CN103443968B - 锂钛混合氧化物 - Google Patents

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Abstract

详述的是一种制备锂钛混合氧化物的方法，所述方法包括提供二氧化钛和锂化合物的混合物，煅烧混合物，以及在露点<‑50℃的气氛中研磨该混合物。还详述了一种锂钛混合氧化物及其用途。此外，提供了用于二次锂离子电池的阳极和固体电解质以及相应的二次锂离子电池。

Description

锂钛混合氧化物
技术领域
本发明涉及制备锂钛混合氧化物的方法、锂钛混合氧化物、其用途以及含有锂钛混合氧化物的阳极、固体电解质和二次锂离子电池。
背景技术
混合掺杂或非掺杂的锂金属氧化物作为所谓的“锂离子电池”中的电极材料已变得很重要。例如，锂离子蓄电池，也称为二次锂离子电池，被视为用于电池动力车辆的有前景的电池模型。锂离子电池还用于例如电力工具、计算机和移动电话中。具体地，阴极和电解质以及阳极由含锂材料构成。
例如，使用LiMn2O4和LiCoO2作为阴极材料。Goodenough等人（US5,910,382）提出掺杂或非掺杂的混合锂过渡金属磷酸盐特别是LiFePO4，作为用于锂离子电池的阴极材料。
例如，石墨或者如上所述的锂化合物（例如锂钛酸盐）可以被用作阳极材料特别是用于大容量电池。
锂盐通常用于二次锂离子电池的固体电解质，也称为固态电解质。例如，在JP-A1990-2-225310中提出锂钛磷酸盐作为固体电解质。根据结构和掺杂，锂钛磷酸盐具有提高的锂离子电导率和较低的导电性。这些特性及其高硬度显示它们是二次锂离子电池中合适的固体电解质。对锂钛磷酸盐掺杂例如铝、镁、锌、硼、钪、钇和镧影响锂钛磷酸盐的离子（锂）电导率。特别地，掺杂铝引起较好的结果，因为根据掺杂的程度，铝与其它的掺杂金属相比得到较高的锂离子电导率，并且因其阳离子半径（小于Ti4+），其可以令人满意地占据晶体中由钛所占据的空间。
锂钛酸盐，特别是锂钛酸盐Li4Ti5O12、锂钛尖晶石，与石墨相比作为可再充电的锂离子电池中的阳极材料显示出一些优点。例如，Li4Ti5O12与石墨相比具有更好的循环稳定性、更高的热负载能力以及改进的操作可靠性。锂钛尖晶石与锂相比具有1.55V的相对恒定的电位差，并且经过数千次充电和放电循环，容量损失仅<20%。由此，锂钛酸盐相比石墨显示出更多的正电位以及长寿命。
通常通过在高于750℃的温度下钛化合物（例如TiO2）与锂化合物（例如Li2CO3）之间的固态反应，来制备锂钛酸盐Li4Ti5O12（US5,545,468）。在高于750℃下进行煅烧，以便获得相对较纯、可令人满意地结晶的Li4Ti5O12，但随之而来的缺点是形成过于粗糙的初始粒子且材料发生部分融合。为此，须费力地研磨所得的产物，这导致更多的杂质。通常，高温还经常使副产物产生，例如残留在产物中的金红石或锐钛矿残余物（EP1722439A1）。
还可以通过所谓的溶胶凝胶法获得锂钛尖晶石（DE10319464A1），然而其中须使用与借助使用TiO2进行固态反应的制备法相比更贵的钛起始化合物。火焰热解（Ernst,F.O.等人，Materials Chemistry and Physics2007,101(2-3)pp.372-378）以及无水介质中的所谓的“水热法”（Kalbac M.等人,Journal of Solid State Electrochemistry2003,8(1)pp.2-6）被提出作为进一步的锂钛酸盐制备方法。
可以例如通过固态方法，制备用于阴极材料的锂过渡金属磷酸盐。EP1195838A2记载了具体用于制备LiFePO4的方法，其中通常在约600℃的温度混合并烧结锂磷酸盐和铁(II)磷酸盐。通过固态方法获得的锂过渡金属磷酸盐通常与碳黑混合并加工成阴极配制物（formulation）。WO2008/062111A2还描述了含碳锂铁磷酸盐，其通过提供锂源、铁(II)源、磷源、氧源和碳源来制备，其中该方法包括对于碳源的热解步骤。作为热解的结果，在锂铁磷酸盐颗粒的表面上形成碳涂层。EP1193748还记载了所谓的LiFePO4和无定形碳的碳复合材料，无定形碳在制备铁磷酸盐的过程中起到还原剂的作用且用于防止Fe(II)被氧化成Fe(III)。此外，添加碳是为了提高阴极中锂铁磷酸盐材料的电导率。例如在EP1193786中指出，锂铁磷酸盐碳材料中仅不小于3wt.-%水平的碳使得材料具有理想的容量和相应的循环特性。
然而，锂离子电池的循环寿命还受到其中存在的水分的影响。例如，D.R.Simon等人（Characterization of Proton exchanged Li4Ti5O12Spinel Material;Solid StateIonics:Proceedings of the15th International Conference on Solid State Ionics,Part II,2006.177(26-32):pp.2759–2768）记载了锂钛酸盐在空气中储存6个月损失容量6%。然而，未测定储存的锂钛酸盐的循环稳定性。
在制备锂钛混合氧化物例如锂钛尖晶石（LTO）或锂铝钛磷酸盐的过程中，总是至少存在一个时间点可以与正常环境空气接触。由于材料的>1m2/g的较大比表面积（对于细粒锂钛酸盐，比表面积甚至为约10m2/g），材料从空气中吸收水分，即水。该水分吸收非常迅速地发生，通常即使在小于1分钟后也吸收500ppm水，并且在一天后吸收数千ppm水。水分首先物理吸附到表面上，并且在随后的干燥过程中，应该能够通过在>100℃温度下烘烤又被容易地去除。然而，已确定在含有锂钛混合氧化物（例如锂钛尖晶石和锂铝钛磷酸盐）的阳极的情况下，吸收的水分不能再通过烘烤而容易地去除。含有由此种材料制成的阳极的电池即使在包括烘烤过程的制备时也由此趋于形成气体。
这种不合需要的气体形成可能因锂钛混合氧化物中化学吸附的水引起。吸附在表面上的水在锂钛混合氧化物（例如锂钛酸盐或锂铝钛磷酸盐）中H+/Li+交换下相对快速地进行化学吸附。接着在颗粒的晶界中或颗粒的表面处发现呈Li2O和/或Li2CO3形式的锂。该效应发生得比之前描述的效应快得多。仅在例如高于250℃的温度下经24小时以上的长时间后续干燥能够再次去除化学吸附的水并使得可以制备在操作过程中不形成气体的电池。然而，在干燥的锂钛混合氧化物材料的长期储存过程中或在由其制备的电极、固体电解质或电池的长期储存过程和操作过程中，可能再次吸收水，并且可能导致电池中形成气体。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种锂钛混合氧化物，由其可以制备与已知材料相比有改善的电极、固体电解质和电池，特别是二次锂离子电池。
该目的通过制备锂钛混合氧化物的方法实现，该方法包括提供二氧化钛与锂化合物的混合物或提供锂钛复合氧化物，煅烧混合物或锂钛复合氧化物，以及在露点<-50℃的气氛中研磨混合物。研磨在室温下进行。
令人惊讶地发现，通过在露点<-50℃的气氛中（例如在该露点的干燥空气下）研磨锂钛混合氧化物，可以获得如下的材料，其使得可以制备特别是在操作过程中不形成气体或形成显著减少的气体的锂离子电池。
在本发明的实施方式中，可以在煅烧之后在生产线结束时在露点<-50℃的干燥气氛中研磨混合物。这得到特别适用于制备锂离子电池的锂钛混合氧化物，因为混合氧化物在煅烧过程中和煅烧之前的任选研磨过程中不太容易吸收水。然而，还可以在露点<-50℃的气氛中进行在制备方法的过程中（例如在煅烧混合物之前）的混合物研磨步骤，以便额外减少水吸收。
在又一个实施方式中，还可以煅烧锂钛混合氧化物，然后在例如排除水的情况下将其储存，并仅在使用前即刻将其在露点<-50℃的气氛中研磨以制备电极或固体电解质。或者，可以在生产线结束时在研磨步骤之后直接加工在露点<-50℃的气氛中研磨的锂钛混合氧化物或将其储存在露点<-50℃的气氛中。
根据此处描述的实施方式的方法的在露点<-50℃的气氛中研磨混合物的步骤使得较少的水可以物理吸收到锂钛混合氧化物的表面上，而且防止物理吸附的水的化学吸附。根据本发明由锂钛混合氧化物制备的锂离子电池由此显示出比迄今的电池更少的气体形成和更稳定的循环特性。
在该方法的实施方式中，在研磨过程中，包括至少一种选自惰性气体例如氩、氮及与空气的混合物的气体的气氛被用作露点<-50℃（室温）的气氛。此外，该气氛可以具有<-70℃的露点或<-50℃的露点，并且可以被额外地加热例如至70℃，这还额外地降低相对湿度。本发明的这些实施方式引起循环特别稳定的锂钛混合氧化物。
在根据实施方式的方法中，可以使用碳酸锂和/或锂氧化物作为锂化合物。如果将该锂化合物与二氧化钛一起煅烧并在露点<-50℃的气氛中研磨，则获得锂钛尖晶石。
如果在该方法的另一实施方式中在提供混合物的过程中，将含氧磷化合物（例如磷酸）和含氧铝化合物（例如Al(OH)3）添加到二氧化钛与锂化合物的混合物中，则获得锂铝钛磷酸盐作为锂钛混合氧化物。
在又一实施方式中，在提供混合物的过程中，可以额外添加碳（例如元素碳）、或碳化合物（例如所谓的高温碳的前体化合物），从而可以获得提供有碳层的锂钛混合氧化物。优选在保护气体下进行煅烧。可以在煅烧过程中例如从高温碳形式的碳化合物中获得碳层。在其它实施方式中，在煅烧之前或之后用碳前体化合物（例如乳糖、淀粉、葡萄糖、蔗糖等）的溶液使所得的产物饱和，然后煅烧，由此碳涂层形成在锂钛混合氧化物的颗粒上。
根据其它实施方式的方法的锂钛复合氧化物可以包括Li2TiO3和TiO2。或者，锂钛复合氧化物可以包括Li2TiO3和TiO2，其中TiO2与Li2TiO3的摩尔比在1.3～1.85的范围内。
此外，在根据一些实施方式的方法中，提供混合物可以包括另外研磨混合物而不管进行研磨的气氛，和/或压紧混合物。通过前者，由于进行了两个研磨步骤，在进行该方法之后获得特别精细的颗粒锂钛混合氧化物。可以例如通过碾压机（roller compactor）或压片机（tablet press）以机械压紧方式进行混合物压实。然而，或者还可以实施辊轧制粒、积聚制粒（build-up granulation）或湿式制粒。在根据实施方式的方法中，还可以在700℃至950℃的温度进行煅烧。
在又一实施方式中，使用喷磨机（jet mill）在露点<-50℃的气氛中执行混合物的研磨。根据本发明，喷磨机在露点<-50℃的气氛的气流中研磨混合物颗粒。喷磨机的原理基于高速气流中的颗粒-颗粒碰撞。根据本发明，由露点<-50℃的气氛如压缩空气或氮气而产生高速气流。
将研磨的产物供应至该气氛并经由适当的喷嘴加速至高速。在喷磨机中，通过喷嘴使气氛强加速，使得颗粒被夹带（entrained）、相互撞击且在指向各自的喷嘴焦点处彼此研磨。该研磨原理适用于粉碎非常硬的材料，例如铝氧化物。由于在喷磨机内，颗粒与磨机壁的相互作用较轻，因此获得污染极小的精细粉碎或精细研磨的锂钛混合氧化物颗粒。因为用于在喷磨机中研磨的气流也具有<-50℃的露点，因此所得的混合氧化物含有非常少的水分或水，或基本上没有水分或水。在研磨混合物之后，可以在喷磨机中通过旋风分离器将研磨的产物与粗糙颗粒分离，其中较粗糙的颗粒可以返回至研磨过程。
在方法的实施方式中，在露点<-50℃的气氛中执行混合，持续时间为约0.5～1.5小时，优选1小时，并且/或者在约-80～150℃的温度，以便制备锂钛混合氧化物。通过调节研磨的持续时间和/或研磨过程中的温度，可以调节锂钛混合氧化物的细粒性质或研磨混合物的气氛的湿度水平。例如，可以在200AFG型空气喷磨机（Alpine）中在15-20kg的填充床中以约20kg/h的通过量执行研磨约1小时。可以例如在低于-80℃的温度使用冷氮，或在>120℃的温度使用过热蒸气来执行研磨。或者，可以使用温度可以在0℃至几乎100℃的范围内调节的空气来执行研磨。例如，露点为-40℃的研磨空气可以被加热至70℃。因而，相对湿度下降并与室温下露点为约-60℃的空气的相对湿度相应。
本发明的又一实施方式涉及锂钛混合氧化物，其可以通过根据本文所述的实施方式之一的方法而获得。又一实施方式涉及含水量≤300ppm的锂钛混合氧化物。另一实施方式涉及含水量≤800ppm优选≤300ppm的锂钛酸盐。可以通过根据实施方式的本文所述的方法获得这样的锂钛混合氧化物。
根据本发明的其它实施方式，锂钛混合氧化物可以选自锂钛氧化物、锂钛酸盐和锂铝钛磷酸盐。本文的锂钛酸盐可以是空间群Fd3m的掺杂或非掺杂Li1+xTi2-xO4型（其中0≤x≤1/3）锂钛尖晶石，和通式LixTiyO（0≤x，y≤1）的所有混合的钛氧化物，尤其是Li4Ti5O12（锂钛尖晶石）。锂铝钛磷酸盐可以是Li1+xTi2-xAlx(PO4)3，其中x≤0.4。
根据本发明的一些实施方式，锂钛混合氧化物可以含有通过化学吸附或可逆的化学吸附结合的300ppm或更少的水。根据其它实施方式，锂钛混合氧化物可以含有通过化学吸附或可逆的化学吸附结合的800ppm或更少的水，特别是在锂钛混合氧化物是锂钛酸盐例如Li4Ti5O12的情况下。此外，根据本发明的锂钛混合氧化物可以基本上没有通过化学吸附或可逆的化学吸附结合的水。
在其它实施方式中，锂钛混合氧化物是非掺杂的或掺杂有至少一种选自Mg、Nb、Cu、Mn、Ni、Fe、Ru、Zr、B、Ca、Co、Cr、V、Sc、Y、Al、Zn、La和Ga的金属。优选地，金属是过渡金属。可以使用掺杂以便实现锂钛混合氧化物在用于阳极时进一步提高的稳定性和循环稳定性。具体地，这在将掺杂金属离子单独或数种同时引入到晶格结构中时实现。相对于整个混合的锂钛混合氧化物，掺杂金属离子优选以0.05～3wt.-%或1～3wt.-%的量存在。掺杂金属阳离子可以占据钛或锂的晶格位置。例如，可以将氧化物或碳酸盐、醋酸盐或草酸盐额外地添加到锂化合物和TiO2作为掺杂金属的金属化合物。
根据其它实施方式，锂钛混合氧化物还可以含有其它的锂氧化物，例如锂过渡金属含氧化合物。如果将这样的锂钛混合氧化物用于二次锂离子电池的电极中，则电池具有特别有利的循环特性。
在另一实施方式中，如上关于根据一些实施方式的方法所述的，锂钛混合氧化物包括碳层，或者更准确地，锂钛混合氧化物的颗粒具有碳涂层。这样的锂钛混合氧化物特别适用于电池的电极，并且增强电极的电流强度和循环稳定性。
在实施方式中使用根据本发明的锂钛混合氧化物作为用于二次锂离子电池的电极、阳极和/或固体电解质的材料。
在用于二次锂离子电池的阳极中，根据又一实施方式，锂钛混合氧化物是此处所述的实施方式的掺杂或非掺杂的锂钛氧化物或者掺杂或非掺杂的锂钛酸盐，例如Li4Ti5O12。
如果上述实施方式的锂钛混合氧化物是掺杂或非掺杂的锂钛金属磷酸盐或者掺杂或非掺杂的锂铝钛磷酸盐，则其适用于二次锂离子电池的固体电解质。因此，本发明的实施方式涉及含有这样的锂钛混合氧化物的二次锂离子电池用固体电解质。
此外，本发明涉及包括根据实施方式的阳极的二次锂离子电池，例如阳极由锂钛混合氧化物（其为掺杂或非掺杂的锂钛氧化物或者掺杂或非掺杂的锂钛酸盐）制成。此外，二次锂离子电池可以含有固体电解质，其含有锂钛混合氧化物，该锂钛混合氧化物为根据实施方式的掺杂或非掺杂的锂钛金属磷酸盐或者掺杂或非掺杂的锂铝钛磷酸盐。
具体实施方式
从以下对实施方式的实施例的描述以及所附权利要求中得到其它特征和优点。
本文描述的实施方式的所有非相互排斥的特征可以相互组合。一个实施方式的元素可以用于其它实施方式中而无需提及。现在将参考附图在以下实施例中更详细地描述本发明的实施方式，而不视作具有限制性。
实施方式实施例
1.测量方法
根据DIN66131（DIN-ISO9277）测定BET表面积。使用Micromeritics Gemini V或Micromeritics Gemini VII作为该测量的测量装置。
根据DIN66133通过激光粒度测定使用Malvern Hydro20005装置确定粒径分布。
使用Siemens XPERTSYSTEM PW3040/00和DY784软件测量X-射线粉末衍射（XRD）。
使用Karl Fischer滴定法分析含水量。在200℃烘烤样品并且在容纳有KarlFischer分析溶液的容器中浓缩并测定水分。
实施例1:
制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3
将1037.7g正磷酸（85%）引入到反应容器中。经由流体通道缓慢添加144.3gLi2CO3、431.5g TiO2（锐钛矿形式）和46.8g Al(OH3)（三水铝矿）的混合物，同时使用Teflon-涂覆的锚式搅拌器进行有力的搅拌。由于Li2CO3与磷酸反应因CO2的形成伴随有混悬液的强烈起泡从而中断，因此在1～1.5小时的期间内非常缓慢地添加混合物。
接着在烘箱中将混合物加热至225℃并在该温度保持两小时。形成较硬的易碎的粗产物，仅可部分地从反应容器中去除且有困难。混悬液相对较快地从液态经由橡胶稠度（rubbery consistency）达成完全凝固。然而，例如，还可以使用沙浴或油浴来代替烘箱。
然后在六小时内将固体混合物从200℃加热到900℃，加热间隔为每分钟2℃。然后，在900℃将产物烧结24小时并煅烧。
然后在喷磨机中在露点<-50℃的气氛中在25℃温度下在约20kg的填充床处以约每小时7kg的通过量，精细地研磨所煅烧的混合物约4小时。使用Hosokawa Alpine的Alpine200AFG作为喷磨机，其使得可以调节温度和气流。以11500rpm操作喷磨机。
比较例1
为制备比较例1，如实施例1将相同的起始材料进行相同的制备方法，但是在常规技术条件下在喷磨机中使用未干燥的空气（来自喷磨机的压缩机的未处理的压缩空气，露点为约0℃）研磨所煅烧的混合物。此处在950℃执行烧结12h并且获得锂铝钛磷酸盐。
最后，确定根据实施例1获得的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和比较例1的含水量，且发现根据本发明的产物的值为250ppm且比较例1的产物的值为1500ppm。
实施例1的BET表面积的测定结果为约3m2/g。实施例1的粒径分布为D50=1.56μm。对于实施例1的图1的XRD测量显示出相纯Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
根据本发明获得的产物Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的结构与所谓的NASiCON（Na+超离子导体）结构相似（参见see Nuspl等人J.Appl.Phys.Vol.06,No.10,p.5484et seq.（1999））。晶体结构的三维Li+通道和同时在这些通道中Li迁移的极低的活化能（0.3eV）引起较高的固有Li离子电导率。Al掺杂几乎不影响该固有Li+电导率，但降低晶界处的Li离子电导率。
在实施例1的变型中，也可以合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，其中在碳酸锂、TiO2和Al(OH)3的混合物的添加结束之后，将白色混悬液转移到具有抗粘涂层的容器中，例如转移到具有Teflon壁的容器中。由此使硬化的中间产物的去除更加容易。在根据实施例1的方法的改进方案中，还可以在冷却至室温之后执行12小时的对干燥混合物的第一次煅烧，随后在900℃进行又一12小时的第二次煅烧。在各种情况下，获得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，其也显示出低于300ppm的含水量。
实施例2
制备Li4Ti5O12
将16kg TiO2和6kg（经空气喷射研磨的）Li2CO3引入到搅拌装置中。对此使用型混合器。在1kW的功率消耗下将约440g的上述起始材料组合物搅拌1小时而不冷却。然后在950℃将由此获得的混合物烧结17h并煅烧。最后，在Hosokawa Alpine的Alpine200AFG喷磨机中在露点<-50℃的空气气氛中温度50℃下将煅烧的混合物较细地研磨一小时。由此，获得根据本发明的锂钛尖晶石。
比较例2
由与实施例2相同的起始材料且使用相同的制备方法来获得比较例2。以与比较例1相同的方式研磨经煅烧的混合物。此处在950℃执行烧结12h并获得锂钛尖晶石。
实施例2的BET表面积的测定结果为3m2/g。实施例2的粒径分布为D50=1.96μm。对于实施例2的图2的XRD测量显示出相纯Li4Ti5O12。
最后，确定根据实施例2获得的本发明的Li4Ti5O12和比较例2的含水量，且发现根据本发明的Li4Ti5O12的值为250ppm且比较例2的值为1750ppm。
实施例3
制备含碳Li4Ti5O12变体1
在45升水中溶解9.2kg LiOH·H2O，接着添加20.8kg TiO2。然后，添加180g乳糖，结果运行60g乳糖/kg LiOH+TiO2的批次。然后在Nubilosa喷雾干燥器中在约300℃的起始温度和100℃的结束温度对混合物进行喷雾干燥。首先，形成数微米级的多孔球形聚集体。
然后，在氮氛下在750℃将由此获得的产物煅烧5h。
最后，在喷磨机中在露点<-50℃的空气气氛中在25℃的温度下将煅烧的混合物较细地研磨一小时。
根据实施例3由此制备的含碳Li4Ti5O12的含水量为278ppm。
比较例3
作为比较例3，使用相同的起始材料和相同的制备方法来制备含碳Li4Ti5O12。以与比较例1相同的方式研磨所煅烧的混合物。此处在750℃执行烧结5h。
比较例3的由此制备的含碳Li4Ti5O12的含水量为1550ppm。
实施例4
制备含碳Li4Ti5O12变体1
在45升水中溶解9.2kg LiOH·H2O，接着添加20.8kg TiO2。然后在Nubilosa喷雾干燥器中在约300℃的起始温度和100℃的结束温度对混合物进行喷雾干燥。首先，形成数微米级的多孔球形聚集体。
在1升水中用180g乳糖使所得的产物饱和，然后在氮氛下在750℃将其煅烧5h。
最后，在喷磨机中在露点<-50℃的空气气氛中在25℃的温度下将煅烧的混合物较细地研磨一小时。
根据实施例4由此制备的含碳Li4Ti5O12的含水量为289ppm。
比较例4
作为比较例4，使用相同的起始材料和相同的制备方法来制备含碳Li4Ti5O12。以与比较例1相同的方式研磨所煅烧的混合物。此处在750℃执行烧结5h。
比较例4的由此制备的含碳Li4Ti5O12的含水量为1650ppm。
实施例5
该实施例涉及锂钛酸盐Li4Ti5O12，其通过含有Li2TiO3和TiO2的复合氧化物的热反应而获得，其中TiO2与Li2TiO3的摩尔比在1.3～1.85的范围内。对此，参考专利申请DE102008026580.2，其全部内容包含于此以作参考。
最初将LiOH·H2O溶解于蒸馏水中并加热至50～60℃的温度。在氢氧化锂完全溶解后，将一定量的锐钛矿改性的固体TiO2（可得自Sachtleben）添加至50～60℃的热溶液中同时恒定地搅拌，其中该量足以形成复合氧化物2Li2TiO3/3TiO2。在锐钛矿均匀分布之后，将混悬液放置于高压釜中，其中然后在连续搅拌下在100℃～250℃的温度，通常在150～200℃发生转化，进行约18小时。
使用具有双搅拌器和钢加热线圈的Parr高压釜（Parr4843压力反应器）作为高压釜。
在反应结束之后，过滤出复合氧化物2Li2TiO3/3TiO2。在洗涤滤饼之后，在80℃干燥滤饼。然后在750℃将复合氧化物2Li2TiO3/3TiO2煅烧5h。
最后，在喷磨机中在露点<-50℃的空气气氛中在25℃的温度下将煅烧的混合物较细地研磨一小时。
根据实施例5由此制备的含碳Li4Ti5O12的含水量为300ppm。
比较例5
作为比较例5，使用相同的起始材料和相同的制备方法来制备含碳Li4Ti5O12。以与比较例1相同的方式研磨所煅烧的混合物。此处在750℃执行烧结5h。
比较例5的由此制备的含碳Li4Ti5O12的含水量为1720ppm。

Claims (16)

1.一种制备锂钛酸盐的方法，包括
提供二氧化钛和锂化合物的混合物或提供锂钛复合氧化物，
煅烧所述混合物或所述锂钛复合氧化物，以及
在煅烧后在露点<-50℃的气氛中使用喷磨机研磨所述混合物或所述锂钛复合氧化物，其中，
所制备的锂钛酸盐的含水量≤800ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用包括至少一种选自惰性气体和空气的气体的气氛和/或露点<-70℃的气氛作为所述气氛。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述惰性气体是氮气。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述混合物的提供包括添加碳或高温碳的前体化合物，研磨和/或压紧所述混合物；并且/或者其中所述煅烧在保护气体下进行。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中使用碳酸锂和/或锂氧化物作为锂化合物；并且/或者其中所述锂钛复合氧化物包括Li2TiO3和TiO2；并且/或者其中所述煅烧在700℃～950℃的温度下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中TiO2与Li2TiO3的摩尔比在1.3～1.85的范围内。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中在0.5～1.5小时的持续时间内且/或在-80～150℃的温度下执行所述研磨。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述锂钛酸盐是Li4Ti5O12。
9.一种锂钛酸盐，其通过权利要求1～8中任意一项所述的方法获得，其中所述锂钛酸盐的含水量≤800ppm。
10.根据权利要求9所述的锂钛酸盐，含有800ppm或更少的水，其中水通过化学吸附而结合。
11.根据权利要求9或10所述的锂钛酸盐，其中所述锂钛酸盐没有通过化学吸附而结合的水。
12.根据权利要求9或10所述的锂钛酸盐，其中所述锂钛酸盐是非掺杂的或掺杂有至少一种选自Mg、Nb、Cu、Mn、Ni、Fe、Ru、Zr、B、Ca、Co、Cr、V、Sc、Y、La、Zn、Al和Ga的金属，并且/或者含有其它锂氧化物。
13.根据权利要求9或10所述的锂钛酸盐，还包括碳涂层。
14.根据权利要求9～13中任意一项所述的锂钛酸盐作为用于二次锂离子电池的阳极的材料的用途，其中所述锂钛酸盐是Li4Ti5O12。
15.一种用于二次锂离子电池的阳极，含有权利要求9～13中任意一项所述的锂钛酸盐，其中所述锂钛酸盐是掺杂的或非掺杂的锂钛酸盐Li4Ti5O12。
16.一种二次锂离子电池，包括权利要求15所述的阳极。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5615225B2 (ja) * 2011-04-18 2014-10-29 トヨタ自動車株式会社 水熱化学反応を用いるチタン酸リチウムナノ粒子の製造方法
KR101369172B1 (ko) * 2012-06-28 2014-03-04 한국세라믹기술원 사염화티타늄과 수산화리튬을 이용한 고분산 구상 이트륨 또는 나이오븀 도핑 티탄산리튬 산화물의 제조방법
CN102983319B (zh) * 2012-12-18 2015-08-26 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种改性钛酸锂材料及其制备方法
US10170758B2 (en) 2013-06-05 2019-01-01 Johnson Matthey Public Limited Company Process for the preparation of lithium titanium spinel and its use
CN103996839A (zh) * 2014-05-16 2014-08-20 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/C及其制备方法
KR101880872B1 (ko) 2014-11-27 2018-07-20 가부시끼가이샤 도시바 전지용 활물질, 비수전해질 전지, 조전지, 전지 팩 및 자동차
KR101755786B1 (ko) * 2015-04-14 2017-07-10 한국기초과학지원연구원 고상법을 이용한 리튬-티타늄 산화물의 합성 방법
WO2016175313A1 (ja) * 2015-04-30 2016-11-03 三井金属鉱業株式会社 ５ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物
CN105261749A (zh) * 2015-10-30 2016-01-20 攀枝花学院 一步反应制备含锆掺杂钛酸锂的方法
US20180331389A1 (en) * 2015-11-20 2018-11-15 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery
WO2017112804A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-29 Johnson Ip Holding, Llc Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
JP6969567B2 (ja) * 2016-09-29 2021-11-24 Tdk株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池
CN110268572B (zh) * 2017-03-28 2022-09-06 Tdk株式会社 全固体二次电池
DE102017220619A1 (de) * 2017-11-17 2019-05-23 Iontech Systems Ag Verfahren zur Feststoffsynthese von Metall-Mischoxiden sowie Oberflächenmodifikation dieser Materialien und Verwendung dieser Materialien in Batterien, insbesondere als Kathodenmaterialien
KR102090572B1 (ko) * 2018-03-12 2020-03-18 (주)포스코케미칼 알루미늄으로 코팅된 1차 입자를 포함하는 리튬티탄 복합산화물 및 이의 제조 방법
CN108682832B (zh) * 2018-06-11 2021-08-20 黑龙江海达新材料科技有限公司 锂电池用复合负极材料及其制备方法
EP3920279B1 (en) * 2019-02-22 2023-04-05 LG Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material and lithium secondary battery comprising the same
KR102652332B1 (ko) * 2019-03-06 2024-03-27 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02225310A (ja) 1989-02-23 1990-09-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質およびその製造法
JPH0381908A (ja) * 1989-05-18 1991-04-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リチウムイオン導電性固体電解質
JP3502118B2 (ja) 1993-03-17 2004-03-02 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池およびその負極の製造法
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JP3036694B2 (ja) * 1997-03-25 2000-04-24 三菱重工業株式会社 Ｌｉイオン電池電極材料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法
US6645673B2 (en) * 1999-02-16 2003-11-11 Toho Titanium Co., Ltd. Process for producing lithium titanate and lithium ion battery and negative electrode therein
JP4642960B2 (ja) * 2000-01-26 2011-03-02 東邦チタニウム株式会社 チタン酸リチウムの製造方法
US6797644B2 (en) 2000-08-01 2004-09-28 Texas Instruments Incorporated Method to reduce charge interface traps and channel hot carrier degradation
JP4734700B2 (ja) 2000-09-29 2011-07-27 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2002117908A (ja) 2000-10-06 2002-04-19 Sony Corp 非水電解液電池
JP2002212705A (ja) * 2001-01-22 2002-07-31 Sumitomo Electric Ind Ltd 薄膜製造方法および薄膜製造設備
JP2002293546A (ja) * 2001-01-24 2002-10-09 Nichia Chem Ind Ltd リチウム複合金属窒化物の製造方法
JP2003048719A (ja) * 2001-05-31 2003-02-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
DE10250747B4 (de) * 2002-10-31 2005-02-17 Dilo Trading Ag Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundär-Batterie mit einer Kathodenmasse, die ein Li-Cobaltoxid als Li-interkalierbares Schwermetalloxid enthält
DE10319464A1 (de) 2003-04-29 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Lithiumtitanat-Spinellen
JP2006221881A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池用活物質及びその製造方法、並びに、非水電解質電池用電極及び非水電解質電池
JP4249727B2 (ja) 2005-05-13 2009-04-08 株式会社東芝 非水電解質電池およびリチウムチタン複合酸化物
US7820327B2 (en) * 2006-04-11 2010-10-26 Enerdel, Inc. Lithium titanate and lithium cells and batteries including the same
CA2566906A1 (en) * 2006-10-30 2008-04-30 Nathalie Ravet Carbon-coated lifepo4 storage and handling
US8147916B2 (en) * 2008-03-07 2012-04-03 Bathium Canada Inc. Process for making electrodes for lithium based electrochemical cells
DE102008026580A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitan-Spinell und dessen Verwendung
US9178255B2 (en) * 2008-06-20 2015-11-03 University Of Dayton Lithium-air cells incorporating solid electrolytes having enhanced ionic transport and catalytic activity
JP5487676B2 (ja) * 2009-03-30 2014-05-07 Ｔｄｋ株式会社 活物質、これを含む電極、当該電極及びリチウム塩を含む電解質溶液を備える電気化学デバイス
JP2011111361A (ja) * 2009-11-26 2011-06-09 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法

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