KR20240061400A - 리튬 이차 전지용 양극 집전체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 집전체는 알루미늄층, 알루미늄층 상에 형성된 알루미늄-구리 합금층 및 알루미늄-구리 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 적층 구조체를 포함하며, 적층 구조체의 표면은 적어도 하나의 금속 원소로 도핑될 수 있다. 이에 따라, 양극 집전체의 전기 전도도를 향상시키고, 셀 저항을 감소시킬 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 집전체, 리튬 이차 전지용 양극 집전체의 제조 방법 및 리튬 이차 전지용 양극 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질이 양극 집전체에 도포된 후, 건조 및 압연을 통해 양극이 형성될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지에 상기 양극 활물질을 고밀도로 충전하여 고용량 및 고출력 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체의 두께를 감소시켜 리튬 이차 전지의 부피가 증가되지 않으면서 상기 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있다.
그러나, 상기 양극 활물질의 밀도를 증가시키는 경우 상기 양극 활물질층의 충방전에 따른 팽창 및 수축에 의해 상기 양극 집전체에 주름 등의 변형이 발생하거나, 상기 양극 집전체가 파단될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체의 두께를 감소기키는 경우 양극 집전체의 저항이 증가할 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-2283842호는 새로운 도전제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 집전체를 개시하고 있다.
본 발명의 일 과제는 저항이 감소된 리튬 이차 전지용 양극 집전체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 리튬 이차 전지용 양극 집전체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 리튬 이차 전지용 양극 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 집전체는 알루미늄층, 상기 알루미늄층 상에 형성된 알루미늄-구리 합금층, 및 상기 알루미늄-구리 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 적층 구조체를 포함하며, 상기 적층 구조체의 표면은 적어도 하나의 금속 원소로 도핑될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄-구리 합금층은 Al2Cu, AlCu 및 AlCu2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄-구리 합금층은 Al2Cu 함유 층, AlCu 함유 층 및 AlCu2 함유 층 중 적어도 둘 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 구리층은 상기 알루미늄-구리 합금층 상에 배치되며 상기 금속 원소가 도핑되지 않은 미도핑층, 및 상기 미도핑층 상에 배치되며 상기 금속 원소가 도핑된 금속 도핑층을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 도핑층은 상기 금속 원소가 도핑된 구리를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 원소는 니켈, 마그네슘 및 아연 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 원소는 니켈, 마그네슘 및 아연을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 원소 중 아연의 함량은 니켈의 함량 및 마그네슘의 함량의 합 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 적층 구조체의 총 중량에 대하여 상기 금속 원소의 함량은 0.1 내지 3 중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 이차 전지용 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 상기 양극과 대향하여 배치된 음극을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 집전체 제조 방법은 알루미늄 박 및 구리 박을 열간 압연하여 알루미늄-구리 합금층을 포함하는 제1 예비 집전체를 형성할 수 있다. 상기 제1 예비 집전체를 열처리하여 상기 제1 예비 집전체의 표면에 금속 원소를 도핑할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄-구리 합금층은 상기 알루미늄 박 및 상기 구리 박 사이에 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 예비 집전체를 열처리하는 것은, 상기 제1 예비 집전체에 대해 냉간 압연 공정을 수행하고, 상기 냉간 압연된 제1 예비 집전체에 대해 어닐링 공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다,
일부 실시예들에 있어서, 상기 어닐링 공정에 의해 제1 예비 집전체의 표면에 금속 원소가 도핑될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 냉간 압연 공정 후 상기 어닐링 공정 전에 냉간 압연된 제1 예비 집전체의 표면에 상기 금속 원소를 함유하는 도핑 용액을 도포하는 것을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 냉간 압연 공정 및 상기 어닐링 공정은 반복적으로 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 냉간 압연 공정 및 상기 어닐링 공정은, 상기 제1 예비 집전체를 제1 냉간 압연하여 제2 예비 집전체를 형성하고, 상기 제2 예비 집전체에 제1 어닐링 공정을 수행하여 제3 예비 집전체를 형성하고, 상기 제3 예비 집전체를 제2 냉간 압연하여 제4 예비 집전체를 형성하고, 상기 제4 예비 집전체에 제2 어닐링 공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 어닐링 공정의 온도는 상기 제2 어닐링 공정의 온도보다 높을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지용 양극 집전체는 순차적으로 배치된 알루미늄층, 알루미늄-구리 합금층 및 구리층을 포함하는 적층 구조체를 포함할 수 있다. 상기 적층 구조체의 표면 상에 니켈, 마그네슘 및 아연 등의 금속 원소가 도핑될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 및 전기 전도성이 향상될 수 있으며, 저항이 감소될 수 있다.
또한, 금속 원소의 도핑 함량은은 상기 적층 구조체의 총 중량 대비 0.1 내지 3 중량%일 수 있다. 따라서, 이차 전지의 저항이 감소되면서 용량 특성이 향상될 수 있다.
도 1 내지 도 5는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 집전체를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 6 및 도 7은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 집전체의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 8은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 9 및 도 10은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 6 및 도 7은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 집전체의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 8은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 9 및 도 10은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 알루미늄, 구리 및 도핑 금속을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 집전체 및 이의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 리튬 이차 전지용 양극 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1 내지 도 5는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 집전체를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 양극 집전체(105)는 알루미늄(Al)층(110), 알루미늄층(110) 상에 형성된 알루미늄-구리 합금층(120) 및 알루미늄-구리 합금층(120) 상에 형성된 구리(Cu)층을 포함하는 적층 구조체를 포함할 수 있다. 상기 적층 구조체의 표면은 적어도 하나의 금속 원소로 도핑될 수 있다.
이에 따라, 양극 집전체(105)는 두께가 얇아지더라도 높은 전기 전도성을 유지할 수 있어 양극(100)의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 또한, 이론 용량이 높은 구리를 외곽층에 배치하여 양극 집전체(105) 상에 고밀도의 양극 활물질층이 형성되더라도 양극 집전체(105)의 변형 및 파단을 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 구리층의 표면이 금속 원소로 도핑될 수 있다.
예를 들면, 상기 구리층은 알루미늄-구리 합금층(120) 상에 배치된 미도핑층(130), 및 미도핑층(130) 상에 배치되며 상기 금속 원소가 도핑된 금속 도핑층(140)을 포함할 수 있다.
미도핑층(130)은 상기 금속 원소가 도핑되지 않은 층일 수 있다. 예를 들면, 미도핑층(130)은 상기 도핑 금속을 포함하지 않는 구리 금속층일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 원소들은 상기 구리층 표면 및 표층에 도핑된 후, 상기 구리층의 내부로 확산될 수 있다. 따라서, 상기 구리층의 표층 영역에 도핑된 구리를 포함하는 금속 도핑층(140)이 형성될 수 있다.
이에 따라, 양극 집전체(105)의 전기 전도도가 향상될 수 있으며, 상기 구리층의 표층에 형성되는 도핑된 구리의 급격한 조성 변화가 완화될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 원소들은 니켈, 마그네슘 및 아연 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 니켈, 상기 마그네슘 및 상기 아연의 높은 전기 전도도에 의해 양극 집전체(105)의 전기 전도도가 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 적층 구조체의 총 중량에 대하여 상기 금속 원소들(예를 들면, 니켈, 마그네슘 및/또는 아연)의 도핑 함량은 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량%일 수 있다.
상기 범위에서, 상기 금속 원소의 도핑으로 인해 적층 구조체의 전기 전도도가 향상될 수 있다. 또한, 도핑 원소가 구리층 내부로 과도하게 확산되는 것을 방지하여 양극 집전체의 과도한 금속 도핑층 확장을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 원소들은 상기 니켈, 마그네슘 및 아연 원소를 모두 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 구리층에 니켈, 마그네슘 및 아연이 모두 표면 도핑될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아연의 도핑 함량은 상기 니켈의 도핑 함량 및 상기 마그네슘의 도핑 함량의 합보다 높을 수 있다. 이에 따라, 양극 집전체의 전기 전도도가 향상되어 리튬 이차 전지의 저항이 감소될 수 있다.
예를 들면, 상기 적층 구조체의 총 중량에 대하여 상기 니켈 또는 상기 마그네슘의 도핑 함량은 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%일 수 있다.
예를 들면, 상기 적층 구조체의 총 중량에 대하여 상기 아연의 도핑 함량은 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량%일 수 있다.
도 2를 참조하면, 양극 집전체(105)는 알루미늄층(110), 알루미늄층(110) 양면 상에 형성된 알루미늄-구리 합금층(120) 및 알루미늄-구리 합금층(120) 각각 상에 형성된 구리층을 포함하는 적층 구조체를 포함할 수 있다.
상기 적층 구조체의 양면이 금속 원소로 도핑될 수 있다. 예를 들면, 상기 구리층은 미도핑층(130) 및 상기 금속 원소들로 도핑된 금속 도핑층(140)을 포함할 수 있다.
이에 따라, 양극 집전체(105)는 고밀도 활물질층이 형성되더라도 파단이 발생하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서 구리층 및 알루미늄층(110)의 위치가 바뀔 수 있다.
도 3을 참조하면, 양극 집전체(105)는 구리층, 상기 구리층 양면 상에 형성된 알루미늄-구리 합금층(120) 및 알루미늄-구리 합금층(120) 각각 상에 형성된 알루미늄층(110)을 포함할 수 있다.
이에 따라, 양극 집전체(105)의 전기 전도도를 향상시키고, 가격 경쟁력을 확보할 수 있다.
적층 구조체의 중심에 구리층이 위치하는 경우, 금속 원소는 알루미늄층(110)의 표면에 도핑될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄층(110)은 알루미늄-구리 합금층(120) 상에 배치된 미도핑층, 및 상기 미도핑층 상에 배치된 금속 도핑층을 포함할 수 있다. 상기 금속 도핑층은 상기 금속 원소로 도핑된 알루미늄을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 알루미늄-구리 합금층(120)은 Al2Cu, AlCu 및 AlCu2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄-구리 합금층(120)의 알루미늄-구리 합금은 Al2Cu, AlCu 및 AlCu2로 표시되는 합금들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 알루미늄-합금층(120)은 단일 조성을 가질 수 있다. 예를 들면, 알루미늄-합금층(120)은 AlCu를 함유하는 단일층으로 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 알루미늄-구리 합금층(120)의 알루미늄-구리 합금의 조성은 순차적으로 변화될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄-구리 합급층(120)은 알루미늄층(110)으로부터 구리층으로 향할수록 알루미늄 농도 및 구리 농도가 변화할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “농도”는 예를 들면, 알루미늄 및 구리의 상호 몰비(molar ratio) 또는 원자비(atomic%)를 의미할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 알루미늄-구리 합금층(120)의 구리 농도는 구리층에 가까워질수록 증가할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 알루미늄-구리 합금층(120)의 알루미늄 농도는 구리층에 가까워질수록 감소할 수 있다.
도 4를 참조하면, 알루미늄-구리 합금층(120)은 알루미늄-구리 합금으로 Al2Cu 및 AlCu를 함유할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 알루미늄-구리 합금층(120)은 Al2Cu 함유 층(122) 및 AlCu 함유 층(124)의 적층 구조를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 알루미늄-구리 합금층(120)은 Al2Cu 함유 층(122), AlCu 함유 층(124)이 알루미늄층(110)으로부터 순차적으로 배치될 수 있다. 예를 들면, 양극 집전체(105)는 알루미늄층(110), 알루미늄층(110) 양면 상에 형성되는 Al2Cu 함유 층(122), Al2Cu 함유 층(122) 상에 형성된 AlCu 함유 층(124), 및 AlCu 함유 층(124) 상에 형성된 구리층을 포함할 수 있다.
이에 따라, 양극 집전체(105)의 변형 및 파단을 방지하고, 양극의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
도 5를 참조하면, 알루미늄-구리 합금층(120)은 알루미늄-구리 합금으로 Al2Cu, AlCu 및 AlCu2를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 알루미늄-구리 합금층(120)은 Al2Cu 함유 층(122), AlCu 함유 층(124) 및 AlCu2 함유 층(126)의 적층 구조를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, Al2Cu 함유 층(122), AlCu 함유 층(124), AlCu2 함유 층(126)이 알루미늄층(110)으로부터 순차적으로 배치될 수 있다. 예를 들면, 양극 집전체(105)는 알루미늄층(110), 알루미늄층(110) 양면 상에 형성되는 Al2Cu 함유 층(122), Al2Cu 함유 층(122) 상에 형성된 AlCu 함유 층(124), AlCu 함유 층(124) 상에 형성되는 AlCu2 함유 층(126), 및 AlCu2 함유 층(126) 상에 형성된 구리층을 포함할 수 있다.
Al2Cu 함유 층(122), AlCu 함유 층(124) 및 AlCu2 함유 층(126)을 포함하는 알루미늄-구리 합금층(120)은 알루미늄층(110)과 구리층의 조성 변화에 대하여 점진적인 합금 조성 변화를 구현할 수 있다.
이에 따라, 알루미늄-구리 합금층(120)이 알루미늄층(110)과 구리층 사이에서 조성 변화에 대한 완충 역할을 할 수 있고, 알루미늄층(110)과 구리층이 서로 탈리되는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 알루미늄층(110)의 두께는 3㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 15㎛, 보다 바람직하게는 4㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 양극 집전체(105)의 두께가 얇아질 수 있으며, 이차 전지의 체적 에너지 밀도가 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 알루미늄-구리 합금층(120)의 두께는 0.1㎛ 내지 3㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 알루미늄-구리 합금층(120)이 알루미늄층(110) 및 구리층의 조성 변화에 대한 충분한 완충 역할을 할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 구리층의 두께는 1㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 양극 집전체(105)의 가격 경쟁력을 확보하면서 고밀도의 활물질층이 형성되더라도, 구리층의 높은 이론 용량에 의해 양극 집전체(105)의 변형 또는 파단이 억제될 수 있다.
도 6 및 도 7은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 집전체의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다. 도 7은 도 6의 S20 공정의 구체적인 흐름도이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 알루미늄 박을 준비할 수 있다(예를 들면, S10 공정).
예시적인 실시예들에 따르면, 알루미늄 합금으로부터 알루미늄 주괴를 주조하고, 상기 알루미늄 주괴를 균질화 및 열간 압연하여 알루미늄 박을 준비할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 알루미늄 합금으로부터 알루미늄 주괴를 주조할 수 있다.
알루미늄 합금을 용해로에 넣어 알루미늄의 융점(melting point) 이상으로 가열하여 용해할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 합금을 700℃ 이상, 바람직하게는 800℃ 이상으로 가열하여 알루미늄 합금 내부의 알루미늄을 용해할 수 있다. 용해된 알루미늄을 주형에 넣어 상기 주형을 알루미늄의 융점 이하로 냉각시킬 수 있다. 이에 따라, 알루미늄 합금으로부터 알루미늄의 높은 순도의 알루미늄 주괴를 주조할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄 주괴에 열처리를 하여 균질화할 수 있다.
예를 들면, 상기 알루미늄 주괴를 350 내지 600℃, 바람직하게는, 400 내지 550℃에서 상기 알루미늄 주괴를 열처리하여 균질화 할 수 있다. 상기 범위에서, 알루미늄 결정립 내의 편석(segregation)을 효과적으로 제거하고, 알루미늄 결정립을 미세화 할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 균질화된 알루미늄 주괴를 열간 압연하여 알루미늄 박을 준비할 수 있다.
예를 들면, 350 내지 500℃, 바람직하게는 400 내지 450℃로 균질화된 알루미늄 주괴에 열처리를 하여 열간 압연할 수 있다. 상기 범위에서, 알루미늄 결정립이 상기 알루미늄 결정립 내부에 편석이 형성되지 않으면서 재결정화 되어 알루미늄 박이 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 과정을 통해 준비된 상기 알루미늄 박 상에 구리 박을 접합, 열간 압연 및 균질화 하여 알루미늄-구리 합금층을 포함하는 제1 예비 집전체를 형성할 수 있다(예를 들면, S20 공정).
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄 박 상에 구리 박을 놓고 압연하여 제1 예비 합금층을 형성할 수 있다(예를 들면, S22 공정).
예를 들면, 상기 알루미늄 박 상에 구리 박을 놓고 롤투롤(roll-to-roll) 공정을 통하여 상기 알루미늄 박 및 상기 구리 박을 접합시킬 수 있다. 상기 롤투롤 공정은, 예를 들면, 250 내지 450℃, 바람직하게는 300 내지 400℃에서 수행할 수 있다. 상기 범위에서, 상기 알루미늄 박 및 상기 구리 박에 고온 또는 저온에 의한 균열 없이 재결정화 및 접합될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 예비 합금층을 열간 압연하여 제2 예비 합금층을 형성할 수 있다(예를 들면, S24 공정).
상기 제1 예비 합금층을 열간 압연하여, 상기 알루미늄 박 및 상기 구리 박이 접촉되는 부분에서 알루미늄 및 구리가 재결정화 될 수 있다. 알루미늄 및 구리의 재결정화를 통해 예를 들면, Al2Cu, AlCu, 및/또는 AlCu2로 표시되는 알루미늄-구리 합금이 형성될 수 있다.
예를 들면, 500 내지 700℃, 바람직하게는, 550 내지 650℃로 접합된 알루미늄 박과 구리 박에 열처리를 하여 열간 압연이 개시될 수 있다. 상기 범위에서, 알루미늄 박 및 구리 박이 용해되지 않고 재결정화가 진행되어 알루미늄-구리 합금이 형성될 수 있다.
예를 들면, 300 내지 450℃, 바람직하게는, 300 내지 400℃에서 열간 압연이 종료될 수 있다. 상기 범위에서, 리징 마크(ridging mark)가 발생하지 않으면서 재결정화가 완료되어 알루미늄-구리 합금이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 예비 합금층을 균질화 하여 알루미늄-구리 합금층을 포함하는 제1 예비 집전체를 형성할 수 있다(예를 들면, S26 공정).
예를 들면, 300 내지 500℃, 바람직하게는, 450 내지 450℃에서 상기 알루미늄-구리 예비 합금층을 포함하는 제1 예비 집전체를 열처리하여 균질화를 개시할 수 있다. 상기 범위에서, 알루미늄-구리 합금에 편석이 발생되지 않으면서, 재결정화가 진행될 수 있다.
예를 들면, 250 내지 450℃, 바람직하게는, 300 내지 400℃에서 상기 알루미늄-구리 예비 합금층을 포함하는 제1 예비 집전체를 열처리하여 균질화를 종료할 수 있다. 상기 범위에서, 리징 마크가 발생하지 않으면서, 재결정화가 완료되어 알루미늄-구리 합금층을 포함하는 제1 예비 집전체가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 예비 집전체를 열처리하여 상기 제1 예비 집전체의 표면에 금속 원소를 도핑하여 양극 집전체(105)를 제조할 수 있다(예를 들면, S30 및 S40 공정).
일부 실시예들에 따르면, 상기 제1 예비 집전체를 열처리하는 것은 상기 제1 예비 집전체에 대해 냉간 압연 공정을 수행하고, 냉간 압연된 제1 예비 집전체에 대해 어닐링 공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 냉간 압연 공정 후 상기 어닐링 공정 전에 상기 금속 원소를 함유하는 도핑 용액이 냉간 압연된 제1 예비 집전체의 표면에 도포되는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 예비 집전체의 표면에 도포된 도핑 용액이 어닐링 공정에 의해 상기 제1 예비 집전체에 도핑될 수 있다. 상기 금속은 예를 들면, 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 및/또는 아연(Zn)일 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 원소들(예를 들면, 니켈, 마그네슘, 및/또는 아연 원소)이 상기 어닐링 공정에서 상기 제1 예비 집전체 표면에서 수평 방향 또는 수직 방향으로 확산될 수 있다. 이에 따라, 상기 구리층의 표면 및 표층(surface layer)에 상기 금속 원소들이 도핑될 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 예비 집전체의 총 중량 대비 상기 금속 원소들의 총 중량은 0.1 내지 3 중랑%, 바람직하게는, 0.5 내지 1.5 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 금속 원소들이 층을 이루면서 구리층에 도핑될 수 있고, 도핑되지 않은 구리의 함량이 과도하게 감소되어 이차 전지의 용량 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 냉간 압연 공정 및 상기 어닐링 공정은 반복적으로 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 예비 집전체를 제1 냉간 압연하여 두께가 감소된 제2 예비 집전체를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 예비 집전체 두께에 대한 상기 제2 예비 집전체 두께의 비는 0.4 내지 0.6, 바람직하게는, 0.45 내지 0.55일 수 있다. 이에 따라, 과도한 압연에 따른 크랙을 방지하면서, 제2 예비 집전체가 형성될 수 있다.
예를 들면, 10 내지 120℃, 바람직하게는 25 내지 100℃에서 제1 냉간 압연이 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 제2 예비 집전체의 기계적 강도 및 경도가 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 예비 집전체에 제1 어닐링 공정을 수행하여 제3 예비 집전체를 형성할 수 있다.
예를 들면, 제1 어닐링 공정의 수행 온도는 후술하는 제2 어닐링 공정의 온도보다 높을 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 예비 집전체를 예를 들면, 300 내지 450℃, 바람직하게는, 350 내지 400℃에서 제1 어닐링 공정이 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 제2 예비 집전체의 내부 응력의 제거되어 연화될 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 예비 집전체에 예를 들면, 1 내지 3시간, 바람직하게는 1 내지 2시간동안 제1 어닐링을 수행할 수 있다. 상기 범위에서, 구리 및 알루미늄-구리 합금도 어닐링되어 연화될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제3 예비 집전체를 제2 냉간 압연하여 두께가 감소된 제4 예비 집전체를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 예비 집전체 두께에 대한 상기 제4 예비 집전체 두께의 비는 0.02 내지 0.1, 바람직하게는, 0.04 내지 0.06일 수 있다. 이에 따라, 기계적 강도가 향상되며, 감소된 두께를 갖는 제4 예비 집전체가 형성될 수 있다.
예를 들면, 10 내지 120℃, 바람직하게는 25 내지 100℃에서 제2 냉간 압연을 수행할 수 있다. 상기 범위에서, 제4 예비 집전체의 기계적 강도 및 경도가 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제4 예비 집전체에 제2 어닐링을 수행하여 양극 집전체(105)를 형성할 수 있다.
예를 들면, 제2 어닐링 공정의 수행 온도는 전술한 제1 어닐링 공정의 온도보다 낮을 수 있다. 예를 들면, 상기 제4 예비 집전체를 예를 들면, 200 내지 450℃, 바람직하게는, 200 내지 400℃에서 제2 어닐링을 수행할 수 있다. 상기 범위에서, 상기 제4 예비 집전체의 내부 응력의 제거되어 연화되고, 금속 결정의 미세화가 구현될 수 있다.
예를 들면, 상기 제4 예비 집전체에 예를 들면, 3 내지 24시간, 바람직하게는 5 내지 20시간동안 제2 어닐링을 수행할 수 있다. 상기 범위에서, 알루미늄, 알루미늄-구리 합금, 및 구리가 충분히 어닐링되어 연화 될 수 있고, 불순물(예를 들면, 압연유)이 휘발하여 제거될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 제1 어닐링 공정 및 제2 어닐링 공정은 금속 원소들을 도핑하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제4 예비 집전체를 예를 들면, 40℃/hr 내지 60℃/hr, 바람직하게는, 45℃/hr 내지 55℃/hr로 상온(25℃)까지 냉각시킬 수 있다. 이에 따라, 양극 집전체(105)의 연성 및 강도가 향상될 수 있다.
도 8은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 나타내는 개략적인 단면도이다
도 8을 참조하면, 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 배치된 양극 활물질층(150)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후 압축 및 건조하여 제조될 수 있다. 상기 양극 슬러리는 상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극 집전체(105)는 상술한 알루미늄층(110), 알루미늄-구리 합금층(120) 및 구리층을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 알루미늄-구리 합금층(120)은 Al2Cu층, AlCu층, 및/또는 AlCu2층을 포함할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질층(150)에 포함되는 양극 활물질의 양이 증가하더라도, 양극 집전체(105)는 변형 및 파단이 발생하지 않을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9≤x≤1.1, y는 0≤y≤0.7, z는 -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
상기 양극 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라, 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
도 9 및 도 10은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 도 10은 도 9의 I-I' 라인들 따라 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 양극 집전체(105)를 포함하는 양극(100) 및 상기 양극과 대향하는 음극(160)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(160)은 음극 집전체(165) 및 음극 활물질을 음극 집전체(165)에 코팅하여 형성된 음극 활물질층(170)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1600℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 계 활물질은 SiOx(0<x<2) 또는 리튬 화합물이 포함된 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다. Li 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 실리케이트를 포함하는 SiOx일 수 있다. 리튬 실리케이트는 SiOx(0<x<2) 입자의 적어도 일부에 존재할 수 있으며, 예를 들면, SiOx(0<x<2) 입자의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 리튬 실리케이트는 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li4SiO4, Li4Si3O8 등을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 예를 들면, 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 포함할 수도 있다.
음극 집전체(165)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질 및 용매 내에서 상술한 바인더, 도전제, 증점제 등과 함께 혼합 및 교반하여 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(165)의 적어도 일 면 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극 활물질층(170)을 포함하는 음극(160)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(160) 사이에는 분리막(180)이 개재될 수 있다. 분리막(180)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(180)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(160)의 면적(예를 들면, 분리막(180)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(160)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 복합 수산화물 입자 또는 양극 활물질과의 조합을 통한 출력 및 안정성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(160) 및 분리막(180)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체(190)가 배치될 수 있다.
전극 조립체(190)가 외장 케이스(200) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(165)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(200)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(200)의 상기 일 측부와 함께 융착되어 외장 케이스(200)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(167))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 구체적인 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예들 및 비교예들
실시예 1
1) 양극 집전체의 제조
두께 4㎛의 알루미늄층, 상기 알루미늄층 양 면에 각각 두께 1㎛의 알루미늄-구리 합금층, 상기 알루미늄-구리 합금층 상에 각각 두께 1.5㎛의 구리층을 형성하여 양극 집전체(두께 9㎛)를 제조하였다.
구체적으로, 알루미늄 박 양 면 상에 구리 박을 롤투롤 공정으로 접합시킨다. 알루미늄 박과 구리 박이 접합된 금속 박을 600℃에서 열간 압연하여 알루미늄 및 구리의 재결정화를 통해 알루미늄-구리 예비 합금층을 형성한다. 상기 알루미늄-구리 예비 합금층을 450℃에서 균질화 열처리하여 알루미늄-구리 합금층을 형성한다. 이후, 제1 냉간 압연, 제1 어닐링 공정(금속 원소로 1차 도핑을 동시에 진행), 제2 냉간 압연, 제2 어닐링 공정(상기 금속 원소로 2차 도핑을 동시에 진행)을 수행하여 알루미늄-구리 합금층을 포함하는 양극 집전체를 제조하였다. 상기 제1 어닐링 공정은 400℃에서 수행하며, 상기 제1 어닐링 공정과 동시에 상기 금속 원소를 구리층 표면에 1차 도핑하고, 확산시킨다. 상기 제2 어닐링 공정은 350℃에서 수행하며, 상기 제2 어닐링 공정과 동시에 상기 금속 원소로 1차 도핑된 구리층 표면에 상기 금속 원소로 2차 도핑하고, 확산시킨다. 상기 양극 집전체 일 측에는 양극 탭을 형성하기 위한 돌출부를 갖는다.
상기 알루미늄-구리 합금층은 중심의 알루미늄부터 Al2Cu층, AlCu층 및 AlCu2층이 순서대로 형성되었다.
상기 금속 원소는 니켈 원소이며, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 니켈 원소의 중량이 0.5wt%가 되도록 도핑되었다.
2) 양극의 제조
양극 활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 양극 도전재로 카본블랙, 양극 바인더로 폴리비닐리덴 플로라이트(PVDF)를 95:3:2의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 상기 양극 집전체의 상기 돌출부(양극 탭)를 제외한 영역 위에 코팅, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하였다.
3) 음극의 제조
인조 흑연 및 천연 흑연을 7:3의 중량비로 혼합한 음극 활물질, 스티렌-부타디엔 러버 및 카르복시메틸 셀룰로오스를 97:1:2의 중량비로 증류수에 분산시켜, 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 일 측에 돌출부(음극 탭)를 갖는 구리 박의 상기 돌출부를 제외한 영역 위에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
4) 리튬 이차 전지의 제조
상기 양극 및 상기 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막(두께 20 ㎛)을 개재하여 단위 전극 조립체를 형성하였다. 상기 단위 전극 조립체를 80Ah용량을 가질 수 있도록 적층하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 양극 탭 및 상기 음극 탭에 각각 양극 리드 및 음극 리드를 용접하여 연결하였다.
1 M의 LiPF6 용액(30:70 v/v EC/EMC 혼합 용매)을 준비한 후, 전해액 총 100wt% 기준, FEC(Fluoroethylene carbonate) 1wt%, VC(Vinylethylene carbonate) 0.3wt%, LiPO2F2(Lithium difluorophosphate) 1wt%, PS(1,3-Propane sultone) 0.5wt% 및 PRS(Prop-1-ene-1,3-sultone) 0.5wt%가 되도록 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
상기 양극 리드 및 상기 음극 리드의 일부 영역이 외부로 노출되도록, 상기 전극 조립체를 파우치(케이스) 내부에 수납하고, 전해액 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다.
상기 전해액을 상기 파우치 내부로 주액하고, 상기 전해액 주액부 면을 실링하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
도핑된 금속 원소는 마그네슘 원소이며, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 마그네슘 원소의 중량이 0.5wt%가 되도록 도핑한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
도핑된 금속 원소는 아연 원소이며, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 아연 원소의 중량이 0.5wt%가 되도록 도핑한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
도핑된 금속 원소는 니켈 원소 및 마그네슘 원소이며, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 니켈 원소의 중량이 0.2wt% 및 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 마그네슘 원소의 중량이 0.3wt%가 되도록 도핑한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
도핑된 금속 원소는 니켈 원소 및 마그네슘 원소이며, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 니켈 원소의 중량이 0.3wt% 및 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 마그네슘 원소의 중량이 0.2wt%가 되도록 도핑한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
도핑된 금속 원소는 니켈 원소, 마그네슘 원소 및 아연 원소이며, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 니켈 원소의 중량이 0.1wt%, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 마그네슘 원소의 중량이 0.1wt% 및 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 아연 원소의 중량이 0.3wt%가 되도록 도핑한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
도핑된 금속 원소는 니켈 원소, 마그네슘 원소 및 아연 원소이며, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 니켈 원소의 중량이 0.1wt%, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 마그네슘 원소의 중량이 0.1wt% 및 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 아연 원소의 중량이 0.5wt%가 되도록 도핑한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
도핑된 금속 원소는 니켈 원소, 마그네슘 원소 및 아연 원소이며, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 니켈 원소의 중량이 0.1wt%, 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 마그네슘 원소의 중량이 0.1wt% 및 양극 집전체 전체 중량 대비 상기 아연 원소의 중량이 1.0wt%가 되도록 도핑한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
두께 4㎛의 알루미늄층, 상기 알루미늄층 양 면에 각각 두께 1.5㎛의 알루미늄-구리 합금층, 상기 알루미늄-구리 합금층 상에 각각 두께 4㎛의 구리층을 형성하여 양극 집전체(두께 15㎛)를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 집전체의 제조 시 금속 원소가 도핑 되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 집전체로 15㎛의 알루미늄 박을 사용하였다. 또한, 상기 양극 집전체 제조시 금속 원소가 도핑되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
두께 4㎛의 알루미늄층, 상기 알루미늄층 양 면에 각각 두께 1.5㎛의 알루미늄-구리 합금층, 상기 알루미늄-구리 합금층 상에 각각 두께 4㎛의 구리층을 형성하여 양극 집전체(두께 15㎛)를 제조하였다.
또한, 상기 양극 집전체 제조시 금속 원소가 도핑되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
(1) 파단 압연 밀도 측정
실시예들 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 양극 제조 시 양극 집전체에 20mg/cm2의 로딩량으로 양극 슬러리를 코팅하였다. 이후, 3.7g/cm3의 밀도로 상기 양극 슬러리를 최초 압연하고, 파단이 없을 경우 100m 간격으로 압연 밀도를 0.05g/cm3씩 증가시켜 최초로 파단되는 한계 파단 밀도를 측정하였다.
(2) 양극 집전체의 저항 측정
전극 저항 측전기(HIOKI사의 전극 저항 측정기)를 사용하여 전지 전극 표면에 정전류를 흘려보내어 전위 분포로부터 합재층의 체적저항률과 합재층과 집전체와의 계면 저항을 계산하여 양극 집전체의 평균 저항을 측정하였다.
(3) 이차 전지의 셀 저항 측정
실시예들 및 비교예에 따른 이차 전지의 SOC(State of Charge)를 50%로 맞춘 지점에서 1C의 전류를 10초 동안 인가하여 전압의 변화를 계산하여 셀 저항을 측정하였다.
평가 결과는 하기의 표 1에 나타낸다.
| 전체 두께 (㎛) |
파단 압연 밀도 (g/cm3) |
양극 집전체 저항 (mΩ) |
셀 저항 (mΩ) |
|
| 실시예 1 | 9 | 3.85 | 11.7 | 1.08 |
| 실시예 2 | 9 | 3.85 | 11.9 | 1.09 |
| 실시예 3 | 9 | 3.9 | 12.0 | 1.10 |
| 실시예 4 | 9 | 3.85 | 11.9 | 1.09 |
| 실시예 5 | 9 | 3.85 | 11.9 | 1.09 |
| 실시예 6 | 9 | 3.9 | 11.9 | 1.09 |
| 실시예 7 | 9 | 3.95 | 11.7 | 1.08 |
| 실시예 8 | 9 | 3.95 | 11.7 | 1.08 |
| 실시예 9 | 15 | 3.9 | 8.1 | 0.94 |
| 비교예 1 | 9 | 3.85 | 12.6 | 1.12 |
| 비교예 2 | 15 | 3.8 | 12 | 1.1 |
| 비교예 3 | 15 | 3.9 | 9 | 0.98 |
표 1을 참조하면, 구리층 상에 금속 원소가 도핑된 양극 집전체를 사용한 실시예들에서 파단 압연 밀도, 접착 강도가 향상되었으며, 양극 집전체 및 이차 전지의 저항이 감소하였다.
금속 원소로 마그네슘 원소를 사용한 실시예 2에서는, 접착 강도가 다소 증가하였다.
금속 원소로 아연 원소를 사용한 실시예 3에서는, 양극 집전체의 저항 및 이차 전지의 저항이 다소 증가하였다.
금속 원소로 니켈 원소, 마그네슘 원소, 및 아연 원소를 혼합하여 사용한 실시예 6 내지 8에서는, 파단 압연 밀도가 다소 증가하였다.
구리층 상에 금속 원소를 도핑하지 않은 비교예 1은 동일한 두께를 갖는 실시예 1에 비해 파단 압연 밀도 및 접착 강도가 감소하였으며, 양극 집전체의 저항 및 이차 전지의 저항이 증가하였다.
구리층 상에 금속 원소를 도핑하지 않으며 알루미늄 박 만을 사용한 비교예 2은 동일한 두께를 갖는 실시예 9에 비해 파단 압연 밀도 및 접착 강도가 현저히 감소하였으며, 양극 집전체의 저항 및 이차 전지의 저항이 현저히 증가하였다.
구리층 상에 금속 원소를 도핑하지 않은 비교예 3은 동일한 두께를 갖는 실시예 9에 비해 파단 압연 밀도 및 접착 강도가 감소하였으며, 양극 집전체의 저항 및 이차 전지의 저항이 증가하였다.
100: 양극
105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 알루미늄층
120: 알루미늄-구리 합금층 122: Al2Cu 함유 층
124: AlCu 함유 층 126: AlCu2 함유 층
130: 미도핑층 140: 금속 도핑층
150: 양극 활물질층 160: 음극
165: 음극 집전체 167: 음극 리드
170: 음극 활물질층 180: 분리막
190: 전극 조립체 200: 외장 케이스
107: 양극 리드 110: 알루미늄층
120: 알루미늄-구리 합금층 122: Al2Cu 함유 층
124: AlCu 함유 층 126: AlCu2 함유 층
130: 미도핑층 140: 금속 도핑층
150: 양극 활물질층 160: 음극
165: 음극 집전체 167: 음극 리드
170: 음극 활물질층 180: 분리막
190: 전극 조립체 200: 외장 케이스
Claims (18)
- 알루미늄층, 상기 알루미늄층 상에 형성된 알루미늄-구리 합금층, 및 상기 알루미늄-구리 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 적층 구조체를 포함하며,
상기 적층 구조체의 표면은 적어도 하나의 금속 원소로 도핑된, 리튬 이차 전지용 양극 집전체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 알루미늄-구리 합금층은 Al2Cu, AlCu 및 AlCu2 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체.
- 청구항 2에 있어서, 상기 알루미늄-구리 합금층은 Al2Cu 함유 층, AlCu 함유 층 및 AlCu2 함유 층 중 적어도 둘 이상을 포함하는 적층 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 구리층은 상기 알루미늄-구리 합금층 상에 배치되며 상기 금속 원소가 도핑되지 않은 미도핑층, 및 상기 미도핑층 상에 배치되며 상기 금속 원소가 도핑된 금속 도핑층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체.
- 청구항 4에 있어서, 상기 금속 도핑층은 상기 금속 원소가 도핑된 구리를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 금속 원소는 니켈, 마그네슘 및 아연 중 적어도 하나의 원소를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체.
- 청구항 6에 있어서, 상기 금속 원소는 니켈, 마그네슘 및 아연을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체.
- 청구항 7에 있어서, 상기 금속 원소 중 아연의 함량은 니켈의 함량 및 마그네슘의 함량의 합 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 집전체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 적층 구조체의 총 중량에 대하여 상기 금속 원소의 도핑 함량은 0.1중량% 내지 3 중량%인, 리튬 이차 전지용 양극 집전체.
- 청구항 1에 따른 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및
상기 양극과 대향하여 배치된 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
- 알루미늄 박 및 구리 박을 열간 압연하여 알루미늄-구리 합금층을 포함하는 제1 예비 집전체를 형성하는 단계; 및
상기 제1 예비 집전체를 열처리하여 상기 제1 예비 집전체의 표면에 금속 원소를 도핑하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체 제조 방법.
- 청구항 11에 있어서, 상기 알루미늄-구리 합금층은 상기 알루미늄 박 및 상기 구리 박 사이에 형성되는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체 제조 방법.
- 청구항 11에 있어서, 상기 제1 예비 집전체를 열처리하는 단계는,
상기 제1 예비 집전체에 대해 냉간 압연 공정을 수행하고,
상기 냉간 압연된 제1 예비 집전체에 대해 어닐링 공정을 수행하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체 제조 방법.
- 청구항 13에 있어서, 상기 어닐링 공정에 의해 제1 예비 집전체의 표면에 금속 원소가 도핑되는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 집전체 제조 방법.
- 청구항 14에 있어서, 상기 냉간 압연 공정 후 상기 어닐링 공정 전에
냉간 압연된 제1 예비 집전체의 표면에 상기 금속 원소를 함유하는 도핑 용액을 도포하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체 제조 방법.
- 청구항 13에 있어서, 상기 냉간 압연 공정 및 상기 어닐링 공정은 반복적으로 수행되는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체 제조 방법.
- 청구항 16에 있어서, 상기 냉간 압연 공정 및 상기 어닐링 공정은,
상기 제1 예비 집전체를 제1 냉간 압연하여 제2 예비 집전체를 형성하고,
상기 제2 예비 집전체에 제1 어닐링 공정을 수행하여 제3 예비 집전체를 형성하고,
상기 제3 예비 집전체를 제2 냉간 압연하여 제4 예비 집전체를 형성하고,
상기 제4 예비 집전체에 제2 어닐링 공정을 수행하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 집전체 제조 방법.
- 청구항 17에 있어서, 상기 제1 어닐링 공정의 온도는 상기 제2 어닐링 공정의 온도보다 높은, 리튬 이차 전지용 양극 집전체 제조 방법.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| KR1020220143039A KR20240061400A (ko) | 2022-10-31 | 2022-10-31 | 리튬 이차 전지용 양극 집전체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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|---|---|---|---|
| KR1020220143039A KR20240061400A (ko) | 2022-10-31 | 2022-10-31 | 리튬 이차 전지용 양극 집전체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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| KR102283842B1 (ko) | 2014-08-29 | 2021-07-29 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 이차전지 전극용 집전체 |
Family Cites Families (5)
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|---|---|---|---|---|
| JP4227581B2 (ja) * | 1997-01-28 | 2009-02-18 | キヤノン株式会社 | 電極構造体及び二次電池 |
| KR101150400B1 (ko) * | 2010-02-25 | 2012-06-01 | 엘에스엠트론 주식회사 | 리튬 전지용 다층 금속박막 및 그 제조방법 |
| KR101856302B1 (ko) * | 2013-03-26 | 2018-05-09 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 전고체 이차 전지 |
| KR101641210B1 (ko) * | 2013-09-05 | 2016-07-20 | 주식회사 엘지화학 | 저열팽창 프리프레그의 제조방법 및 금속박 적층판의 제조방법 |
| KR20170045800A (ko) * | 2015-10-20 | 2017-04-28 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 수지층을 포함하는 이차전지용 전극 집전체 |
-
2022
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-
2023
- 2023-06-01 WO PCT/KR2023/007498 patent/WO2024096221A1/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102283842B1 (ko) | 2014-08-29 | 2021-07-29 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 이차전지 전극용 집전체 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024096221A1 (ko) | 2024-05-10 |
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