KR101856302B1 - 전고체 이차 전지 - Google Patents

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KR101856302B1
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후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

구리 또는 구리 합금을 포함하는 부극 집전체(3)와, 부극 집전체(3)와 대향하여 형성된 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 스테인리스로 이루어지는 정극 집전체(17) 사이에, 부극 집전체(3)측으로부터, 부극 집전체(3)의 표면에 형성된 부극 활물질층(5)과, 1가 또는 2가의 금속과 황을 포함하는 황화물 고체 전해질(11)을 포함하는 고체 전해질층(9)과, 정극 집전체(17)의 표면에 형성된 정극 활물질층(13)이 차례로 적층된 전고체 이차 전지(1)를 사용한다. 부극 집전체(3)의 부극 활물질층(5)이 형성되는 면에, 내황화성층을 갖는다. 또는, 부극 집전체(3)의 부극 활물질층(5)이 형성되는 표면의 압축 강도가 1250∼3000MPa이다.

Description

전고체 이차 전지 {ALL-SOLID-STATE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 전자 기기나 자동차, 또는 비행기나 인공 위성 등에 탑재되는 이차 전지에 관한 것이다. 특히 고체 전해질을 구성 요소로 하는 벌크형 전고체 이차 전지에 관한 것이다.
종래, 이차 전지로는 Li 이온을 로킹 체어형의 정부극간 충방전 가동 이온으로 하는 Li 이온 이차 전지가 널리 사용되어 왔다. 이것은, 비수용매에 전해질을 용해시킨 유기 전해액과 Li 경원소를 사용하고 있기 때문에, 종래의 납 축전지나 니켈 카드뮴 전지, 혹은 니켈 수소 전지에 비하여, 어느 정도 고에너지 밀도가 얻어지는 것에 의한 것이다.
그러나, 용매가 가연성인 유기 전해액을 사용하고 있기 때문에, 누액뿐만 아니라 발화 연소 사고의 문제도 항상 부수되고 있다. 이 때문에, 전해액에 난연성의 이온 액체나 겔상 전해질, 또는 고분자상의 전해질을 사용하는 것이 검토되어 있다(특허문헌 1). 가장 이상적인 형태는, 전해질에도 무기 고체를 사용하는 전고체형으로서, 안전성뿐만 아니라 안정성이나 신뢰성이 우수한 이차 전지가 얻어진다. 큰 용량(에너지 밀도)을 얻기 위하여, 적층 구조 형태를 취하는 것도 가능하다. 또한, 종래의 전해액과 같이, 용매화 Li가 탈용매화되는 과정도 불필요하고, 이온 전도체 고체 전해질 안을 Li 이온만이 이동하면 되어, 불필요한 부반응을 발생하지 않기 때문에 사이클 수명도 대폭 신장시킬 수 있다.
이 전고체 이차 전지 실현의 열쇠를 쥐는 고체 전해질의 이온 전도도는, 이전에는 유기 전해액에 크게 미치지 못하는 것이었지만, 최근 전해액에 가깝거나 동등 이상의 이온 전도체가 발견되어, 이것을 사용한 고체 전해질 이차 전지의 실용화 검토가 시작되고 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3).
그런데, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 재료는 황을 성분에 포함하는 황화물계이기 때문에, 그 취급 환경의 정비의 필요성과 함께, 전지를 구성하는 다른 재료에 대한 부식 염려도 상정되어 있다. 고도의 안정성과 신뢰성, 안전성을 실현할 수 있다고 여겨지는 황화물 고체 전해질을 사용하는 전고체 이차 전지의 구성 요소에 있어서, 황화물 고체 전해질에 의한 다른 구성 요소에 대한 부식 염려가 있었다. 특히, 종래 널리 사용되어 온 유기 전해액 Li 이온 이차 전지용의 부극 집전체 동박을 사용할 수 없을 염려, 혹은 사용한 경우의 부식 염려가 있었다. 이 때문에, 부극 활물질의 제한에 의한 전지 비용량의 저하나, 고가의 집전 재료를 사용하는 비용 상승 등의 문제가 있었다.
또한, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 재료는 분체이며, 프레스에 의해 가압하하여 이온 전도체로서 전도성을 갖는 형태로 할 필요가 있다. 황화물 고체 전해질은, 상온에서의 프레스 성형에 의해 그것이 가능하지만, 집전체와 함께 일체 성형되는 경우가 일반적으로 상정되고 있으며, 종래의 집전체 동박에서는 내프레스성이 불충분하여, 변형에 그치지 않고, 파단되는 것이 예상된다.
한편, 전고체 전지의 정극 활물질에는 코발트산리튬(LiCoO2, LCO)이, 부극 활물질에는 흑연 등 카본 재료가 사용되는 경우가 많은 것이 일반적인 현재의 상황이다. 그러나, LCO는 고체 전해질과의 접촉 계면 저항 장벽이 높은 문제가 있고, 흑연 부극은 비용량이 작은 결점이 있었다. 또한, 높은 용량을 갖는 Si 등의 합금 부극은, 충방전에 따른 큰 체적 변화에서 기인하는 사이클 특성 열화가 현저하기 때문에, 채용할 수 없는 문제가 있었다.
특허문헌 1 : 국제공개 제2006/132339호 특허문헌 2 : 특허 제3433173호 공보 특허문헌 3 : 특개 2013-30440호 공보
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 부극 집전체의 부식의 염려나, 프레스 성형시의 동박 파단의 염려 등을 해결하여, 안전·안정·신뢰성이 우수한 전고체 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 이하의 발명을 제공한다.
(1) 구리 또는 구리 합금을 포함하는 부극 집전체와, 상기 부극 집전체와 대향하여 형성된 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 스테인리스로 이루어지는 정극 집전체 사이에, 상기 부극 집전체측으로부터, 상기 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층과, 1가 또는 2가의 금속과 황을 포함하는 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층과, 상기 정극 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질층이 차례로 적층되고, 상기 부극 집전체의 상기 부극 활물질층이 형성되는 면에, 내황화성층을 갖는 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지.
(2) 상기 내황화성층이, 황화구리를 포함하는 황화구리층인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전고체 이차 전지.
(3) 상기 황화구리층의 두께가 0.01∼1㎛인 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 전고체 이차 전지.
(4) 상기 내황화성층이, 산화구리를 포함하는 산화구리층인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전고체 이차 전지.
(5) 상기 산화구리층의 두께가 0.01∼1㎛인 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 전고체 이차 전지.
(6) 상기 산화구리층은, 산화제1구리를 주로 포함하는 부극 집전체측의 제1층과, 산화제2구리층을 주로 포함하는 표층측의 제2층을 갖는 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 전고체 이차 전지.
(7) 상기 내황화성층이, 니켈, 아연, 주석에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 내황화성 금속층인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전고체 이차 전지.
(8) 상기 내황화성 금속층의 두께가 0.01∼5㎛인 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 전고체 이차 전지.
(9) 상기 내황화성 금속층의 아연 또는 주석이, 상기 부극 집전체에 포함되는 구리와 확산 합금화되어 있는 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 전고체 이차 전지.
(10) 상기 확산 합금화층의 상층에, 니켈층이 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 전고체 이차 전지.
(11) 구리 또는 구리 합금을 포함하는 부극 집전체와, 상기 부극 집전체와 대향하여 형성된 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 스테인리스로 이루어지는 정극 집전체 사이에, 상기 부극 집전체측으로부터, 상기 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층과, 1가 또는 2가의 금속과 황을 포함하는 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층과, 상기 정극 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질층이 차례로 적층되고, 상기 부극 집전체의 상기 부극 활물질층이 형성되는 표면의 압축 강도가 1250∼3000MPa인 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지.
(12) 상기 부극 집전체의 상기 부극 활물질층이 형성되는 표면의 압축 탄성률이 60∼125GPa인 것을 특징으로 하는 (11)에 기재된 전고체 이차 전지.
(13) 상기 부극 집전체의 표면에, 몰리브덴 또는 텅스텐을 함유하는 구리 전석층(電析層)을 갖고, 상기 구리 전석층의 두께가 0.1∼2.5㎛인 것을 특징으로 하는 (11)에 기재된 전고체 이차 전지.
(14) 상기 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질로서, 황, MxMo6X8 -y(M=금속, X=S, Se, Te, 0≤x≤4.0, 0≤y≤0.2), Mo6S8 -x(0≤x≤0.2) 중 어느 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (11)에 기재된 전고체 이차 전지.
(15) 상기 부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질이, MxPy(0.9≤x, y≤10, M=Si, Sn, In, Al, Zn)인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (11)에 기재된 전고체 이차 전지.
(16) 상기 부극 활물질층 중에, 상기 황화물 고체 전해질이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (11)에 기재된 전고체 이차 전지.
부극 집전체의 부식의 염려나, 프레스 성형시의 동박 파단의 염려 등을 해결하여, 안전·안정·신뢰성이 우수한 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시형태에 따른 전고체 이차 전지의 단면도이다.
도 2는 제1 실시형태에 따른 황화구리층을 형성한 부극 집전체의 단면도이다.
도 3(a)는 제2 실시형태에 따른 산화구리층을 1층 형성한 부극 집전체의 단면도이고, 도 3(b)는 제2 실시형태에 따른 산화구리층을 2층 형성한 부극 집전체의 단면도이다.
도 4는 제3 실시형태에 따른 내황화성 금속층을 형성한 부극 집전체의 단면도이다.
도 5는 제4 실시형태에 따른 구리 전석층을 형성한 부극 집전체의 단면도이다.
도 6은 제1 실시형태에 따른, 부극 활물질층 중에 도전 조제가 포함되어 있는 전고체 이차 전지의 단면도이다.
<제1 실시형태: 황화구리층>
본 발명의 제1 실시형태에 대해 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1은 제1 실시형태에 따른 전고체 이차 전지의 단면도이다. 제1 실시형태에 따른 전고체 이차 전지(1)는, 대향하여 형성된 부극 집전체(3)와 정극 집전체(17) 사이에, 부극 집전체(3)측으로부터, 부극 활물질층(5), 고체 전해질층(9), 정극 활물질층(13)이 적층되어 있다. 부극 활물질층(5)은, 부극 활물질(7), 황화물 고체 전해질(11)을 포함한다. 고체 전해질층(9)은 황화물 고체 전해질(11)을 포함한다. 정극 활물질층(13)은, 정극 활물질(15), 황화물 고체 전해질(11), 도전 조제(8)를 포함한다.
이하에, 각 층의 구성에 대해 설명한다.
(부극 집전체)
부극 집전체는, 구리 또는 구리 합금을 포함하는 기재 상에, 부극 활물질층이 형성되는 면에 내황화성층을 갖는다. 제1 실시형태에서는, 내황화성층으로서 황화구리층(23)을 사용한다. 도 2에 있어서, 부극 집전체(3)는, 기재(21)의 부극 활물질층(5)이 형성되는 면에, 황화구리층(23)이 적층되어 있다. 형성하는 황화구리층(23)의 두께는 0.01∼1㎛이고, 화합물 형태는 황화제1구리가 주로 형성되어 있다.
기재(21)로는, 순동계에서는 전해 동박이나 압연의 터프 피치 동박을, 합금계에서는 주로 압연의 Cu-Sn계나 Cu-Fe계, Cu-Zr계, Cu-Cr계, 코르손계 등의, 고용 또는 석출 강화된 희박 합금을 사용할 수 있다.
황화처리 또는 황화구리층 형성에는, 구리계의 기재(21)를 황화칼륨이나 황화나트륨의 수용액에 침지 처리한다. 염소 이온이나 암모늄 이온을 함유시키면 더욱 좋다. pH는 산성 또는 약알칼리성이 좋다. 온도는 실온이면 된다. 시간은 형성 두께에 따라 다르지만, 10초 정도부터 수 십초 정도, 길어도 1분 정도로, 본 발명의 용도에는 충분하다. 본 황화 처리의 전처리로서, 침지 탈지 또는 캐소드 탈지, 이어서 산세(중화) 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 기재 표면의 세정과 함께 황화 처리시의 기재 젖음성을 향상시킬 수 있다.
(황화구리층의 효과)
황화구리층(23)은 내황화 부식성을 갖고 있다. 또한, 황화제1구리나 황화제2구리는 모두 양도성(良導性)이다. 특히, 황화구리층(23)이 황화제1구리인 경우, 황화구리층과 기재 동박의 밀착성이 양호하다.
(황화물 고체 전해질)
황화물 고체 전해질(11)은, 1가 또는 2가의 금속과 황을 포함하는 고체 전해질이다. 황화물 고체 전해질(11)에 포함되는 금속은 Li, Na 또는 Mg가 바람직하다. 이온 전도성을 갖는 실용적인 고체 전해질로서, Li+ 전도체나, Na+ 전도체, 혹은 Mg2+ 전도체가 당면 가능하다.
S를 포함하는 황화물 고체 전해질에는, Li2S-P2S5계, Li2S-P2S5-SiS2계, Li2S-P2S5-P2O5계, Li2S-SiS2-Li3PO4계, Li2S-SiS2-Li4SiO4계, Li2S-B2S3-LiI계, Li3 + 5xP1 - xS4계(0.06≤x≤0.08), Li3 + 5xP1 - xS4 - zOz계(0.02≤x≤0.11, 0.20≤z≤1.55), Li2S-GeS2-Li3PO4계, 또는 Li2S-GeS2-P2S5계, Li2S-GeS2-P2O5계 등등을 사용할 수 있다. 구체예로서, 70Li2S-30P2S5, 75Li2S-15P2S5-10P2O5, 63Li2S-36SiS2-1Li3PO4, 57Li2S-38SiS2-5Li4SiO4, 30Li2S-26B2S3-44LiI, Li7P3S11, Li3-25PO-95S4, Li3-35PO-93S4, Li3-35PO-93S3-5O0.5, Li10-GeP2-S12, Li3-25GeO-25PO-25S4 등을 들 수 있다.
(정극 집전체)
정극 집전체(17)는, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 스테인리스로 이루어진다. 정극 집전체(17)로서, 순Al계의 1000계나, Al-Mn계의 3000계와 Al-Fe계의 8000계 등이 주로 사용된다. 더욱 구체적으로는, 1085나 1N30, 및 1100의 순Al계, 그리고 3003이나 8021의 합금계이다. 스테인리스는 합금 조성이나 순번에 상관없이 사용할 수 있으나, 함유 성분과 조성에 따라 내식성과 비용이 크게 상이하므로, 주의가 필요하다.
(정극 활물질)
정극 활물질(15)에는, 리튬이온 이차 전지에 일반적으로 사용되는 정극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 코발트산리튬이며, LCO 표면에 니오브산리튬(LiNbO3) 등의 산화물을 코팅한 것이다. 또한, LCO의 Co를 Ni나 Mn, 또는 Al로 일부를 치환한 삼원계 정극 등도 마찬가지로 사용할 수 있다. 나아가서는, 정극 활물질(15)로서, 황, MxMo6X8 -y(M=Cu 등의 금속, X=S, Se, Te, 0≤x≤4.0, 0≤y≤0.2)의 구리 체브렐 화합물이나 Mo6S8 -x(0≤x≤0.2)의 체브렐 화합물을 사용할 수 있다. 이들 체브렐 화합물은 고체 전해질과의 혼합체로서 사용함으로써, 정극 활물질(15)과 정극 집전체(17)의 계면 저항이 커지지 않는 복합체로 할 수 있다. 구체적으로는, Cu2Mo6S8이나 Mo6S8을 들 수 있다. 정극 활물질(15)의 입경은 서브미크론 내지 미크론 오더이다. 또한, 정극 활물질층(13)에는, 아세틸렌 블랙 등의 도전 조제(8)를 혼합하여 도전 패스를 형성하기 쉽게 한다.
(부극 활물질)
부극 활물질(7)에는, 리튬이온 이차 전지에 일반적으로 사용되는 부극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 흑연(인조 흑연 또는 천연 흑연) 등의 카본계 활물질이며, 실리콘이나 SiO계(Si+SiO2, SiOx)의 실리콘 산화물, 주석 등의 합금계 부극 재료이다. 혹은, 카본계 재료와 합금계 재료의 혼성도 사용할 수 있다. 특히 본 발명에 있어서는, 동박에 부식에 강한 내황화성층을 갖기 때문에, 부극 활물질에는, MxPy(0.9≤x, y≤10, M=Si, Sn, In, Al, Zn)를 사용할 수 있고, 이들은 충방전에 따른 체적 변화가 작다는 특장이 있으므로, 높은 용량을 실현시킬 수 있다. 구체적으로는, Sn4P3,Sn3P4,SnP3,InP 등을 들 수 있다.
또한, 부극 활물질층(5)은, 부극 활물질(7)을 적어도 혼합한 슬러리를 부극 집전체(3)에 도포하여 형성되어 있어, 전고체 이차 전지(1)의 구성 요소로서 높은 용량과 신뢰성을 실현한다. 슬러리에는, 아세틸렌 블랙 등의 도전 조제(8)와, 수계 바인더나 증점제, 혹은 유기 용제계의 바인더를 포함하는 경우가 많다. 도전 조제(8)를 슬러리에 첨가함으로써, 도 6에 나타내는 바와 같은 부극 활물질(7)과 황화물 고체 전해질(11)과 도전 조제(8)를 포함하는 부극 활물질층(83)을 얻을 수 있다. 이에 의해, 부극 활물질층(83)의 도전성이 향상된다.
황화물 고체 전해질(11)을 슬러리에 첨가함으로써, 도 1에 나타내는 바와 같은 부극 활물질(7)과 황화물 고체 전해질(11)의 양방을 포함하는 부극 활물질층(5)을 얻을 수 있다. 도 1에 있어서, 전고체 이차 전지(1)의 부극 활물질층(5)과 정극 활물질층(13)에도, 황화물 고체 전해질(11)이 포함되어 있다. 이에 의해, 부극 활물질(7)이나 정극 활물질(15)까지 리튬 이온이 침투하기 쉬워, 고속으로 충방전이 가능하게 된다.
(제1 실시형태의 효과)
제1 실시형태에 따른 부극 집전체(3)는, 표면에 내황화 부식성의 황화구리층(23)을 갖고 있기 때문에, 황화물 고체 전해질(11)을 사용해도 부식의 걱정이 없다. 또한, 구리계의 기재(21)는 높은 도전성을 갖고, 황화제1구리나 황화제2구리는 모두 양도성이기 때문에, 부극 집전체(3)는 전기 전도성이 우수하다. 또한, 황화구리층(23)과 기재(21)의 밀착성이 양호하다.
<제2 실시형태: 산화구리층>
다음으로 본 발명의 제2 실시형태에 대해 설명한다. 제2 실시형태는, 제1 실시형태와는 부극 집전체에 형성된 내황화성층이 다르고, 내황화성층이 산화구리층이다. 황화물 고체 전해질, 정극 활물질, 부극 활물질은, 제1 실시형태와 동일하다.
(부극 집전체)
도 3(a)에 있어서, 제2 실시형태에 따른 부극 집전체(3a)는, 기재(31)의 상기 부극 활물질층(5)이 형성되는 면에 산화구리층(33)을 갖는다. 도 3(b)에 있어서, 제2 실시형태에 따른 부극 집전체(3b)는, 기재(31)의 부극 활물질층(5)이 형성되는 면에 산화구리층(45)이 적층되어 있다. 산화구리층(45)은, 산화제1구리를 주로 포함하는 부극 집전체측의 제1층(41)과, 산화제2구리층을 주로 포함하는 표층측의 제2층(43)을 갖는다.
형성하는 산화구리층(33) 및 산화구리층(45)의 두께는 0.01∼1㎛이고, 화합물 형태는, 산화제1구리 주체의 산화구리층(33)뿐이어도 되고, 기재(31)측에 산화제1구리 주체의 제1층(41)이, 이어서 표층측에 산화제2구리 주체의 제2층(43)이 형성되어 있어도 된다.
기재(31)로는, 순동계에서는 전해 동박이나 압연의 터프 피치 동박을 사용할 수 있고, 합금계에서는 주로 압연의 Cu-Sn계나 Cu-Fe계, Cu-Zr계, Cu-Cr계, 코르손 합금계 등의, 제2성분 이하가 0.01질량％∼5질량％ 정도인 고용 또는 석출 강화된 희박 합금을 사용할 수 있다. Ag 이외의 첨가 성분이 높으면, 도전율이 낮아져 집전성을 저하시킬 염려가 있다.
산화 처리 또는 산화구리층 형성은, 기재 표면을 약알칼리성으로부터 알칼리성의 수용액과 접촉시키면서, 애노드 산화 처리를 하는 것에 의한 것이다. 탄산수소칼륨이나 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨이나 수산화나트륨의 각 수용액을 사용할 수 있다. 고산화층인 산화제2구리층을 주체로 형성하고자 하는 경우에는, 탄산염이나 수산화염과 같은 고알칼리 수용액을 선택하는 편이 바람직하다. 편면 형성의 경우에는 표면에 수용액을 공급 접촉시키고, 양면에 형성하기 위해서는 침지 처리하면 된다. 다른 중성염에 암모늄 이온을 함유시킨 수용액이어도 된다. 염소 이온을 첨가하면, 기재 상에 밀착성이 더욱 좋은 산화제1구리가 형성되기 쉽다. 액온은 실온이면 되며, 온도를 지나치게 높이면 액으로부터 미스트가 많이 발생하여 환경이 좋지 않다. 시간은 형성 두께와 전류 밀도에 따라 다르지만, 10초 정도부터 수 분 정도이면 된다. 전류 밀도는 0.1∼20A/dm2가 경제성으로부터 선택되지만, 더욱 작게 천천히 밀착성이 좋은 산화구리를 형성시킬 수도 있다. 단시간 형성을 위하여 더욱 고전류 밀도여도 상관없다. 또한, 참조 전극을 사용한 전위 제어에 의해서도 형성 가능하며, 예를 들어, Ag/AgCl 전극 기준의 0.6∼0.8V(산화제1구리), 또는 0.8∼1.0V(산화제2구리)의 범위를 목표로, 각각의 수용액과 형성 산화구리층 형태에 따라 전위 설정과 제어를 할 수 있다.
또한, 산화구리층 형성의 방법으로서, N2 등의 불활성 가스 분위기에 산소를 희망 농도 공급한 가열로에서 열처리를 하여 형성하는 것도 가능하다. 온도는 80∼200℃ 정도가 바람직하다. 판두께가 두꺼운 경우에는 1000℃를 넘는 고온에서도 가능하며, 치밀한 산화제1구리층을 형성시킬 수 있다. 박 등 얇은 조나 판의 경우에는 지나치게 높은 온도에서의 가열 산화 처리는, 기재의 특성의 변화나, 통판(通板) 프로세스에서의 변형이 강해지는 것에 의한 주름 등의 불량을 일으키기 쉽다. 산소 농도는 그 가열로나 배치(batch), 연속 처리에 따라서 다르기도 하므로, 실험에 의해 정할 필요가 있으나, 대략 30∼30000ppm 정도이다. 시간도 동일하며, 원하는 형성 두께와 화합 형태에 따라, 가열 온도와 함께 결정한다.
본 산화 처리의 전처리로서, 침지 탈지 또는 캐소드 탈지, 이어서 산세(중화) 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 기재 표면의 세정과 함께 황화 처리시의 기재 젖음성을 향상시킬 수 있다. 알칼리 수용액에 의한 처리액 자체의 탈지 효력도 갖는다.
(제2 실시형태의 효과)
산화구리는, 산화 반응인 부식에 대하여 높은 내성을 갖고 있어, 황화물 고체 전해질과 접촉해도 부식의 염려는 없다. 그 때문에, 제2 실시형태에 따른 부극 집전체(3a와 3b)는, 표면에 내황화 부식성의 산화구리층(33 또는 45)을 갖고 있기 때문에, 황화물 고체 전해질(11)을 사용해도 부식의 걱정이 없다. 부극 집전체(3a와 3b)에서는, 산화구리층(33)과 기재(31) 또는, 제1층(41)과 기재(31) 사이는, 산화제1구리와 구리가 접촉하고 있기 때문에, 기재(31)와 산화구리층(33) 또는 산화구리층(45)과의 밀착성이 양호하다. 또한, 산화구리가 반도전성이기 때문에, 부극 집전체(3a와 3b)의 집전을 방해하는 일은 없다.
<제3 실시형태: 내황화성 금속층>
다음으로 본 발명의 제3 실시형태에 대해 설명한다. 제3 실시형태는, 제1, 제2 실시형태와 부극 집전체에 형성된 내황화성층이 다르고, 내황화성층이 내황화성 금속층이다. 황화물 고체 전해질, 정극 활물질, 부극 활물질은 제1 실시형태, 제2 실시형태와 동일하다.
도 4에 있어서, 부극 집전체(3c)는, 기재(51)의 부극 활물질층(5)이 형성되는 면에, 내황화성 금속층(53)이 적층되어 있다. 형성하는 내황화성 금속층(53)의 두께는 0.01∼5㎛이다. 5㎛ 이상의 내황화성 금속층(53)을 형성하는 것은 경제성이나 제조성의 관점에서 바람직하지 않다. 내황화성 금속층(53)은 Ni나 Zn, Sn 등을 포함하고, 내황화성 금속층(53)은 이들 금속의 단체여도 되고, 다른 성분과의 합금이어도 된다. 또한, 당해 금속층은 다층으로 하여 집전체 기재의 내황화성을 높일 수 있다. 예를 들어, 집전체 표면에 Zn계나 Sn계의 제1 금속층을 형성한 후에, 제1 금속층 상에 Ni계 금속층을 제2층으로서 형성한다. 이에 의해, 내황화성을 더욱 향상시킬 수 있다.
기재(51)로는, 순동계에서는 전해 동박이나 압연의 터프 피치 동박을 사용할 수 있고, 합금계에서는 주로 압연의 Cu-Sn계나 Cu-Zn계, Cu-Fe계, Cu-Zr계, Cu-Cr계, 코르손(Cu-Ni-Si)계 등의, 고용 또는 석출 강화된 희박 합금을 사용할 수 있다. 이들 기재 표층에 형성한 내황화성층을, 가열 외의 확산 처리에 의해 기재 합금화시켜도 된다.
내황화성 금속층(53)의 형성을 위해서는, Cu 기재를 Ni 또는 Ni 합금욕, Zn 또는 Zn 합금욕, Sn 또는 Sn 합금욕의 전해액에 침지, 캐소드 전해 처리한다. Ni계 전석층에는, 황산Ni나 탄산Ni욕을 사용할 수 있고, Zn계에서는 황산Zn욕을, Sn계에서는 황산Sn이나 유기산욕을 사용할 수 있다. 유기산욕의 pH는 중성 내지 약알칼리성이다. 온도는 실온 내지 40℃ 정도이면 된다. 시간은 형성 두께와 전류 밀도에 따라 다르기도 하지만, 수 초 내지 30초 정도, 길어도 1분 정도로, 본 발명 용도에는 충분하다. 전류 밀도는 전석종과 형성 두께에 따라 다르지만, 0.01∼5A/dm3 정도이다. 압연재의 경우에는, 본 전석 처리의 전처리로서, 침지 탈지 또는 캐소드 탈지, 이어서 산세(중화) 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 기재 표면의 세정과 함께 전석 처리시의 기재 젖음성을 향상시킬 수 있다.
(제3 실시형태의 효과)
내황화성 금속층(53)은, 황화물에 의한 부식에 견디는 Ni나 Zn, Sn 등을 포함한다. 그 때문에, 제3 실시형태에 따른 부극 집전체(3c)는, 표면에 내황화 부식성의 내황화성 금속층(53)을 갖고 있기 때문에, 황화물 고체 전해질(11)을 사용해도 부식의 걱정이 없다. 다층으로 한 내황화성 금속층 형태에서는, 제1층 금속층의 Zn이나 Sn은, 기재 Cu와 즉시 상호 확산하여 확산 합금화층을 형성한다. 확산 합금화층에 의해 기재 Cu의 내부식성과 내열성을 향상시킨다. 특히 Sn은, Cu3Sn(ε상)과 Cu6Sn5(η'상)의 화합물을 형성하여 기재의 보호성이 향상된다. 이차 전지의 작동 환경은 80℃에 이르는 일도 있고, 이 경우에는 기재 성분이 표층으로 확산 이동하는 일이 있어, 이에 의해 상기의 내황화성이 저하되어, 표층에서 고저항의 황화물을 발생시켜 전지 성능의 열화로 이어진다. 한편, 전술한 바와 같이, 확산 합금화층 상에 Ni계 금속층을 형성할 수도 있다. 내황화 금속층, 또는 나아가 상기의 다층 금속층 형태로 함으로써, 이러한 고온 작동 환경에 의한 전지 셀의 열화를 방지 또는 억제할 수 있다. 또한, 구리계의 기재(51)는 도전성이 높고, 내황화성 금속층(53)도 양도성의 금속을 주체로 하고 있기 때문에, 부극 집전체(3c)는 양호한 집전성을 갖는다. 또한, 전석으로 성막된 내황화성 금속층(53)은, 기재(51)와의 밀착성이 양호하여, 이들 사이의 계면 접촉 저항을 저하시킬 수 있다.
<제4 실시형태>
다음으로 본 발명의 제4 실시형태에 대해 설명한다. 제4 실시형태는, 부극 집전체의 부극 활물질층이 형성되는 표면의 압축 강도가 1250∼3000MPa인 것을 특징으로 한다. 또한, 부극 집전체의 부극 활물질층이 형성되는 표면의 압축 탄성률이 60∼125GPa인 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질, 정극 활물질, 부극 활물질은, 제1∼제3 실시형태와 동일하다.
제4 실시형태에 따른 부극 집전체는, 적어도 부극 활물질 또는 고체 전해질과 접하는 표면으로부터 깊이 2㎛인 층의 인덴터 측정 압축 강도가 1250∼3000MPa이다. 또한, 마찬가지로 인덴터 측정 압축 탄성률이 60∼125GPa인 것이 바람직하다. 표면의 압축 강도와 압축 탄성률은, 인덴터로 측정할 수 있다. 부하시키는 하중에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로 (마이크로)비커스와 나노인덴터의 중간역 대상을 측정하는 장치로서, 표준적인 하중 부하의 경우, 일반적인 동박에서 침입 깊이가 2㎛ 이하이므로, 두께 10㎛ 전후의 동박에도 적합하다. 더욱 얇은 박의 경우에는 초경하중형의 나노인덴터로 측정할 수 있다. 예를 들어, 나노·인덴테이션·테스터로서, (주)엘리오닉스 제조의 초미소 압입 경도 시험기 ENT-1100a나, 초경하중형 초미소 압입 경도 시험기 ENT-2100을 사용할 수 있다.
도 5에 있어서, 제4 실시형태에 따른 부극 집전체(3d)는, 기재(61)의 부극 활물질층(5)이 형성되는 면에 구리 전석층(63)을 갖는다. 구리 전석층(63)에는, 표층에 Mo 또는 W를 함유한다. 형성하는 구리 전석층(63)의 두께는 0.1∼2.5㎛이고, 구리 전석층(63)은 Mo나 W를 함유하는 구리 합금의 전석층이 해당한다. 베이스의 구리 전석액은 일반적인 구리 이온과 황산 이온을 기본으로, 텅스텐산염이나 몰리브덴산염(모두 칼륨이나 나트륨염 등)을 첨가하여, 실온 근방 액온에서, 대략 0.5∼10A/dm2 정도의 전류 밀도로 전석하면 된다. 구리 농도, 황산 농도 모두 20∼100g/dm3 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 당해 황산구리 수용액에 적어도 텅스텐 화합물 또는 몰리브덴 화합물을 첨가한 전해액을 사용한다. 첨가 농도는 화합물 형태와 Mo 또는 W를 함유시키고자 하는 양에 따라 다르기도 하지만, 0.05∼5g/dm3 정도이면 된다. 각 금속 이온 농도로 하여 5∼3000ppm 정도로 행하여지는데, 더욱 고농도여도 상관없지만, 경제성이 저하되므로, 전석층에 대한 함유 농도와 표층 경도(강도·탄성률)에 따른다. 예를 들어, 텅스텐산칼륨 또는 텅스텐산나트륨을 0.5∼10g/dm3 정도 첨가함으로써, 필요한 표면의 압축 강도나 압축 탄성률이 얻어진다. 그 이상의 높은 농도를 사용해도 전혀 상관없지만, 경제성이 저하된다.
집전성이나 도전성 면에서는 Ag 전석층도 후보이지만, 경제성이 낮다는 문제가 있다. Sn 전석층은 그 자체의 구리 기재와의 확산 합금화에 의한 경도 상승도 있어, 바람직하게 사용된다. Sn 전석층의 경우에도, 황산 이온과 2가의 주석 이온을 갖는 황산욕이나 유기산욕이 사용된다. 2가 주석 이온은 4가 주석 이온에 산화되기 쉽지만, 그 자체가 전석층에 직접 악영향을 미치는 일은 없다.
기재(61)로는, 순동계에서는 전해 동박이나 압연의 터프 피치 동박을 사용할 수 있고, 합금계에서는 주로 압연의 Cu-Sn계나 Cu-Fe계, Cu-Zr계, Cu-Cr계, 코르손 합금계 등의, 제2성분 이하가 0.01질량％∼5질량％ 정도인 고용 또는 석출 강화된 희박 합금을 사용할 수 있다. Ag 이외의 첨가 성분이 높으면, 도전율이 낮아져 집전성을 저하시킬 염려가 있다.
본 전석층 형성의 전처리로서, 침지 탈지 또는 캐소드 전해 탈지, 이어서 산세(중화) 처리를 실시해도 된다. 기재 표면의 세정과 함께 황화 처리시의 기재 젖음성을 향상시킬 수 있다. 알칼리 수용액에 의한 처리액 자체의 탈지 효력도 갖는다.
(제4 실시형태의 효과)
제4 실시형태에 따른 부극 집전체는, 부극 활물질층이 형성되는 표면의 기계 강도가 높기 때문에, 높은 내프레스성을 갖고 있다. 그 때문에, 황화물 고체 전해질을 사용하여, 일체 프레스 성형으로 전고체 이차 전지를 제조해도, 부극 집전체의 파단 등의 불량이나 집전 열화를 발생시키는 일이 없다. 또한, 종래 프레스 성형을 할 수 없었던 셀에 대해서도 프레스 성형이 가능하게 된다는 점에서 생산성이 향상된다. 특히, 전석으로 성막된 구리 전석층(63)은, 기재(61)와의 밀착성이 양호하다. 또한, 구리계의 기재(61)는 도전성이 높고, Mo나 W를 함유하는 구리 전석층(63)은 고도전성을 가지므로, 집전성, 밀착성 모두 양호하여, 일체 성형 셀 구성에 바람직하다. 집전체 그 자체를 고강도 또는 고탄성 재료로 하는 것도 가능하지만, 고비용 재료를 사용하게 되어, 실용은 어렵다. 내프레스성을 필요로 하는 강도 또는 탄성률은, 집전체 표층에 부대되어 있으면 되므로, 예를 들어 상기의 내황화성 금속층을 형성하는 표면 처리 공정에 있어서, 연속하여 당해 고강도 또는 고탄성률을 갖는 구리 전석층을 형성하면, 비용을 낮게 억제할 수 있어 경제적으로 본 특성을 부대시키는 것이 가능하게 된다.
<전고체 이차 전지의 제조 방법>
전고체 이차 전지(1)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 정극 활물질(15), 황화물 고체 전해질(11)을 각각 프레스에 의해 펠릿 성형한다. 그 후, 정극 집전체(17), 정극 활물질(15)의 펠릿, 황화물 고체 전해질(11)의 펠릿, 부극 활물질(7), 부극 집전체(3)를 겹쳐, 정극 집전체/정극 활물질층/고체 전해질층/부극 활물질층/부극 집전체의 구성으로, 프레스 가압 일체화 성형하여 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 효과를 더욱 명확히 하기 위하여, 실시예 및 비교예에 대해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-1>
(고체 전해질 제조 방법)
고체 전해질의 원료로서, Li2S와 P2S5를 Ar 분위기 글로브 박스 내에서 막자사발에서 혼합한 후, Zr 포트 내에 Zr 볼과 함께 봉입하고, 플래너터리 타입 볼 밀로, 실온인 채로 500rpm으로 15시간 미케니컬 밀링(이하 MM) 처리를 실시하여, 70Li2S-30P2S5의 아모퍼스 미립자를 얻었다. 시차열 분석에 의해 200℃에 발열 피크를 갖고, 결정화되는 것을 알 수 있었다. 2시간 가열 처리에 의해 결정화시킨 시료를 펠릿화시켜, 카본(페이스트) 전극을 형성한 후, 교류 임피던스법에 의해 전도도를 측정하였다. 그 결과, 10-3S/cm로 높은 값을 나타내어, 본 재료가 높은 Li 이온 전도성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(부극 집전체: 황화구리층 형성)
20㎛ 두께의 전해 동박(순동계)을, 5g/dm3 K2S 수용액, pH 1.5, 실온에 30초간 침지 처리한 후에, 수세 건조시켰다. 본 황화 처리 동박을, 충분히 N2 탈기한 0.5N-KCl 수용액 안에서 캐소드 환원 처리를 한 결과, 상당수는 Cu2S 산화 환원 전위에 플래토 영역을 갖고, 그 환원 전기량으로부터 약 0.1㎛ 두께의 Cu2S층이 표면에 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층으로서, 니오브산리튬(LiNbO3)을 최표층에 피복한 코발트산리튬(LiCoO2)과 본 고체 전해질, 및 아세틸렌 블랙을 45:50:5의 비율로 혼합한 복합층을 사용하였다. 표면 피복에는 전동 유동층 코팅 장치를 사용하여, 리튬의 알콕시드와 니오브의 알콕시드를 용해시킨 에틸알코올 용액을 분무하여 피복한 후, 산소 분위기 중에서 가열하여 알코올을 분해시켰다.
(부극 활물질층)
인조 흑연과 본 고체 전해질을 60:40의 비율로 혼합한 복합층을 사용하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
정극 활물질층, 고체 전해질층은 각각 프레스에 의해 펠릿 성형한 후에, 정극 집전체, 정극 활물질층 펠릿, 고체 전해질층 펠릿, 부극 활물질, 부극 집전체를 겹쳐, 정극 집전체/정극 활물질층/고체 전해질층/부극 활물질층/부극 집전체의 구성으로, 프레스 가압 일체화 성형하여 전고체 이차 전지를 제조하였다. 한편, 정극 집전체에는 1000계 Al박을 사용하였다.
<실시예 1-2>
(고체 전해질 제조 방법)
고체 전해질의 원료로서 Li2S와 P2S5와 P2O5를 사용하여, 70Li2S-20P2S5-10P2O5 조성을 얻는 투입 비율인 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 조건으로 아모퍼스 미립자를 얻었다. 시차열 분석 결과로부터 300℃×2시간 열처리한 결정화 시료를 펠릿화시켜 이온 전도도를 측정한 결과, 약 10-3S/cm였다.
(부극 집전체: 황화구리층 형성)
실시예 1-1과 동일하게 형성하였다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층은, Mo6S8과 합성 결정화시킨 고체 전해질인 70Li2S-20P2S5-10P2O5, 그리고 아세틸렌 블랙을 40:55:5의 비율로 혼합한 복합층으로 하였다. Mo6S8은, Cu2Mo6S8을 산성 수용액에 의한 환원 처리를 행하여 얻은 것을 사용하였다.
(부극 활물질층)
실시예 1-1과 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 1-1과 동일하게 행하였다.
<실시예 1-3>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 1-2와 동일하게 제조하였다.
(부극 집전체: 황화구리층 형성)
실시예 1-2와 동일하게 형성하였다.
(정극 활물질층)
실시예 1-2와 동일하게 하였다.
(부극 활물질층)
Sn4P3과 합성 결정화시킨 고체 전해질인 70Li2S-20P2S5-10P2O5를 1:1의 비율로 혼합한 복합층을 사용하였다. Sn4P3은 Sn과 인을 조성비가 되도록 볼 밀로 300rpm 3시간 MM 처리하여 합성한 것을 사용하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 1-2와 동일하게 행하였다.
<실시예 1-4>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 1-3과 동일하게 제조하였다.
(부극 집전체: 황화구리층 형성)
실시예 1-3과 동일하게 형성하였다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층에, 황 분말과 합성 결정화시킨 고체 전해질인 70Li2S-20P2S5-10P2O5, 그리고 아세틸렌 블랙을 30:60:10의 비율로 혼합한 복합층을 사용하였다.
(부극 활물질층)
실시예 1-3과 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 1-3과 동일하게 행하였다.
<실시예 1-5>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 1-1과 동일하게 제조하였다.
(부극 집전체: 황화구리층 형성)
20㎛ 두께의 전해 동박(순동계)을, 5g/dm3 K2S 수용액, pH 1.5, 실온에 6초간 침지 처리한 후에, 수세 건조시켰다. 본 황화 처리 동박을, 충분히 N2 탈기한 0.5N-KCl 수용액 안에서 캐소드 환원 처리를 한 결과, 상당수는 Cu2S 산화 환원 전위에 플래토 영역을 갖고, 그 환원 전기량으로부터 약 0.01㎛ 두께의 Cu2S층이 표면에 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
(정극 활물질층)
실시예 1-1과 동일하게 형성하였다.
(부극 활물질층)
실시예 1-1과 동일하게 형성하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 1-1과 동일하게 형성하였다.
<실시예 1-6>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 1-1과 동일하게 제조하였다.
(부극 집전체: 황화구리층 형성)
20㎛ 두께의 전해 동박(순동계)을, 5g/dm3 K2S 수용액, pH 1.5, 실온에 200초간 침지 처리한 후에, 수세 건조시켰다. 본 황화 처리 동박을, 충분히 N2 탈기한 0.5N-KCl 수용액 안에서 캐소드 환원 처리를 한 결과, 상당수는 Cu2S 산화 환원 전위에 플래토 영역을 갖고, 그 환원 전기량으로부터 약 1㎛ 두께의 Cu2S층이 표면에 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
(정극 활물질층)
실시예 1-1과 동일하게 형성하였다.
(부극 활물질층)
실시예 1-1과 동일하게 형성하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 1-1과 동일하게 형성하였다.
<실시예 2-1>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 1-1과 동일하게 행하였다.
(부극 집전체: 산화구리층 형성)
20㎛ 두께의 전해 동박(순동계)을, 1g/dm3 NaOH 수용액, pH 10, 실온에서 30초간 침지 중, 전류 밀도 1A/dm2로 애노드 전해 처리를 한 후에, 수세 건조시켰다. 본 산화 처리 동박을, 충분히 N2 탈기한 0.5N-KCl 수용액 안에서 캐소드 환원 처리를 한 결과, CuO와 Cu2O의 환원 전위로 생각되는 플래토 영역이 나타나고, 그 환원 전기량으로부터 동박 상에 차례로 0.1㎛ 두께의 Cu2O층과 0.2㎛ 두께의 CuO층이 표면에 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
(정극 활물질층)
실시예 1-1과 동일하게 하였다.
(부극 활물질층)
실시예 1-1과 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 1-1과 동일하게 행하였다.
<실시예 2-2>
(고체 전해질 제조 방법)
고체 전해질의 원료로서 Li2S와 P2S5와 P2O5를 사용하여, 70Li2S-20P2S5-10P2O5 조성을 얻는 투입 비율인 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 조건으로 아모퍼스 미립자를 얻었다. 시차열분석 결과로부터 300℃ 2시간 열처리한 결정화 시료를 펠릿화시켜 이온 전도도를 측정한 결과, 약 10-3S/cm였다.
(부극 집전체: 산화구리층 형성)
실시예 2-1과 동일하게 행하였다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층은, Mo6S8과 고체 전해질, 그리고 아세틸렌 블랙을 40:55:5의 비율로 혼합한 복합층으로 하였다. Mo6S8은, Cu2Mo6S8을 산성 수용액에 의한 환원 처리를 행하여 얻은 것을 사용하였다.
(부극 활물질층)
실시예 2-1과 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 2-1과 동일하게 행하였다.
<실시예 2-3>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 2-2와 동일하게 제조하였다.
(부극 집전체: 산화구리층 형성)
실시예 2-2와 동일하게 행하였다.
(정극 활물질층)
실시예 2-2와 동일하게 하였다.
(부극 활물질층)
Sn4P3과 합성 결정화시킨 고체 전해질인 70Li2S-20P2S5-10P2O5를 1:1의 비율로 혼합한 복합층을 사용하였다. Sn4P3은 Sn과 인을 조성비가 되도록 볼 밀로 300rpm 3시간 MM 처리하여 합성한 것을 사용하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 2-2와 동일하게 행하였다.
<실시예 2-4>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 2-3과 동일하게 제조하였다.
(부극 집전체: 산화구리층 형성)
실시예 2-3과 동일하게 행하였다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층에, 황 분말과 합성 결정화시킨 고체 전해질인 70Li2S-20P2S5-10P2O5, 그리고 아세틸렌 블랙을 30:60:10의 비율로 혼합한 복합층을 사용하였다.
(부극 활물질층)
실시예 2-3과 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 2-3과 동일하게 행하였다.
<실시예 2-5>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 2-1과 동일하게 행하였다.
(부극 집전체: 산화구리층 형성)
20㎛ 두께의 전해 동박(순동계)을, 1g/dm3 NaOH 수용액, pH 10, 실온에서 5초간 침지 중, 전류 밀도 0.2A/dm2로 애노드 전해 처리를 한 후에, 수세 건조시켰다. 본 산화 처리 동박을, 충분히 N2 탈기한 0.5N-KCl 수용액 안에서 캐소드 환원 처리를 한 결과, CuO와 Cu2O의 환원 전위로 생각되는 플래토 영역이 나타나고, 그 환원 전기량으로부터 동박 상에 차례로 0.001㎛ 두께의 Cu2O층과 0.01㎛ 두께의 CuO층이 표면에 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
(정극 활물질층)
실시예 2-1과 동일하게 하였다.
(부극 활물질층)
실시예 2-1과 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 2-1과 동일하게 행하였다.
<실시예 2-6>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 2-1과 동일하게 행하였다.
(부극 집전체: 산화구리층 형성)
20㎛ 두께의 전해 동박(순동계)을, 1g/dm3 NaOH 수용액, pH 10, 실온에서 30초간 침지 중, 전류 밀도 3A/dm2로 애노드 전해 처리를 한 후에, 수세 건조시켰다. 본 산화 처리 동박을, 충분히 N2 탈기한 0.5N-KCl 수용액 안에서 캐소드 환원 처리를 한 결과, CuO와 Cu2O의 환원 전위로 생각되는 플래토 영역이 나타나고, 그 환원 전기량으로부터 동박 상에 차례로 0.1㎛ 두께의 Cu2O층과 0.9㎛ 두께의 CuO층이 표면에 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
(정극 활물질층)
실시예 2-1과 동일하게 하였다.
(부극 활물질층)
실시예 2-1과 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 2-1과 동일하게 행하였다.
<실시예 3-1>
(고체 전해질 제조 방법)
고체 전해질의 원료로서, Li2S와 P2S5를 Ar 분위기 글로브 박스 내에서 막자사발에서 혼합한 후, Zr 포트 내에 Zr 볼과 함께 봉입하고, 플래너터리 타입 볼 밀로, 실온인 채로 500rpm으로 20시간의 MM 처리를 실시하여, 70Li2S-30P2S5의 아모퍼스 미립자를 얻었다. 시차열분석에 의해 200℃에 발열 피크를 갖고, 결정화되는 것을 알 수 있었다. 2시간 가열 처리에 의해 결정화시킨 시료를 펠릿화시켜, 카본(페이스트) 전극을 형성한 후, 교류 임피던스법에 의해 전도도를 측정하였다. 그 결과, 10-3S/cm로 높은 값을 나타내어, 본 재료가 높은 Li 이온 전도성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(부극 집전체: 내황화성 금속층 형성)
20㎛ 두께의 전해 동박(순동계)을, 25g/dm3 황산니켈 수용액, pH 1.5, 실온에 15초간 침지, 전석 처리한 후에, 수세 건조시켰다. 본 전석 처리 동박을 표면의 코쿨 용해 시험으로부터, 약 0.2㎛ 두께의 Ni층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
(정극 활물질층)
실시예 1-1과 동일하게 하였다.
(부극 활물질층)
실시예 1-1과 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 1-1과 동일하게 행하였다.
<실시예 3-2>
(고체 전해질 제조 방법)
고체 전해질의 원료로서 Li2S와 P2S5와 P2O5를 사용하여, 70Li2S-20P2S5-10P2O5 조성을 얻는 투입 비율인 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일한 조건으로 아모퍼스 미립자를 얻었다. 시차열분석 결과로부터 300℃ 2시간 열처리한 결정화 시료를 펠릿화시켜 이온 전도도를 측정한 결과, 약 10-3S/cm였다.
(부극 집전체: 내황화성 금속층 형성)
20㎛ 두께의 전해 동박(순동계)을, 5g/dm3 황산주석 수용액, pH 1.5, 실온에 15초간 침지, 전석 처리한 후에, 수세 후, 125℃ 가열 건조시켰다. 본 전석 처리 동박을 표면의 코쿨 용해 시험으로부터, 약 0.2㎛ 두께의 Sn층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 단면의 SEM 관찰과 EPMA 분석에 의해 Sn이 기재 구리로 확산되어 합금화되어 있는 것을 알 수 있었다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층은, Mo6S8과 합성 결정화시킨 고체 전해질인 70Li2S-20P2S5-10P2O5, 그리고 아세틸렌 블랙을 40:55:5의 비율로 혼합한 복합층으로 하였다. Mo6S8은, Cu2Mo6S8을 산성 수용액에 의한 환원 처리를 행하여 얻은 것을 사용하였다.
(부극 활물질층)
실시예 3-1과 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 3-1과 동일하게 행하였다.
<실시예 3-3>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 3-2와 동일하게 제조하였다.
(부극 집전체: 내황화성 금속층 형성)
실시예 3-2와 동일하게 형성하였다.
(정극 활물질층)
실시예 3-2와 동일하게 하였다.
(부극 활물질층)
Sn4P3과 합성 결정화시킨 고체 전해질인 70Li2S-20P2S5-10P2O5, 및 아세틸렌 블랙을 50:45:5의 비율로 혼합한 복합층을 사용하였다. Sn4P3은 Sn과 인을 조성비가 되도록 볼 밀로 300rpm 3시간 MM 처리하여 합성한 것을 사용하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 3-2와 동일하게 행하였다.
<실시예 3-4>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 3-3과 동일하게 제조하였다.
(부극 집전체: 내황화성 금속층 형성)
실시예 3-3과 동일하게 형성하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
(정극 활물질층)
정극 활물질층에, 황 분말과 합성 결정화시킨 고체 전해질인 70Li2S-20P2S5-10P2O5, 그리고 아세틸렌 블랙을 30:60:10의 비율로 혼합한 복합층을 사용하였다.
(부극 활물질층)
실시예 3-3과 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 3-3과 동일하게 행하였다.
<실시예 3-5>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 3-2와 동일하게 하였다.
(부극 집전체: 내황화성 금속층 형성)
20㎛ 두께의 전해 동박(순동계)을, 250g/dm3 황산아연 수용액에, 실온에서 120초간 침지, 5A/dm2 전석 처리한 후에, 수세 후 건조시켰다. 본 전석 처리 동박을 표면의 코쿨 용해 시험으로부터, 약 2㎛ 두께의 Zn층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 단면의 SEM 관찰과 EPMA 분석에 의해 Zn이 기재 구리로 확산되어 합금화되어 있는 것을 알 수 있었다.
(정극 활물질층)
실시예 3-2와 동일하게 하였다.
(부극 활물질층)
실시예 3-2와 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 3-2와 동일하게 하였다.
<실시예 3-6>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 3-1과 동일하게 하였다.
(부극 집전체: 내황화성 금속층 형성)
20㎛ 두께의 전해 동박(순동계)을, 500g/dm3 술파민산니켈 수용액(붕산 30g/dm3, 염화니켈 30g/dm3 함유), 40℃에 10초간 침지, 2A/dm2 전석 처리한 후에, 수세 건조시켰다. 본 전석 처리 동박을 표면의 코쿨 용해 시험으로부터, 약 0.01㎛ 두께의 Ni층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
(정극 활물질층)
실시예 3-1과 동일하게 하였다.
(부극 활물질층)
실시예 3-1과 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 3-1과 동일하게 행하였다.
<실시예 3-7>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 3-1과 동일하게 하였다.
(부극 집전체: 내황화성 금속층 형성)
20㎛ 두께의 전해 동박(순동계)을, 500g/dm3 술파민산니켈 수용액(붕산 30g/dm3, 염화니켈 30g/dm3 함유), 실온 40℃에 400초간 침지, 10A/dm2 전석 처리한 후에, 수세 건조시켰다. 본 전석 처리 동박을 표면의 코쿨 용해 시험으로부터, 약 5㎛ 두께의 Ni층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
(정극 활물질층)
실시예 3-1과 동일하게 하였다.
(부극 활물질층)
실시예 3-1과 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 3-1과 동일하게 행하였다.
<실시예 3-8>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 3-1과 동일하게 하였다.
(부극 집전체: 내황화성 금속층 형성)
20㎛ 두께의 전해 동박(순동계)을, 250g/dm3 황산주석 수용액, 실온에 15초간 침지, 3A/dm2 전석 처리한 후에, 수세 후, 100℃ 가열 건조시켰다. 본 전석 처리 동박을 표면의 코쿨 용해 시험으로부터, 약 0.2㎛ 두께의 Sn층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 단면의 SEM 관찰과 EPMA 분석에 의해 Sn이 기재 구리로 확산되어 합금화되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 전석 처리 동박을 500g/dm3 술파민산니켈 수용액(붕산 30g/dm3, 염화니켈 30g/dm3 함유), 40℃에 150초간 침지, 10A/dm2 전석 처리한 후에, 수세 건조시켰다. 본 전석 처리 동박을 표면의 코쿨 용해 시험으로부터, 약 2㎛ 두께의 Ni층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 제1층으로서 Sn 확산 합금화층이 형성되고, 그 상층에 제2층으로서 Ni층이 형성되었다.
(정극 활물질층)
실시예 3-1과 동일하게 하였다.
(부극 활물질층)
실시예 3-1과 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 3-1과 동일하게 행하였다.
<실시예 3-9>
(고체 전해질 제조 방법)
고체 전해질의 원료로서, Li2S와 P2S5를 Ar 분위기 글로브 박스 내에서 막자사발에서 혼합한 후, Zr 포트 내에 Zr 볼과 함께 봉입하고, 플래너터리 타입 볼 밀로, 실온인 채로 500rpm으로 20시간의 MM 처리를 실시하여, 70Li2S-30P2S5의 아모퍼스 미립자를 얻었다. 시차열분석에 의해 200℃에 발열 피크를 갖고, 결정화되는 것을 알 수 있었다. 2시간 가열 처리에 의해 결정화시킨 시료를 펠릿화시켜, 카본(페이스트) 전극을 형성한 후, 교류 임피던스법에 의해 전도도를 측정하였다. 그 결과, 10-3S/cm로 높은 값을 나타내어, 본 재료가 높은 Li 이온 전도성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(부극 집전체: 내황화성 금속층 형성)
20㎛ 두께의 전해 동박(순동계)을, 500g/dm3 술파민산니켈 수용액(붕산 30g/dm3, 염화니켈 30g/dm3 함유) 40℃에 150초간 침지, 10A/dm2 전석 처리한 후에, 수세 건조시켰다. 본 전석 처리 동박을 표면의 코쿨 용해 시험으로부터, 약 2㎛ 두께의 Ni층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
(정극 활물질층)
실시예 1-1과 동일하게 하였다.
(부극 활물질층)
실시예 1-1과 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 1-1과 동일하게 행하였다.
<실시예 4-1>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 3-1과 동일하게 행하였다.
(부극 집전체: 구리 전석층 형성)
20㎛ 두께의 전해 동박(순동계)을, 구리와 황산이 50g/dm3의 수용액에 몰리브덴산나트륨을 1g/dm3, 40℃에서 15초간 침지 중, 전류 밀도 2A/dm2로 전석한 후에, 수세 건조시켰다. 이 Mo 함유 구리 전석층 형성 동박을, AES에 의해 뎁스 프로파일 분석을 실시한 결과, Mo가 확실히 표층 0.5㎛에 걸쳐, 매트릭스의 Cu와 함께 검출되어 있는 것을 알 수 있었다.
(정극 활물질층)
실시예 1-1과 동일하게 하였다.
(부극 활물질층)
실시예 1-1과 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
정극 복합층, 고체 전해질층은 각각 2t/cm3, 1t/cm3의 하중으로 프레스하여 펠릿 성형하였다. 부극 활물질로서, 별도로, 통상적인 방법에 의해 인조 흑연과 바인더를 포함하는 부극 활물질층을 앞선 전석층 형성 동박에 도공 형성하였다. 그 후, 정극 집전체/정극 활물질층/고체 전해질층/부극 활물질층/부극 집전체의 구성으로, 다시 1t/cm3로 프레스 가압 일체화 성형하였다.
<실시예 4-2>
(고체 전해질 제조 방법)
고체 전해질의 원료로서 Li2S와 P2S5와 P2O5를 사용하여, 70Li2S-20P2S5-10P2O5 조성을 얻는 투입 비율인 것 이외에는, 실시예 4-1과 동일한 조건으로 아모퍼스 미립자를 얻었다. 시차열분석 결과로부터 300℃ 2시간 열처리한 결정화 시료를 펠릿화시켜 이온 전도도를 측정한 결과, 약 10-3S/cm였다.
(부극 집전체: 구리 전석층 형성)
20㎛ 두께의 전해 동박(순동계)을, 구리가 50g/dm3, 황산 75g/dm3의 수용액에 텅스텐산나트륨을 1g/dm3, 40℃에서 30초간 침지 중, 전류 밀도 5A/dm2로 전석하여, 수세 건조시켰다. 이 W 함유 구리 전석층 형성 동박을, AES에 의해 뎁스 프로파일 분석을 실시한 결과, W가 확실히 표층 0.5㎛에 걸쳐, 매트릭스의 Cu와 함께 검출되어 있는 것을 알 수 있었다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층은, Mo6S8과 합성 결정화시킨 고체 전해질인 70Li2S-20P2S5-10P2O5, 그리고 아세틸렌 블랙을 40:55:5의 비율로 혼합한 복합층으로 하였다. Mo6S8은, Cu2Mo6S8을 산성 수용액에 의한 환원 처리를 행하여 얻은 것을 사용하였다.
(부극 활물질층)
실시예 4-1과 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 4-1과 동일하게 행하였다.
<실시예 4-3>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 4-2와 동일하게 제조하였다.
(부극 집전체: 구리 전석층 형성)
실시예 4-2와 동일하게 행하였다.
(정극 활물질층)
실시예 4-2와 동일하게 하였다.
(부극 활물질층)
Sn4P3과 합성 결정화시킨 고체 전해질인 70Li2S-20P2S5-10P2O5, 및 아세틸렌 블랙을 50:45:5의 비율로 혼합한 복합층을 사용하였다. Sn4P3은 Sn과 인을 조성비가 되도록 볼 밀로 300rpm 3시간 MM 처리하여 합성한 것을 사용하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 4-2와 동일하게 행하였다.
<실시예 4-4>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 4-3과 동일하게 제조하였다.
(부극 집전체: 구리 전석층 형성)
실시예 4-3과 동일하게 행하였다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층에, 황 분말과 합성 결정화시킨 고체 전해질인 70Li2S-20P2S5-10P2O5, 그리고 아세틸렌 블랙을 30:60:10의 비율로 혼합한 복합층을 사용하였다.
(부극 활물질층)
실시예 4-3과 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 4-3과 동일하게 행하였다.
<실시예 4-5>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 4-1과 동일하게 행하였다.
(부극 집전체: 구리 전석층 형성)
20㎛ 두께의 전해 동박(순동계)을, 구리와 황산이 50g/dm3인 수용액에 몰리브덴산나트륨을 1g/dm3, 40℃에서 5초간 침지 중, 전류 밀도 2A/dm2로 전석한 후에, 수세 건조시켰다. 이 Mo 함유 구리 전석층 형성 동박을, AES에 의해 뎁스 프로파일 분석을 실시한 결과, Mo가 확실히 표층 0.1㎛에 걸쳐, 매트릭스의 Cu와 함께 검출되어 있는 것을 알 수 있었다.
(정극 활물질층)
실시예 4-1과 동일하게 하였다.
(부극 활물질층)
실시예 4-1과 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 4-1과 동일하게 하였다.
<실시예 4-6>
(고체 전해질 제조 방법)
실시예 4-1과 동일하게 행하였다.
(부극 집전체: 구리 전석층 형성)
20㎛ 두께의 전해 동박(순동계)을, 구리와 황산이 50g/dm3인 수용액에 몰리브덴산나트륨을 1g/dm3, 40℃에서 70초간 침지 중, 전류 밀도 2A/dm2로 전석한 후에, 수세 건조시켰다. 이 Mo 함유 구리 전석층 형성 동박을, AES에 의해 뎁스 프로파일 분석을 실시한 결과, Mo가 확실히 표층 2.5㎛에 걸쳐, 매트릭스의 Cu와 함께 검출되어 있는 것을 알 수 있었다.
(정극 활물질층)
실시예 4-1과 동일하게 하였다.
(부극 활물질층)
실시예 4-1과 동일하게 하였다.
(전고체 이차 전지 제조 방법)
실시예 4-1과 동일하게 하였다.
<비교예 1>
부극 집전체에 황화 처리나 산화 처리, 전석 처리 중 어느 것도 하지 않은 표준 전해 동박을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 행하였다.
<비교예 2>
부극 집전체에 전석층 형성 처리를 하지 않은 전지용 표준 전해 동박을 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일하게 행하였다.
<비교예 3>
부극 집전체에 전석층 형성 처리를 하지 않은 프린트 회로용 표준 전해 동박을 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일하게 행하였다.
[평가] (외관의 평가) 충방전 시험 종료 후에 글로브 박스 내에서 해체하여, 부극 집전체의 표면 상태를 관찰하였다. 또한, 실시예 4-1∼4-6, 비교예 2∼3에 대해서는, 프레스 가압 일체화 성형후에, 부극 집전체의 모습을 육안으로 관찰하였다.
(충방전 시험)
전고체 이차 전지로부터, 충방전 시험을 0.5C 레이트로 100사이클 실시하였다.
(표면의 압축 강도와 표면의 압축 탄성률의 측정)
실시예 4-1∼4-6, 비교예 2∼3에 대해서는, 부극 집전체용 동박의 표면의 압축 강도와 압축 탄성률로서, 전석층 표면으로부터 나노·인덴테이션·테스터((주)엘리오닉스 제조 ENT-1100a)에 의해, 부하 조건 50mN에 의해 10점 측정한 평균값을 구하였다.
[표 1]
Figure 112015068203470-pct00001
[표 2]
Figure 112015068203470-pct00002
[표 3]
Figure 112015068203470-pct00003
[표 4]
Figure 112015068203470-pct00004
[표 5]
Figure 112015068203470-pct00005
표 1∼표 4로부터, 본 발명예의 실시예 1-1∼4-6에서는 집전체 동박에 큰 변화와 문제점은 관찰되지 않았고, 이 때문에 모두 정상적으로 양호한 충방전 특성을 나타냈다. 한편, 비교예 1에서는, 집전체 동박에 피트상 부식이 발생하고 있어, 황화물 고체 전해질과의 접촉에 의해 부식을 발생시킨 것으로 보이며, 이 때문에 실시예 1-1∼4-6에 비하여 충방전 특성이 크게 열화되어 있었다. 한편, 또한, 내황화성 금속층의 재료 원소로서 Zn, Ni, Sn을 사용한 실시예 3-1∼9에 있어서, 각 원소에서 동등한 결과가 되었다. 실시예 3-5, 3-7로부터, 층의 두께가 2∼5㎛인 경우, 바람직한 충방전 특성이 얻어졌다. 또한, 내황화성층으로서 Mo나 W를 함유하는 구리 전석층을 사용한 실시예 4-1∼6에 있어서도, Mo, W에 상관없이 동등한 결과가 되었다. 또한, 비교예 2와 3에서는, 프레스 후에 부극 집전체가 일부 파단되어 있었기 때문에, 충방전 시험을 행하여도 30사이클이나 20사이클에서 수명을 다하여, 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없었다.
한편, 실시예 1-1∼1-6, 실시예 2-1∼2-6, 실시예 3-1∼3-9, 실시예 4-1∼4-6의 각각에 있어서, 정극 활물질이나 부극 활물질의 종류를 변경함으로써, 정극과 부극의 활물질의 비용량의 크기에 따라, 전고체 전지의 방전 용량도 증가하고 있어, 종래의 유기 전해액을 사용한 Li 이온 전지보다 큰 에너지 밀도와 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상, 첨부된 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명하였으나, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 당업자라면, 본원에서 개시한 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 분명하며, 그들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
1 전고체 이차 전지
3 부극 집전체
5 부극 활물질층
7 부극 활물질
8 도전 조제
9 고체 전해질층
11 황화물 고체 전해질
13 정극 활물질층
15 정극 활물질
17 정극 집전체
21 기재
23 황화구리층
31 기재
33 산화구리층
41 제1층
43 제2층
45 산화구리층
51 기재
53 내황화성 금속층
61 기재
63 구리 전석층
81 전고체 이차 전지
83 부극 활물질층

Claims (19)

  1. 구리 또는 구리 합금을 포함하는 부극 집전체와, 상기 부극 집전체와 대향하여 형성된 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 스테인리스로 이루어지는 정극 집전체 사이에, 상기 부극 집전체측으로부터, 상기 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층과, 1가 또는 2가의 금속과 황을 포함하는 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층과, 상기 정극 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질층이 차례로 적층되고, 상기 부극 집전체와 상기 부극 활물질층 사이에, 내황화성층 또는 구리 전석층(電析層)을 갖는 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지로서, 상기 내황화성층이 황화구리를 포함하는 황화구리층, 산화구리를 포함하는 산화구리층 또는 니켈, 아연, 주석에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 내황화성 금속층이고, 상기 구리 전석층이 몰리브덴 또는 텅스텐을 함유하는 구리 합금의 전석층이고, 상기 구리 전석층의 두께가 0.1∼2.5㎛인 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황화구리층 또는 산화구리층의 두께가 0.01∼1㎛인 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화구리층은, 산화제1구리를 포함하는 부극 집전체측의 제1층과, 산화제2구리를 포함하는 산화구리층의 표층측의 제2층을 갖는 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내황화성 금속층의 두께가 0.01∼5㎛인 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내황화성 금속층의 아연 또는 주석이, 상기 부극 집전체에 포함되는 구리와 확산 합금화된, 확산 합금화층을 형성하는 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 확산 합금화층의 상층에, 니켈층이 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지.
  7. 전고체 2차 전지에 사용되는 부극 집전체로서, 기재에, 제1항에 기재된 내황화성 금속층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전고체 2차 전지용 부극 집전체.
  8. 제7항에 기재된 부극 집전체를 사용하는 것을 특징으로 하는 전고체 2차 전지용 부극.
  9. 제7항에 기재된 부극 집전체에, 황화물 고체 전해질을 포함하는 부극 활물질층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전고체 2차 전지용 부극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 부극 집전체와 상기 부극 활물질층 사이에 구리 전석층을 가질 때, 상기 부극 집전체의 상기 부극 활물질층이 형성되는 표면의 압축 강도가 1250∼3000MPa인 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 부극 집전체와 상기 부극 활물질층 사이에 구리 전석층을 가질 때, 상기 부극 집전체의 상기 부극 활물질층이 형성되는 표면의 압축 탄성률이 60∼125GPa인 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질로서, 황, MxMo6X8-y(M=금속, X=S, Se, Te, 0≤x≤4.0, 0≤y≤0.2), Mo6S8-x(0≤x≤0.2) 중 어느 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질이, MxPy(0.9≤x, y≤10, M=Si, Sn, In, Al, Zn)인 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활물질층 중에, 상기 황화물 고체 전해질이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지.
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