지되는 것이 알려져 있고 (JP 06-275263 A, JP 2000-277166 A 등 참조), 본 발명의 신규 티탄산 리튬도 또한 동일하다고 생각된다. 특히, 본 티탄산 리튬에 있어서, 상기한 바와 같이, 리튬 이온은 산화 티탄 골격의 터널 구조 내에 존재하고, 리튬 이온이 터널 내에 고정되어 있지만 탈리하기 쉽다. 예를 들어, 제조 공정에서의 수세로 일부가 탈리할 수 있다. 이 경우, Ti/Li 비가 최대 14.0 인 범위까지 리튬이 결손되더라도, 상기의 X 선 회절 패턴이 나타나기 때문에, 이들 티탄산 리튬도 또한 본 발명에 포함된다. 또한, 본 티탄산 리튬에 있어서, 골격 구조로부터 티탄 이온이 결손되거나 터널 내에 과잉의 리튬이 고정되는 일이 거의 없기 때문에, Ti/Li 비의 최소치는 약 9 가 된다.
본 티탄산 리튬은, 추가로 구리 및/또는 주석을 포함하는 경우, 보다 뛰어난 고온 사이클 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 구리 및/또는 주석은 본 티탄산 리튬에, 산화물 또는 수산화물 등의 화합물로서, 또는 금속, 합금 등으로서 포함될 수 있다. 그 중에서도, 구리 및/또는 주석이 본 티탄산 리튬의 입자 표면에 담지된 상태로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 담지 상태는, 두께가 균일한 연속층 또는 두께가 불균일한 연속층일 수 있다. 담지 상태는 섬 형상으로 존재하는 불연속층일 수 있다. 구리 및/또는 주석의 함유량은 티탄산 리튬에 포함되는 티탄 양에 대해 구리 양, 주석 양, 또는 그들의 합계량으로서 0.001/1 내지 0.1/1 의 범위가 바람직하고, 0.005/1 내지 0.05/1 의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 티탄산 리튬의 평균 입자 크기 (레이저 산란법에 의한 중위 직경) 는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.05 내지 10 μm 의 범위이고, 0.1 내지 2 μm 의 범위가 더욱 바람직하다. 입자 형상은 구상 및 다면체 등의 등방성 형상, 막대 모양, 판 모양 등의 이방성 형상, 불규칙 형상 등의 어느 것이어도 되며, 특별히 제한은 없다. 이 화합물의 1 차 입자를 집합시켜 2 차 입자로 하면, 유동성, 부착성 및 충전성 등의 분체 특성이 향상되기 때문에, 전극 활물질로 사용하는 경우, 사이클 특성 등의 전지 특성도 또한 향상되어 바람직하다. 본 발명에 있어서의 2 차 입자란, 1 차 입자끼리 서로 강고하게 결합한 상태에 있으며, 통상적인 혼합, 분쇄, 여과, 수세, 반송, 칭량, 배깅 (bagging) 및 필링 (pilling) 등의 공업적 조작에 의해서는 쉽게 붕괴하지 않고, 대부분이 2 차 입자로서 남는 것이다. 2 차 입자의 평균 입자 크기 (레이저 산란법에 의한 중위 직경) 은 0.1 내지 20 μm 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 비표면적 (N2 흡착에 의한 BET 법에 따름) 은 특별히 제한은 없지만, 0.1 내지 100 m2/g 의 범위가 바람직하고, 1 내지 100 m2/g 의 범위가 더욱 바람직하다. 입자 형상도 또한 1 차 입자와 마찬가지로 제한되지 않고, 여러가지 형상을 사용할 수 있다.
본 티탄산 리튬의 1 차 입자 또는 2 차 입자의 입자 표면에는, 구리나 주석 외에, 탄소, 실리카 및 알루미나 등의 무기 화합물, 및 계면활성제 및 커플링제 등의 유기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 피복되어 있을 수 있다. 이들의 피복 종은 단독으로 사용하거나, 2 층 이상을 적층하거나, 혼합물 또는 복합 화합물로서 사용할 수 있다. 특히, 탄소의 피복은 전기 전도성이 개선되기 때문에 전극 활물질로서 사용하는 경우에 있어 바람직하다. 탄소의 피복량은 식 1 의 화합물에 대해 C 환산으로 0.05 내지 10 중량% 의 범위가 바람직하다. 이 범위보다 적으면 원하는 전기 전도성을 얻을 수 없고, 대신 이 범위보다 많으면 특성이 저하한다. 보다 바람직한 함유량은 0.1 내지 5 중량% 의 범위이다. 또한, 탄소의 함유량은 CHN 분석법, 고주파 연소법 등에 의해 분석할 수 있다. 또한, 티탄 및 리튬 이외의 이종 원소를 상기의 결정형을 저해하지 않는 범위에서, 그 결정 격자 중에 도핑시켜 함유시킬 수 있다.
본 발명의 티탄산 리튬은, (1) 일반식: H2Ti12O25 (식 2) 으로 나타내는 화학 조성을 갖는 화합물과 리튬 화합물을 액상 중에서 반응시켜 일반식: H2 /3Li4 /3Ti12O25 (식 3) 으로 나타내는 화학 조성을 갖는 화합물을 얻는 단계 (제 1 단계); 및 (2) 식 3 의 화합물을 고액 분리한 후, 가열 탈수를 실시하는 단계 (제 2 단계) 를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다 (제조 방법 I 이라 함).
먼저, 제 1 단계에서, 식 2 의 화합물에 포함되는 수소 이온의 일부를 리튬 이온으로 치환하여 식 3 의 화합물을 얻는다. 액상 중에서의 반응은 슬러리에서 실시하는 것이 바람직하고, 수성 매체를 이용해 슬러리를 제조하는 것이 더욱 바람직하다. 수성 매체를 사용하는 경우에는, 수산화 리튬 및 탄산 리튬 등의 수용성 리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하고, 80 내지 200℃ 범위가 더욱 바람직하다. 100℃ 이상에서 반응을 실시하는 경우, 오토클레이브 등의 내압 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
그 다음, 제 2 단계에서, 식 3 의 화합물을 고액 분리한다. 필요에 따라, 세정, 건조 등을 행할 수 있다. 그 후, 식 3 의 화합물을 가열하여 상기 화합물 중의 나머지 수소 이온을 산소와 함께 탈수 제거하여 본 티탄산 리튬을 수득한다.
본 티탄산 리튬에 구리 및/또는 주석을 포함시키려면, CVD 법 및 스퍼터링법 등의 건식 피복 처리법, 졸 겔 법 및 무전해 도금 등의 습식 피복 처리법, 및 볼 밀 법 및 제트 밀 법 등의 혼합/분쇄 조합 처리 방법을 비롯하여, 여러 가지의 방법을 피복 종에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 본 티탄산 리튬의 입자 표면에 구리 및/또는 주석의 산화물을 담지시킨 경우, 본 티탄산 리튬을 분산시킨 수성 슬러리에 구리 및/또는 주석의 수용성 화합물을 첨가한 후, 중화함으로써 실시할 수 있다.
다르게는, 본 발명의 티탄산 리튬의 제조 방법에는, (1) 식 2 의 화학 조성을 갖는 화합물 (H2Ti12O25) 과 구리 화합물 및/또는 주석 화합물을, 식 1 의 화합물에 포함되는 티탄의 양에 대해 구리의 양, 주석의 양 또는 그들의 합계량이 0.001/1 내지 0.1/1 의 범위가 될 수 있도록 반응시켜, 반응 생성물 (A) 을 얻는 단계 (제 1 단계); (2) 반응 생성물 (A) 과 리튬 화합물을, 반응 생성물 (A) 에 포함되는 구리의 양, 주석의 양 또는 그들의 합계량에 대해 리튬의 양이 당량 이상이 되도록 액상 중에서 반응시켜, 반응 생성물 (B) 을 얻는 단계 (제 2 단계); 및 (3) 반응 생성물 (B) 을 고액 분리한 후, 가열 탈수하는 단계 (제 3 단계) 를 포함하는 방법도 또한 포함된다 (제조 방법 II 라고 함).
또 이 방법에 의해, 구리 및/또는 주석을 포함한 피복이 형성되거나, 또는 구리 및/또는 주석의 대부분을 포함한 피복이 형성되어 그 일부가 본 티탄산 리튬의 결정 격자 중에 포함된다고 생각된다. 본 발명의 신규 티탄산 리튬은 1 차원의 터널 구조를 갖는 것으로 생각되기 때문에, 상기의 공지된 방법에서는, 중화제에서 유래하는 수소 이온 및 알칼리 금속 이온 등의 양이온이 터널 구조에 삽입되기 쉽다. 따라서, 본 티탄산 리튬을 얻기 위해서는 제조 방법 II 를 적용하는 것이 보다 적합하다.
제 1 단계에서, 식 2 의 화합물과 구리 화합물 및/또는 주석 화합물을 반응시키는 것은, 이들 화합물을 액상 중에서 혼합하여 서로 접촉시키는 방법을 이용하거나, 또는 이들 화합물을 고상 중에서 혼합하여 서로 접촉시킨 후 가열하는 것을 이용할 수 있다. 액상 중에서 반응을 행하는 경우, 반응은 슬러리에서 실시하는 것이 바람직하고, 수성 매체를 사용한 슬러리에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 수성 매체를 사용하는 경우에는, 구리 화합물로서는 염화 구리 및 염화 구리 암모늄 등의 수용성 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 주석 화합물로서는 염화 주석, 주석산 나트륨 등이 바람직하다. 식 2 의 화합물은 수소 이온이 터널 내에 삽입되어 있는 터널 구조를 갖는 화합물이며, 식 2 의 화합물과 구리 화합물, 주석 화합물 등을 상기 범위에서 반응시키는 경우, 터널 구조 내의 수소 이온의 일부가 구리 이온, 주석 이온 등으로 치환된다고 추측된다.
반응 생성물 (A) 과 리튬 화합물을 액상 중에서 반응시키는 제 2 단계의 반응은 슬러리에서 실시하는 것이 바람직하고, 수성 매체를 사용한 슬러리에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 수성 매체를 사용하는 경우에는, 리튬 화합물로서 수산화 리튬 및 탄산 리튬 등의 수용성 리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하고, 80 내지 200℃ 범위가 더욱 바람직하다. 100℃ 이상에서 반응을 행하는 경우에는, 오토클레이브 등의 내압 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 생성물 (A) 과 리튬 화합물의 반응은, 반응 생성물 (A) 에 포함되는 구리의 양, 주석의 양 또는 그들의 합계량에 대해 리튬의 양이 당량보다 많아지도록 조정함으로써, 구리 이온 및/또는 주석 이온의 전부와 수소 이온의 일부가 리튬 이온으로 치환되도록 조정하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 식 1 의 화합물을 얻는 경우에는, 반응 생성물 (B) 에 포함되는 수소와 리튬의 몰비가 0.5/1 내지 1.5/1 범위가 될 수 있도록 반응 생성물 (A) 과 리튬 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 생성물 (A) 과 리튬 화합물의 반응에 의해, 반응 생성물 (A) 의 터널 구조 내의 구리 이온, 주석 이온 등이 리튬 이온으로 치환된다.
터널 구조 내부로부터 탈리한 이들의 이온은, 수산화 구리, 수산화 주석 등을 생성시킨다고 생각된다. 따라서, 제 2 단계에서, 반응 생성물 (B) 은 터널 구조 내에 수소 이온 및 리튬 이온이 삽입된 화합물을 본질적으로 포함하는 입자의 표면에, 생성된 수산화 구리, 수산화 주석 등이 담지되어 있는 상태; 또는 입자의 표면에, 생성된 수산화 구리, 수산화 주석 등의 일부가 담지되어 있거나 또는 담지되어 있지 않은 수산화 구리, 수산화 주석 등이 액상 중에 존재하고 있는 상태; 또는 생성된 수산화 구리, 수산화 주석 등의 전부가 액상 중에 존재하고 있는 상태인 것으로 추측된다.
액상 중의 수산화 구리, 수산화 주석 등의 일부 또는 전부는 후술하는 제 3 단계에서 고액 분리할 때에 상기 입자의 표면에 담지된다고 추측된다.
제 3 단계에서는, 얻어진 반응 생성물을 고액 분리한 후 가열 탈수한다. 필요에 따라, 세정, 건조 등을 행할 수 있다. 이 단계에서 본 티탄산 리튬이 형성되는 것과 동시에, 반응 생성물의 입자 표면에 담지된 수산화 구리 및/또는 수산화 주석으로부터, 산화 구리, 산화 주석, 금속 구리, 금속 주석 등이 생성되어 구리 원소 및/또는 주석 원소를 포함한 담지층을 형성한다고 생각된다.
제조 방법 I 및 II 에 사용되는 식 2 의 화합물은, 공지된 방법, 예를 들어, 특허문헌 4 에 개시된 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 상기 화합물은 (1) 나트륨 화합물과 산화 티탄의 혼합물을 600℃ 이상의 온도에서 소성하여 일반식: Na2Ti3O7 (식 4) 의 화학 조성을 갖는 화합물을 얻는 단계; (2) 식 4 의 화합물과 산성 용액을 반응시켜 일반식: H2Ti3O7 (식 5) 의 화학 조성을 갖는 화합물을 얻는 단계; 및 식 5 의 화합물을 공기 중 또는 진공 중에서 150℃ 이상 280℃ 미만의 범위의 온도로 가열 탈수하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
제조 방법 I 의 제 2 단계 및 제조 방법 II 의 제 3 단계에서는, 가열 온도가 300 내지 600℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 가열 온도가 300℃ 보다 낮은 경우에는, 탈수가 불충분해지고 원하는 티탄산 리튬을 얻기 어렵고, 600℃ 보다 높은 경우에는 부분적으로 브론즈형, 아나타제형 등의 이산화 티탄이 얻어진다. 얻어진 티탄산 리튬은, 필요에 따라 세정 및 고액 분리한 후, 건조한다. 다르게는, 입자의 응집도에 따라, 공지된 장비를 이용해 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 분쇄할 수 있다.
본 제조 방법에서는, 본 티탄산 리튬의 2 차 입자도 또한 얻을 수 있다. 그러한 방법의 예로는, 제조 방법 I 에서, (1) 제 1 단계에서, 식 2 의 화합물의 2 차 입자와 리튬 화합물을 반응시키는 방법; (2) 제 2 단계에서, 얻어진 식 3 의 화합물의 1 차 입자를 과립화하여 2 차 입자를 형성한 후, 가열 탈수하는 방법; 및 (3) 제 2 단계에서 얻어진 식 1 의 화합물의 1 차 입자를 과립화하여 2 차 입자를 형성하는 방법을 포함한다.
또한, 구리 및/또는 주석을 포함하는 본 티탄산 리튬의 2 차 입자도 또한 얻을 수 있다. 그 예로는, 제조 방법 II 에서, (1) 제 1 단계에서, 식 2 의 화합물의 2 차 입자와 구리 화합물 및/또는 주석 화합물을 반응시키는 방법; (2) 제 2 단계에서, 제 1 단계에서 얻어진 반응 생성물 (A) 의 1 차 입자를 과립화하여 2 차 입자를 형성한 후, 리튬 화합물과 반응시키는 방법; (3) 제 3 단계에서, 반응 생성물 (B) 의 1 차 입자를 과립화하여 2 차 입자를 형성한 후, 가열 탈수하는 방법; 및 (4) 제 3 단계에서 얻어진 구리 및/또는 주석을 포함하는 본 티탄산 리튬의 1 차 입자를 과립화하여 2 차 입자를 형성하는 방법을 포함한다.
제조 방법 I 및 II 중 어느 하나에서, (1) 의 방법을 사용하는 경우, 식 2 의 화합물의 2 차 입자는 식 2 의 화합물의 1 차 입자를 얻은 후, 과립화하여 2 차 입자를 형성함으로써 제조할 수 있거나, 또 이하의 방법 중 어느 하나에 의해 수득할 수 있다: 나트륨 화합물과 산화 티탄을 과립화하여 2 차 입자를 형성한 후, 소성하여, 산성 용액과 반응시켜, 가열 탈수하는 것; 또는 식 4 의 화합물의 1 차 입자를 얻은 후, 과립화하여 2 차 입자를 형성하여, 산성 화합물과 반응시켜, 가열 탈수하는 것; 또는 식 5 의 화합물의 1 차 입자를 얻은 후, 과립화하여 2 차 입자를 형성하여, 가열 탈수하는 것. 과립화에는, 건조 과립화, 교반 과립화 및 압밀 과립화를 포함하며, 2 차 입자의 입자 크기 및 형상을 제어하기 쉬울 수 있기 때문에 건조 과립화가 바람직하다. 건조 과립화에는, (식 1) 내지 (식 5) 중 어느 것의 화합물, 반응 생성물 (A) 및 (B) 중 어느 것, 나트륨 화합물, 산화 티탄 등을 포함하는 슬러리를 탈수 후, 건조 및 분쇄하는 것; 상기 슬러리를 탈수 후, 성형하여 건조하는 것; 및 상기 슬러리를 분무 건조하는 것을 포함하는 방법을 포함한다. 그 중에서도, 분무 건조가 공업적으로 바람직하다.
분무 건조에 사용하는 분무 건조기는 디스크식 건조기, 압력 노즐식 건조기, 2-유체 노즐식 건조기, 4-유체 노즐식 건조기 등을 슬러리의 특성 및 건조기 처리 능력에 따라 적절히 선택할 수 있다. 2 차 입자 크기의 제어는, 예를 들어, 슬러리 중의 고형분 농도를 조정하거나, 또는, 디스크식 건조기의 경우에는 디스크의 회전수를 조절함으로써, 압력 노즐식, 2-유체 노즐식 및 4-유체 노즐식 건조기 등의 경우에는, 분무압 및 노즐 직경을 조정하는 것에 의해 분무되는 액적 크기를 제어함으로써 실시할 수 있다. 건조 온도로서는, 입구 온도를 150 내지 250℃ 의 범위, 출구 온도를 70 내지 120℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 슬러리의 점도가 낮고, 과립화에 사용하기 어려운 경우이거나, 입자 직경의 제어를 더욱 용이하게 하기 위해서, 유기 바인더를 이용할 수 있다. 사용하는 유기 바인더의 예로는, (1) 비닐 화합물 (폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 등), (2) 셀룰로오스 화합물 (히드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등), (3) 단백질 화합물 (젤라틴, 아라비아고무, 카세인, 카세인산나트륨, 카세인산암모늄 등), (4) 아크릴레이트 화합물 (폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산암모늄 등), (5) 천연 고분자 화합물 (전분, 덱스트린, 한천, 알긴산나트륨 등), 및 (6) 합성 고분자 화합물 (폴리에틸렌 글리콜 등) 을 포함한다. 이들로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 나트륨 등의 무기 성분을 포함하지 않는 화합물은 가열 처리에 의해 분해 및 휘발되기 쉽기 때문에 더욱 바람직하다.
본 발명의 티탄산 리튬을 전극 활물질로서 함유하는 전극을 사용한 축전 디바이스는 고용량이며 고온 사이클 특성이 뛰어나고, 또한 가역적인 리튬 삽입/탈리 반응이 가능하고, 높은 신뢰성을 기대할 수 있다. 더욱이, 구리 및/또는 주석을 포함하는 티탄산 리튬을 활물질로서 사용하는 경우, 전지 특성이 보다 뛰어난, 특히, 고온 사이클 특성이 뛰어난 축전 디바이스가 얻어질 수 있다.
축전 디바이스로서는, 구체적으로는, 리튬 전지 및 캐패시터를 포함한다. 이들로는, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하고, 전극은 상기 전극 활물질에 카본 블랙 등의 도전재와 불소 수지 등의 바인더를 첨가한 후 그 혼합물을 적절히 성형 또는 피복함으로써 얻어진다. 리튬 전지의 경우, 상기 전극 활물질을 양극으로서 이용하고, 반대극으로서는 금속 리튬, 리튬 합금 등, 또는 흑연 등의 탄소계 재료 등을 사용할 수 있다. 다르게는, 상기 전극 활물질을 음극으로서 이용하고, 양극으로서는 리튬-망간 복합 산화물, 리튬-코발트 복합 산화물, 리튬-니켈 복합 산화물, 및 리튬-바나듐 복합 산화물 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 및 리튬-철-인산염 복합 화합물 등의 오리빈형 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전극 활물질을, 공지된 활물질과 혼합해 전극을 제조할 수 있다. 캐패시터의 경우에는, 본 전극 활물질과 흑연을 사용한 비대칭형 캐패시터로 할 수 있다. 세퍼레이터로는, 어떠한 디바이스의 경우든지 다공성 폴리에틸렌 필름 등이 이용되고, 전해액으로는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트 등의 용매에 LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 또는 LiBF4 등의 리튬 염을 용해시킨 용액 등, 상용의 재료를 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 설명하지만, 이들은 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
실시예 1: 신규 티탄산 리튬
(제 1 단계)
시판의 루틸형 고순도 이산화 티탄 (PT-301: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. 제조) 1000 g 및 탄산 나트륨 451.1 g 에, 순수 1284 g 을 첨가하고, 혼합물을 교반하여 슬러리를 형성했다. 상기 슬러리를 분무 건조기 (MDL-050C 형: Fujisaki Electric Co., Ltd. 제조) 를 이용해, 입구 온도 200 ℃ 및 출구 온도 70 내지 90 ℃ 의 조건으로 분무 건조했다. 얻어진 분무 건조 생성물을 전기로를 이용해 대기 중에서 800 ℃ 의 온도로 10 시간 가열 소성하여 식 4 의 화합물: Na2Ti3O7 를 얻었다.
얻어진 Na2Ti3O7 1077 g 에, 순수 4310 g 을 첨가해 분산 슬러리를 얻었다. 이 슬러리 4848 g 에 64% 황산 711 g 을 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 50 ℃ 의 조건으로 5 시간 서로 반응시키고 나서, 여과 및 수세했다. 총량이 3370 g 이 될 때까지 순수를 여과 케이크에 첨가하고, 그 후 케이크를 재분산시키고, 여기에 64% 황산 44.6 g 을 첨가했다. 생성된 혼합물을 교반하면서 70 ℃ 의 조건으로 5 시간 서로 반응시키고 나서, 여과, 수세 및 건조하여 식 5 의 화합물: H2Ti3O7 를 얻었다.
얻어진 H2Ti3O7 300 g 을 전기로를 이용해 대기 중에서 260 ℃ 로 10 시간 가열 탈수하여 식 2 의 화합물: H2Ti12O25 (시료 a) 를 얻었다. 화학 조성의 타당성에 대해, 시료의 250 내지 600 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 가열 감량을, 열중량분석기/시차 열 분석기를 이용해 측정하여 평가하였으며, 가열 감량이 구조수에 상당한다고 가정하여 화학 조성을 산출했을 때, H2Ti12O25 의 화학 조성이 타당하다는 것이 확인되었다.
얻어진 H2Ti12O25 258.3 g 에 순수 1 리터, 및 수산화 리튬 1 수화물 35.18 g 을 순수 500 ml 에 용해시킨 수용액을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 오토클레이브에 채우고, 교반하면서 120 ℃ 로 5 시간 서로 반응시켜 식 3 의 화합물: H2/3Li4/3Ti12O25 를 얻었다. 시료의 250 내지 600 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 가열 감량을, 열중량분석기/시차 열 분석기를 이용해 측정하고, 가열 감량이 구조수에 상당한다고 가정하여 화학 조성을 산출했을 때, H2 /3Li4 /3Ti12O25 의 화학 조성이 타당하다는 것이 확인되었다. 또한, 실제의 리튬과 티탄의 함유량은 ICP 원자 발광 분광 분석법에 의해 측정 및 확인했다.
(제 2 단계)
얻어진 H2 /3Li4 /3Ti12O25 를 여과, 수세, 및 건조한 후, 400 ℃ 의 온도로 10 시간 가열 처리하여 본 발명의 신규 티탄산 리튬을 얻었다. (시료 A)
실시예 2: 구리를 포함하는 신규 티탄산 리튬
실시예 1 의 제 1 단계에서 얻어진 식 2 의 화합물: H2Ti12O25 (시료 a) 258.3 g 을 순수 1 리터에 분산시키고, 여기에 염화 구리 암모늄 2 수화물 (Cu(NH4)2Cl2·2H2O) 13.29 g 을 순수 200 ml 에 용해시킨 수용액을 첨가했다 (Cu/Ti=0.015). 혼합물을 30 분 동안 교반하여 화합물을 서로 반응시켜 반응 생성물 (A)-(1) 을 얻었다.
(제 2 단계)
얻어진 반응 생성물 (A)-(1) 의 슬러리에, 수산화 리튬 1 수화물 (LiOH·H2O) 35.18 g 을 순수 300 ml 에 용해시킨 수용액을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 오토클레이브에 채우고, 교반하면서 120 ℃ 로 5 시간 서로 반응시켜, 반응 생성물 (B)-(1) 을 얻었다. 시료의 일부를 수집하고, Cu, Li 및 Ti 의 함유량을 ICP 원자 발광 분광 분석법에 의해 측정하고, 시료의 250 내지 600 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 가열 감량을 열중량분석기/시차 열 분석기를 이용해 측정했다. 가열 감량이 구조수에 상당하다고 가정하여 화학 조성을 산출했을 때, 몰비로 Cu/Ti 가 0.015/1; H/Ti 가 0.074/1; Li/Ti 가 0.078/1 인 것이 확인되었다.
(제 3 단계)
얻어진 반응 생성물 (B)-(1) 을 여과, 수세 및 건조한 후, 400 ℃ 의 온도로 10 시간 가열 처리하여 본 발명의 구리를 포함하는 신규 티탄산 리튬을 얻었다. (시료 B)
실시예 3: 주석을 포함하는 신규 티탄산 리튬
(제 1 단계)
실시예 1 의 제 1 단계에서 얻어진 식 2 의 화합물: H2Ti12O25 (시료 a) 10.2 g 을 순수 80 ml 에 분산시키고, 여기에 주석산나트륨 3 수화물 (Na2SnO3·3H2O) 0.50 g 을 첨가했다 (Sn/Ti=0.015). 혼합물을 30 분 동안 교반하여 화합물을 서로 반응시켜 반응 생성물 (A)-(2) 을 얻었다.
(제 2 단계)
얻어진 반응 생성물 (A)-(2) 의 슬러리에, 수산화 리튬 1 수화물 (LiOH·H2O) 1.39 g 을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 오토클레이브에 채우고, 교반하면서 120 ℃ 로 5 시간 서로 반응시켜 반응 생성물 (B)-(2) 을 얻었다. 반응 생성물의 Sn, Li, 및 Ti 의 함유량을 ICP 원자 발광 분광 분석법에 의해 측정하고, 시료의 250 내지 600 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 가열 감량을 열중량분석기/시차 열 분석기를 이용해 측정했다. 가열 감량이 구조수에 상당하다고 가정하여 화학 조성을 산출했을 때, 몰비로 Sn/Ti 가 0.00054/1; H/Ti 가 0.071/1; Li/Ti 가 0.1126/1 이 된다.
(제 ３ 단계)
얻어진 반응 생성물 (B)-(2) 을 여과, 수세 및 건조한 후, 400 ℃ 의 온도로 10 시간 가열 처리하여 본 발명의 주석 화합물을 포함하는 신규 티탄산 리튬을 얻었다. (시료 C)
비교예 1
실시예 1 의 제 1 단계에서 얻어진 화합물 (식 2) 을 비교 대상의 화합물로 이용했다. (시료 a)
평가 1: 결정성의 확인
실시예 1 내지 3 에서 얻어진 화합물 (시료 A 내지 C) 에 대해, 분말 X 선 회절 장치에 의해, CuKα 선을 이용하여 X 선 회절을 측정하여, 양호한 결정성을 갖는 단사정인 것을 알았다. 또한, 시료 A 내지 C 의 X 선 회절 패턴은 스피넬형 (예를 들어, JCPDS 카드 No.26-1198 참조) 및 람스델라이트형 (예를 들어, JCPDS 카드 No.34-393 참조) 등의 공지의 티탄산 리튬과 상이하다는 것을 알았다. 따라서, 각각은 신규 화합물인 것임이 밝혀졌다. 각각의 X 선 회절 패턴을 도 1 내지 3 에 나타낸다.
평가 2: 조성의 확인
실시예 1 내지 3 에서 얻어진 화합물 (시료 A 내지 C) 을 불산에 용해하여 ICP 원자 발광 분광 분석법으로 티탄, 리튬, 구리 및 주석의 함유량을 측정했다. 또한, 이들 시료의 250 내지 600 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 가열 감량을, 열중량분석기/시차 열 분석기를 이용해 측정했다. 가열 감량이 구조수에 상당한다고 가정하여, 시료 A 내지 C 의 가열 감량이 0.00 중량% 인 것으로부터, 구조수가 모두 제거되고 시료가 산화물로 각각 전환되었다고 여겼다. 그 다음, 티탄 이온의 결손은 없다고 가정하여, 산소와 티탄의 몰비를 동정하였다. 상기 몰비 및 상기 티탄 및 리튬의 분석치로부터 화학 조성을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 시료 C 는, 식 (1) 의 화학 조성을 갖는 화합물이며, 한편 시료 A 및 B 에서는 리튬 결손이 일어난 것이 판명된다. 그러나, 상기의 도 1 내지 3 에 나타낸 바와 같이, 시료 A 및 B 의 X 선 회절 패턴이 시료 C 와 거의 동일하며, 이는 시료 A 및 B 도 또한 본 출원의 신규 티탄산 리튬에 포함되는 화합물임을 알 수 있다.
Figure pct00001
평가 3: 고온 사이클 특성의 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 에서 얻어진 임의의 화합물 (시료 A 내지 C, a) 을 전극 활물질로서 이용하여 리튬 2 차 전지를 제조하여, 그 전지의 충방전 특성을 평가했다. 전지의 구조 및 측정 조건에 대해 설명한다.
상기 각 시료, 도전제로서의 아세틸렌 블랙 분말, 및 바인더로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 중량비 50:40:10 으로 혼합하고, 막자사발에서 서로 혼련하고, 연신하여 시트 형태로 했다. 상기 시트를 직경 10 mm 및 중량 10 mg 의 원형으로 잘라, 동일하게 직경 10 mm 의 원형으로 자른 2 개의 알루미늄 메쉬 사이에 삽입하여, 9 MPa 로 가압함으로써, 양극을 제조했다.
상기 양극을 220 ℃ 의 온도로 4 시간 진공 건조한 후, 이슬점 -70 ℃ 이하의 글로브 박스 중에서, 밀폐가능한 코인형 셀에 조립하였다. 스테인레스강제 (SUS316) 의 외경 20 mm 및 높이 3.2 mm 의 코인형 셀을 사용했다. 두께 0.5 mm 및 직경 12 mm 의 원형으로 자른 금속 리튬을 동박에 압착시켜, 수득한 적층체를 음극으로서 사용하였다. 비수 전해액으로서 1 몰/리터의 농도로 LiPF6 를 용해시킨 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용액 (체적비로 1:2 로 혼합) 을 사용했다.
양극을 코인형 셀의 하부 캔에 놓고; 그 양극 위에 세퍼레이터로서 다공성 폴리프로필렌 필름을 놓고; 그 필름 위에 비수 전해액을 적하했다. 또한, 그 필름 위에 음극을 놓고, 그 위에 두께 조정용의 0.5 mm 두께의 스페이서 및 스프링 (모두 SUS316 제) 을 놓아, 폴리프로필렌제 개스킷이 있는 상부 캔으로 덮은 후, 외주부를 코킹하고 밀봉했다.
제조한 리튬 2 차 전지를 60 ℃ 의 항온조에서, 충방전 전류 0.25 mA 및 차단 전위 1.0 V 내지 2.5 V 로 50 사이클 충방전시켰다. 2 사이클째와 50 사이클째의 방전 용량을 이용해 (50 사이클째의 방전 용량/2 사이클째의 방전 용량)×100 을 산출하여, 고온 사이클 특성으로 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 용량 유지율은 도 4 에 나타내는 바와 같이 변했다. 상기로부터, 본 발명의 티탄산 리튬은 고온 사이클 특성이 뛰어나고, 구리 및/또는 주석을 포함하는 티탄산 리튬은 고온 사이클 특성이 보다 뛰어나다는 것이 판명된다.
Figure pct00002
산업상 이용가능성
본 발명의 신규 티탄산 리튬은, 아마도 1 차원적 터널 공간을 갖는다는 결정 구조의 특징으로부터, 현존 스피넬형 Li4Ti5O12 보다 고용량이며, 리튬의 원활한 삽입 및 탈리에 유리하고, 그리고 초기 충방전 효율, 사이클 특성, 특히 고온 사이클 특성이 뛰어난 재료이다. 또한, 구리 및/또는 주석을 포함하는 본 티탄산 리튬은 고온 사이클 특성이 보다 뛰어나다. 따라서, 리튬 2 차 전지 등의 축전 디바이스의 전극 재료로서의 실용성이 높다.
또한, 그의 제조 방법이 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 저가의 원료를 사용할 수 있음에 따라, 저비용으로 고부가 가치의 재료를 제조하는 것이 가능하다.
게다가, 본 발명의 신규 티탄산 리튬을 전극의 전극 활물질로서 사용하는 축전 디바이스는, 가역적인 리튬 삽입 및 탈리 반응이 가능하고, 장기간에 걸쳐 고온하에서도 충방전 사이클을 수행할 수 있고, 고용량을 기대할 수 있다.

Claims (14)

  1. 일반식: Li2Ti18O37 (식 1) 의 화학 조성을 갖는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, Ti/Li 비가 최대 14.0 인 범위로 리튬 결손이 존재하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 구리 및/또는 주석을 포함하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 1 차 입자를 집합시켜 제조한 2 차 입자의 형태의 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, CuKα 선으로 측정한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ 가 14.1±0.5°, 24.8±0.5°, 28.7±0.5°, 30.3±0.5°, 43.4±0.5°, 44.6±0.5°, 48.5±0.5°, 53.0±0.5°, 58.3±0.5°, 61.4±0.5°, 63.1±0.5°, 65.2±0.5°, 67.5±0.5°및 68.1±0.5°인 위치에 적어도 피크를 갖는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 축전 디바이스용 전극 활물질.
  7. (1) 일반식: H2Ti12O25 (식 2) 으로 나타내는 화학 조성을 갖는 화합물과 리튬 화합물을 액상 중에서 반응시켜 일반식: H2 /3Li4 /3Ti12O25 (식 3) 으로 나타내는 화학 조성을 갖는 화합물을 얻는 단계; 및 (2) 식 3 으로 나타내는 화합물을 고액 분리한 후, 가열 탈수하는 단계를 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 제 1 단계에서, 액상 중에서의 반응을 80℃ 이상의 온도에서 수행하는 방법.
  9. (1) 일반식: H2Ti12O25 (식 2) 의 화학 조성을 갖는 화합물과 구리 화합물 및/또는 주석 화합물을, 식 1 의 화합물에 포함되는 티탄의 양에 대해 구리의 양, 주석의 양 또는 그들의 합계량이 0.001/1 내지 0.1/1 의 범위가 될 수 있도록 반응시켜, 반응 생성물 (A) 을 얻는 단계; (2) 반응 생성물 (A) 과 리튬 화합물을, 반응 생성물 (A) 에 포함되는 구리의 양, 주석의 양 또는 그들의 합계량에 대해 리튬의 양이 당량 이상이 되도록 액상 중에서 반응시켜, 반응 생성물 (B) 을 얻는 단계; 및 (3) 반응 생성물 (B) 을 고액 분리한 후, 가열 탈수하는 단계를 포함하는, 제 3 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 제 2 단계에서, 액상 중에서의 반응을 80℃ 이상의 온도에서 수행하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 제 2 단계에서, 반응 생성물 (B) 에 포함되는 수소와 리튬의 몰비가 0.5/1 내지 1.5/1 의 범위가 될 수 있도록 반응 생성물 (A) 과 리튬 화합물을 반응시키는 방법.
  12. 제 7 항 또는 제 9 항에 있어서, 가열 탈수 온도가 300 내지 600℃ 의 범위인 방법.
  13. 제 7 항 또는 제 9 항에 있어서, 일반식 1 의 화학 조성을 갖는 화합물의 2 차 입자를 얻는 단계를 포함하는 방법.
  14. 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 축전 디바이스에 있어서, 상기 양극 또는 음극이 제 6 항에 따른 전극 활물질을 함유하는 축전 디바이스.
KR1020127028021A 2010-04-28 2011-04-27 신규 티탄산 리튬, 그 제조 방법, 상기 티탄산 리튬을 포함하는 전극 활물질, 및 상기 전극 활물질을 이용하는 축전 디바이스 KR101761441B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010103083 2010-04-28
JPJP-P-2010-103084 2010-04-28
JP2010103084 2010-04-28
JPJP-P-2010-103083 2010-04-28
PCT/JP2011/060231 WO2011136258A1 (ja) 2010-04-28 2011-04-27 新規チタン酸リチウム及びその製造方法、並びに該チタン酸リチウムを含む電極活物質、該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130064735A true KR20130064735A (ko) 2013-06-18
KR101761441B1 KR101761441B1 (ko) 2017-07-25

Family

ID=44861556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127028021A KR101761441B1 (ko) 2010-04-28 2011-04-27 신규 티탄산 리튬, 그 제조 방법, 상기 티탄산 리튬을 포함하는 전극 활물질, 및 상기 전극 활물질을 이용하는 축전 디바이스

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9150424B2 (ko)
EP (1) EP2565161B1 (ko)
JP (1) JP5701863B2 (ko)
KR (1) KR101761441B1 (ko)
CN (1) CN102869612B (ko)
CA (1) CA2797447A1 (ko)
TW (1) TWI518974B (ko)
WO (1) WO2011136258A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5927182B2 (ja) 2011-04-28 2016-06-01 石原産業株式会社 チタン酸リチウム前駆体の製造方法およびチタン酸リチウムの製造方法
JP5535160B2 (ja) * 2011-09-20 2014-07-02 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
US9590240B2 (en) 2013-05-14 2017-03-07 Nano And Advanced Materials Institute Limited Metal/non-metal co-doped lithium titanate spheres with hierarchical micro/nano architectures for high rate lithium ion batteries
US20170047581A1 (en) * 2014-02-11 2017-02-16 Batelle Memorial Institute Additives to enhance electrode wetting and performance and methods of making electrodes comprising the same
CN104402043B (zh) * 2014-10-10 2016-02-24 西安中科新能源科技有限公司 一种碳包覆氮化钛氧化物H2Ti12O25/TiN的制备方法
CN104934588A (zh) * 2015-06-26 2015-09-23 复旦大学 钛酸锂表面负载纳米材料的复合电极材料及其制备方法和应用
CN104934570A (zh) * 2015-07-10 2015-09-23 田东 一种钛酸锂锡基复合负极材料的制备方法
PL3327833T3 (pl) 2015-12-24 2021-11-02 Lg Chem, Ltd. Materiał czynny elektrody ujemnej o ulepszonej charakterystyce wyjściowej i elektroda dla urządzenia elektrochemicznego zawierająca materiał czynny elektrody ujemnej
CN112952075B (zh) 2021-05-13 2021-10-12 蜂巢能源科技有限公司 复合负极材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3502118B2 (ja) 1993-03-17 2004-03-02 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池およびその負極の製造法
JP3717085B2 (ja) 1994-10-21 2005-11-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極、該負極を有する二次電池及び電極の作製方法
JPH10287424A (ja) 1997-04-09 1998-10-27 Kubota Corp 複合チタン化合物の製造方法
JPH11283624A (ja) 1998-03-31 1999-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP4413308B2 (ja) 1999-03-25 2010-02-10 ヤマハ発動機株式会社 急速充電器の制御方法
JP2002270175A (ja) * 2001-03-09 2002-09-20 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
CN101485015A (zh) * 2006-06-05 2009-07-15 T/J技术公司 碱金属钛酸盐及它们的合成方法
KR100759401B1 (ko) 2006-11-20 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
WO2008111465A1 (ja) 2007-03-13 2008-09-18 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 新規チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いたリチウム二次電池
JP5158787B2 (ja) 2007-03-13 2013-03-06 独立行政法人産業技術総合研究所 新規チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いたリチウム二次電池
JP5438891B2 (ja) * 2007-08-23 2014-03-12 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、非水電解質二次電池および電池パック
TWI444333B (zh) 2007-08-28 2014-07-11 Ishihara Sangyo Kaisha 鈦酸化合物及其製造方法以及含有該鈦酸化合物之電極活性物質、使用該電極活性物質所成之蓄電裝置
JP5612857B2 (ja) 2007-08-30 2014-10-22 石原産業株式会社 チタン酸化合物及びその製造方法並びに該チタン酸化合物を含む電極活物質、電極活物質を用いてなる蓄電デバイス
JP5300502B2 (ja) * 2008-03-13 2013-09-25 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
CN101373829B (zh) * 2008-10-07 2011-05-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 钛系负极活性物质及其制备方法、钛系锂离子动力电池
JP5177672B2 (ja) 2008-11-20 2013-04-03 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム電池用活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム電池
CN101462765A (zh) 2008-11-24 2009-06-24 万向电动汽车有限公司 用于锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法
JP5594663B2 (ja) 2009-06-25 2014-09-24 独立行政法人産業技術総合研究所 チタン酸アルカリ金属化合物及びその製造方法、並びに該チタン酸アルカリ金属化合物を含む電極活物質及び該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
TWI518974B (zh) 2016-01-21
WO2011136258A1 (ja) 2011-11-03
TW201205933A (en) 2012-02-01
EP2565161A1 (en) 2013-03-06
EP2565161B1 (en) 2018-01-10
EP2565161A4 (en) 2016-01-20
JPWO2011136258A1 (ja) 2013-07-22
KR101761441B1 (ko) 2017-07-25
JP5701863B2 (ja) 2015-04-15
US9150424B2 (en) 2015-10-06
CN102869612A (zh) 2013-01-09
CN102869612B (zh) 2015-12-02
US20130045422A1 (en) 2013-02-21
CA2797447A1 (en) 2011-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101761441B1 (ko) 신규 티탄산 리튬, 그 제조 방법, 상기 티탄산 리튬을 포함하는 전극 활물질, 및 상기 전극 활물질을 이용하는 축전 디바이스
KR101565177B1 (ko) 티탄산 화합물, 티탄산 화합물의 제조 방법, 티탄산 화합물을 포함하는 전극 활물질, 및 전극 활물질을 이용한 축전 디바이스
KR101539791B1 (ko) 티탄산 화합물, 티탄산 화합물의 제조 방법, 티탄산 화합물을 포함하는 전극 활물질, 및 전극 활물질을 이용한 축전 디바이스
CN103443968B (zh) 锂钛混合氧化物
JP6519202B2 (ja) チタン酸リチウム粉末、及び活物質材料、並びにそれを用いた蓄電デバイス
WO2005112152A1 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
WO1999003784A1 (fr) Hydrogenotitanates de lithium et leur procede de fabrication
WO2012020769A1 (ja) ニッケル含有複合化合物の製造方法
KR20050044770A (ko) 리튬 2차 전지용 양극활물질의 제조방법
JP5594663B2 (ja) チタン酸アルカリ金属化合物及びその製造方法、並びに該チタン酸アルカリ金属化合物を含む電極活物質及び該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス
JP2012248333A (ja) 電極活物質及びその製造方法、並びに該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス
JP6013435B2 (ja) 電極活物質及びその製造方法、並びに該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス
JP5632794B2 (ja) チタン酸リチウム及びその製造方法、並びに該チタン酸リチウムを含む電極活物質、該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス
KR20230006637A (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 방법 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
KR20070015637A (ko) 리튬 2차 전지용 양극활물질의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant