JP2013164971A - 二次電池、負極集電体、電子機器および電動車両 - Google Patents

Abstract

【課題】負極集電体内の電極反応物質の拡散を抑制することができる二次電池、負極集電体、電子機器および電動車両を提供する。
【解決手段】固体電解質電池は、基板上に、正極側集電体膜と、正極活物質膜と、固体電解質膜と、第１の負極側集電体膜と、ブロック層と、第２の負極側集電体膜とがこの順で積層された積層体を有するものである。
【選択図】図１

Description

本技術は、二次電池、負極集電体、電子機器および電動車両に関する。さらに詳しくは、本技術は、二次電池および負極集電体、並びに、二次電池を用いた電子機器および電動車両に関する。

リチウムイオン二次電池は、負極集電体としてＣｕフィルムが用いられている。Ｃｕは、Ｌｉが合金化しづらく、Ｌｉの拡散、消失が比較的少ない材料である。そのほか、Ｌｉと合金化しにくい材料として、Ｔｉ、Ｎｉなどが知られている。

しかし、これらの金属材料においても、実際には微小にＬｉが拡散することも知られている。これが顕著に見られるのはＬｉ−ｆｒｅｅ負極の薄膜電池である。（例えば、非特許文献１参照）このＬｉ−ｆｒｅｅ負極の薄膜電池では、Ｌｉ金属が負極集電体と固体電解質との間に析出し、これが負極活物質として機能する。放電時には析出したＬｉ金属が全て正極活物質に戻ることで放電容量が得られるが、電池容量はこの析出Ｌｉそのものであるため、析出したＬｉが負極集電体内に拡散して消失すると徐々に電池容量は低下していく。このため、Ｌｉが負極集電体内に消失しない集電体構成が必要である。

一方、集電体金属の電位とＬｉの電位との電位差により、Ｌｉが金属内に引き寄せられる効果も一般的に知られている。Ｌｉが集電体金属内を透過して反対側の面に到達し、集電体金属の両面にＬｉが覆われて初めて電位のバランスがとれて安定となる。その際に、負極集電体が大気などを通して水分にさらされる場合、Ｌｉは徐々に反応し、失われてゆく。このように、ＬｉとＬｉ以外の集電体金属とが接していると、Ｌｉは拡散し、消失してしまう。

B. J. Neudecker et al.,"Lithium-Free Thin-Film Battery with In Situ Plated Li Anode", J. Electrochem. Soc., 147, 517-523 (2000)（Experimental）

二次電池では、Ｌｉなどの電極反応物質が負極集電体内で拡散することを抑制する集電体構成が求められている。

したがって、本技術の目的は、負極集電体内の電極反応物質の拡散を抑制することができる二次電池、負極集電体、電子機器および電動車両を提供することにある。

上述した課題を解決するために、本技術は、正極と、負極集電体を含む負極と、電解質とを備え、負極集電体は、電極反応物質の移動を抑止するブロック領域を含む二次電池である。

本技術は、電極反応物質の移動を抑止するブロック領域を含む負極集電体である。

本技術は、上述の二次電池を用いた電子機器、電動車両である。

本技術では、負極集電体が、電極反応物質の移動を抑止するブロック領域を含む構成を有する。この構成により、負極集電体内の電極反応物質の拡散を抑制することができる。

本技術によれば、負極集電体内の電極反応物質の拡散を抑制することができる。

図１Ａは本技術の固体電解質二次電池の構成を示す平面図である。図１Ｂは図１Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図１Ｃは図１Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。 図２Ａは本技術の固体電解質二次電池の構成を示す平面図である。図２Ｂは図２Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図２Ｃは図１Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。 図３は、本技術の二次電池の構成例を示す断面図である。 図４は、図３に示す巻回電極体の一部を拡大して示す拡大断面図である。 図５は、本技術の電池パックの構成例を示すブロック図である。 図６は、本技術の二次電池を用いた住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。 図７は、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。 図８は、実施例１について、サイクル数に対して利用率をプロットしたグラフである。 図９は、比較例１について、サイクル数に対して利用率をプロットしたグラフである。 図１０は、比較例１の負極集電体の表面を観察したＳＥＭ像である。 図１１は、比較例１の負極集電体の表面状態を示す写真である。

以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（薄膜型の固体電解質二次電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（薄膜型の固体電解質二次電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（円筒型の非水電解質二次電池の例）
４．第４の実施の形態（電池パック）
５．第５の実施の形態（電子機器や電動車両、蓄電装置など）
６．他の実施の形態（変形例）

１．第１の実施の形態
本技術の第１の実施の形態による固体電解質二次電池について説明する。図１Ａ〜図１Ｃは本技術の第１の実施の形態による固体電解質二次電池の構成を示す。図１Ａは固体電解質二次電池の平面図である。図１Ｂは図１Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図１Ｃは図１Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。この固体電解質二次電池は、例えば、充電および放電可能な二次電池である。この固体電解質二次電池は、例えば、電極反応における反応物質（以下、電極反応物質と称する）であるリチウムが、充放電に伴い、正極および負極間を移動するリチウム二次電池である。なお、本技術では、充電時に負極においてリチウムが析出するものも含めてリチウム二次電池とする。また、この固体電解質二次電池は、例えば、正極、負極、固体電解質などの電池構成部材が薄膜で構成された薄膜型の固体電解質二次電池である。

図１Ａ〜図１Ｃに示すように、この固体電解質二次電池は、基材である基板１０の上に無機絶縁膜２０が形成され、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０と、正極活物質膜４０と、固体電解質膜５０と、第１の負極側集電体膜６０ａと、ブロック層６０ｃと、第２の負極側集電体膜６０ｂとがこの順で積層された積層体を有する。この積層体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜８０が形成されている。なお、全体保護膜８０上に無機絶縁膜２０が形成されていてもよい。この固体電解二次電池は、正極側層と負極側層と正極側層および負極側層の間にある固体電解質層とを備えたものである。この固体電解質二次電池では、正極側層は、固体電解質層を境界として固体電解質層より正極側にある。図１Ａ〜図１Ｃに示す例では、正極側層は、例えば、固体電解質層である固体電解質膜５０より正極側にある、正極活物質層である正極活物質膜４０と、正極側集電体層である正極側集電体膜３０とを含む。この固体電解質二次電池では、負極側層は、固体電解質層を境界として固体電解質層より負極側にある。図１Ａ〜図１Ｃに示す例では、負極側層は、例えば、固体電解質層である固体電解質膜５０より負極側にある負極側集電体層である第１の負極側集電体膜６０ａとブロック層６０ｃと第２の負極側集電体膜６０ｂとを含む。

（基板）
基板１０としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリアミド（ＰＡ）基板、ポリスルホン（ＰＳＦ）基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などを使用することができる。この基板の材質は特に限定されるものではないが、吸湿性が低く耐湿性を有する基板がより好ましい。

（正極側集電体膜３０）
正極側集電体膜３０を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄなど、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。

（正極活物質膜４０）
正極活物質膜４０を構成する正極活物質材料は、リチウムイオンを離脱および吸蔵させ易く、正極活物質膜に多くのリチウムイオンを離脱および吸蔵させることが可能な材料であればよい。また、電位が高く、電気化学当量の小さい材料がよい。例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒの少なくとも１つとＬｉとを含む酸化物若しくはリン酸化合物、または硫黄化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ＬｉＭｎＯ₂（マンガン酸リチウム）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウム−マンガン酸化物、ＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）、ＬｉＣｏ₂Ｏ₄などのリチウム−コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ₂（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ₂Ｏ₄などのリチウム−ニッケル酸化物、ＬｉＭｎＣｏＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＣｏＯ₄などのリチウム−マンガン−コバルト酸化物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄などのリチウム−チタン酸化物、その他、ＬｉＦｅＰＯ₄（リン酸鉄リチウム）、硫化チタン（ＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ₂）、硫化銅（ＣｕＳ）および硫化ニッケル（Ｎｉ₃Ｓ₂）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ₂Ｐｂ₂Ｏ₅）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ₆Ｏ₁₃）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₃）などが挙げられる。また、これらを混合して用いることも可能である。成膜性、電池のサイクル安定性や電位を考慮すると、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎＯ₂などのＣｏまたはＭｎとＬｉとを有するリチウム複合酸化物が好ましい。

正極活物質膜４０は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。例えば、正極活物質膜４０は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成される。

このリチウムリン酸化合物は、正極活物質として以下の優れた特性を有する。すなわち、対Ｌｉ⁺／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊などもないので、充放電サイクル特性も優れている。また、アニ−ルレスで形成できるため、プロセスの簡素化、歩留まりの向上、樹脂基板の利用を可能とする。

正極活物質膜４０は、例えば、上述したようなリチウムリン酸化合物として、式（１）で表されるリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。

式（１）
Ｌｉ_xＮｉ_yＰＯ_z
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙはニッケルの組成比を示す。ｚは酸素の組成比を示す。ｘは０＜ｘ＜８．０である。ｙは２．０≦ｙ≦１０である。ｚは酸素の組成比を示す。ｚはＮｉ、Ｐの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比となる。）

式（１）において、リチウムの組成比ｘの範囲は、０＜ｘ＜８であることが好ましい。
リチウムの組成比ｘの上限は、特に限定されないが、電位が保たれる限界がリチウムの組成比ｘの上限値となる。確認できた範囲では、リチウムの組成比ｘは、８未満であることが好ましい。また、リチウムの組成比ｘの範囲は、１．０≦ｘ＜８であることがより好ましい。リチウムの組成比ｘが、１．０未満であると、インピーダンスが大きく充放電できなくなるからである。

式（１）において、Ｎｉの組成比ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、２．０≦ｙ≦１０．０であることが好ましい。例えば、Ｎｉの組成比ｙが２．０未満であると、充放電容量が急激に小さくなってしまう。Ｎｉの組成比ｙの上限は、特に限定されないが、Ｎｉの組成比ｙが４を超えると徐々に充放電容量が低下してしまう。最大容量の半分程度を目安にすると、Ｎｉの組成比ｙは１０以下が好ましい。なお、耐久性、イオン伝導度などの側面で利点がある場合は、充放電容量を犠牲にして、１０．０を超えた組成比にしてもよい。

式（１）において、酸素の組成比ｚは、Ｎｉの組成比とＰの組成比に応じて安定に含まれる比となる。

正極活物質膜４０は、アモルファス状態の式（２）で表されるリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。

式（２）
Ｌｉ_xＣｕ_yＰＯ₄
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。）

アモルファス状態の式（２）で表されるリチウム複合酸化物は、正極活物質として以下の優れた特性を有する。すなわち、対Ｌｉ⁺／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊などもないので、充放電サイクル特性も優れている。また、アニ−ルレスで形成できるため、プロセスの簡素化、歩留まりの向上、樹脂基板の利用を可能とする。

式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、リチウムの組成比ｘの範囲は、例えば、０．５≦ｘ＜７．０であり、５＜ｘ＜７．０であってもよい。

式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、銅の組成比ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、１．０≦ｙ≦４．０が好ましい。特に銅の組成比ｙが１．０未満であると、充放電容量が急激に小さくなってしまう。銅の組成比ｙの上限は、特に限定されないが、組成比ｙが３を超えると徐々に充放電容量が低下してしまう。最大容量の半分程度を目安とすると４以下が好ましいが、耐久性、イオン伝導度などの側面で利点がある場合は充放電容量を犠牲にして４以上の組成とすることも可能である。また、式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、銅の組成比ｙの下限は、良好な充放電サイクル特性を得られる点から、２．２≦ｙであることがより好ましい。

正極活物質膜４０を構成するリチウムリン酸化合物の組成は、例えば以下のようにして求める。正極活物質膜４０の成膜条件と同一の成膜条件で、正極活物質膜４０と同様の単層膜を石英ガラス上に成膜する。そして、この単層膜の組成分析をＸ線光電子分光法（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）；X-ray photoelectron spectroscopy）により行う。

ところで、二次電池において、エネルギー密度の向上には正極活物質の高容量化が不可欠である。例えば、リチウムイオン二次電池などに使用される高容量正極活物質としては、岩塩型層状構造、スピネル型構造に大別される金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄など）が挙げられ、これにより高容量化が図られている。

しかし、これらの正極活物質は、結晶構造を有するためサイクル数に伴う構造崩壊が進むこと、また、内部インピーダンスが高いため反応電子数を上げることが難しい。また、スピネル型構造に分類されるＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄の場合、活物質内に過剰にＬｉを含有させると１＜Ｘ＜２では、ヤーンテラーイオン（Ｍｎ³⁺）による体積膨張・収縮が起こることで電位が低下することが知られている。（例えば、J.M. Tarascan, J. Electrochem. Soc, 138,2864 (1991)、T.Ohzuku, J. Electrochem. Soc, 137,769 (1990)参照）

これに対して、本技術の正極活物質は、アモルファス状態で充放電駆動が可能であり、Ｌｉの挿入脱離による、体積膨張、収縮を緩和でき、構造変化を抑制できる。また、本技術の正極活物質は、例えば、上記の式（１）や式（２）の正極活物質のように、広範囲でＬｉを含有できるため、高容量化が可能である。例えば、式（１）では、リチウム組成比ｘ＝８未満まで含有でき、式（２）では、リチウム組成比ｘ＝７未満まで含有できる。

なお、全固体二次電池では、集電体、正極活物質、電解質、負極を堆積する必要があるため、界面抵抗の低減、正極活物質の内部抵抗の低減が不可欠である。界面抵抗は、Ｌｉイオンパスの形成が寄与し、Ｌｉイオンの拡散が容易なほど低減される。電解質のイオン伝導率の向上が主な解決策であるが、各層の表面均一性、密着性といった界面制御も特性の向上につながる。正極活物質の内部抵抗については、内部インピーダンスを下げなければ、厚膜化ができない。全固体二次電池の場合、膜厚が電池容量に比例することから正極活物質を厚く成膜しなければならない。よって、正極内部のインピーダンスを低減させることが高容量化につながる。本技術の正極活物質は、層状構造を有するＬｉＣｏＯ₂よりも内部インピーダンスが低いことがわかっている。

正極活物質膜４０は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。このようなリチウムリン酸化合物は、例えば、元素Ｍ１、元素Ｍ２を適切に選択することにより、より特性の優れた正極活物質を得ることができる。例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１）とＣｕ（元素Ｍ２）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質膜４０を構成した場合には、充放電サイクル特性をより向上することができる。例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１）とＰｄ（元素Ｍ２）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質膜４０を構成した場合には、容量をより向上できると共に充放電サイクル特性をより向上することができる。例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１）とＡｕ（元素Ｍ２）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質膜４０を構成した場合には、充放電サイクル特性をより向上することができる。

正極活物質膜４０は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。

正極活物質膜４０は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。

添加元素Ｍ３は、これのみをリチウムリン酸化合物に含有させても、そのリチウムリン酸化合物は正極活物質として使用できない。すなわち、正極活物質膜４０をＬｉとＰと添加元素Ｍ３のみとＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成した場合には、電池駆動しない。一方、添加元素Ｍ３は、元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させた場合、そのリチウムリン酸化合物は、正極活物質として使用でき、さらに添加する元素種の選択によっては、正極活物質としての特性を向上できる。すなわち、添加元素Ｍ３を元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させたもので正極活物質膜４０を構成した場合でも、電池駆動に影響を与えない。さらに、添加元素Ｍ３を元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させたもので正極活物質膜４０を構成した場合、添加する元素種の選択によっては、容量やサイクル特性などの向上や内部インピーダンスの低下などの効果がある。

添加元素Ｍ３として好ましいものは、例えば、以下のものが考えられる。すなわち、一般にイオン伝導は、導伝性を含む構造を乱すことでイオンが動きやすくなると考えられている。実際にＬｉ₃ＰＯ₄の固体電解質は、窒素をドープしてＬｉ₃ＰＯ_3.7Ｎ_0.3のように一部を置換することでイオン伝導度が上昇することが知られている。一方、結晶材料の場合にはイオンの伝導経路をできるだけ整った構造（結晶）で形成するが、その結晶の内部の材料を一部置換して空孔を生じさせ、イオン伝導を上げる手法がとられている。したがって、固体電解質内部でリチウムが移動しやすい経路を増やすという観点では共通する面があり、結晶材料でイオン伝導度を向上させた材料はアモルファス材料でも有効なことが多く、そのようなイオン伝導度を向上させた材料の添加物（添加元素）は本技術のアモルファス正極活物質（アモルファス状態のリチウムリン酸化化合物）でも同様に有効であることが考えられる。結晶材料でイオン伝導度を向上させた材料であるリチウム酸化物固体電解質材料としては、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃（ＬＡＴＰ）の他に、Ｌｉ_0.5Ｌａ_0.5ＴｉＯ₃、Ｌｉ_3.5Ｚｎ_0.35ＧｅＯ₄など多くの材料が挙げられる。したがって、これらの材料の添加元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｇｅ、その他Ｓｉ、Ｖ、Ｗ、Ｇａ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐｄは、本技術のアモルファス正極活物質でも同様にイオン伝導度などの特性をより改善でき有効であることが考えられる。

例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１’）と、ＡｌおよびＴｉの少なくとも１種（添加元素Ｍ３）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質膜４０を構成した場合には、内部インピーダンスを低下することができると共に、優れた高レートの放電特性が得られる。内部インピーダンスが低下することにより、高速放電時の電位変化が少なくなり、より高電位の電池を実現できる。さらに、内部インピーダンスが低いことで、放電エネルギーと充電エネルギーとの比（放電エネルギー／充電エネルギー）が１に近づくことにより、エネルギーロスが低下しエネルギー効率が高くなり、かつ、充放電時のジュール熱が低下するために発熱が抑えられる効果が見込まれる。

この正極活物質膜４０は、結晶質相が含まれず、完全にアモルファス単相の薄膜である。この正極活物質膜４０が、アモルファス単相であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；transmission electron microscope）で断面を観察することで確認できる。すなわち、この正極活物質膜４０を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面を観察すると、そのＴＥＭ像において、結晶粒が存在しない状態を確認できる。また、電子線回折像からも確認できる。

（固体電解質膜）
固体電解質膜５０を構成する材料として、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）に窒素を添加したＬｉ₃ＰＯ_4-xＮ_x（一般に、ＬｉＰＯＮと呼ばれている。）、Ｌｉ_xＢ₂Ｏ_3-yＮ_y、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄などを使用することができる。なお、化合物中に使用する添え字のｘ（ｘ＞０）、ｙ（ｙ＞０））は、式中の元素の組成比を示す。

（リチウム過剰層）
この固体電解質二次電池では、負極活物質層を形成することなく、負極活物質は充電と共に負極側に生じる。負極側に生じるのは、第１の負極側集電体膜６０ａと固体電解質膜５０との間に生じるＬｉ金属および／またはＬｉが過剰に含まれる層（Ｌｉ過剰層）である。この過剰に堆積されるＬｉ（Ｌｉ過剰層）を負極活物質として利用しながら、充放電特性を損なわずに充放電の繰返しに対して高い耐久性を有する。

（負極側集電体膜）
負極側集電体膜６０は、例えば、第１の負極側集電体膜６０ａと、第２の負極側集電体膜６０ｂと、第１の負極側集電体膜６０ａと第２の負極側集電体膜６０ｂとの間にあるブロック層６０ｃとを含む。

（第１の負極側集電体膜）
第１の負極側集電体膜６０ａを構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄなど、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。

（第２の負極側集電体膜）
第２の負極側集電体膜６０ｂを構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄなど、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。なお、第１の負極側集電体膜６０ａを構成する材料と第２の負極側集電体膜６０ｂを構成する材料とは同一であっても、異なっていてもよい。

（ブロック層）
ブロック層６０ｃは、負極側集電体膜６０の内部に形成されており、リチウムの移動を抑止するブロック領域である。負極側集電体膜６０の内部に、ブロック層６０ｃを形成することで、リチウムが拡散することを抑制できる

ブロック層６０ｃは、例えば、リチウムイオン伝導体であり、かつ電気伝導性のある材料で構成される。このような材料としては、リチウム二次電池に使用される正極活物質材料が挙げられる。このような正極活物質材料としては、例えば、上述した正極活物質膜４０を構成する材料と同一の正極活物質材料などが挙げられる。ブロック層６０ｃは、負極側集電体膜６０で覆われているため、大気若しくは電解質にさらされることがないように形成されている。これにより、集電体の導電性は保たれつつ、リチウムの進入に対してリチウム量の保持、あるいは補給が可能となり、リチウム二次電池の充放電繰り返しの耐久性の向上に寄与する。なお、ブロック層６０ｃの材料として、リチウム二次電池に使用される負極活物質材料を用いる場合も、同様に集電体の導電性を保ったままＬｉを格納することが可能だが、この場合にはＬｉの格納容量が大きく、初期にＬｉが含まれていないために拡散したＬｉが取り込まれるロスが大きくなる。したがって、ブロック６０ｃの材料として、リチウム二次電池に使用される正極活物質材料を用いることが好ましい。

この固体電解質二次電池では、負極側集電体膜６０と固体電解質膜５０との間に析出するＬｉ金属が、負極活物質として機能する。放電時には、析出したＬｉ金属が全て正極活物質に戻ることで容量が得られるが、電池容量はこの析出したＬｉそのものであるため、析出したＬｉが負極集電体膜６０内に拡散して消失すると徐々に電池容量が低下してしまう。これに対して、本技術では、負極側集電体膜６０の内部に、ブロック層６０ｃを形成することで、リチウムが負極側集電体膜６０内に拡散して消失することを抑制し、充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下を抑制できる。

負極側集電体膜６０は、例えば、上述の金属材料からなる第１の負極側集電体膜６０ａ上に、ブロック層６０ｃとして正極活物質材料からなる薄膜を、スパッタ法などの薄膜形成方法により形成し、さらにその上に、上述の金属材料からなる第２の負極側集電体膜６０ｂを形成することなどで形成できる。第１の負極側集電体膜６０ａおよび第２の負極側集電体膜６０ｂの少なくとも何れかの代わりに、金属箔（金属フィルム）を用いてもよい。第１の負極側集電体膜６０ａと第２の負極側集電体膜６０ｂとの間にブロック層６０ｃが挟まれた構成では、正極活物質材料で構成されるブロック層６０ｃが電気伝導性を有するために、２層に分かれた負極側集電体膜６０（第１の負極側集電体膜６０ａおよび第２の負極側集電体膜６０ｂ）の間の電位は同一となると考えられる。すなわち、第１の負極側集電体膜６０ａおよび第２の負極側集電体膜６０ｂで挟まれたブロック層６０ｃには、一方に電位がかかることがなく、ブロック層６０ｃ（すなわち、正極活物質材料内）からリチウムが移動してどちらかの負極側集電体膜で析出することもない。

（無機絶縁膜２０）
無機絶縁膜２０を構成する材料は、吸湿性が低く耐湿性を有する膜を形成することができる材料であればよい。このような材料として、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの酸化物又は窒化物又は硫化物の単体、或いは、これらの混合物を使用することができる。より具体的には、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴａＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＳなど、或いは、これらの混合物を使用する。

（固体電解質二次電池の製造方法）
上述した固体電解質二次電池は例えば以下のようにして製造する。まず、基板１０上に無機絶縁膜２０を形成する。次に、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、第１の負極側集電体膜６０ａ、ブロック層６０ｃおよび第２の負極側集電体膜６０ｂを順次形成し、これにより、積層体が形成される。次に、この積層体および無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板１０の上に形成される。以上の一連の工程によって、本技術の第１の実施の形態による固体電解質二次電池を製造することができる。

（薄膜の形成方法）
無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、第１の負極側集電体膜６０ａ、ブロック層６０ｃ、第２の負極側集電体膜６０ｂの形成方法について説明する。

各薄膜は、例えば、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法により形成できる。また、電気めっき、無電界めっき、塗布法、ゾル−ゲル法などの液相法により形成できる。また、ＳＰＥ（固相エピタキシー）法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett：ラングミュアーブロジェット）法などの固相法により形成することができる。

ＰＶＤ法は、薄膜化する薄膜原料を熱やプラズマなどのエネルギーで一旦蒸発・気化し、基板上に薄膜化する方法である。ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エキピタシー）法、レーザアブレーション法などが挙げられる。

ＣＶＤ法は、ガスとして供給される薄膜の構成材料に対して、熱、光、プラズマなどのエネルギーを加えて原料ガス分子の分解・反応・中間生成物を形成し、基板表面での吸着、反応、離脱を経て薄膜を堆積させる方法である。

ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Chemical Vapor Deposition：有機金属気相成長）法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、ＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）法などが挙げられる。

上述の薄膜形成方法によって、所望の構成の薄膜を形成することは当業者にとって容易である。例えば、上述の薄膜形成方法によって、無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、第１の負極側集電体膜６０ａ、ブロック層６０ｃ、第２の負極側集電体膜６０ｂを形成することは、当業者にとって容易である。すなわち、当業者は、薄膜原料、薄膜形成方法、薄膜形成条件などを適宜選択することによって、所望の構成の無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、第１の負極側集電体膜６０ａ、ブロック層６０ｃ、第２の負極側集電体膜６０ｂを容易に形成できる。

２．第２の実施の形態
本技術の第２の実施の形態による固体電解質二次電池について説明する。図２Ａ〜図２Ｃは、本技術の第２の実施の形態による固体電解質二次電池の構成を示す。図２Ａは、この固体電解質二次電池の平面図である。図２Ｂは、図２Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図２Ｃは、図２Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。この固体電解質二次電池は、例えば充電および放電可能な二次電池である。この固体電解質二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムが、充放電に伴い、正極および負極間を移動するリチウム二次電池である。この固体電解質二次電池は、例えば、正極、負極、固体電解質などの電池構成部材が薄膜で構成された薄膜型の固体電解質二次電池である。

この固体電解質二次電池は、基材である基板１０の上に無機絶縁膜２０が形成され、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極活物質膜７０、第１の負極側集電体膜６０ａとブロック層６０ｃと第２の負極側集電体膜６０ｂとがこの順で積層された積層体を有する。この積層体および無機絶縁膜２０の全体を覆うように例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜８０が形成されている。なお、全体保護膜８０上に無機絶縁膜２０が形成されていてもよい。この固体電解電池は、正極側層と負極側層と、正極側層と負極側層との間にある固体電解質層とを備えたものである。この固体電解質二次電池では、正極側層は、固体電解質層を境界として固体電解質層より正極側にある。図２Ａ〜図２Ｃに示す例では、正極側層は、例えば、固体電解質層である固体電解質膜５０より正極側にある、正極活物質層である正極活物質膜４０と、正極側集電体層である正極側集電体膜３０とを含む。この固体電解質二次電池では、負極側層は、固体電解質層を境界として固体電解質層より負極側にある。図２Ａ〜図２Ｃに示す例では、負極側層は、例えば、固体電解質層である固体電解質膜５０より負極側にある負極活物質膜７０と、負極側集電体層である負極側集電体膜６０とを含む。

基板１０、無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、第１の負極側集電体膜６０ａ、ブロック層６０ｃ、第２の負極側集電体膜６０ｂおよび全体保護膜８０は、第１の実施の形態と同様であるので詳細な説明を省略する。負極活物質膜７０は以下の構成を有する。

（負極活物質膜）
負極活物質膜７０を構成する材料は、リチウムイオンを吸蔵および離脱させ易く、負極活物質膜７０に多くのリチウムイオンを吸蔵および離脱させることが可能な材料であればよい。このような材料として、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＶおよびＺｎの少なくとも何れかを含む材料、例えば上述の元素を含む酸化物などを使用することができる。これらの酸化物などの材料は混合して用いることもできる。

負極活物質膜７０の材料は具体的には、例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、Ｓｎが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ａｌが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、Ｓｎが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、Ｆ（フッ素）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）などである。また、これらを混合して用いることもできる。また、負極活物質膜７０を構成する材料として、Ｌｉ金属を用いてもよい。

（固体電解質二次電池の製造方法）
上述した固体電解質二次電池は例えば以下のようにして製造する。

まず、基板１０上に無機絶縁膜２０を形成する。次に、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極活物質膜７０、第１の負極側集電体膜６０ａ、ブロック層６０ｃ、第２の負極側集電体膜６０ｂを順次形成し、これにより、積層体が形成される。次に、この積層体および無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板１０の上に形成される。以上の一連の工程によって、本技術の第２の実施の形態による固体電解質二次電池を製造することができる。

３．第３の実施の形態（円筒型のリチウム二次電池）
（電池の構成）
本技術の第３の実施の形態による非水電解質二次電池について図３および図４を参照しながら説明する。図３は、本技術の第３の実施の形態による非水電解質二次電池の断面構成を示す。図４は、図３に示す巻回電極体１００の一部を拡大して示す。この非水電解質二次電池は、例えば、充電および放電可能な非水電解質二次電池である。また、この非水電解質二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムが、充放電に伴い正極および負極間を移動するリチウム二次電池である。

この非水電解質二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶９１の内部に、セパレータ１０３を介して正極１０１と負極１０２とが積層および巻回された巻回電極体１００と、一対の絶縁板９２、９３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶９１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。

電池缶９１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）またはそれらの合金などにより構成されている。なお、電池缶９１が鉄により構成される場合には、例えば、電池缶９１の表面にニッケル（Ｎｉ）などが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板９２、９３は、巻回電極体１００を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶９１の開放端部には、電池蓋９４、安全弁機構９５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）９６がガスケット９７を介してかしめられており、その電池缶９１は、密閉されている。電池蓋９４は、例えば、電池缶９１と同様の材料により構成されている。安全弁機構９５および熱感抵抗素子９６は、電池蓋９４の内側に設けられている。安全弁機構９５は、熱感抵抗素子９６を介して電池蓋９４と電気的に接続されている。この安全弁機構９５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板９５Ａが反転して電池蓋９４と巻回電極体１００との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子９６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大する（電流を制限する）ことにより、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット９７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。

巻回電極体１００は、セパレータ１０３を介して正極１０１と負極１０２とが積層および巻回されたものである。この巻回電極体１００の中心には、センターピン１０４が挿入されていてもよい。巻回電極体１００では、アルミニウムなどにより構成された正極リード１０５が正極１０１に接続されていると共に、ニッケルなどにより構成された負極リード１０６が負極１０２に接続されている。正極リード１０５は、安全弁機構９５に溶接などされて電池蓋９４と電気的に接続されており、負極リード１０６は、電池缶９１に溶接などされて電気的に接続されている。

（正極）
正極１０１は、例えば、一対の面を有する正極集電体１０１Ａの両面に正極活物質層１０１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層１０１Ｂは、正極集電体１０１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体１０１Ａは、例えば、Ａｌ、ＮｉまたはＳＵＳなどの金属材料などによって構成されている。

正極活物質層１０１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質材料は、第１の実施の形態と同様の材料などを用いることができる。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。

（負極）
負極１０２は、例えば、一対の面を有する負極集電体１０２Ａの両面に負極活物質層１０２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層１０２Ｂは、負極集電体１０２Ａの片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体１０２Ａは、第１の負極集電体１０２ａと、第２の負極集電体１０２ｂと、第１の負極集電体１０２ａと第２の負極集電体１０２ｂとの間にあるブロック層１０２ｃとを含む。第１の負極集電体１０２ａおよび第２の負極集電体１０２ｂは、例えば、Ｃｕ、ＮｉまたはＳＵＳなどの箔状の金属材料によって構成されている。第１の負極集電体１０２ａおよび第２の負極集電体１０２ｂの材料は、同一であっても異なっていてもよい。ブロック層１０２ｃは、第１の実施の形態のブロック層６０ｃと同様である。

負極活物質層１０２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。この負極活物質層１０２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにリチウム金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極１０１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。なお、結着剤および導電剤は、それぞれ正極１０１で説明したものと同様のものを用いることができる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。

上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。

上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。

特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、チタン酸リチウム、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。

なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

負極活物質層１０２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（CVD; Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。

（セパレータ）
セパレータ１０３は、正極１０１と負極１０２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１０３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。このセパレータ１０３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。

（電解液）
電解液は、溶媒と、電解質塩とを含む。この電解液は、液状の電解質であり、例えば、非水溶媒に電解質塩が溶解された非水電解液である。

（溶媒）
溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどの非水溶媒が挙げられる。

例示したこれらの溶媒は、１種で用いてもよく、また２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの他の溶媒の中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

（電解質塩）
電解質塩としては、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種または２種以上を用いることができる。

リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。なお、例示したこれらの電解質塩は、適宜組み合わせて用いてもよい。

（電池の製造方法）
この非水電解質二次電池は、例えば、以下の製造方法によって製造される。

（正極の製造）
まず、正極１０１を作製する。最初に、正極活物質材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体１０１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層１０１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。

（負極の製造）
次に、負極１０２を作製する。最初に、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体１０２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層１０２Ｂを形成する。

（電池の組み立て）
非水電解質二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体１０１Ａに正極リード１０５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体１０２Ａに負極リード１０６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ１０３を介して正極１０１と負極１０２とを積層および巻回させて巻回電極体１００を作製したのち、その巻回中心にセンターピン１０４を挿入する。続いて、一対の絶縁板９２、９３で挟みながら巻回電極体１００を電池缶９１の内部に収納すると共に、正極リード１０５の先端部を安全弁機構９５に溶接し、負極リード１０６の先端部を電池缶９１に溶接する。

続いて、上述の電解液を電池缶９１の内部に注入してセパレータ１０３に含浸させる。最後に、電池缶９１の開口端部に電池蓋９４、安全弁機構９５および熱感抵抗素子９６をガスケット９７を介してかしめることにより固定する。これにより、図３および図４に示す非水電解質二次電池が完成する。

４．第４の実施の形態
（電池パックの例）
図５は、本技術の非水電解質二次電池（以下、二次電池と適宜称する）を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池３０１、外装、充電制御スイッチ３０２ａと、放電制御スイッチ３０３ａ、を備えるスイッチ部３０４、電流検出抵抗３０７、温度検出素子３０８、制御部３１０を備えている。

また、電池パックは、正極端子３２１および負極端子３２２を備え、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。

組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この二次電池３０１ａは本技術の二次電池である。なお、図５では、６つの二次電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。

スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、制御部３１０によって制御される。ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１から組電池３０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子３２２から組電池３０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例では＋側にスイッチ部を設けているが、−側に設けても良い。

充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチのＯＦＦ後は、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。

放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。

温度検出素子３０８は例えばサーミスタであり、組電池３０１の近傍に設けられ、３０１組電池３０１の温度を測定して測定温度を制御部３１０に供給する。電圧検出部３１１は、組電池３０１およびそれを構成する各二次電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部３１０に供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０に供給する。

スイッチ制御部３１４は、電圧検出部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、二次電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。

ここで、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧が例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。

充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂおよび３０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＮ状態とする。

そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とする。

メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）などからなる。メモリ３１７では、制御部３１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。（また、二次電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。

温度検出部３１８では、温度検出素子３０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。

５．第５の実施の形態
上述した非水電解質二次電池およびこれを用いた電池パックは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に搭載又は電力を供給するために使用することができる。

電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられる。

また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などが挙げられ、これらの駆動用電源又は補助用電源として用いられる。

蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用又は発電設備用の電力貯蔵用電源などが挙げられる。

以下では、上述した適用例のうち、上述した本技術の非水電解質二次電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。

この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。

さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。

（５−１）応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の非水電解質二次電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図６を参照して説明する。例えば住宅４０１用の蓄電システム４００においては、火力発電４０２ａ、原子力発電４０２ｂ、水力発電４０２ｃなどの集中型電力系統４０２から電力網４０９、情報網４１２、スマートメータ４０７、パワーハブ４０８などを介し、電力が蓄電装置４０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置４０４などの独立電源から電力が蓄電装置４０３に供給される。蓄電装置４０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置４０３を使用して、住宅４０１で使用する電力が給電される。住宅４０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。

住宅４０１には、発電装置４０４、電力消費装置４０５、蓄電装置４０３、各装置を制御する制御装置４１０、スマートメータ４０７、各種情報を取得するセンサ４１１が設けられている。各装置は、電力網４０９および情報網４１２によって接続されている。発電装置４０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置４０５および／または蓄電装置４０３に供給される。電力消費装置４０５は、冷蔵庫４０５ａ、空調装置４０５ｂ、テレビジョン受信機４０５ｃ、風呂４０５ｄなどである。さらに、電力消費装置４０５には、電動車両４０６が含まれる。電動車両４０６は、電気自動車４０６ａ、ハイブリッドカー４０６ｂ、電気バイク４０６ｃである。

蓄電装置４０３に対して、本技術の非水電解質二次電池が適用される。本技術の非水電解質二次電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ４０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網４０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。

各種のセンサ４１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ４１１により取得された情報は、制御装置４１０に送信される。センサ４１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置４０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置４１０は、住宅４０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。

パワーハブ４０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置４１０と接続される情報網４１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ（Universal Asynchronous Receiver-Transceiver：非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network）またはＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。

制御装置４１０は、外部のサーバ４１３と接続されている。このサーバ４１３は、住宅４０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ４１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）などに、表示されても良い。

各部を制御する制御装置４１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置４０３に格納されている。制御装置４１０は、蓄電装置４０３、家庭内発電装置４０４、電力消費装置４０５、各種のセンサ４１１、サーバ４１３と情報網４１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていても良い。

以上のように、電力が火力４０２ａ、原子力４０２ｂ、水力４０２ｃなどの集中型電力系統４０２のみならず、家庭内発電装置４０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置４０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置４０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置４０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置４０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置４０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。

なお、この例では、制御装置４１０が蓄電装置４０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ４０７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム４００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。

（５−２）応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図７を参照して説明する。図７に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。

このハイブリッド車両５００には、エンジン５０１、発電機５０２、電力駆動力変換装置５０３、駆動輪５０４ａ、駆動輪５０４ｂ、車輪５０５ａ、車輪５０５ｂ、バッテリー５０８、車両制御装置５０９、各種センサ５１０、充電口５１１が搭載されている。バッテリー５０８に対して、上述した本技術の非水電解質二次電池が適用される。

ハイブリッド車両５００は、電力駆動力変換装置５０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置５０３の一例は、モータである。バッテリー５０８の電力によって電力駆動力変換装置５０３が作動し、この電力駆動力変換装置５０３の回転力が駆動輪５０４ａ、５０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置５０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ５１０は、車両制御装置５０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ５１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。

エンジン５０１の回転力は発電機５０２に伝えられ、その回転力によって発電機５０２により生成された電力をバッテリー５０８に蓄積することが可能である。

図示しない制動機構によりハイブリッド車両５００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置５０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置５０３により生成された回生電力がバッテリー５０８に蓄積される。

バッテリー５０８は、ハイブリッド車両５００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口５１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。

図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。

なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。

以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
図１Ａ〜図１Ｃに示す構成を有する固体電解質二次電池を作製した。基板１０として厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を用いた。基板１０上に無機絶縁膜２０として、ＳｉＮを成膜した。

無機絶縁膜２０上に金属マスクを配して、所定領域に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、第１の負極側集電体膜６０ａ、ブロック層６０ｃ、第２の負極側集電体膜６０ｂの順に成膜し積層体を形成した。具体的には、正極側集電体膜３０としてＴｉ膜、正極活物質膜４０としてＬｉ_xＮｉ_yＰＯ_z膜、固体電解質膜５０としてＬｉ₃ＰＯ_4-xＮ_x膜、第１の負極側集電体膜６０ａとしてＮｉ膜、ブロック層６０ｃとしてＬｉ_xＮｉ_yＰＯ_z膜、第２の負極側集電体膜６０ｂとしてＮｉ膜を形成した。なお、化合物中に使用する添え字のｘ（ｘ＞０）、ｙ（ｙ＞０）、ｚ（ｚ＞０）、）は、式中の元素の組成比を示す。

無機絶縁膜２０および積層体を構成する各薄膜の成膜条件は、以下のようにした。なお、基板１０は基板加熱をせずに成膜を行った。

（無機絶縁膜２０）
無機絶縁膜２０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｓｉ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ６０ｓｃｃｍ、Ｎ₂３０ｓｃｃｍ、０．１１Ｐａ
スパッタリングパワー：１５００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：５０ｎｍ

（正極側集電体膜３０）
正極側集電体膜３０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ

（正極活物質膜４０）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ₃ＰＯ₄およびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ₂（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ₃ＰＯ₄６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：４００ｎｍ

（固体電解質膜５０）
固体電解質膜５０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ₃ＰＯ₄
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ₂ ２０ｓｃｃｍ、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：４００ｎｍ

（負極側集電体膜６０；（第１の負極側集電体膜６０ａ／ブロック層６０ｃ／第２の負極側集電体膜６０ｂ）

（第１の負極側集電体膜）
第１の負極側集電体膜６０ａの成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｎｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４６Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｎｉ ２５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ

（ブロック層）
ブロック層６０ｃであるＬｉ_xＮｉ_yＰＯ_z膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ₃ＰＯ₄およびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ₂（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ₃ＰＯ₄ ６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ １５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１３０ｎｍ

（第２の負極側集電体膜）
第２の負極側集電体膜６０ｂの成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｎｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ ７０ｓｃｃｍ、０．４６Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｎｉ ２５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ

最後に、全体保護膜８０を、紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス製、型番ＳＫ３２００）を用いて形成し、さらに全体保護膜８０上に無機絶縁膜を形成した。以上により、実施例１の薄膜型の固体電解質二次電池を得た。すなわち、下記の膜構成を有する薄膜型の固体電解質二次電池を得た。

（薄膜型の固体電解質二次電池の膜構成）
ポリカーボネート基板／ＳｉＮ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／Ｌｉ_xＮｉ_yＰＯ_z（４００ｎｍ）／Ｌｉ₃ＰＯ_4-xＮ_x（４００ｎｍ）／Ｎｉ（１００ｎｍ）／Ｌｉ_xＮｉ_yＰＯ_z（１３０ｎｍ）／Ｎｉ（１００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳｉＮ（５０ｎｍ）

＜比較例１＞
以下のように第１の負極側集電体膜６０ａ／ブロック層６０ｃ／第２の負極側集電体膜６０ｂに代えて、Ｎｉ膜１層からなる負極側集電体膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の薄膜型の固体電解質二次電池を得た。

（負極側集電体膜）
負極側集電体膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で、２回の成膜により行った。
（１回目の成膜）
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｎｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ ７０ｓｃｃｍ、０．４６Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｎｉ ２５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
（２回目の成膜）
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｎｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ ７０ｓｃｃｍ、０．４６Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｎｉ ２５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ

（薄膜型の固体電解質二次電池の膜構成）
なお、比較例１の薄膜型の固体電解質二次電池の膜構成は、以下である。
ポリカーボネート基板／ＳｉＮ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／Ｌｉ_xＮｉ_yＰＯ_z（４００ｎｍ）／Ｌｉ₃ＰＯ_4-xＮ_x（４００ｎｍ）／Ｎｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳｉＮ（５０ｎｍ）

（充放電試験）
実施例１および比較例１について、以下の条件で充放電を繰り返す充放電試験を行った。
充電：充電電流１００μＡ、５．０ＶでＣＶ、充電停止電流５０μＡ、充電後のＯＣＶ待機時間２分、
放電：放電電流１００μＡ、カットオフ電圧２．０Ｖ、放電後のＯＣＶ待機時間２分

図８に、実施例１について、サイクル数に対して、利用率（Utilization）をプロットしたグラフを示す。なお、利用率とは一般的には正極活物質膜から算出した理論容量に対する容量の百分率を指すが、ここではこれと等価な数値として、初期の充放電容量を基準とした容量の百分率とした。図９に、比較例１について、サイクル数に対して、利用率をプロットしたグラフを示す。なお、図８、図９において、線ｃは充電についてのグラフであり、線ｄは放電についてのグラフである。

（ＳＥＭ観察）
実施例１および比較例１について、真空中で１回の充放電後にＮｉ集電体（負極側集電体）表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；Scanning Electron Microscope）によって観察した。図１０に、この比較例１についてのＳＥＭ像を示す。

実施例１では、負極側集電体に用いたＮｉは、Ｌｉを透過しやすいたことがわかっており、耐久性に問題があることが予想されたが、この予想に反し、図８に示すように、実施例１の充放電試験では、５０サイクルの充放電で８０％以上の容量が保持されていた。

比較例１での充放電試験では、２０サイクル程度の充放電により容量が急激に悪化し、４０サイクル程度でほぼ電池として機能しなくなった。この結果は、電池として、ショートしているわけではなく、Ｌｉ量が低下し、電池容量が劣化していることによるものである。

図１０中の矢印ｑ１〜ｑ４に示すように、Ｎｉ集電体（負極側集電体）表面を観察したＳＥＭ像では、シミが確認でき、このシミ部分についてＸＰＳ測定を行ったところＬｉが検出された。すなわち、比較例１では、１回の充放電後、Ｎｉ集電体上においてＬｉが拡散していた。一方、実施例１では、１回の充放電後において、比較例１でみられるようなシミが確認できず、１回の充放電後、Ｎｉ集電体上においてＬｉの拡散は確認できなかった。また、図１１中の矢印ｐに示すように、比較例１の電池では、６０サイクル後の表面状態は、負極側集電体金属表面が光り散乱している状態であった。一方、実施例１の電池では、同サイクル数で負極側集電体金属の金属光沢が保たれていた。したがって、比較例１の電池と、実施例１の電池との６０サイクル後の表面状態の違いは、明確であった。比較例１では、６０サイクル後の負極側集電体の表面状態は、Ｌｉが集電体に拡散し反応した形跡と考えられる。すなわち、実施例１の構成（負極側集電体膜中にブロック層がある構成）により、Ｌｉが負極側集電体膜内で拡散することが、抑制されていることが明らかである。

６．他の実施の形態
本技術は、上述した本技術の実施の形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。

例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。

また、上述の実施の形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

例えば、実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムまたはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる電池についても、本技術を適用することができる。

例えば、固体電解質二次電池の膜構成は、上述したものに限定されるものではない。例えば、第１〜第２の実施の形態において、無機絶縁膜を省略した構成としてもよい。第１の実施の形態において、負極側集電体膜６０と固体電解質膜５０との間に、保護膜を形成してもよい。この保護膜は、例えば、正極活物質膜４０を構成する正極活物質材料と同一の材料で構成されていてもよい。

例えば、上述の実施の形態および実施例では、負極側集電体膜６０は、第１の負極側集電体膜６０ａと第２の負極側集電体膜６０ｂと間にブロック層６０ｃがある構造を有しているが、負極側集電体膜６０は、この構成に限定されるものではない。例えば、負極側集電体膜６０は、固体電解質膜の側から第１の負極側集電体膜６０ａとブロック層６０ｃとがこの順で積層された構造を有していてもよい。この場合でも、ブロック層６０ｃにより、負極側集電体膜６０内のリチウムの拡散、消失が抑制される。

また、積層体の複数が順次、積層されて形成され、直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。また、基板の上に、積層体の複数が並置されて形成され、並列または直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。

また、例えば、固体電解質二次電池の構造は、上述の例に限定されるものではない。例えば、基板１０に導電性材料を用いて正極側集電体膜３０を省略した構造を有する固体電解質二次電池などにも適用が可能である。また、固体電解質二次電池を構成する各部材は薄膜状でなくてもよい。例えば、正極側集電体膜３０を、正極集電体材料からなる金属板、金属箔などに代えてもよい。負極側集電体膜６０を、負極集電体材料からなる金属板、金属箔などに代えてもよい。

本技術は、以下の構成をとることができる。
［１］
正極と、
負極集電体を含む負極と、
電解質と
を備え、
上記負極集電体は、電極反応物質の移動を抑止するブロック領域を含む二次電池。
［２］
上記電極反応物質は、リチウムである［１］に記載の二次電池。
［３］
上記電解質は、固体電解質である［１］〜［２］の何れかに記載の二次電池。
［４］
上記正極は、正極層であり、
上記負極は、負極層であり、
上記負極集電体は、負極集電体層であり、
上記固体電解質は、固体電解質層である［３］に記載の二次電池。
［５］
上記負極集電体層は、
第１の負極集電体層と、
第２の負極集電体層と、
上記ブロック領域であるブロック層と
を含む［４］に記載の二次電池。
［６］
上記ブロック層は、上記第１の負極集電体層と上記第２の負極集電体層との間にある［５］に記載の二次電池。
［７］
充電により、上記固体電解質層の負極側にリチウム過剰層が形成される［４］〜［６］の何れかに記載の二次電池。
［８］
上記ブロック領域は、電気伝導性およびリチウムイオン伝導性を有する材料を含む［１］〜［７］の何れかに記載の二次電池。
［９］
上記電気伝導性およびリチウムイオン伝導性を有する材料は、正極活物質材料である［８］に記載の二次電池。
［１０］
上記第１の負極集電体層と上記第２の負極集電体層とが、同一材料または異なる材料で構成された［５］〜［９］の何れかに記載の二次電池。
［１１］
基材をさらに備え、
上記基材上に、上記正極層と上記負極層と上記固体電解質層とを含む積層体が形成された［４］〜［１０］の何れかに記載の二次電池。
［１２］
上記正極層は、上記正極集電体層と上記正極活物質層とを含み、
上記正極層を構成する各層、上記負極層を構成する各層、および上記固体電解質層の少なくとも何れかの層が、薄膜で形成された［４］〜［１１］の何れかに記載の二次電池。
［１３］
電極反応物質の移動を抑止するブロック領域を含む負極集電体。
［１４］
［１］に記載の二次電池を有し、
上記二次電池から電力の供給を受ける電子機器。
［１５］
［１］に記載の二次電池と、
上記二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。

１０・・・基板、２０・・・無機絶縁膜、３０・・・正極側集電体膜、４０・・・正極活物質膜、５０・・・固体電解質膜、６０・・・負極側集電体膜、６０ａ・・・第１の負極側集電体膜、６０ｂ・・・第２の負極側集電体膜、６０ｃ・・・ブロック層、７０・・・負極活物質膜、８０・・・全体保護膜、９１・・・電池缶、９２、９３・・・絶縁板、９４・・・電池蓋、９５・・・安全弁機構、９５Ａ・・・ディスク板、９６・・・熱感抵抗素子、９７・・・ガスケット、１００・・・巻回電極体、１０１・・・正極、１０１Ａ・・・正極集電体、１０１Ｂ・・・正極活物質層、１０２・・・負極、１０２Ａ・・・負極集電体、１０２ａ・・・第１の負極集電体層、１０２ｂ・・・第２の負極集電体層、１０２ｃ・・・ブロッキング層、１０２Ｂ・・・負極活物質層、１０３・・・セパレータ、１０４・・・センターピン、１０５・・・正極リード、１０６・・・負極リード、３０１・・・組電池、３０１ａ・・・二次電池、３０２・・・充電制御スイッチ、３０２ａ・・・充電制御スイッチ、３０２ｂ・・・ダイオード、３０３ａ・・・放電制御スイッチ、３０３ｂ・・・ダイオード、３０４・・・スイッチ部、３０７・・・電流検出抵抗、３０８・・・温度検出素子、３１０・・・制御部、３１１・・・電圧検出部、３１３・・・電流測定部、３１４・・・スイッチ制御部、３１７・・・メモリ、３１８・・・温度検出部、３２１・・・正極端子、３２２・・・負極端子、４００・・・蓄電システム、４０１・・・住宅、４０２・・・集中型電力系統、４０２ａ・・・火力発電、４０２ｂ・・・原子力発電、４０２ｃ・・・水力発電、４０３・・・蓄電装置、４０４・・・発電装置、４０５・・・電力消費装置、４０５ａ・・・冷蔵庫、４０５ｂ・・・空調装置、４０５ｃ・・・テレビジョン受信機、４０５ｄ・・・風呂、４０６・・・電動車両、４０６ａ・・・電気自動車、４０６ｂ・・・ハイブリッドカー、４０６ｃ・・・電気バイク、４０７・・・スマートメータ、４０８・・・パワーハブ、４０９・・・電力網、４１０・・・制御装置、４１１・・・センサ、４１２・・・情報網、４１３・・・サーバ、５００・・・ハイブリッド車両、５０１・・・エンジン、５０２・・・発電機、５０３・・・電力駆動力変換装置、５０４ａ・・・駆動輪、５０４ｂ・・・駆動輪、５０５ａ・・・車輪、５０５ｂ・・・車輪、５０８・・・バッテリー、５０９・・・車両制御装置、５１０・・・各種センサ、５１１・・・充電口

Claims (15)

1. 正極と、
   負極集電体を含む負極と、
   電解質と
   を備え、
   上記負極集電体は、電極反応物質の移動を抑止するブロック領域を含む二次電池。
2. 上記電極反応物質は、リチウムである請求項１に記載の二次電池。
3. 上記電解質は、固体電解質である請求項２に記載の二次電池。
4. 上記正極は、正極層であり、
   上記負極は、負極層であり、
   上記負極集電体は、負極集電体層であり、
   上記固体電解質は、固体電解質層である請求項３に記載の二次電池。
5. 上記負極集電体層は、
   第１の負極集電体層と、
   第２の負極集電体層と、
   上記ブロック領域であるブロック層と
   を含む請求項４に記載の二次電池。
6. 上記ブロック層は、上記第１の負極集電体層と上記第２の負極集電体層との間にある請求項５に記載の二次電池。
7. 充電により、上記固体電解質層の負極側にリチウム過剰層が形成される請求項４に記載の二次電池。
8. 上記ブロック領域は、電気伝導性およびリチウムイオン伝導性を有する材料を含む請求項１に記載の二次電池。
9. 上記電気伝導性およびリチウムイオン伝導性を有する材料は、正極活物質材料である請求項８に記載の二次電池。
10. 上記第１の負極集電体層と上記第２の負極集電体層とが、同一材料または異なる材料で構成された請求項５に記載の二次電池。
11. 基材をさらに備え、
    上記基材上に、上記正極層と上記負極層と上記固体電解質層とを含む積層体が形成された請求項４に記載の二次電池。
12. 上記正極層は、上記正極集電体層と上記正極活物質層とを含み、
    上記正極層を構成する各層、上記負極層を構成する各層、および上記固体電解質層の少なくとも何れかの層が、薄膜で形成された請求項４に記載の二次電池。
13. 電極反応物質の移動を抑止するブロック領域を含む負極集電体。
14. 請求項１に記載の二次電池を有し、
    上記二次電池から電力の供給を受ける電子機器。
15. 請求項１に記載の二次電池と、
    上記二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    上記二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    を有する電動車両。