CN110268572B - 全固体二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式涉及的全固体二次电池具有正极集电体、正极活性物质层、负极活性物质层、负极集电体和固体电解质，所述固体电解质具有位于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的层间固体电解质，该全固体二次电池还具有捕捉了构成所述正极集电体和所述负极集电体中的至少一者的金属的捕捉层。

Description

全固体二次电池
技术区域
本发明涉及全固体二次电池，特别是涉及全固体锂离子二次电池。
本申请基于2017年3月28日在日本提出的日本申请2017－63599号主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
近年来，电池在各种用途中被利用，例如，作为便携电子设备的电源被利用。通过电子技术的显著发展，能够实现便携电子设备的小型轻质化、薄型化和多功能化。伴随于此，对于成为电子设备的电源的电池，强烈期望小型轻质化、薄型化以及可靠性的提高。因为使用电解液的电池中包含有机物的液体，所以没有消除关于漏液、液体的耗尽等担忧。因此，使用固体电解质的全固体二次电池备受关注。
例如，在专利文献1中记载了使用在空气中稳定的氧化物系固体电解质，将各部件片化并叠层而形成叠层体后，通过同时烧制的制造方法制作的全固体锂离子二次电池。在专利文献1的全固体锂离子二次电池中，使用作为昂贵的金属的银(Ag)、钯(Pd)、金(Au)和铂(Pt)作为正极集电体层和负极集电体层。
另一方面，例如在专利文献2中记载了使用比上述专利文献1的金属廉价的铜(Cu)作为正极集电体层和负极集电体层，并通过将叠层体在还原气氛中烧制的制造方法制作的全固体锂离子二次电池。但是，在使用Cu作为集电体的情况下，通过烧制时的热处理，Cu从集电体层扩散到叠层体中，有时在全固体锂离子二次电池的叠层体表面以金属的形态而析出。Cu的扩散问题在烧制前进行的脱粘合剂处理(对未烧制体中所含的粘合剂进行热分解的处理)中也会产生。万一金属Cu在表面大量析出的情况下，成为在外部端子间的短路的主要原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5430930号公报
专利文献2：日本专利第5165843号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于：提供具有更高的可靠性的全固体二次电池。
用于解决问题的技术方案
本发明的发明人发现：通过全固体二次电池具有捕捉在脱粘合剂处理和烧制中从集电体扩散的金属的捕捉层，能够防止或抑制金属向叠层体表面的析出。即，本发明为了解决上述问题，提供以下的技术方案。
本发明的一个方式涉及的全固体二次电池具有：正极集电体、正极活性物质层、负极活性物质层、负极集电体和固体电解质，固体电解质具有位于正极活性物质层和负极活性物质层之间的层间固体电解质，该全固体二次电池还具有捕捉了构成正极集电体和负极集电体的至少一者的金属的捕捉层。
在上述方式涉及的全固体二次电池中，捕捉层也可以含有Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Zn中的任一种以上的金属元素。
在上述方式涉及的全固体二次电池中，捕捉层也可以含有金属、合金、氧化物和磷酸化物中的任一种以上。
在上述方式涉及的全固体二次电池中，捕捉层的厚度相对于正极集电体和负极集电体中的至少一者的厚度在0.003～6.67的比率的范围内。
在上述方式涉及的全固体二次电池中，固体电解质还具有位于正极集电体和负极集电体中的至少一者的外侧的最外固体电解质，在最外固体电解质内还具有捕捉层。
在上述方式涉及的全固体二次电池中，所述正极集电体、所述正极活性物质层、所述负极活性物质层、所述负极集电体和所述固体电解质的相对密度为80％以上。
发明效果
根据本发明的一个方式，通过防止全固体二次电池的叠层体表面的金属的析出或降低析出量，能够进一步提高全固体二次电池的可靠性。
附图说明
图1是本实施方式涉及的全固体二次电池的截面示意图。
具体实施方式
以下适当参照附图对本实施方式进行详细地说明。以下的说明所使用的附图中，为了容易理解本实施方式的特征，为了便于说明，有时放大表示特征部分，各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。以下的说明中例示的物质、尺寸等为一个例子，本实施方式不限定于此，在不变更其主旨的范围内能够适当变更而实施。
作为全固体二次电池，可以举出全固体锂离子二次电池、全固体钠离子二次电池、全固体镁离子二次电池等。以下，以全固体锂离子二次电池为例进行说明，但本发明能够适用于一般的全固体二次电池。
图1是放大了本实施方式涉及的全固体锂离子二次电池的主要部分的截面示意图。如图1所示，全固体锂离子二次电池10包括具有第一电极层1、第二电极层2、固体电解质3和捕捉层4的叠层体5。
全固体锂离子二次电池10是具有正极集电体1A、正极活性物质层1B、负极活性物质层2B、负极集电体2A、固体电解质3的全固体二次电池，该全固体二次电池的特征在于：固体电解质3具有位于正极活性物质层1B和负极活性物质层2B之间的层间固体电解质3A，还具有捕捉了构成正极集电体1A和负极集电体2A中的至少一者的金属的捕捉层4。
第一电极层1分别与第一外部端子6连接，第二电极层2分别与第二外部端子7连接。第一外部端子6和第二外部端子7为与外部的电接点。
(叠层体)
叠层体5具有第一电极层1、第二电极层2、固体电解质3、捕捉层4。第一电极层1和第二电极层2的任一者作为正极起作用，另一者作为负极起作用。电极层的正负根据与外部端子连接哪种极性而变化。以下为了容易理解，将第一电极层1设为正极层1，将第二电极层2设为负极层2。
在叠层体5中，正极层1和负极层2隔着固体电解质3(更详细而言为层间固体电解质3A)交替叠层。通过在正极层1与负极层2之间经由固体电解质3的锂离子的授受，进行全固体锂离子二次电池10的充放电。
(正极层和负极层)
正极层1具有正极集电体1A和包含正极活性物质的正极活性物质层1B。负极层2具有负极集电体2A和包含负极活性物质的负极活性物质层2B。
正极集电体1A和负极集电体2A由导电率高的至少1个物质构成。作为导电性高的物质，例如可以举出包含银(Ag)、钯(Pd)、金(Au)、铂(Pt)、铝(Al)、钴(Co)、锡(Sn)、铜(Cu)和镍(Ni)的至少任一种金属元素的金属或合金。这些金属元素中，除考虑导电性的高低之外，还考虑制造成本时，优选铜、镍。另外，铜难以与正极活性物质、负极活性物质和固体电解质反应。因此，当正极集电体1A和负极集电体2A使用铜时，能够降低全固体锂离子二次电池10的内部电阻。构成正极集电体1A和负极集电体2A的物质可以相同，也可以不同。正极集电体1A和负极集电体2A的厚度例如处于0.5μm以上30μm以下的范围。
正极活性物质层1B形成于正极集电体1A的一面或两面。例如，位于全固体锂离子二次电池10的叠层方向的最上层的正极层1中，在叠层方向上侧没有对置的负极层2。因此，在位于全固体锂离子二次电池10的最上层的正极层1中，只要正极活性物质层1B仅位于叠层方向下侧的一面即可，但即使位于两面也没有问题。负极活性物质层2B也与正极活性物质层1B同样，形成于负极集电体2A的一面或两面。正极活性物质层1B和负极活性物质层2B的厚度优选处于0.5μm以上5.0μm以下的范围。通过将正极活性物质层1B和负极活性物质层2B的厚度设为0.5μm以上，能够提高全固体锂离子二次电池的电容，另一方面，通过将厚度设为5.0μm以下，锂离子的扩散距离变短，因此还能够降低全固体锂离子二次电池的内部阻抗。
正极活性物质层1B和负极活性物质层2B分别包含授受锂离子和电子的正极活性物质或负极活性物质。除此之外，也可以包含导电助剂等。正极活性物质和负极活性物质优选能够有效地插入、脱离锂离子。
构成正极活性物质层1B或负极活性物质层2B的活性物质没有明确的区别，比较2种的化合物的电位，能够使用表示较高电位(贵电位)的化合物作为正极活性物质，且使用表示较低电位(贱电位)的化合物作为负极活性物质。因此，以下对活性物质进行总结说明。
在活性物质中能够使用过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物等。例如，作为过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物，可以举出：锂锰复合氧化物Li2MnaMa1－aO3(0.8≤a≤1、Ma＝Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、由通式：LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(其中，Mb选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr的1种以上的元素)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或LiVOPO4)、由Li2MnO3－LiMcO2(Mc＝Mn、Co、Ni)表示的Li过量类固溶体正极、钛酸锂(Li4Ti5O12)、由LisNitCouAlvO2(0.9＜s＜1.3、0.9＜t+u+v＜1.1)表示的复合金属氧化物等。
正极集电体1A和负极集电体2A也可以分别包含正极活性物质和负极活性物质。关于各自的集电体中所含的活性物质的含有比，只要作为集电体发挥作用就没有特别限定。例如，正极集电体/正极活性物质、或负极集电体/负极活性物质以体积比率计优选为90/10至70/30的范围。
通过正极集电体1A和负极集电体2A分别包含正极活性物质和负极活性物质，正极集电体1A和正极活性物质层1B以及负极集电体2A和负极活性物质层2B的密合性提高。
(固体电解质)
如图1所示，固体电解质3具有位于正极活性物质层1B和负极活性物质层2B之间的层间固体电解质3A。
另外，固体电解质3还可以具有位于正极层1(正极集电体1A)和负极层2(负极集电体2A)中的至少一者(图1中为两者)的外侧的最外固体电解质3B。这里，“外侧”是指最接近叠层体5的表面5A、5B的正极层1或负极层2的外侧。
另外，固体电解质3也可以不具有最外固体电解质3B，该情况下，叠层体5的表面5A、5B成为正极层1、负极层2。
固体电解质3优选使用电子的传导性小、锂离子的传导性高的物质。固体电解质例如希望为选自La0.5Li0.5TiO3等钙钛矿型化合物、Li14Zn(GeO4)4等LISICON型化合物、Li7La3Zr2O12等石榴石型化合物、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等NASICON型化合物、Li3.25Ge0.25P0.75S4和Li3PS4等thio-LISICON型化合物、Li2S－P2S5和Li2O－V2O5－SiO2等玻璃化合物、Li3PO4和Li3.5Si0.5P0.5O4和Li2.9PO3.3N0.46等磷酸化合物中的至少一种。
另外，固体电解质3优选根据用于正极层1和负极层2的活性物质进行选择。例如，固体电解质3更优选包含与构成活性物质的元素相同的元素。通过固体电解质3包含与构成活性物质的元素相同的元素，正极活性物质层1B和负极活性物质层2B与固体电解质3的界面中的接合变得牢固。另外，能够扩大正极活性物质层1B和负极活性物质层2B与固体电解质3的界面中的接触面积。
层间固体电解质3A的厚度优选处于0.5μm以上20.0μm以下的范围。通过将层间固体电解质3A的厚度设为0.5μm以上，能够可靠地防止正极层1和负极层2的短路。另外，通过将层间固体电解质3A的厚度设为20.0μm以下，锂离子的移动距离变短，因此还能够降低全固体锂离子二次电池的内部电阻。
最外固体电解质3B的厚度没有特别限制，例如也可以为与层间固体电解质3A同等的厚度、即处于0.5μm以上20.0μm以下的范围。
(捕捉层)
如以下更详细的说明那样，捕捉层4是除原本构成捕捉层4本身的物质以外，还包含构成正极集电体1A和负极集电体2A中的至少一者的金属的层。该金属是在正极集电体1A和/或负极集电体2A包含其金属的情况下、在本实施方式的全固体二次电池的制造过程中进入捕捉层4、成为构成捕捉层4的一部分的金属。
捕捉层4是用于阻止或抑制在脱粘合剂处理和烧制中从正极集电体1A和负极集电体2A中扩散的金属析出到叠层体5的表面的层。因此，捕捉层4存在于构成正极集电体1A和负极集电体2A的金属扩散而朝向叠层体5的表面的路径中，特别是存在于固体电解质3内。捕捉层4可以存在于层间固体电解质3A内，也可以存在于最外固体电解质3B内。为了有效地捕捉从全部的正极集电体1A和负极集电体2A朝向叠层体5的表面扩散的金属，捕捉层4优选存在于最外固体电解质3B内。
关于在脱粘合剂处理和烧制中构成集电体的金属扩散的详细机制尚不明确。但是，认为从集电体扩散的金属在活性物质和固体电解质中传动，在叠层体5的表面析出。万一在叠层体5的表面析出的金属的量变多的情况下，安装第一外部端子6和第二外部端子7时，成为第一外部端子6与第二外部端子7之间的短路的主要原因。即使没有发生短路，也希望避免或降低金属在叠层体5的表面析出。另外，认为从集电体扩散的金属的至少一部分与活性物质和固体电解质中所含的氧反应而形成氧化金属，该氧化金属在叠层体5的表面析出。在表面析出的氧化金属也在还原气氛中还原成金属，因此成为短路的主要原因。
构成捕捉层4的物质选自比构成正极集电体1A和负极集电体2A的金属更难以扩散到固体电解质3中且与构成正极集电体1A和负极集电体2A的金属反应而形成化合物的物质、或合金化的物质。例如，捕捉层4包含铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、锂(Li)、镧(La)、钛(Ti)、钒(V)中的任一种以上的金属元素。在上述金属元素中，优选Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn。
构成捕捉层4的上述金属元素作为金属、合金、氧化物和磷酸化物的任一种以上包含于捕捉层4。例如，作为金属元素选择Fe的情况下，作为金属Fe、Fe－Cr合金、氧化铁Fe2O3、磷酸化铁FePO4的任一种以上包含于捕捉层4。特别是，在捕捉层4包含氧化物的情况下，捕捉层4中所含的氧与从正极集电体1A和负极集电体2A扩散的金属反应而形成氧化物，因此优选。
另外，能够成为构成上述捕捉层4的金属的Ni也可以成为构成正极集电体1A和负极集电体2A的金属。因为Ni比Cu更难以扩散，所以在正极集电体1A和负极集电体2A包含Cu的情况下，也可以将Ni用于捕捉层4。
捕捉层4的厚度优选处于0.01μm以上20.0μm以下的范围。更优选的是，捕捉层4的厚度根据与集电体的厚度(特别是，处于与捕捉层最接近的位置的正极集电体1A或负极集电体2A的厚度)的关系决定，捕捉层4的厚度优选相对于集电体的厚度处于0.003以上6.67以下的比率的范围。在低于0.003的比率的情况下，捕捉从集电体析出的金属不充分，在叠层体5的表面析出的金属的比率变高。另一方面，在高于6.67的比率的情况下，叠层体5中捕捉层4所占的厚度的比率过高，正极层1和负极层2的对的数量减少，不仅容量减少，捕捉层4和固体电解质3的界面容易产生剥离，裂纹的产生概率变高。
在捕捉层4存在于最外固体电解质3B内的情况下，捕捉层4大致区分为：相对于最外固体电解质3B的厚度方向存在于叠层体5的表面侧(即，表面5A、5B侧)、最外固体电解质的中央、叠层体5的内侧(即活性物质层1B、2B侧)这三个部位的任一个部位。捕捉层4也可以存在于任意部位，但为了有效地捕捉从与捕捉层4最接近的集电体扩散的金属，优选存在于集电体附近、即活性物质层1B、2B侧。
为了防止短路，捕捉层4形成为不与第一外部端子6和第二外部端子7接触。例如，捕捉层4的面的表面积比正极层1和负极层2的面的表面积小。
为了均匀地捕捉金属，捕捉层4优选为连续膜，但也可以具有多孔质状、网眼状、线状等其他形状。
捕捉层4捕捉在脱粘合剂处理和烧制中从正极集电体1A和负极集电体2A扩散的金属。因此，在脱粘合剂处理和烧制工序之后的叠层体5中，捕捉层4成为已经捕捉了从正极集电体1A和负极集电体2A中的至少一者扩散的金属而包含的状态。如上所述，在捕捉层4内，构成正极集电体1A和负极集电体2A的金属元素以化合物或合金的形态存在。例如，在使用Cu作为正极集电体1A和负极集电体2A，使用Fe2O3作为捕捉层4的情况下，烧制后的捕捉层4包含源自烧制前的捕捉层4的Fe2O3和源自正极集电体1A及负极集电体2A中的至少一者的铜、特别是氧化铜(CuO、Cu2O)。
(端子)
全固体锂离子二次电池10的第一外部端子6和第二外部端子7优选使用导电率高的材料。例如，能够使用银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、铝(Al)、铜(Cu)、锡(Sn)、镍(Ni)。端子既可以为单层也可以为多层。
(保护层)
另外，全固体锂离子二次电池10在叠层体5的外周也可以具有电保护、物理保护、化学保护叠层体5或端子的保护层(未图示)。作为构成保护层的材料，优选绝缘性、耐久性、耐湿性优异、环境上安全的材料。例如，优选使用玻璃或陶瓷、热固化性树脂或光固化性树脂。保护层的材料可以仅是一种，也可以并用多种。另外，保护层也可以为单层，但优选具有多层。其中，特别优选混合热固化性树脂和陶瓷的粉末而成的有机无机混合物。
(全固体锂离子二次电池的制造方法)
全固体锂离子二次电池10的制造方法可以使用同时烧制法，也可以使用逐次烧制法。同时烧制法是叠层形成各层的材料，并通过一并烧制制作叠层体的方法。逐次烧制法是依次制作各层的方法，每次制作各层时都包括烧制工序。使用同时烧制法能够减少全固体锂离子二次电池10的作业工序。另外，使用同时烧制法时，得到的叠层体5变得致密。以下，以使用同时烧制法的情况为例进行说明。
同时烧制法包括：制作构成叠层体5的各材料的糊剂的工序；涂布糊剂并干燥而制作生片的工序；叠层生片，并将制作的叠层片同时烧制的工序。
首先，将构成叠层体5的正极集电体1A、正极活性物质层1B、固体电解质3、负极活性物质层2B、以及负极集电体2A、捕捉层4的各材料糊剂化。
糊剂化的方法没有特别限定。例如，将各材料的粉末与载色剂(vehicle)混合得到糊剂。这里，载色剂是液相中的介质的总称。载色剂中包含溶剂、粘合剂。通过该方法，制作正极集电体1A用的糊剂、正极活性物质层1B用的糊剂、固体电解质3用的糊剂、负极活性物质层2B用的糊剂、负极集电体2A用的糊剂、以及捕捉层4用的糊剂。
接着，制作生片。将制作的糊剂按照期望的顺序涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等基材上，根据需要使其干燥后，将基材剥离而得到生片。糊剂的涂布方法没有特别限定。例如，能够采用丝网印刷、涂布、转印、刮刀等公知的方法。
制作的各生片以期望的顺序、叠层数堆叠。根据需要，进行对齐、切断等，制作叠层体。在制作并联型或串联型的电池的情况下，优选以正极集电体1A的端面和负极集电体2A的端面不一致的方式进行对齐而堆叠。
在制作叠层体5时，也可以准备以下说明的正极活性物质层单元和负极活性物质层单元、以及捕捉层单元，制作叠层体。
首先，在PET膜上通过刮刀法将固体电解质3用糊剂形成为片状，进行干燥而形成固体电解质片。在得到的固体电解质片上通过丝网印刷而印刷正极活性物质层1B用糊剂，进行干燥，形成正极活性物质层1B。
接着，在制作的正极活性物质层1B上通过丝网印刷而印刷正极集电体1A用糊剂，进行干燥，形成正极集电体1A。进而在其上通过丝网印刷而再次印刷正极活性物质层1B用糊剂，进行干燥。然后，通过将PET膜剥离，能够得到正极活性物质层单元。
负极活性物质层单元也按照同样的顺序进行制作。负极活性物质层单元在固体电解质片上依次形成有负极活性物质层2B、负极集电体2A、负极活性物质层2B。
关于捕捉层单元也相同。在PET膜上将固体电解质用糊剂通过刮刀法形成为片状，进行干燥而形成固体电解质片。在得到的固体电解质片上通过丝网印刷而印刷捕捉层4用糊剂，进行干燥，形成捕捉层4。然后，通过将PET膜剥离，能够得到捕捉层单元。
叠层一片正极活性物质层单元和一片负极活性物质层单元。此时，依次形成正极活性物质层1B、正极集电体1A、正极活性物质层1B、固体电解质3、负极活性物质层2B、负极集电体2A、负极活性物质层2B、固体电解质3。以第一片正极活性物质层单元的正极集电体1A仅延出到一端面，第二片负极活性物质层单元的负极集电体2A仅延出到另一端面的方式，错开各单元而堆叠。同样，通过将正极活性物质层单元和负极活性物质层单元交替叠层，能够得到以规定的数量叠层的活性物质层单元。
接着，在捕捉层4位于最外固体电解质3B内的情况下，准备成为最外固体电解质3B的一部分的规定厚度的固体电解质片，并在其上重叠捕捉层单元(包含成为最外固体电解质3B的其余部分的固体电解质片)。在其上重叠以上述规定的数量叠层的活性物质层单元。在其上同样地重叠捕捉层单元和规定厚度的固体电解质片，制作叠层体5。在叠层体5中，以最外固体电解质3B的一部分、捕捉层4、最外固体电解质3B的一部分、正极活性物质层1B、正极集电体1A、正极活性物质层1B、层间固体电解质3A、负极活性物质层2B、负极集电体2A、负极活性物质层2B、层间固体电解质3A…(中略)…负极活性物质层2B、负极集电体2A、负极活性物质层2B、最外固体电解质3B的一部分、捕捉层4、最外固体电解质3B的一部分的顺序堆叠各构成要素。在捕捉层4位于层间固体电解质3A内的情况下，只要在一片正极活性物质层单元和一片负极活性物质层单元之间夹着一片捕捉层单元叠层即可。
将制作的叠层体5一并压接。边加热边进行压接，加热温度例如设为40～95℃。
通过进行将压接的叠层体5例如在氮气氛下加热到600℃～1000℃的烧制而得到烧结体。烧制时间例如设为0.1～3小时。也可以使用还原气氛(例如，氮氢混合气体)代替氮气氛。
在烧制工序之前，作为与烧制工序另外进行的工序，也可以进行脱粘合剂处理，将生片中的粘合剂成分加热分解。脱粘合剂处理例如在氮气氛下且以300℃～800℃的范围的温度进行0.1～10小时。也可以使用还原气氛(例如、氮氢混合气体)代替氮气氛。
也可以将烧结体与氧化铝等研磨材料一起放入圆筒型的容器，进行滚筒抛光。由此，能够进行叠层体的角的倒角。作为其他的方法，也可以通过喷砂器进行研磨。在该方法中能够仅削去特定的部分，所以优选。
在由上述烧结体构成的叠层体5中，正极集电体1A、正极活性物质层1B、负极活性物质层2B、负极集电体2A、固体电解质3的相对密度可以为80％以上。由此，相对密度越高，结晶内的可动离子的扩散路径越容易连接，离子传导性提高。
(端子形成)
将第一外部端子6和第二外部端子7贴到烧结的叠层体5(烧结体)上。第一外部端子6和第二外部端子7形成为分别与正极集电体1A和负极集电体2A电接触。例如，对于从烧结体的侧面露出的正极集电体1A和负极集电体2A，能够通过溅射法、浸渍法、喷涂法等公知的方法形成。在仅形成于规定的部分的情况下，例如通过带实施掩蔽等之后形成。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明，但各实施方式中的各结构和这些组合等为一例，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行结构的附加、省略、置换以及其他的变更。
实施例
(实施例1)
(活性物质的制作)
在正极活性物质和负极活性物质中，使用通过以下的方法制作的Li3V2(PO4)3作为相同的活性物质。将Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4作为起始材料，并将它们以摩尔比3:2:6进行称量，将水作为溶剂，利用球磨机进行16小时湿式混合后，进行脱水干燥。将得到的粉体以850℃在氮氢混合气体中预烧2小时。将预烧品粗粉碎，将水作为溶剂，利用球磨机进行16小时湿式粉碎后，脱水干燥而得到活性物质粉末。使用X射线衍射装置确认了所制作的粉体的组成为Li3V2(PO4)3。
(活性物质糊剂的制作)
就活性物质糊剂而言，在该活性物质粉末100份中加入作为粘合剂的乙基纤维素15份、加入作为溶剂的二氢萜品醇65份，利用三根辊进行混炼、分散，制作活性物质糊剂。
(固体电解质片的制作)
作为固体电解质，使用通过以下的方法制作的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。将Li2CO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4作为起始材料，将它们以摩尔比0.65:0.15:1.7:3进行称量，将水作为溶剂，利用球磨机进行16小时湿式混合后，脱水干燥。将得到的粉体以800℃在空气中预烧2小时。将预烧品粗粉碎，将水作为溶剂，利用球磨机进行24小时湿式粉碎后，脱水干燥而得到固体电解质的粉末。使用X射线衍射装置确认了所制作的粉体的组成为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
接着，在该粉末100份中加入乙醇100份、甲苯200份作为溶剂，并利用球磨机进行湿式混合。然后，进一步投入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂16份和邻苯二甲酸苄基丁酯4.8份，进行混合，制备固体电解质糊剂。将该固体电解质糊剂利用刮刀法以PET膜为基材进行片成型，得到固体电解质片。固体电解质片的厚度在用于层间固体电解质3A时设为15μm。另一方面，关于用于最外固体电解质3B的固体电解质片，为了能够调整最外固体电解质3B内的捕捉层4的厚度方向的位置，作为厚度1.5μm的薄片，以能够将这些薄片以需要的数量叠层的方式形成，能够在其间夹着捕捉层片。
(集电体糊剂的制作)
正极集电体1A和负极集电体2A使用相同的物质。作为集电体，将Cu和Li3V2(PO4)3以体积比率为60:40的方式混合后，加入作为粘合剂的乙基纤维素10份、作为溶剂的二氢萜品醇50份，利用三根辊进行混炼、分散，制作集电体糊剂。Cu的平均粒径为0.6μm。
(捕捉层糊剂的制作)
关于形成捕捉层的捕捉层糊剂，相对于Fe2O3粉末100份加入作为粘合剂的乙基纤维素15份、作为溶剂的二氢萜品醇65份，利用三根辊进行混炼、分散，制作捕捉层形成糊剂。
(活性物质单元的制作)
在上述的固体电解质片上通过丝网印刷以厚度5μm印刷活性物质糊剂。接着，将印刷的活性物质糊剂以80℃干燥5分钟，在其上通过丝网印刷以厚度5μm印刷集电体糊剂。接着，将印刷的集电体糊剂以80℃干燥5分钟，进而在其上通过丝网印刷以厚度5μm再次印刷活性物质糊剂。将印刷的活性物质糊剂以80℃干燥5分钟，接着将PET膜剥离。这样，得到在固体电解质片上依次印刷活性物质糊剂、集电体糊剂、活性物质糊剂并进行了干燥的活性物质单元的片。
(捕捉层单元的制作)
在上述的最外固体电解质3B用的固体电解质片上通过丝网印刷以厚度5μm印刷捕捉层糊剂。捕捉层单元的印刷面积相对于活性物质单元的印刷面积印刷了90％。接着，将印刷的捕捉层糊剂以80℃干燥5分钟，接着将PET膜剥离。这样，得到捕捉层单元的片。
(叠层体的制作)
重叠9片最外固体电解质3B用的固体电解质片，并在其上重叠1片捕捉层单元(包含1片最外固体电解质3B用的固体电解质片)，在最外固体电解质3B内，捕捉层4存在于厚度方向的内侧、即活性物质层侧。在其上隔着层间固体电解质3A交替堆叠50片活性物质单元(25片正极活性物质层单元、25片负极活性物质层单元)。此时，以第奇数片的活性物质单元的集电体糊剂层仅延出到一个端面，第偶数片的活性物质单元的集电体糊剂层仅延出到相反侧的端面的方式，错开各单元进行堆叠。在该堆叠的单元上进一步重叠1片捕捉层单元，且在其上堆叠9片最外固体电解质3B用的固体电解质片。然后，在将其通过热压接成型后，进行切断，制作叠层块。然后，同时烧制叠层块而得到叠层体5。同时烧制在氮中以升温速度200℃/小时升温至烧制温度840℃，并在该温度保持2小时，烧制后自然冷却。
(实施例1的叠层体的评价)
对实施例1的叠层体的下部表面和上部表面的中央部的100μm×100μm的区域内，分别通过SEM－EDS(扫描电子显微镜－能量色散X射线光谱)进行表面映射分析，确定Cu存在于叠层体5的表面的Cu存在比率(％)。实施例1的Cu存在比率相对于下部表面和上部表面的平均值为5％。
(比较例1)
关于比较例1，不形成捕捉层4，在这一点上与实施例1不同。其他条件与实施例1相同。比较例1的Cu存在比率为60％。
根据实施例1和比较例1可以确认，通过构成集电体的金属Cu被捕捉层4捕捉，在叠层体5的表面析出的比率大幅减少。
(实施例2)
在实施例2中，代替氧化铁Fe2O3，作为其他氧化物，分别使用氧化铬Cr2O3、氧化锰Mn2O3、氧化钴CoO、氧化镍NiO、氧化锌ZnO、氧化锂Li2O、氧化镧La2O3、氧化钛TiO2、氧化钒V2O5，在这一点上与实施例1不同。其他条件与实施例1相同。就Cu存在比率而言，关于Cr2O3的情况为16％，关于Mn2O3的情况为18％，关于CoO的情况为16％，关于NiO的情况为14％，关于ZnO的情况为20％，关于Li2O的情况为25％，关于La2O3的情况为28％，关于TiO2的情况为27％，关于V2O5的情况为26％。
根据实施例1和2，在捕捉层4包含Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Zn的情况下，捕捉效果高，优选。
(实施例3)
在实施例3中，代替氧化铁Fe2O3，作为其他铁的形态，使用金属铁Fe、铁铬合金Fe－Cr(Cr40％)、磷酸化铁FePO4、氮化铁Fe3N2、碳酸铁FeCO3、氢氧化铁Fe(OH)2，在这一点上不同。其他条件与实施例1相同。就Cu存在比率而言，关于金属Fe的情况为20％，关于Fe－Cr的情况为25％，关于FePO4的情况为10％，关于Fe3N2的情况为35％，关于FeCO4的情况为32％，关于Fe(OH)2的情况为34％。
根据实施例1和3，在捕捉层4包含金属、合金、氧化物、磷酸化物的情况下，捕捉效果高，优选。
(实施例4)
实施例4在变更捕捉层糊剂的厚度这一点上与实施例1不同。在实施例1中，捕捉层糊剂的厚度(5μm)/集电体糊剂的厚度(5μm)的比率为1，但在实施例4中，将集电体糊剂的厚度(5μm)保持为一定，使捕捉层糊剂的厚度变化多个，在这一点上与实施例1不同。其他条件与实施例1相同。将结果汇总于以下的表1。认为因为捕捉层糊剂和集电体糊剂包含相同的粘合剂和溶剂，所以在烧制中大致同等地收缩。因此，认为捕捉层糊剂的厚度/集电体糊剂的厚度的比率与烧制后的捕捉层的厚度/集电体的厚度的比率大致相同。
[表1]
捕捉层的厚度/集电体的厚度的比率 Cu存在比率(％)
0.001 40
0.003 30
0.010 25
0.033 10
0.333 5
0.667 6
1.00 5
1.67 5
3.33 5
6.67 5
10 5
(实施例5)
实施例5中，最外固体电解质3B内的捕捉层4的位置与实施例1不同。即，在实施例5中，选择最外固体电解质3B的中央和叠层体5的表面5A、5B侧这两个位置作为最外固体电解质3B内的捕捉层4的位置。在捕捉层4位于最外固体电解质3B的中央的情况下，依次堆叠5片最外固体电解质用的固体电解质、1片捕捉层单元、4片最外固体电解质用的固体电解质片、50片活性物质单元、5片最外固体电解质用的固体电解质片、1片捕捉层单元、4片最外固体电解质用的固体电解质片。另一方面，在捕捉层4位于叠层体5的表面侧的情况下，依次堆叠1片最外固体电解质用的固体电解质片、1片捕捉层单元、8片最外固体电解质用的固体电解质片、50片活性物质单元、8片最外固体电解质用的固体电解质片、1片捕捉层单元、1片最外固体电解质用的固体电解质片。其他条件与实施例1相同。就Cu存在比率而言，在捕捉层4处于最外固体电解质3B的中央的情况下为8％，在捕捉层4处于叠层体5的表面5A、5B侧的情况下为10％。
根据实施例1和实施例5，捕捉层4存在于活性物质层侧的情况下，捕捉层4变得接近集电体，优选。
(实施例6)
实施例6中，作为集电体，代替Cu而使用Ni，在这一点上与实施例1不同。其他条件与实施例1相同。实施例6的Ni存在比率为4％。
(比较例2)
比较例2中，未形成捕捉层4，在这一点上与实施例6不同。其他条件与实施例6相同。比较例2的Ni存在比率为40％。
(实施例7)
实施例7中，作为集电体，代替Cu而使用Ni，在这一点上与实施例2不同。其他条件与实施例2相同。就实施例7的Ni存在比率而言，关于Cr2O3的情况为12％，关于Mn2O3的情况为16％，关于CoO的情况为14％，关于NiO的情况为38％，关于ZnO的情况为17％，关于Li2O的情况为22％，关于La2O3的情况为27％，关于TiO2的情况为25％，关于V2O5的情况为23％。在集电体和捕捉层4两者包含Ni的情况下，捕捉效果几乎不能看到。
(实施例8)
实施例8中，作为集电体，代替Cu而使用Ni，在这一点上与实施例3不同。其他条件与实施例3相同。就Ni存在比率而言，关于金属Fe的情况为15％，关于Fe-Cr的情况为19％，关于FePO4的情况为7％，关于Fe3N2的情况为30％，关于FeCO4的情况为25％，关于Fe(OH)，的情况为28％。
(实施例9)
实施例9中，作为集电体，代替Cu而使用Ni，在这一点上与实施例4不同。其他条件与实施例4相同。将结果汇总于以下的表2。
[表2]
捕捉层的厚度/集电体的厚度的比率 Ni存在比率(％)
0.001 32
0.003 26
0.010 20
0.033 7
0.333 4
0.667 5
1.00 4
1.67 5
3.33 4
6.67 4
10 4
(实施例10)
实施例10中，作为集电体，代替Cu而使用Ni，在这一点上与实施例5不同。其他条件与实施例5相同。就Ni存在比率而言，在捕捉层处于最外固体电解质3B的中央的情况下为7％，在捕捉层4处于叠层体5的表面5A、5B侧的情况下为9％。
(实施例11)
实施例11中，作为集电体，代替Cu而使用Co，在这一点上与实施例1不同。其他条件与实施例1相同。实施例11的Co存在比率为5％。
(比较例3)
比较例3中，未形成捕捉层4，在这一点上与实施例11不同。其他条件与实施例11相同。比较例3的Co存在比率为35％。
(实施例12)
实施例12中，作为集电体，代替Cu而使用Co，在这一点上与实施例2不同。其他条件与实施例2相同。就Co存在比率而言，关于Cr2O3的情况为14％，关于Mn2O3的情况为10％，关于CoO的情况为30％，关于NiO的情况为25％，关于ZnO的情况为20％，关于Li2O的情况为28％，关于La2O3的情况为24％，关于TiO2的情况为23％，关于V2O5的情况为30％。在集电体和捕捉层4两者包含Co的情况下，捕捉效果几乎不能看到。
(实施例13)
实施例13中，作为集电体，代替Cu而使用Co，在这一点上与实施例3相同。其他条件与实施例3相同。就Co存在比率而言，关于金属Fe的情况为18％，关于Fe－Cr的情况为22％，关于FePO4的情况为9％，关于Fe3N2的情况为25％，关于FeCO4的情况为30％，关于Fe(OH)2的情况为33％。
(实施例14)
实施例14中，作为集电体，代替Cu而使用Co，在这一点上与实施例4不同。其他条件与实施例4相同。将结果汇总于以下的表3。
[表3]
捕捉层的厚度/集电体的厚度的比率 Co存在比率(％)
0.001 30
0.003 27
0.010 15
0.033 12
0.333 8
0.667 5
1.00 5
1.67 5
3.33 6
6.67 5
10 6
(实施例15)
实施例15中，作为集电体，代替Cu而使用Co，在这一点上与实施例5不同。其他条件与实施例5相同。就Co存在比率而言，在捕捉层4处于最外固体电解质3B的中央的情况下为9％，在捕捉层4处于叠层体5的表面5A、5B侧的情况下为12％。
符号说明
1…正极层、1A…正极集电体、1B…正极活性物质层、2…负极层、2A…负极集电体、2B…负极活性物质层、3…固体电解质、3A…层间固体电解质、3B…最外固体电解质、4…捕捉层、5…叠层体、6…第一外部端子、7…第二外部端子。

Claims (11)

1.一种全固体二次电池，其特征在于：
具有正极集电体、正极活性物质层、负极活性物质层、负极集电体和固体电解质，
所述固体电解质具有位于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的层间固体电解质，
该全固体二次电池还具有捕捉了构成所述正极集电体和所述负极集电体中的至少一者的金属的捕捉层，
所述捕捉层存在于所述固体电解质内。
2.如权利要求1所述的全固体二次电池，其特征在于：
所述捕捉层含有Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Zn中的任一种以上的金属元素。
3.如权利要求1所述的全固体二次电池，其特征在于：
所述捕捉层含有金属、合金、氧化物和磷酸化物中的任一种以上。
4.如权利要求2所述的全固体二次电池，其特征在于：
所述捕捉层含有金属、合金、氧化物和磷酸化物中的任一种以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的全固体二次电池，其特征在于：所述捕捉层的厚度相对于所述正极集电体和所述负极集电体中的至少一者的厚度在0.003～6.67的比率的范围内。
6.如权利要求1～4中任一项所述的全固体二次电池，其特征在于：所述固体电解质还具有位于所述正极集电体和所述负极集电体中的至少一者的外侧的最外固体电解质，
在所述最外固体电解质内具有所述捕捉层。
7.如权利要求5所述的全固体二次电池，其特征在于：所述固体电解质还具有位于所述正极集电体和所述负极集电体中的至少一者的外侧的最外固体电解质，
在所述最外固体电解质内具有所述捕捉层。
8.如权利要求1～4中任一项所述的全固体二次电池，其特征在于：所述正极集电体、所述正极活性物质层、所述负极活性物质层、所述负极集电体和所述固体电解质的相对密度为80％以上。
9.如权利要求5所述的全固体二次电池，其特征在于：所述正极集电体、所述正极活性物质层、所述负极活性物质层、所述负极集电体和所述固体电解质的相对密度为80％以上。
10.如权利要求6所述的全固体二次电池，其特征在于：所述正极集电体、所述正极活性物质层、所述负极活性物质层、所述负极集电体和所述固体电解质的相对密度为80％以上。
11.如权利要求7所述的全固体二次电池，其特征在于：所述正极集电体、所述正极活性物质层、所述负极活性物质层、所述负极集电体和所述固体电解质的相对密度为80％以上。
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